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CN105246925B - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

含氟聚合物的制造方法 Download PDF

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CN105246925B CN201480030323.3A CN201480030323A CN105246925B CN 105246925 B CN105246925 B CN 105246925B CN 201480030323 A CN201480030323 A CN 201480030323A CN 105246925 B CN105246925 B CN 105246925B
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深川亮一
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Abstract

本发明的目的在于提供一种含氟聚合物的制造方法，其中，在制造含氟聚合物、特别是必须包含四氟乙烯或三氟氯乙烯单元的含氟聚合物时，能够加快聚合速度，能够更高效地进行制造，能够提高挤出成型时的成型性，并抑制着色。本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在过氧化二碳酸酯的存在下将四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物的工序，该过氧化二碳酸酯由下述通式表示(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)。R‑O‑C(＝O)‑O‑O‑C(＝O)‑O‑R。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制造方法。
背景技术
含氟聚合物由于来自氟原子的耐热性、耐化学药品性等性质而被广泛使用，根据含氟聚合物的构成、结构等而在各种用途中展现开来。
作为制造这种含氟聚合物的方法，例如公开了下述方法：使用由特定的过氧化二碳酸酯10重量％～80重量％和甲醇20重量％～90重量％构成的有机过氧化物组合物作为聚合引发剂，在水性介质中将偏二氟乙烯系单体聚合，得到聚合物(参见专利文献1。)。
另外，还公开了下述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的制造方法(参见专利文献2)，该制造方法包括：在过氧化二碳酸二异丙酯的存在下在水性介质中使四氟乙烯和六氟丙烯聚合的工序(1)；以及，将由工序(1)制造的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟化的工序(2)；公开了下述含氟聚合物的制造方法(参见专利文献3)，其是通过在油溶性过氧化物和烃系乳化剂的存在下在水性介质中将含氟单体聚合而成的。
除此以外，制造了下述氟树脂，其是包含四氟乙烯、偏二氟乙烯、以及烯键式不饱和单体(其中四氟乙烯和偏二氟乙烯除外)的共聚单元的共聚物，由动态粘弹性测定得到的170℃的储能模量为60MPa～400MPa(参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-285602号公报
专利文献2：国际公开第2009/014004号
专利文献3：日本特开2006-111722号公报
专利文献4：国际公开第2010/110129号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，正在进行各种含氟聚合物的开发，同时也在进行各种适合于其制造的制造方法的开发。但是，作为含氟聚合物的制造方法，还有钻研的空间以成为更有效的制造方法。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的是提供一种含氟聚合物的制造方法，其中，在制造含氟聚合物、特别是必须包含四氟乙烯或三氟氯乙烯单元的含氟聚合物时，能够加快聚合速度，能够更高效地进行制造，能够提高挤出成型时的成型性，并抑制着色。
用于解决课题的方案
本发明人对下述制造方法进行了各种研究，着眼于在聚合反应时使用的聚合引发剂，该制造方法在制造必须包含四氟乙烯或三氟氯乙烯单元的含氟聚合物时，通过加快聚合反应时的聚合速度而能够更高效地制造含氟聚合物，能够使挤出成型时的成型性良好。结果发现，作为聚合引发剂，若使用通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)表示的过氧化二碳酸酯，则聚合反应时的聚合速度变得特别快。另外还发现，挤出成型时的成型性提高，并能够抑制着色。这样，发现了：通过在通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)表示的过氧化二碳酸酯的存在下将四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物，从而能够完美地解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法包括在过氧化二碳酸酯的存在下将四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物的工序，该过氧化二碳酸酯由通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)表示。
上述过氧化二碳酸酯优选为过氧化二碳酸二仲丁酯或过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯。
在得到上述含氟聚合物的工序中，优选将四氟乙烯或三氟氯乙烯与下述单体聚合，该单体为选自由乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、以及CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少1种。
在得到上述含氟聚合物的工序中，优选将四氟乙烯和乙烯聚合。
在得到上述含氟聚合物的工序中，优选将四氟乙烯和CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)聚合。
在得到上述含氟聚合物的工序中，优选将四氟乙烯和六氟丙烯聚合。
在得到上述含氟聚合物的工序中，优选将三氟氯乙烯聚合。
上述聚合优选通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、或本体聚合法进行。
发明的效果
本发明的含氟聚合物的制造方法由上述构成组成，因而能够加快聚合反应时的聚合速度，因此能够更高效地制造必须包含四氟乙烯或三氟氯乙烯单元的含氟聚合物。并且，进而能够制造出可提高挤出成型时的成型性、并抑制着色的含氟聚合物。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物的制造方法包括下述工序：
在通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)所表示的过氧化二碳酸酯存在下将四氟乙烯或三氟氯乙烯聚合而得到含氟聚合物；但只要包括该工序，则也可以包括其它工序。
