JPH06136218A - 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法 - Google Patents
硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法Info
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- JPH06136218A JPH06136218A JP30934192A JP30934192A JPH06136218A JP H06136218 A JPH06136218 A JP H06136218A JP 30934192 A JP30934192 A JP 30934192A JP 30934192 A JP30934192 A JP 30934192A JP H06136218 A JPH06136218 A JP H06136218A
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- copolymer
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】従来の含フッ素ポリマーの持つ耐熱性、耐薬品
性等の優れた特性を有し、硬化可能な含フッ素硬化性組
成物を提供する。 【構成】５以上のＣ原子またはＯ原子を介して反応性の
異なる二つの二重結合を有するパーフルオロジエン単量
体と少なくとも一種の他の単量体との共重合体であっ
て、他の単量体の全部または少なくとも一種が含フッ素
単量体であることを特徴とする含フッ素共重合体に架橋
剤が配合された硬化性組成物。
性等の優れた特性を有し、硬化可能な含フッ素硬化性組
成物を提供する。 【構成】５以上のＣ原子またはＯ原子を介して反応性の
異なる二つの二重結合を有するパーフルオロジエン単量
体と少なくとも一種の他の単量体との共重合体であっ
て、他の単量体の全部または少なくとも一種が含フッ素
単量体であることを特徴とする含フッ素共重合体に架橋
剤が配合された硬化性組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性含フッ素ポリマ
ー組成物およびその硬化方法に関する。
ー組成物およびその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性や耐薬品性の優れた含フッ
素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ樹脂）、エチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ樹脂）等が知られているが、これらの
（共）重合体は線状構造を有しているため、ある温度以
上になるとそれまでの形状を保てなくなり、流れてしま
うという短所を有している。
素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ樹脂）、エチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ樹脂）等が知られているが、これらの
（共）重合体は線状構造を有しているため、ある温度以
上になるとそれまでの形状を保てなくなり、流れてしま
うという短所を有している。
【０００３】含フッ素共重合体の側鎖に二重結合を導入
した例は、特開昭５６−７９１４２号、および特開昭５
６−８４７１１号に見られるが、二重結合の導入方法お
よび架橋方法において本発明とは異なるものである。こ
れらにおいては式（２）の単量体の共重合体の熱分解ま
たは式（３）の単量体の共重合による方法が記載されて
いる。前者の方法は本発明とは物質も手法も異なるもの
であり、後者の方法は特開平１−１３１２１５号に見ら
れるように、このような二重結合の間隔が小さいジエン
モノマーは環化重合が優先的に起こるので側鎖に二重結
合を導入する方法としては得策ではない。 CF2=CFOCF2CF2CO2Na 式（２） CF2=CFOCF2CF=CF2 式（３）
した例は、特開昭５６−７９１４２号、および特開昭５
６−８４７１１号に見られるが、二重結合の導入方法お
よび架橋方法において本発明とは異なるものである。こ
れらにおいては式（２）の単量体の共重合体の熱分解ま
たは式（３）の単量体の共重合による方法が記載されて
いる。前者の方法は本発明とは物質も手法も異なるもの
であり、後者の方法は特開平１−１３１２１５号に見ら
れるように、このような二重結合の間隔が小さいジエン
モノマーは環化重合が優先的に起こるので側鎖に二重結
合を導入する方法としては得策ではない。 CF2=CFOCF2CF2CO2Na 式（２） CF2=CFOCF2CF=CF2 式（３）
【０００４】一方で、重合時に架橋されたパーフルオロ
ポリマーを得る方法はパーフルオロジビニルエーテル単
量体の重合に関して米国特許３，３１０，６０６号およ
び特開昭６２−５９６１０号に開示されているが、単量
体の二つの二重結合がいずれも重合反応性が大きいの
で、このポリマーは重合時に架橋が起こってしまい、成
形加工が困難であるという短所を有していた。
ポリマーを得る方法はパーフルオロジビニルエーテル単
量体の重合に関して米国特許３，３１０，６０６号およ
び特開昭６２−５９６１０号に開示されているが、単量
体の二つの二重結合がいずれも重合反応性が大きいの
で、このポリマーは重合時に架橋が起こってしまい、成
形加工が困難であるという短所を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な課題を克服するため、従来の含フッ素ポリマーの持つ
優れた特性を損なうことなく、成形性と優れた機械的特
性を合わせ有する含フッ素ポリマー硬化体を与える組成
物および硬化方法を新規に提供することを目的とする。
な課題を克服するため、従来の含フッ素ポリマーの持つ
優れた特性を損なうことなく、成形性と優れた機械的特
性を合わせ有する含フッ素ポリマー硬化体を与える組成
物および硬化方法を新規に提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明は反応
性の異なる二つの二重結合を有する単量体を共重合する
ことにより、ポリマーの側鎖に二重結合を導入し、架橋
剤を配合することにより、成形加工が容易で、熱処理や
放射線処理等の後処理により、優れた耐熱性、耐薬品性
を有する硬化物を与える硬化性含フッ素組成物を新規に
提供する。
性の異なる二つの二重結合を有する単量体を共重合する
ことにより、ポリマーの側鎖に二重結合を導入し、架橋
剤を配合することにより、成形加工が容易で、熱処理や
放射線処理等の後処理により、優れた耐熱性、耐薬品性
