CN102762611B - 生产氟聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备(全)氟聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种氟化单体在一种多相介质的存在下进行聚合，所述介质包括：(A)一个水相[相(W)]；(B)至少一种具有以下化学式(I)的氟化的表面活性剂[表面活性剂？(FS)]：R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a(I)其中R_f是任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₃全氟烷基，k为2或3并且X_a是选自多价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基；(C)一个油相[相？(O)]，该油相包括：至少一种非官能(全)氟聚醚（非官能PFPE），它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链？[链(R_F)]，以及至少一种官能(全)氟聚醚（官能PFPE），它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]并且具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1%的溶解度。

Description

生产氟聚合物的方法

本申请要求于2009年12月18日提交的欧洲申请号09179997.3的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种制造氟聚合物的方法、由此得到的氟聚合物、以及在所述方法中有用的多相介质。

背景技术

基于全氟聚醚的微乳液已经在很长时间中为人所知并且已经用于若干应用中，特别是用于将润滑油中的添加剂的分散体或氟化单体的聚合过程中作为添加剂的分散体稳定化。

因此，US4990283(奥斯蒙股份公司(AUSIMONTS.P.A.))5/02/1991、US5656201(奥斯蒙股份公司)12/08/1997、US5670088(奥斯蒙股份公司)23/09/1997、US5698138(奥斯蒙股份公司)16/12/1997以及US5725802(奥斯蒙股份公司)披露了微乳液，这些微乳液包含一种水性介质、一种典型地具有范围从400至3000的平均分子量的全氟聚醚以及一种氟化的表面活性剂，该表面活性剂典型地是选自C₅-C₁₁全氟羧酸及其盐类，并且披露了这些微乳液在氟化单体的聚合过程中作为添加剂的用途。

最近，具有八个或多于八个碳原子的全氟链烷酸已经引起了环境性的顾虑。因此，现在努力致力于逐步淘汰此类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂通过水性聚合程序来制造氟聚合物产品的方法。

值得注意的是，具有通式R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COONH₄(其中R_f典型地是一个C₁-C₃全氟烷基并且k典型地是2或3)、具体地CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的氟化的表面活性剂被用作氟化单体的水性乳液聚合过程中的聚合乳化剂，已知这些表面活性剂被赋予了典型地低于具有八个或多于八个碳原子的全氟链烷酸的生物累积特性轮廓，如在中JP2006321797A(旭玻璃公司(ASAHIGLASSCO，.LTD.))30/11/2006、JP2007283224A(旭玻璃公司)1/11/2007、WO2008/132959(旭玻璃公司)6/11/2008和EP2058291A(旭玻璃公司)所披露。尽管如此，其中披露的乳液聚合方法未能提供小尺寸的聚合物分散颗粒以及高的聚合速率。

因此令人希望的是找到替代性途径使用在氟化单体的水性聚合中常用的设备以传统的氟化的表面活性剂、通过快的反应速率以方便且有成本效益的方式来制备氟聚合物。

发明的披露内容

因此，本发明的一个目的是一种制备(全)氟聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种氟化单体在一种多相介质的存在下进行聚合，所述介质包括：

(A)一个水相[相(W)]；

(B)至少一种具有以下化学式(I)的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]：

R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a(I)

其中R_f是任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₃全氟烷基，k为2或3并且X_a是选自单价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基；

(C)一个油相[相(O)]，该油相包括：

至少一种非官能(全)氟聚醚(非官能PFPE)，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]，以及

至少一种官能(全)氟聚醚(官能PFPE)，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]并且具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1％的溶解度。

本申请人已经出乎意料地发现，通过本发明的方法有利地有可能成功地以高反应速率获得纳米尺寸的氟聚合物分散颗粒而同时还显著降低传统全氟羧酸酯表面活性剂的毒理学的和环境性的影响。

本发明的聚合方法优选是一种水性聚合方法，该方法有利地在室温下产生了在一种具有两个不混溶相的动力学稳定的、光学透明的、各向同性的分散体中均匀分散的纳米尺寸的液滴，这两个相是例如一个水相[相(W)]和一个油相[相(O)]、它们通过氟化的表面活性剂分子[表面活性剂(FS)]的界面膜而被稳定。