在得到上述含氟聚合物的工序中，通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)所表示的过氧化二碳酸酯被用作聚合引发剂。若上述通式中的R的碳原子数为5以上，则会由碳链发生链转移反应，所得到的聚合物的分子量有可能降低；若为3以下，则生成的自由基的反应性降低，具有无法得到充分的反应速度的倾向。
作为上述过氧化二碳酸酯，可以举出过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯等。
上述过氧化二碳酸酯可以稀释到甲醇、脂肪族烃系溶剂、三氯氟乙烷之类的氟系溶剂中使用。
上述聚合中，优选将四氟乙烯[TFE]或三氟氯乙烯[CTFE]与下述单体聚合，该单体为选自由乙烯[Et]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯[HFP]、六氟异丁烯、CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基，优选碳原子数为5～10的全氟烷基或碳原子数为4～17的全氟烷氧基烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少1种；其中，更优选将TFE或CTFE与选自由乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少1种单体聚合。
作为与四氟乙烯共聚的单体，优选为选自由乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和六氟丙烯组成的组中的至少1种。特别优选的组合为四氟乙烯和乙烯；四氟乙烯和三氟氯乙烯；四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)；四氟乙烯和六氟丙烯；或者四氟乙烯、乙烯和六氟丙烯。
四氟乙烯能够实现特别大的聚合速度，因而在将构成最终得到的含氟聚合物的全部聚合单元设为100摩尔％时，优选以四氟乙烯达到99摩尔％～40摩尔％的方式进行聚合，更优选以四氟乙烯达到98.5摩尔％～50摩尔％的方式进行聚合。
上述聚合中，也可以将三氟氯乙烯聚合。此时，在不损害本发明的效果的范围内，除了三氟氯乙烯外，也可以将能够与三氟氯乙烯共聚的单体聚合。
作为上述能够与三氟氯乙烯共聚的单体，可以举出HFP、CZ1Z2＝CZ3(CF2)mZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z4表示氢原子、氟原子或氯原子，m表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
三氟氯乙烯也能够实现特别大的聚合速度，因而在将构成最终得到的含氟聚合物的全部聚合单元设为100摩尔％时，优选以三氟氯乙烯达到100摩尔％的方式进行聚合，还优选以三氟氯乙烯达到99.9摩尔％～90摩尔％的方式进行聚合，更优选为99.9摩尔％～95摩尔％，进一步优选为99.8摩尔％～96摩尔％。
为了提高含氟聚合物的热稳定性，本发明的制造方法可以包括使含氟聚合物与氨或铵盐接触的工序。通过与氨或铵盐接触，能够将存在于主链末端的不稳定的末端基团转换为稳定的-CONH2基。
为了提高含氟聚合物的热稳定性，本发明的制造方法可以包括使含氟聚合物与氟气接触的工序。通过与氟气接触，能够将存在于主链末端的不稳定的末端基团转换为稳定的-CF3基。
含氟聚合物优选为氟树脂，更优选为选自由TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、Et/TFE共聚物[ETFE]、CTFE/TFE共聚物、TFE/Et/HFP共聚物[EFEP]、以及CTFE均聚物[PCTFE]组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由PFA、FEP、ETFE、以及PCTFE组成的组中的至少1种。
作为PFA，没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～98.5/20～1.5。TFE单元若过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。
PFA还优选为下述共聚物，其中，来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％，TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％。
作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ1Z2＝CZ3(CF2)mZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z4表示氢原子、氟原子或氯原子，m表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为FEP，没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～97/20～3。TFE单元若过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。
FEP还优选为下述共聚物，其中，来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％，TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、上述烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为ETFE，优选TFE单元与Et单元的摩尔比(TFE单元/Et单元)为20～90/80～10的共聚物。更优选的摩尔比为37～85/63～15，进一步优选的摩尔比为38～80/62～20。
ETFE也可以为由TFE、Et、以及能够与TFE和Et共聚的单体构成的共聚物。
作为能够与TFE和Et共聚的单体，可以举出下述式：
CH2＝CX3Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X3表示氢原子或氟原子，Rf3表示可以包含醚键氧原子的氟代烷基)所表示的单体，其中，优选为选自由CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX3Rf3所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少1种，更优选为选自由HFP、CF2＝CFORf4(式中，Rf4表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、和Rf5是碳原子数为1～8的氟代烷基的CH2＝CX3Rf5所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少1种。
作为上述含氟乙烯基单体，例如可以举出CH2＝CH-C4F9、CH2＝CF-CF2-CF2-CF2H、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CH-C8F15等。
另外，作为能够与TFE和Et共聚的单体，也可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。
ETFE中，来自能够与TFE和Et共聚的单体的单体单元优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