を有する硬化物を与える硬化性含フッ素組成物を新規に
提供する。
【０００７】すなわち、本発明は式（１）のパーフルオ
ロジエン単量体と少なくとも一種類以上の他の単量体と
の共重合体であって、他の単量体の全部または他の単量
体の少なくとも一種類が含フッ素単量体である含フッ素
共重合体に架橋剤が配合された硬化性組成物を提供す
る。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCF=CF2 式（１） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数）
ロジエン単量体と少なくとも一種類以上の他の単量体と
の共重合体であって、他の単量体の全部または他の単量
体の少なくとも一種類が含フッ素単量体である含フッ素
共重合体に架橋剤が配合された硬化性組成物を提供す
る。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCF=CF2 式（１） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数）
【０００８】本発明に用いられる単量体は二つの二重結
合の間に５個以上の炭素または酸素原子を有しており、
例えば特開平１−１３１２１５号に開示されているよう
に二つの二重結合の間の炭素原子または酸素原子の数が
２〜４個の場合には５〜６員環を生成する環化重合が支
配的になるために、二重結合の側鎖部への導入は効率よ
く起こらない。
合の間に５個以上の炭素または酸素原子を有しており、
例えば特開平１−１３１２１５号に開示されているよう
に二つの二重結合の間の炭素原子または酸素原子の数が
２〜４個の場合には５〜６員環を生成する環化重合が支
配的になるために、二重結合の側鎖部への導入は効率よ
く起こらない。
【０００９】本発明に用いられる単量体は例えば式
（４）の化合物を熱分解することにより得ることができ
る（特開昭５５−１５４１０号）。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCF2CF2COOM 式（４） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｍはアルカリ
金属）
（４）の化合物を熱分解することにより得ることができ
る（特開昭５５−１５４１０号）。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCF2CF2COOM 式（４） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｍはアルカリ
金属）
【００１０】また、特開平１−１４３８４４号に記載さ
れている式（１）でｎ＝１〜３、ｍ＝２の化合物の製造
方法を以下に示す。
れている式（１）でｎ＝１〜３、ｍ＝２の化合物の製造
方法を以下に示す。
【化１】
【００１１】本発明に用いられるパーフルオロジエン単
量体は合成副生成物としてヘキサフルオロプロピレンオ
キシドが逆向きに付加した例えば式（５）のような化合
物を含有していてもよい。 CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)n(CF2)mCF=CF2 式（５） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数）
量体は合成副生成物としてヘキサフルオロプロピレンオ
キシドが逆向きに付加した例えば式（５）のような化合
物を含有していてもよい。 CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)n(CF2)mCF=CF2 式（５） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数）
【００１２】本発明に用いられるパーフルオロジエン単
量体と共重合する単量体はラジカル重合性であれば特に
特定する必要はないが、耐熱性、耐薬品性に優れた含フ
ッ素弾性体または含フッ素樹脂を提供するという観点か
らは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、クロロ
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロピレン、エチレン、塩化ビ
ニル、パーフルオロニトロソメタン、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エ
チレン等が一種または二種以上の組合せで用いられる。
また、イオン交換能を付与したり表面エネルギーを調整
するために以下に示したパーフルオロモノマーやアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含
フッ素アルキルアクリレート、含フッ素アルキルメタク
リレート等を用いることもできる。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCO2R CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mSO2F （ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、Ｒはメチル基
やエチル基等のアルキル基）
量体と共重合する単量体はラジカル重合性であれば特に
特定する必要はないが、耐熱性、耐薬品性に優れた含フ
ッ素弾性体または含フッ素樹脂を提供するという観点か
らは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、クロロ
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロピレン、エチレン、塩化ビ
ニル、パーフルオロニトロソメタン、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エ
チレン等が一種または二種以上の組合せで用いられる。
また、イオン交換能を付与したり表面エネルギーを調整
するために以下に示したパーフルオロモノマーやアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含
フッ素アルキルアクリレート、含フッ素アルキルメタク
リレート等を用いることもできる。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCO2R CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mSO2F （ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、Ｒはメチル基