本发明的方法的氟化单体典型地是一种气态的氟化单体。通过“气态的氟化单体”一词，它是指在这些聚合条件下作为一种气体存在的单体。

尽管如此，在本发明的聚合方法中也可以使用在这些聚合条件下液体的氟化单体。

适当的氟化单体的代表性实例值得注意地包括：部分以及完全氟化的单体，例如像四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、具有化学式CF₂＝CF-O-R_f的全氟烷基-或全氟烷氧基-乙烯醚(其中Rf代表任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟烷基)、以及它们的混合物。

这种聚合反应可以进一步涉及非氟化单体，例如像乙烯和丙烯。

还进一步地，这种聚合反应可以涉及共聚单体，这些共聚单体具有至少一个官能团，例如像一个能够参与过氧化物固化反应的基团。此类官能团值得注意地包括卤素原子，例如像溴或碘原子，连同腈基。

根据本发明的一个实施方案，将这种多相介质送入一个反应器系统中然后再向其添加一种或多种氟化单体。

这种多相介质的水相[相(W)]典型地包括多种水溶性成分，例如像水性缓冲溶液。

这种多相介质的具有化学式(I)的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]优选地符合以下化学式(II)：

R_f’O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a’(II)

其中：

R_f’是一个C₁-C₃全氟烷基基团；

X_a’是选自Li、Na、K、NH₄以及NR^N’₄，其中R^N’是一个C₁-C₃烷基。

这种多相介质的具有化学式(I)的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]更优选地符合以下化学式(III)：

CF₃CF₂O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a’(III)

其中X_a’具有如以上所限定的相同含义。

在这种多相介质中还可以使用多于一种的具有上述化学式(I)的表面活性剂(FS)的混合物。

在本发明的方法中使用的具有上述化学式(I)的表面活性剂(FS)的总量相对于该聚合方法中水的总重量典型的范围是在按重量计0.001％与按重量计5％之间、优选在按重量计0.05％与按重量计1％之间。

这种多相介质的油相[相(O)]的非官能PFPE的(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]典型地包括一个或多个具有通式-(CJJ’)_j-CKK’-O-的重复单元R’，其中J和J’彼此相同或不同、独立地代表一个氟原子或一个C₁-C₆(全)氟(氧)烷基基团，K和K’彼此相同或不同、独立地代表一个氢原子、一个氟原子、一个氯原子或一个C₁-C₆(全)氟(氧)烷基基团，并且j是包括在0和3之间的一个整数，所述重复单元总体上是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布的。

该多相介质的相(O)的非官能PFPE典型地不含官能端基。

该多相介质的相(O)的非官能PFPE优先选自：

(1)T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1′(CFYO)_b2′-T¹’

其中：

T¹和T¹’彼此相同或不同、独立地是选自-CF₃、-C₂F₅以及-C₃F₇基团；

Y在每次出现时相同或不同、是选自氟原子和-CF₃基团；

b1’和b2’彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使得b1’/b2’之比包括在20和1000之间并且(b1’+b2’)之和包括在5和250之间；如果b1’和b2′均不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布的。

所述产品可以通过如CA786877(蒙特爱迪生公司)4/06/1968中所说明的C3F6的光氧化作用、并且通过随后的如在GB1226566(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)31/03/1971中所说明的端基转化而获得。

(2)T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1′(C₂F₄O)_c2’(CFYO)_c3’-T¹’

其中：

T¹和T¹’彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

Y在每次出现时相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

c1’、c2’和c3’彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使(c1’+c2’+c3’)之和包括在5到250之间；如果c1’、c2’和c3’中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布的。

所述产品可以通过C3F6与C2F4的混合物的光氧化作用以及随后用氟的处理来生产，如US3665041(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)23/05/1972中所描述的。

(3)T¹-O-(C₂F₄O)_d1′(CF₂O)_d2’-T¹’