ETFE中，从耐热性良好的方面出发，相对于构成ETFE的全部单体单元，TFE单元的含量优选为50摩尔％～80摩尔％、更优选为51摩尔％～75摩尔％、进一步优选为52摩尔％～70摩尔％。
作为PCTFE，优选为仅由CTFE构成的均聚物，但也可以为由CTFE以及能够与CTFE共聚的单体构成的共聚物。
作为能够与CTFE共聚的单体，如上所述。
PCTFE中，来自能够与CTFE共聚的单体的单体单元优选为0摩尔％，也优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、进一步优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
上述共聚物的各单体的含量可以根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
上述氟树脂优选熔点为160℃～320℃、更优选为180℃以上、进一步优选为210℃以上、更优选为300℃以下、进一步优选为270℃以下。
上述熔点是与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
PFA或FEP均优选在372℃的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为45g/10分钟以下。
上述MFR是利用依照ASTM D 3307的方法测定得到的值。
ETFE优选在297℃的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为45g/10分钟以下。
上述MFR是利用依照ASTM D 3159的方法测定得到的值。
EFEP优选在265℃的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为3g/10分钟以上、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为45g/10分钟以下。
上述MFR是利用依照ASTM D 7472的方法测定得到的值。
PCTFE优选在265℃的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10分钟～50g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟以上、进一步优选为0.15g/10分钟以上、更优选为5g/10分钟以下、进一步优选为3.5g/10分钟以下。
上述MFR是利用依照ASTM D 7472的方法测定得到的值。
关于上述聚合，除了将通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)所表示的过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂以外，可以通过公知的方法进行，可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、或本体聚合法进行。其中，上述过氧化二碳酸酯的水解少，因而即便是存在水的聚合，引发剂效率也高，特别适合于乳液和悬浮聚合。
作为上述聚合中的通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)所表示的过氧化二碳酸酯的用量，相对于所得到的聚合物100质量％，优选为0.01质量％～20质量％。若上述过氧化二碳酸酯的用量在这样的范围内，则产物的着色和发泡少，能够充分加快含氟聚合物的聚合速度。更优选为0.05质量％～15质量％、进一步优选为0.1质量％～10质量％、更进一步优选为0.1质量％～7质量％。
作为上述聚合中的聚合介质，只要是使通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为4的烷基或烷氧基烷基)所表示的过氧化二碳酸酯分散或溶解的聚合介质即可，可以单独使用或合用水、含氟有机溶剂、醇、醚、酮等非含氟有机溶剂。含氟有机溶剂因可充分溶解四氟乙烯和或三氟氯乙烯而特别优选，优选CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷烃类、CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟链烷烃类、八氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类、C4F4H4、C4F8H2、C5F11H、C5F10H2、C6F13H、C6F12H2或C6F9H5，具体地说，优选1,1,2,2-四氟环丁烷、CF2HCF2CF2CF2H、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CH2CH3等氢氟碳类、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2等氢氟烷基醚类，其中，八氟环丁烷等全氟链烷烃类因聚合中的链转移反应少而优选。
上述聚合中的反应温度优选为20℃～50℃、更优选为32℃以上、进一步优选为34℃以上。另一方面，更优选为45℃以下、进一步优选为40℃以下。反应温度若过高，则反应时会生成低分子量成分，在挤出成型时有可能产生发泡或着色。反应温度若过低，则无法得到充分的反应速度，在工业上不合适。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些。
关于实施例、比较例的各单体的含量，是在熔融条件下使用300MHz的19F-NMR，由所得到的图表算出的。
(实施例1)
向内容积1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，将体系内保持为35℃、搅拌速度130rpm。之后，投入四氟乙烯[TFE]/乙烯[Et]＝79/21摩尔％的混合气体，直至体系内压力达到1.28MPaG。进而投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)[CH2＝CF(CF2)3H]1.5kg、环己烷1.3kg，之后投入过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]1.25kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)也连续投入总量8.5kg，继续聚合。聚合开始15小时后，进行卸压而恢复至大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到ETFE的粉末200kg。利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3159测定了所得到的ETFE的熔体流动速率(MFR)，结果为14.5g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的ETFE的熔点，结果为264℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/Et/CH2＝CF(CF2)3H＝55.0/43.5/1.5。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度340℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(实施例2)