やエチル基等のアルキル基）
【００１３】重合方法としてはラジカル重合が用いられ
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合を用いることが
できる。本発明で使用する重合開始剤としては遊離ラジ
カル重合開始剤が好ましく、例えばジ（フルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジ（クロロフルオロアシル）パー
オキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、
ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ
ビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。重合媒体
としては、溶液重合ではフロン１１、フロン１１３など
のフロン類、ｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重
合、乳化重合では水または前述のような他の溶媒との混
合媒体が用いられる。重合温度は０〜１００℃の範囲か
ら選択することができる。重合圧力は使用するモノマー
によって異なるが、例えばテトラフルオロエチレンとの
共重合では０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択
することができる。
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合を用いることが
できる。本発明で使用する重合開始剤としては遊離ラジ
カル重合開始剤が好ましく、例えばジ（フルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジ（クロロフルオロアシル）パー
オキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、
ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ
ビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。重合媒体
としては、溶液重合ではフロン１１、フロン１１３など
のフロン類、ｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重
合、乳化重合では水または前述のような他の溶媒との混
合媒体が用いられる。重合温度は０〜１００℃の範囲か
ら選択することができる。重合圧力は使用するモノマー
によって異なるが、例えばテトラフルオロエチレンとの
共重合では０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択
することができる。
【００１４】このようにして重合で得られた共重合体は
側鎖に反応性の高い二重結合を有するので、架橋剤を配
合した後、熱処理、放射線処理等によって共重合体を硬
化させることが可能である。
側鎖に反応性の高い二重結合を有するので、架橋剤を配
合した後、熱処理、放射線処理等によって共重合体を硬
化させることが可能である。
【００１５】本発明の含フッ素ポリマーは、種々の配合
により架橋可能であるが、例えばラジカル発生源を用い
て架橋することができる。ラジカル発生源としてはアゾ
ビス化合物やパーオキシ化合物が使用可能である。そし
て、パーオキシ化合物としては、種々例示され得る。例
えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジパーフルオロプロ
ピオニルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートの如きパーオキシエステル類などのモノパーオ
キシ化合物、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ン、α，α’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなどのジパー
オキシ化合物などが挙げられる。これらは、一種類単独
あるいは二種以上混合して使用され得る。かかる化学架
橋剤の添加量は、通常含フッ素ポリマー１００重量部あ
たり、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
程度が採用される。
により架橋可能であるが、例えばラジカル発生源を用い
て架橋することができる。ラジカル発生源としてはアゾ
ビス化合物やパーオキシ化合物が使用可能である。そし
て、パーオキシ化合物としては、種々例示され得る。例
えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジパーフルオロプロ
ピオニルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートの如きパーオキシエステル類などのモノパーオ
キシ化合物、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ン、α，α’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなどのジパー
オキシ化合物などが挙げられる。これらは、一種類単独
あるいは二種以上混合して使用され得る。かかる化学架
橋剤の添加量は、通常含フッ素ポリマー１００重量部あ
たり、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
程度が採用される。
【００１６】また、複数の二重結合を有する架橋剤とし
ては、アリル基（CH2=CHCH2-）を２個以上有する多アリ
ル化合物やトリフルオロビニロキシ基（CF2=CFO-）を２
個以上有するパーフルオロ多ビニルエーテル化合物など
を例示することができる。多アリル化合物としては、グ
リセリンのジアリルエーテル、ジアリルアミン、トリア
リルアミンの如き多アリル基置換のアルキルまたは芳香
族アミン、トリアリルリン酸などで代表される多アリル
基置換のリン酸または亜リン酸、コハク酸ジアリル、ア
ジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリルの如きカルボン酸
の多アリル置換体、ジアリルメラミン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使
用され得る。好適な具体例としては、シアヌル酸トリア