其中：

T¹和T¹’彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

d1’和d2彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使得d1’/d2’之比包括在0.1和5之间并且(d1’+d2’)之和包括在5和250之间；如果d1’和d2′均不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布的。

所述产品可以通过如US3715378(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)6/02/1973中所报告的C₂F₄的光氧化作用以及如US3665041(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)23/05/1972中所说明的随后用氟处理来生产。

(4)T²-O-[CF(CF₃)CF₂O]_e′-T²’

其中：

T²和T²’彼此相同或不同、独立地选自-C₂F₅和-C₃F₇基团；

e’是包括在5和250之间的一个整数。

所述产品可以通过离子的六氟丙烯环氧化物的低聚反应以及随后用氟的处理来制备，如US3242218(杜邦公司(E.I.DUPONTDENEMOURSANDCO.))22/03/1966中所描述的。

(5)T²-O-(CF₂CF₂O)_f’-T²’

其中：

T²和T²’彼此相同或不同、具有如以上限定的相同含义；

f’是包括在5和250之间的一个整数。

所述产品可以通过一种方法得到，该方法包括例如用元素氟将一种聚环氧乙烷氟化、并且任选地使如此获得的氟化的聚环氧乙烷热致地碎裂，如US4523039(德克萨斯大学(THEUNIVERSITYOFTEXAS))11.06.1985中所报告的。

(6)T¹-O-(CF₂CF₂C(Hal’)₂O)_g1′-(CF₂CF₂CH₂O)_g2′-(CF₂CF₂CH(Hal’)O)_g3′-T¹’

其中：

T¹和T¹’彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

Hal’在每次出现时相同或不同、是一种卤素，该卤素是选自氟以及氯原子，优选一个氟原子；

g1′、g2’和g3’彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使得(g1’+g2’+g3’)之和是包括在5和250之间；如果g1’、g2’和g3’中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿(全)氟聚氧亚烷基链统计性分布的。

所述产品可以通过使2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷在一种聚合引发剂的存在下进行开环聚合以产生一种包括下式的重复单元的聚醚：-CH₂CF₂CF₂O-，并且可任选地将所述聚醚氟化和/或氯化来进行制备，如EP148,482B(大金工业株式会社(DAIKININDUSTRIES))25/03/1992中详述的。

(7)R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_j1’C(R² _f)₂-O}_j2’-R¹ _f

其中：

R¹ _f在每次出现时相同或不同、是一个C₁-C₆全氟烷基基团；

R² _f在每次出现时相同或不同、是选自一个氟原子以及一个C₁-C₆全氟烷基基团；

j1’是等于1或2；

j2′是包括在5和250之间的一个整数。

所述产品可以通过六氟丙酮与一种含氧的环状共聚单体(选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧杂环丁烷(oxethane)、或它们的被取代的衍生物)的共聚反应以及所产生的共聚物的随后全氟化而生产，如WO87/00538(LAGOW等人)29/01/1987中所详述的。

该多相介质的相(O)的非官能PFPE更优先选自：

(i)在商业名称和下从苏威苏莱克斯公司(SolvaySolexisS.p.A.)可商购的非官能PFPE，所述PFPE总体上包括符合以下化学式的至少一种PFPE：

CF₃-[(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n]-OCF₃

m+n＝40-180；m/n＝0.5-2

CF₃-[(OCF(CF₃)CF₂)_p-(OCF₂)_q]-OCF₃

p+q＝8-45；P/q＝20-1000

(ii)在商业名称下从大金公司可商购的非官能PFPE，所述PFPE总体上包括符合以下化学式的至少一种PFPE：

F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_j-CF₂CF₃

j＝0orinteger＞0；n+j＝10-150

(iii)在商业名称下从杜邦公司(DuPontdeNemours)可商购的非官能PFPE，所述PFPE总体上包括六氟环氧丙烷的至少一种低分子量的、氟封端的均聚物，符合以下化学式：

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂CF₃

n＝10-60

该多相介质的优选相(O)包含至少一种如以上描述的在商业名称和下从苏威苏莱克斯公司可商购的非官能PFPE。

该多相介质的更优选的相(O)包含至少一种如以上描述的商业名称下从苏威苏莱克斯公司可商购的非官能PFPE，它典型地具有的数均分子量的范围是在400与1500之间、优选在500与1000之间、更优选在600与800之间。