向容积为174L的高压釜中投入蒸馏水34L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷30.4kg和全氟(丙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]0.95kg、甲醇1.7kg，将体系内的温度保持为35℃，搅拌速度保持为200rpm。接下来，压入四氟乙烯[TFE]至0.6MPaG后，投入过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]0.068kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给TFE使压力恒定，每一小时追加0.065kg的PPVE，继续聚合17小时。放出而恢复至大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到PFA的粉末30kg。利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D3307测定了所得到的PFA的熔体流动速率(MFR)，结果为15g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的PFA的熔点，结果为300℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/PPVE＝98.0/2.0。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度400℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(实施例3)
在内容量为1336升的带夹套搅拌式搪玻璃制高压釜中投入进行了脱矿物质、脱氧后的纯水360升。开始搅拌，用纯氮对内部空间进行了充分置换后，使槽内为真空，投入六氟丙烯[HFP]360kg。接着，压入全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]3.5kg，使槽内温度为反应温度35℃，压入四氟乙烯[TFE]至1.27MPaG。向其中压入作为引发剂的过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]1.05kg和作为分子量调节剂的甲醇0.7kg，开始聚合。反应中，为了将体系内的压力保持恒定，逐次追加TFE与HFP的混合单体(混合比例(摩尔比)TFE：HFP＝86：14)，并且同时根据混合单体的追加量以每次360g、分10次追加压入PPVE。16小时后，投入共计390kg的TFE、HEP、PPVE，之后终止反应，对单体进行清除，将所得到的聚合物分离、清洗、干燥，从而得到FEP的粉末360kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3307测定了所得到的FEP的熔体流动速率(MFR)，结果为21g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的FEP的熔点，结果为250℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/HFP/PPVE＝91.5/8.1/0.4。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度390℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(实施例4)
使内容量为10L的不锈钢制聚合槽内为真空后，投入三氟氯乙烯[CTFE]10kg，将内温调节为35℃。接着，将过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]11.3g压入聚合器内，开始聚合。开始聚合35小时后，对未反应单体进行清除，之后将反应混合物从聚合器中取出并清洗、干燥，从而得到PCTFE的粉末6.8kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 7472测定了所得到的PCTFE的熔体流动速率(MFR)，结果为1g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的PCTFE的熔点，结果为213℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为CTFE＝100。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度300℃下以10g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(实施例5)
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，将体系内保持为25℃、搅拌速度130rpm。之后，投入四氟乙烯[TFE]/乙烯[Et]＝79/21摩尔％的混合气体至体系内压力达到1.13MPaG。进而投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)[CH2＝CF(CF2)3H]1.5kg、环己烷1.7kg，之后投入过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]1.25kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.13MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)也连续投入总量8.5kg，继续聚合。聚合开始36小时后，卸压而恢复至大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到ETFE的粉末200kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3159测定了所得到的ETFE的熔体流动速率(MFR)，结果为14g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的ETFE的熔点，结果为264℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/Et/CH2＝CF(CF2)3H＝55.0/43.5/1.5。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度340℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(实施例6)