リル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、
フタル酸ジアリル、ジアリルメラミンなどを例示し得
る。また化２（特開昭６０−１９７７１２号参照）のよ
うな複数の含フッ素アリル基を有する架橋剤を例示する
こともできる。
ては、アリル基（CH2=CHCH2-）を２個以上有する多アリ
ル化合物やトリフルオロビニロキシ基（CF2=CFO-）を２
個以上有するパーフルオロ多ビニルエーテル化合物など
を例示することができる。多アリル化合物としては、グ
リセリンのジアリルエーテル、ジアリルアミン、トリア
リルアミンの如き多アリル基置換のアルキルまたは芳香
族アミン、トリアリルリン酸などで代表される多アリル
基置換のリン酸または亜リン酸、コハク酸ジアリル、ア
ジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリルの如きカルボン酸
の多アリル置換体、ジアリルメラミン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使
用され得る。好適な具体例としては、シアヌル酸トリア
リル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、
フタル酸ジアリル、ジアリルメラミンなどを例示し得
る。また化２（特開昭６０−１９７７１２号参照）のよ
うな複数の含フッ素アリル基を有する架橋剤を例示する
こともできる。
【化２】
【００１７】トリフルオロビニロキシ基を複数有する化
合物としては例えば化３、化４に列挙される化合物を用
いることができる。かかる架橋剤の添加量は、含フッ素
ポリマー１００重量部あたり、０．１〜１００重量部、
好ましくは０．２〜５０重量部程度が採用され得る。
合物としては例えば化３、化４に列挙される化合物を用
いることができる。かかる架橋剤の添加量は、含フッ素
ポリマー１００重量部あたり、０．１〜１００重量部、
好ましくは０．２〜５０重量部程度が採用され得る。
【化３】
【化４】
【００１８】式（６）の架橋剤は化５の合成ルートによ
り合成可能である。
り合成可能である。
【化５】
【００１９】式（７）の架橋剤は化６の合成ルートによ
り合成可能である。
り合成可能である。
【化６】
【００２０】式（８）の化合物の合成方法は文献（R.Su
llivan, J. Org. Chem., Vol.34, p1841-1844,(1969)）
に記載されている。
llivan, J. Org. Chem., Vol.34, p1841-1844,(1969)）
に記載されている。
【００２１】本発明の含フッ素ポリマーを架橋せしめる
際には、従来の架橋方法などで通常使用される種々の添
加剤も添加配合され得る。これらの添加剤は、酸化マグ
ネシウム、酸化鉛の如き金属酸化物、水酸化カルシウム
の如き金属水酸化物、あるいはカーボンブラック、ファ
インシリカ、クレイ、タルクの如き補強剤、その他の充
填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを包含する。
際には、従来の架橋方法などで通常使用される種々の添
加剤も添加配合され得る。これらの添加剤は、酸化マグ
ネシウム、酸化鉛の如き金属酸化物、水酸化カルシウム
の如き金属水酸化物、あるいはカーボンブラック、ファ
インシリカ、クレイ、タルクの如き補強剤、その他の充
填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを包含する。
【００２２】ラジカル発生源を含む硬化性組成物の熱処
理温度は１００〜３００℃が適当であり、好ましくは１
５０〜２５０℃の範囲から選択される。また本発明の硬
化性組成物は電子線、紫外線、γ線等の放射線により硬
化させることも可能であり、これらの方法を組み合わせ
て用いてもよい。紫外線硬化の場合には必要に応じて光
重合開始剤を添加してもよい。放射線処理の手法は、含
フッ素ポリマーによる電線被覆の分野において有用であ
り、電子線照射が好んで用いられる。
理温度は１００〜３００℃が適当であり、好ましくは１
５０〜２５０℃の範囲から選択される。また本発明の硬
化性組成物は電子線、紫外線、γ線等の放射線により硬
化させることも可能であり、これらの方法を組み合わせ
て用いてもよい。紫外線硬化の場合には必要に応じて光
重合開始剤を添加してもよい。放射線処理の手法は、含
フッ素ポリマーによる電線被覆の分野において有用であ
り、電子線照射が好んで用いられる。
【００２３】パーフルオロ不飽和基と反応可能なアミノ
基、ヒドロキシル基を複数個もつ化合物を用いて架橋す
ることも可能である。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物
はポリマー中のパーフルオロ不飽和基と適当な触媒の存
在下に迅速に反応して、強固な架橋を形成する。
基、ヒドロキシル基を複数個もつ化合物を用いて架橋す
ることも可能である。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物
はポリマー中のパーフルオロ不飽和基と適当な触媒の存
在下に迅速に反応して、強固な架橋を形成する。
【００２４】芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡ（ビスフェノールＡＦ）、ｐ，ｐ’−ビスヒ
ドロキシジフェニルメタン等が使用可能である。また、
促進剤として多岐に亘る化合物が使用可能であり、直鎖
ポリオール、環状ポリオール、アミン、アミン塩、第四
級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が代表的である。
特に、直鎖状または環状ポリオール、ホスホニウム塩、
第四級アンモニウム塩は好適である。さらに、例えば、
ヒドロキノンを架橋剤として用い、直鎖状ポリオールを
促進剤とする場合には、弱酸のアルカリ金属塩等を存在
させることによって系を弱アルカリ性に保つ方法が有効
である。これらの方法をはじめとする当該分野において
公知ないしは既知の方法が利用可能である。
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡ（ビスフェノールＡＦ）、ｐ，ｐ’−ビスヒ
ドロキシジフェニルメタン等が使用可能である。また、
促進剤として多岐に亘る化合物が使用可能であり、直鎖
ポリオール、環状ポリオール、アミン、アミン塩、第四
級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が代表的である。
特に、直鎖状または環状ポリオール、ホスホニウム塩、
第四級アンモニウム塩は好適である。さらに、例えば、
ヒドロキノンを架橋剤として用い、直鎖状ポリオールを