还可以在该多相介质的相(O)中使用多于一种的如以上限定的非官能PFPE的一种混合物。

这种多相介质的油相[相(O)]的官能PFPE的(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]典型地包括一个或多个具有通式-(CF₂)_j-CFZO-的重复单元，其中Z是选自一个氟原子以及一个C₁-C₅(全)氟(氧)烷基基团并且j是包括在0和3之间的一个整数，所述重复单元总体上是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布的。

该多相介质的相(O)的官能PFPE具有的数均分子量优选为至少1300、更优选为至少1500。

“数均分子量”在此用以下公式来表示：

$M_n=\frac{\mathrm{\Σ}{M}_i\·N_i}{\mathrm{\Σ}{N}_i}$

其中N_i表示具有平均分子量M_i的分子的数目。

该多相介质的相(O)的官能PFPE具有的溶解度在25℃的水中优选小于按重量计0.5％、更优选小于0.1％。

该多相介质的相(O)的官能PFPE典型地包含至少一个官能端基。

该多相介质的相(O)的官能PFPE典型地包含至少一个选自羧酸、膦酸和磺酸基团的官能端基。

该多相介质的相(O)的官能PFPE更优选地符合以下化学式(IV)：T₁-(CFW₁)_p1-O-R_F-(CFW₂)_p2-T₂(IV)

其中：

R_F是如以上限定的一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]，这样使得该官能PFPE的数均分子量为至少1000、优选至少1300、更优选至少1500；

T₁和T₂彼此相同或不同、是选自：

i)从羧酸、膦酸以及磺酸基团中选出的官能端基，以及

ii)从氟原子、氯原子以及任选包含一个或多个氯原子的C₁-C₃(全)氟烷基基团中选出的的非官能端基，

其条件是T₁和T₂中至少一个是如以上限定的一个官能端基；

W₁和W₂彼此相同或不同、独立地代表一个氟原子或一个-CF₃基团；

p1和p₂彼此相同或不同、独立地是包括在1和3之间的整数，并且在W₁和/或W₂是-CF₃基团时它们优选等于1。

该多相介质的优选的相(O)包括至少一个符合以上描述的化学式(IV)的官能PFPE，其中T₁和T₂均是如以上限定的官能端基(双官能PFPE)。

合适的双官能PFPE的非限制性实例值得注意地包括符合以下化学式(V)的那些：

HOOC-CFW₁-O-R_F-CFW₂-COOH(V)

其中：

R_F是如以上限定的一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]，这样使得该双官能PFPE的数均分子量为至少1000、优选至少1300、更优选至少1500；

W₁和W₂彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义。

该多相介质的更优选的相(O)包含至少一种符合以下化学式(VI)的双官能PFPE：

HOOC-CF₂-O-(CF₂)_n’(CF₂CF₂O)_m’-CF₂-COOH(VI)

其中n’和m’独立地是＞0的整数，这样使得该双官能PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500，这些重复单元总体上是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布的。

还可以在该多相介质的相(O)中使用多于一种的如以上限定的官能PFPE的一种混合物。

该多相介质的甚至更优选的相(O)主要是由至少一种如以上限定的非官能PFPE以及至少一种如以上限定的官能PFPE组成。

本申请人出乎意料地发现，一种如以上限定的、具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中小于1％的溶解度的官能PFPE有利地能够在一种具有如以上限定的化学式(I)的表面活性剂(FS)的存在下使两个不混溶相(一个水相[相(W)]和一个油相[相(O)])稳定化，这样使得甚至在稀释时可以成功地获得动力学稳定的多相介质并将其用作聚合介质用于以高反应速率产生纳米尺寸的聚合物分散颗粒。

在包含重量比范围在1∶0.1与1∶1之间的至少一种具有如以上限定的化学式(I)的表面活性剂(FS)以及至少一种如以上限定的官能PFPE的一种多相介质的存在下获得了良好的结果。