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，将体系内保持为60℃、搅拌速度130rpm。之后，投入四氟乙烯[TFE]/乙烯[Et]＝79/21摩尔％的混合气体至体系内压力达到1.70MPaG。进而投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)[CH2＝CF(CF2)3H]1.5kg、环己烷1.1kg，之后投入过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]1.25kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.70MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)也连续投入总量8.5kg，继续聚合。聚合开始25小时后，卸压而恢复至大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到ETFE的粉末200kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3159测定了所得到的ETFE的熔体流动速率(MFR)，结果为15g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的ETFE的熔点，结果为264℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/Et/CH2＝CF(CF2)3H＝55.0/43.5/1.5。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度340℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果产生了大量的小泡，观察到了略微褐色的着色。
(实施例7)
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，将体系内保持为35℃、搅拌速度130rpm。之后，投入四氟乙烯[TFE]/乙烯[Et]＝79/21摩尔％的混合气体至体系内压力达到1.28MPaG。进而投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)[CH2＝CF(CF2)3H]1.5kg、环己烷1.3kg，之后投入过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯[EEP]1.42kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)也连续投入总量8.5kg，继续聚合。聚合开始15小时后，卸压而恢复至大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到ETFE的粉末200kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3159测定了所得到的ETFE的熔体流动速率(MFR)，结果为14.5g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的ETFE的熔点，结果为264℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/Et/CH2＝CF(CF2)3H＝55.0/43.5/1.5。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度340℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(实施例8)
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，将体系内保持为35℃、搅拌速度130rpm。之后，投入四氟乙烯[TFE]/乙烯[Et]＝79/21摩尔％的混合气体至体系内压力达到1.28MPaG。进而投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)[CH2＝CF(CF2)3H]1.5kg、环己烷0.2kg，之后投入过氧化二碳酸二仲丁酯[SBP]11.25kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)也连续投入总量8.5kg，继续聚合。聚合开始4小时后，卸压而恢复至大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到ETFE的粉末200kg。利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTMD 3159测定了所得到的ETFE的熔体流动速率(MFR)，结果为14.5g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的ETFE的熔点，结果为264℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/Et/CH2＝CF(CF2)3H＝55.0/43.5/1.5。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度340℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到发泡和着色。
(比较例1)
向内容积为1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，将体系内保持为35℃、搅拌速度130rpm。之后，投入四氟乙烯[TFE]/乙烯[Et]＝79/21摩尔％的混合气体至体系内压力达到1.28MPaG。进而投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)[CH2＝CF(CF2)3H]1.5kg、环己烷1.7kg，之后投入过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]1.10kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)也连续投入总量8.5kg，继续聚合。聚合开始25小时后，卸压而恢复至大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到ETFE的粉末200kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3159测定了所得到的ETFE的熔体流动速率(MFR)，结果为14.5g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的ETFE的熔点，结果为264℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/Et/CH2＝CF(CF2)3H＝55.0/43.5/1.5。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度340℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到着色，但观察到了显著发泡。
(比较例2)