促進剤とする場合には、弱酸のアルカリ金属塩等を存在
させることによって系を弱アルカリ性に保つ方法が有効
である。これらの方法をはじめとする当該分野において
公知ないしは既知の方法が利用可能である。
【００２５】アミノ基を有する化合物としては、ヘキサ
メチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミ
リデン−１，６−ヘキサジアミン、４，４’−ビス（ア
ミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等が使用可能
である。アミノ基を有する化合物を使用するときの架橋
条件は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃で１秒〜４８時間程度であることが好ましい。
メチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミ
リデン−１，６−ヘキサジアミン、４，４’−ビス（ア
ミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等が使用可能
である。アミノ基を有する化合物を使用するときの架橋
条件は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃で１秒〜４８時間程度であることが好ましい。
【００２６】前記の如きポリヒドロキシ化合物またはア
ミノ基を有する化合物からなる架橋剤は、特定の含フッ
素ポリマー１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部程度の使用量にて配合され得
る。また、促進剤の配合割合は、特定の含フッ素ポリマ
ー１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部程度の使用量にて配合され得る。
ミノ基を有する化合物からなる架橋剤は、特定の含フッ
素ポリマー１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部程度の使用量にて配合され得
る。また、促進剤の配合割合は、特定の含フッ素ポリマ
ー１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部程度の使用量にて配合され得る。
【００２７】本発明の含フッ素ポリマーにおいては、パ
ーフルオロジエン単量体に基づく重合単位が、０．０１
モル％以上の割合で含有するものが好ましい。この重合
単位の割合が少なすぎると本発明の目的である硬化物を
得ることが難しくなる。また、上限は特に限定されない
が、４０モル％も含有していれば十分である。また、残
部は、ラジカル重合性単量体に基づく単位であるが、ポ
リマー中の含フッ素単量体（パーフルオロジエン単量体
を含む）に基づく単位が５０モル％以上であることが耐
薬品性、耐熱性に優れた含フッ素ポリマーまたはその硬
化物が得られることから好ましい。
ーフルオロジエン単量体に基づく重合単位が、０．０１
モル％以上の割合で含有するものが好ましい。この重合
単位の割合が少なすぎると本発明の目的である硬化物を
得ることが難しくなる。また、上限は特に限定されない
が、４０モル％も含有していれば十分である。また、残
部は、ラジカル重合性単量体に基づく単位であるが、ポ
リマー中の含フッ素単量体（パーフルオロジエン単量体
を含む）に基づく単位が５０モル％以上であることが耐
薬品性、耐熱性に優れた含フッ素ポリマーまたはその硬
化物が得られることから好ましい。
【００２８】本発明においては、特定の含フッ素ポリマ
ーに前記の如き種々の添加剤を添加する場合、架橋剤、
促進剤、その他の添加物を充分均一に混合することが望
ましい。かかる混合は、従来より通常使用されているゴ
ム混錬用ロール、またはバンバリーミキサー、押し出し
機等によって行われ得る。また、特定の含フッ素ポリマ
ーと添加物の一方または両者を適当な溶媒中に溶解また
は分散させて混合し、溶媒を留去してもよい。ロール、
ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を使用してもよ
い。
ーに前記の如き種々の添加剤を添加する場合、架橋剤、
促進剤、その他の添加物を充分均一に混合することが望
ましい。かかる混合は、従来より通常使用されているゴ
ム混錬用ロール、またはバンバリーミキサー、押し出し
機等によって行われ得る。また、特定の含フッ素ポリマ
ーと添加物の一方または両者を適当な溶媒中に溶解また
は分散させて混合し、溶媒を留去してもよい。ロール、
ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を使用してもよ
い。
【００２９】本発明に用いられる含フッ素ポリマーの分
子量については、室温で液状のものから、室温では固体
で高温で溶融流動性を示すものまで使用可能である。低
分子量体はゴムの原料として用いることができ、室温で
固体であるが高温で溶融流動性を示すものは熱可塑性と
熱硬化性とを合わせ有する成形性の優れた成形材料を提
供する。
子量については、室温で液状のものから、室温では固体
で高温で溶融流動性を示すものまで使用可能である。低
分子量体はゴムの原料として用いることができ、室温で
固体であるが高温で溶融流動性を示すものは熱可塑性と
熱硬化性とを合わせ有する成形性の優れた成形材料を提
供する。
【００３０】本発明は、共重合組成の選択によりゴムか
ら樹脂まで幅広く適用できる。硬化されたゴムを作成す
るには、従来知られている重合組成に本発明に用いられ
るパーフルオロジエン単量体を適当量添加して共重合
し、架橋剤などを配合後、熱処理や放射線処理等で硬化
させることが可能である。例えばパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）を１０〜４０モル％、パーフルオロ
ジエン単量体を０．０１〜２０モル％含有し、テトラフ
ルオロエチレン（残部）との三元共重合体を硬化させる
ことにより弾性体を得ることができる。一方、樹脂の分
野では、組成組成、分子量の選択により熱硬化温度より
も低い温度範囲では熱可塑性を示すような、熱可塑性と
熱硬化性の両方を備えた共重合体の調製が可能である。
ら樹脂まで幅広く適用できる。硬化されたゴムを作成す
るには、従来知られている重合組成に本発明に用いられ
るパーフルオロジエン単量体を適当量添加して共重合
し、架橋剤などを配合後、熱処理や放射線処理等で硬化
させることが可能である。例えばパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）を１０〜４０モル％、パーフルオロ