在包含重量比范围在1∶0.3与1∶0.9之间的至少一种具有如以上限定的化学式(I)的表面活性剂(FS)以及至少一种如以上限定的官能PFPE的一种多相介质的存在下获得了非常好的结果。

本发明的聚合方法进行的温度典型地范围是在10℃与150℃之间、优选在20℃与130℃之间、更优选在40℃与100℃之间。

该聚合方法进行的压力典型地范围是在2与50巴之间、优选在5与40巴之间。

本发明的聚合方法典型地是由一种引发剂来启动。适当的引发剂包括已知用于引发氟化单体的自由基聚合的这些引发剂中的任何一种。

合适的引发剂的非限制性实例值得注意地包括无机引发剂和过氧化物引发剂。

无机引发剂的代表性实例值得注意地包括铵-、碱-、或碱土金属-的过硫酸盐、或(过)锰酸盐。一种过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵，可以单独使用或可以与一种还原剂组合使用。适当的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠、硫代硫酸盐例如像铵、钾或钠的硫代硫酸盐、肼、偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺。可使用的另外的还原剂包括如披露于US5285002(明尼苏达矿业及其制造公司(MINNESOTAMININGANDMANUFACTURINGCO.))8/02/1994中的甲醛次硫酸钠(Rongalite)或氟烷基亚磺酸盐。该还原剂典型地减少了过硫酸盐引发剂的半寿期。此外，可以加入一种金属盐催化剂例如像铜、铁、或银盐。

过氧化物引发剂的代表性实例值得注意地包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、过氧化二苯酰、二叔丁基-过氧化物(di-ter-butyl-peroxide)、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、此外的它们的过酸以及盐类，例如像铵、钠或钾的盐。过酸类的特殊实例值得注意地包括过乙酸。也可以使用该过酸的酯类并且它们的实例包括叔丁基过氧化乙酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯。

相对于待生产的(全)氟聚合物固体的重量，引发剂的量典型地范围是在按重量计0.01％与1％之间、优选在按重量计0.01％与0.5％之间。

该聚合方法可以在其他物质、值得注意地例如链转移剂和交联剂的存在下进行。

适合于本发明方法的目的的链转移剂的非限制性实例值得注意地包括具有化学式R_f(I)_x(Br)_y的化合物，其中R_f是C₁-C₈(全)氟(氯)烷基基团，x和y独立地是0与2之间的整数，(x+y)之和被包括在1与2之间，例如像1，4-二碘全氟丁烷。

可以使用的另外的链转移剂值得注意地包括C₁-C₅烷类，例如像乙烷、丙烷和正戊烷，卤代烃类，例如像CCl₄、CHCl₃、以及CH₂C1₂，氢氟烷化合物例如像CH₂F-CF₃(R134a)，醚类，例如像二甲醚和甲基叔丁基醚，以及酯类例如像乙酸乙酯和丙二酸酯类。

适合本发明方法的目的的交联剂的非限制性实例值得注意地包括具有以下化学式的双烯烃类：

其中：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此相同或不同、独立地选自氢原子或直链或直链的C₁-C₅烷基；

Y是一个直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基的基团，任选包含多个氧原子，优选是至少部分氟化的，或者一个(全)氟聚氧亚烷基基团。

可以使用的另外的交联剂值得注意地包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、以及三嗪，如在EP860436B(苏威苏莱克斯公司)6/05/2004中说明的。

本发明的聚合方法典型地产生了(全)氟聚合物在水中的一种胶乳，所述胶乳进一步包含至少一种具有如以上说明的化学式(I)的表面活性剂(FS)以及一个如以上限定的油相[相(O)]。

典型地由该聚合方法生成的胶乳中(全)氟聚合物的量一般范围是在按重量计5％和50％之间，优选在按重量计10％和40％之间。

如根据ISO13321所测量的，该(全)氟聚合物是在颗粒形式下分散在该胶乳中，这些颗粒具有的平均尺寸优选小于100nm、更优选小于90nm、甚至更优选小于80nm。