向容积为174L的高压釜中投入蒸馏水34L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷30.4kg和全氟(丙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)[PPVE]0.95kg、甲醇2.2kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接下来，压入四氟乙烯[TFE]至0.6MPaG后，投入过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]0.060kg，开始聚合。随着聚合的进行，体系内压力降低，因而连续供给TFE使压力恒定，每一小时追加0.065kg的PPVE，继续聚合28小时。放出而恢复至大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到PFA的粉末30kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3307测定了所得到的PFA的熔体流动速率(MFR)，结果为15g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的PFA的熔点，结果为300℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/PPVE＝98.0/2.0。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度400℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到着色，但观察到了显著发泡。
(比较例3)
在内容量为1336升的带夹套搅拌式搪玻璃制高压釜中投入进行了脱矿物质、脱氧后的纯水360升。开始搅拌，用纯氮对内部空间进行了充分置换后，使槽内为真空，投入六氟丙烯[HFP]360kg。接着，压入全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]3.5kg，使槽内温度为反应温度35℃，压入四氟乙烯[TFE]至1.27MPaG。向其中压入作为引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]0.93kg和作为分子量调节剂的甲醇0.9kg，开始聚合。反应中，为了将体系内的压力保持恒定，逐次追加TFE与HFP的混合单体(混合比例(摩尔比)TFE：HFP＝86：14)，并且同时根据混合单体的追加量以每次360g、分10次追加压入PPVE。27小时后，投入共计390kg的TFE、HEP、PPVE，之后终止反应，对单体进行清除，将所得到的聚合物分离、清洗、干燥，从而得到FEP的粉末360kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 3307测定了所得到的FEP的熔体流动速率(MFR)，结果为21g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的FEP的熔点，结果为250℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为TFE/HFP/PPVE＝91.5/8.1/0.4。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度390℃下以50g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果未观察到着色，但观察到了显著发泡。
(比较例4)
使内容量为10L的不锈钢制聚合槽内为真空后，投入三氟氯乙烯[CTFE]10kg，将内温调节为35℃。接着，将过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]10g压入聚合器内，开始聚合。开始聚合后60小时后，对未反应单体进行清除，之后将反应混合物从聚合器中取出并清洗、干燥，从而得到PCTFE的粉末6.8kg。
利用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，根据ASTM D 7472测定了所得到的PCTFE的熔体流动速率(MFR)，结果为1g/10分钟。另外，利用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、精工电子社制造)，由以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值来求出所得到的PCTFE的熔点，结果为213℃。所得到的组合物的各单体的含量(摩尔比)为CTFE＝100。
接下来，使用φ30mm挤出机，在料筒温度300℃下以10g/分钟的速度进行熔融挤出，目视确认了从挤出机出来的树脂的发泡状态和着色程度，结果观察到了显著的发泡和褐色的着色。
将各实施例、比较例的结果示于表1。
[表1]
需要说明的是，表1中的简写符号如下。
发泡“○”：未观察到发泡。
发泡“△”：产生了大量的小泡。
发泡“×”：观察到了显著的发泡。
着色“○”：未观察到着色。
着色“△”：观察到略微褐色的着色。
着色“×”：观察到了褐色的着色。
另外，表1中的“每1mol引发剂的反应速度”通过下式求出。
每1mol引发剂的反应速度[kg/(小时·mol)]＝得到的聚合物量[kg]/(聚合反应时间[小时]·所使用的聚合引发剂量[mol])
工业实用性
本发明的含氟聚合物的制造方法能够高效地制造必须包含四氟乙烯或三氟氯乙烯单元的含氟聚合物，能够提高挤出成型时的成型性、并抑制着色，因而可以适合用作必须包含四氟乙烯或三氟氯乙烯单元的含氟聚合物的制造方法。

Claims (6)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在过氧化二碳酸酯的存在下将作为单体(a)的四氟乙烯或三氟氯乙烯仅与下述单体(b)聚合而得到含氟聚合物的工序，该单体(b)为选自由乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CH2＝CX1(CF2)nX2所表示的单体、CF2＝CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、以及CF2＝CF-OCH2-Rf2所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少1种；在所述式CH2＝CX1(CF2)nX2中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数；在所述式CF2＝CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基；在所述式CF2＝CF-OCH2-Rf2中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基，
其中，所述过氧化二碳酸酯为过氧化二碳酸二仲丁酯或过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，将四氟乙烯和乙烯聚合。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，将四氟乙烯和CF2＝CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)聚合，式中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～17的全氟烷氧基烷基。
4.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，将四氟乙烯和六氟丙烯聚合。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，将三氟氯乙烯聚合。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物的制造方法，其中，聚合通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、或本体聚合法进行。
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