ジエン単量体を０．０１〜２０モル％含有し、テトラフ
ルオロエチレン（残部）との三元共重合体を硬化させる
ことにより弾性体を得ることができる。一方、樹脂の分
野では、組成組成、分子量の選択により熱硬化温度より
も低い温度範囲では熱可塑性を示すような、熱可塑性と
熱硬化性の両方を備えた共重合体の調製が可能である。
【００３１】そして、ゴム、樹脂のいずれにおいてもラ
ジカル重合性単量体として完全フッ素置換の単量体を用
いてパーフルオロ共重合体を合成し、架橋剤にもパーフ
ルオロの化合物を用いると、パーフルオロの硬化性組成
物を調製できるという特徴を有する。このようなパーフ
ルオロコポリマーを十分に硬化させると非常に耐熱性お
よび耐薬品性に優れるパーフルオロの硬化物が得られ
る。
ジカル重合性単量体として完全フッ素置換の単量体を用
いてパーフルオロ共重合体を合成し、架橋剤にもパーフ
ルオロの化合物を用いると、パーフルオロの硬化性組成
物を調製できるという特徴を有する。このようなパーフ
ルオロコポリマーを十分に硬化させると非常に耐熱性お
よび耐薬品性に優れるパーフルオロの硬化物が得られ
る。
【００３２】特に、配合する含フッ素ポリマーが式
（１）のパーフルオロジエン単量体とテトラフルオロエ
チレンの共重合体であってそれぞれに基づく単位を０．
０１〜４０モル％、９９．９９〜６０モル％で含有する
場合に硬化体はバランスのとれた機械的物性および各種
薬品に対する耐性等が得られる。この場合、未硬化状態
の含フッ素ポリマーが常温において固体であり、高温で
流動性を示す程度の分子量を有することが好ましい。常
温で固体でないものは成形作業性に劣る。加熱成形する
うえで好ましい分子量は、硬化温度や成形温度にも依存
するが、容量流速（実施例に示す方法に従って測定）
が、５〜５０ｋｇ重の荷重を用いて２０〜３００℃の間
のある温度において０．１〜１０００ｍｍ3 ／秒となる
値である。
（１）のパーフルオロジエン単量体とテトラフルオロエ
チレンの共重合体であってそれぞれに基づく単位を０．
０１〜４０モル％、９９．９９〜６０モル％で含有する
場合に硬化体はバランスのとれた機械的物性および各種
薬品に対する耐性等が得られる。この場合、未硬化状態
の含フッ素ポリマーが常温において固体であり、高温で
流動性を示す程度の分子量を有することが好ましい。常
温で固体でないものは成形作業性に劣る。加熱成形する
うえで好ましい分子量は、硬化温度や成形温度にも依存
するが、容量流速（実施例に示す方法に従って測定）
が、５〜５０ｋｇ重の荷重を用いて２０〜３００℃の間
のある温度において０．１〜１０００ｍｍ3 ／秒となる
値である。
【００３３】
実施例１ 共重合体の合成 １００ｃｍ3 のオートクレーブにCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF
2CF2CF=CF2（以下ＰＧＢＶと略す）を２４．４ｇ、フロ
ン１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ン）を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートを４５ｍｇ、メタノールを０．０９ｇ仕込み、液
体窒素で冷却して脱気したのち４０℃にてテトラフルオ
ロエチレンを逐次添加しつつ圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
保持した。１６時間反応したのち四塩化炭素で３回再沈
を繰り返し６０℃で真空乾燥をして共重合体６．８ｇを
得た。赤外吸収スペクトルには１７８８ｃｍ-1に側鎖の
二重結合による強い吸収が観測された。得られた共重合
体の容量流速をフローテスタ（島津製作所製）を用いて
測定した。１７０℃、荷重１０ｋｇ重で１ｍｍφ、長さ
２ｍｍのダイを用いて測定したところ、容量流速は４．
７ｍｍ3 ／秒であった。重合で得られた共重合体の組成
を19Ｆ−ＮＭＲで調べたところＰＧＢＶの割合は１２モ
ル％であった。
2CF2CF=CF2（以下ＰＧＢＶと略す）を２４．４ｇ、フロ
ン１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ン）を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートを４５ｍｇ、メタノールを０．０９ｇ仕込み、液
体窒素で冷却して脱気したのち４０℃にてテトラフルオ
ロエチレンを逐次添加しつつ圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
保持した。１６時間反応したのち四塩化炭素で３回再沈
を繰り返し６０℃で真空乾燥をして共重合体６．８ｇを
得た。赤外吸収スペクトルには１７８８ｃｍ-1に側鎖の
二重結合による強い吸収が観測された。得られた共重合
体の容量流速をフローテスタ（島津製作所製）を用いて
測定した。１７０℃、荷重１０ｋｇ重で１ｍｍφ、長さ
２ｍｍのダイを用いて測定したところ、容量流速は４．
７ｍｍ3 ／秒であった。重合で得られた共重合体の組成
を19Ｆ−ＮＭＲで調べたところＰＧＢＶの割合は１２モ
ル％であった。
【００３４】硬化試験 上述のようにして得られたテトラフルオロエチレンとＰ
ＧＢＶの共重合体にトリアリルイソシアヌレートを小型
押し出し機を用いて重量比で１０：１の割合で１６０℃
で混合した。１７０℃で厚さ約０．５ｍｍのプレスフィ
ルムを作成したのち、電子線を５、２０、５０、１００
Ｍｒａｄ照射した。２５℃における引張り弾性率はそれ
ぞれ９．８×１０8 、２．８×１０9 、４．８×１０
9 、７．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。２００℃
では電子線照射したサンプルは溶融流動せず、引張り弾
性率の値はそれぞれ２．７×１０7 、１．３×１０8 、
３．１×１０8 、４．９×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であっ
た。溶融流動性がなく、高温領域では弾性率の低下が小
さいことから、架橋が進行していることが分かる。例え
ば、２０Ｍｒａｄ照射したサンプルの１５０℃、２００
℃、２５０℃における弾性率はそれぞれ１．８×１０
8 、１．３×１０8 、１．１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 で
あった。
ＧＢＶの共重合体にトリアリルイソシアヌレートを小型
押し出し機を用いて重量比で１０：１の割合で１６０℃
で混合した。１７０℃で厚さ約０．５ｍｍのプレスフィ
ルムを作成したのち、電子線を５、２０、５０、１００
Ｍｒａｄ照射した。２５℃における引張り弾性率はそれ
ぞれ９．８×１０8 、２．８×１０9 、４．８×１０