如根据ISO13321所测量的，该(全)氟聚合物是在颗粒形式下分散在该胶乳中，这些颗粒具有的平均尺寸优选大于1nm、更优选大于3nm、甚至更优选大于5nm。

在典型地由该聚合方法生成的胶乳中具有上述化学式(I)的一种或多种表面活性剂(FS)的总量相对于该胶乳中(全)氟聚合物的重量总体上范围是在按重量计0.001％与5％之间、优选在按重量计0.01％与2％之间。

如果希望得到一种固体形式的聚合物，则可以通过聚沉从该胶乳中分离一种(全)氟聚合物组合物，该组合物包括至少一种具有如以上限定的化学式(I)的表面活性剂(FS)。而且，取决于使用这种(全)氟聚合物的应用的要求，这种(全)氟聚合物可以是后氟化的以便将任何热不稳定的端基转换成稳定的CF₃端基。

该聚合方法可以用于产生各种各样的具有一条完全氟化的主链的(全)氟聚合物(包括全氟聚合物)、连同部分氟化的氟聚合物。而且，该聚合方法还可以产生可熔融加工的(全)氟聚合物连同那些不可熔融加工的，例如像聚四氟乙烯以及所谓的改性的聚四氟乙烯。该聚合方法可以进一步产生可以固化的(全)氟聚合物以制造(全)氟代弹性体连同(全)氟代热塑性塑料。(全)氟代热塑性塑料总体上是如下的(全)氟聚合物，它们具有清楚的并且非常显著的熔点，典型地在60℃到320℃的范围内、或在100℃与320℃之间。它们因此具有一种实质上的晶相。用于制造(全)氟代弹性体的(全)氟聚合物典型地是非晶相的和/或具有可忽略的量的结晶度，这样使得对于这些(全)氟聚合物完全没有或几乎没有任何可辨别的熔点。

对于涂覆应用，该(全)氟聚合物的一种水性分散体是希望的，并且由此将不需要将该(全)氟聚合物从该胶乳中分离或凝聚。为了获得适合在涂覆应用中(例如像在织物的浸染中或在金属基质涂层中)使用的一种(全)氟聚合物分散体以制造例如炊具，总体上所希望的是加入另外的稳定化表面活性剂和/或进一步增加(全)氟聚合物固体。适当的稳定化表面活性剂值得注意地包括非离子型稳定化表面活性剂。相对于(全)氟聚合物固体的重量，这些非离子型稳定化表面活性剂典型地是以按重量计从1％与12％的量加入其中。适当的非离子型表面活性剂的非限制性实例值得注意地包括具有通式R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³(NS)的那些，其中R¹代表一个C₆-C₁₈芳香族或脂肪族烃基，R²代表一种具有3个碳原子的亚烷基，R³代表氢或一种C₁-C₃烷基，n和m独立地具有0到40的一个值，并且(n+m)之和是至少2。应当理解的是，在如以上描述的通式(NS)中，由n和m指示的这些单位可以作为嵌段而出现或它们可以存在于一种交替的或随机的构型中。具有如以上说明的化学式(NS)的非离子型表面活性剂的实例值得注意地包括烷基苯酚氧代乙醇盐，如在品牌名称下可商购的乙氧基化的对-异辛基苯酚，例如像X100，其中乙氧基单位的数目是大约10，或X114，其中乙氧基单位的数目是大约7到8。又另外的实例值得注意地包括以下这些：其中在以上化学式(NS)中R¹代表一个C₄-C₂₀烷基，m是0并且R³是氢原子。它们的一个实例包括用大约8个乙氧基使之乙氧基化的异十三烷醇，并且它是在商业名称X080下从科莱恩公司(ClariantGmbH)可商购的。还可以使用符合如以上说明的化学式(NS)的非离子型表面活性剂，其中该亲水性的部分包括乙氧基与丙氧基的一种嵌段共聚物。此类非离子型表面活性剂是在商业名称PF40和PF80下从ClariantGmbH可商购的。

在该水性分散体中(全)氟聚合物固体的量可以是如需要的或希望的浓度提高到按重量计在40％与70％之间的一个量。可以使用任何已知的提高浓度的技术，包括超滤以及热提高浓缩。