9 、７．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。２００℃
では電子線照射したサンプルは溶融流動せず、引張り弾
性率の値はそれぞれ２．７×１０7 、１．３×１０8 、
３．１×１０8 、４．９×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であっ
た。溶融流動性がなく、高温領域では弾性率の低下が小
さいことから、架橋が進行していることが分かる。例え
ば、２０Ｍｒａｄ照射したサンプルの１５０℃、２００
℃、２５０℃における弾性率はそれぞれ１．８×１０
8 、１．３×１０8 、１．１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 で
あった。
【００３５】実施例２ 実施例１と同様にして合成したテトラフルオロエチレン
とＰＧＢＶの二元共重合体（容量流速１２７ｍｍ3 ／
秒、１３０℃、荷重３０ｋｇ重）に２，４，６−トリス
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−
（（トリフルオロエテニル）オキシ）プロピル）−１，
３，５−トリアジン（明細書本文中式（６）の化合物）
を重量比で１０：３の割合で１００℃で小型押し出し機
を用いて混合した。電子線を３０、５０Ｍｒａｄ照射し
たときの２５℃における弾性率はそれぞれ２．５×１０
8 、１．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であり、２００℃に
おける弾性率はそれぞれ２．５×１０7 、４．６×１０
7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。５０Ｍｒａｄ照射したサン
プルの１５０℃、２００℃、２５０℃における弾性率は
それぞれ６．５×１０7 、４．６×１０7 、２．８×１
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。溶融流動性がなく、高温
領域における弾性率変化が小さいことから架橋している
ことが分かる。
とＰＧＢＶの二元共重合体（容量流速１２７ｍｍ3 ／
秒、１３０℃、荷重３０ｋｇ重）に２，４，６−トリス
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−
（（トリフルオロエテニル）オキシ）プロピル）−１，
３，５−トリアジン（明細書本文中式（６）の化合物）
を重量比で１０：３の割合で１００℃で小型押し出し機
を用いて混合した。電子線を３０、５０Ｍｒａｄ照射し
たときの２５℃における弾性率はそれぞれ２．５×１０
8 、１．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であり、２００℃に
おける弾性率はそれぞれ２．５×１０7 、４．６×１０
7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。５０Ｍｒａｄ照射したサン
プルの１５０℃、２００℃、２５０℃における弾性率は
それぞれ６．５×１０7 、４．６×１０7 、２．８×１
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。溶融流動性がなく、高温
領域における弾性率変化が小さいことから架橋している
ことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の組成物を硬化させることによ
り、従来の含フッ素ポリマ−の持つ優れた特性を損なう
ことなく、成形性と優れた機械的特性を合わせ有する含
フッ素ポリマー硬化体が得られる。
り、従来の含フッ素ポリマ−の持つ優れた特性を損なう
ことなく、成形性と優れた機械的特性を合わせ有する含
フッ素ポリマー硬化体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 // Ｃ０８Ｆ 216/12 ＭＬＡ 6904−4Ｊ
Claims (4)
- 【請求項１】式（１）のパーフルオロジエン単量体と少
なくとも一種類以上の他の単量体との共重合体であっ
て、他の単量体の全部または他の単量体の少なくとも一
種類が含フッ素単量体である含フッ素共重合体に架橋剤
が配合された硬化性組成物。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCF=CF2 式（１） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数） - 【請求項２】架橋剤が複数のビニル基を有する有機化合
物を含有することを特徴とする請求項１の硬化性組成
物。 - 【請求項３】含フッ素共重合体がパーフルオロ共重合体
であることを特徴とする請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項４】請求項２の硬化性組成物を放射線処理する
ことを特徴とする硬化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30934192A JPH06136218A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30934192A JPH06136218A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136218A true JPH06136218A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17991847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30934192A Withdrawn JPH06136218A (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06136218A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268031A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Asahi Glass Co Ltd | 非晶質含フッ素重合体 |
| WO1999000435A1 (fr) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resine polymerisable, resines durcies, isolants, composants d'appareils electriques et appareils electriques fabriques au moyen de ces derniers |
| EP0950672A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing a fluorine-containing polymer |
| WO2007103318A3 (en) * | 2006-03-03 | 2007-11-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer curing compositions |
| WO2009096547A1 (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体 |
| JP2015007218A (ja) * | 2013-05-27 | 2015-01-15 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| WO2017057512A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法 |
| WO2017116842A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP30934192A patent/JPH06136218A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268031A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Asahi Glass Co Ltd | 非晶質含フッ素重合体 |
| US6613855B1 (en) | 1997-04-09 | 2003-09-02 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymerizable resin, and cured resins, insulators, components of electrical appliances, and electrical appliances made by using the same |
| WO1999000435A1 (fr) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resine polymerisable, resines durcies, isolants, composants d'appareils electriques et appareils electriques fabriques au moyen de ces derniers |
| EP0950672A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing a fluorine-containing polymer |
| WO2007103318A3 (en) * | 2006-03-03 | 2007-11-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer curing compositions |
| WO2009096547A1 (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体 |
| US8415439B2 (en) | 2008-02-01 | 2013-04-09 | Asahi Glass Company, Limited | Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| JP5402644B2 (ja) * | 2008-02-01 | 2014-01-29 | 旭硝子株式会社 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体 |
| JP2015007218A (ja) * | 2013-05-27 | 2015-01-15 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| US9834631B2 (en) | 2013-05-27 | 2017-12-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer production method |
| WO2017057512A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法 |
| CN108137723A (zh) * | 2015-10-01 | 2018-06-08 | 旭硝子株式会社 | 含氟弹性共聚物、其制造方法、交联橡胶及其制造方法 |
| RU2731565C1 (ru) * | 2015-10-01 | 2020-09-04 | ЭйДжиСи Инк. | Фторированный эластичный сополимер, способ его получения, сшитый каучук и способ его получения |
| US10787531B2 (en) | 2015-10-01 | 2020-09-29 | AGC Inc. | Fluorinated elastic copolymer, method for its production, crosslinked rubber and method for its production |
| WO2017116842A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers |
| JP2019500469A (ja) * | 2015-12-30 | 2019-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ペルフルオロトリビニルトリアジン化合物のコポリマー及び該コポリマーの合成方法 |
| US20190016836A1 (en) * | 2015-12-30 | 2019-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers |
| US11078315B2 (en) * | 2015-12-30 | 2021-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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