本发明的另一个目的是一种多相组合物，该多相组合物包括：

(A)相对于该组合物的总重量小于按重量计50％、优选小于按重量计40％的一个水相[相(W)]；

(B)相对于该组合物的总重量小于按重量计60％、优选小于按重量计50％的至少一种具有以下化学式(I)的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]：R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a(I)

其中R_f是任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₃全氟烷基，k为2或3并且X_a是选自单价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基；

(C)一个油相[相(O)]，该油相包括：

相对于该组合物的总重量小于按重量计30％、优选小于按重量计20％的至少一种非官能(全)氟聚醚(非官能PFPE)，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]，以及

相对于该组合物的总重量小于按重量计40％、更优选小于按重量计30％的至少一种官能(全)氟聚醚(官能PFPE)，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]并且具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1％的溶解度。

本发明的多相组合物优选地包括：

(A)相对于该组合物的总重量从按重量计0.01％至小于按重量计50％、优选从按重量计0.01％至小于按重量计40％的一个水相[相(W)]；

(B)相对于该组合物的总重量从按重量计0.01％至小于按重量计60％、优选从按重量计0.01％至小于按重量计50％的至少一种具有以下化学式(I)的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]：R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a(I)

其中R_f是任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₃全氟烷基，k为2或3并且X_a是选自单价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基；

(C)一个油相[相(O)]，该油相包括：

相对于该组合物的总重量从按重量计0.01％至小于按重量计30％、优选从按重量计0.01％至小于按重量计20％的至少一种非官能(全)氟聚醚(非官能PFPE)，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]，以及

相对于该组合物的总重量从按重量计0.01％至小于按重量计40％、更优选从按重量计0.01％至小于按重量计30％的至少一种官能(全)氟聚醚(官能PFPE)，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]并且具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1％的溶解度。

本申请人已经出乎意料地发现，根据本发明的多相组合物可以成功地用水稀释而有利地用于本发明的方法中，即一种或多种氟化单体的水性聚合中，从而成功地以非常快的反应速率获得纳米尺寸的氟聚合物分散颗粒，这是由于分散的纳米尺寸液体在该聚合体系中的高的表面积与体积之比。

本发明的多相组合物优选是一种微乳液。术语“微乳液”是指两个不混溶相在室温下的一个热力学稳定的、光学透明的、各向同性的分散体，这两个相是例如一个水相[相(W)]和一个油相[相(O)]、该分散体是通过氟化的表面活性剂分子[表面活性剂(FS)]的界面膜而被稳定、具有均匀分散在其中的平均尺寸小于100nm的液滴。

取决于其组成，最有可能形成两种类型的多相组合物：

水包油(O/W)多相组合物，其中油滴被分散在连续的水相中；

油包水(W/O)多相组合物，其中水滴被分散在连续的油相中。

在这两种类型的多相组合物中，水包油(O/W)或油包水(W/O)界面均是通过氟化的表面活性剂分子[表面活性剂(FS)]而得到稳定的。

本发明的多相组合物的相(W)、相(O)、以及表面活性剂(FS)是如以上所限定的。

在许多情况下，本发明的多相组合物还可以包含其他物质，例如像溶剂。

本申请人出乎意料地发现，一种如以上限定的、具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中小于1％的溶解度的官能PFPE有利地能够在一种具有如以上说明的化学式(I)的表面活性剂(FS)的存在下使两个不混溶相(一个水相[相(W)]和一个油相[相(O)])稳定化，这样使得可以成功地获得如以上限定的热力学稳定的多相组合物。

本申请人还已经发现，当至少一种具有如以上说明的化学式(I)的表面活性剂(FS)与至少一种具有如以上限定的官能PFPE的重量比优选地范围是在1∶0.1与1∶1之间、更优选地在1∶0.3与1∶0.9之间时，可以成功地在室温下获得如以上限定的、具有均匀分散在其中的平均尺寸优选小于50nm、更优选小于20nm的液滴的、热力学稳定的多相组合物。

而且，本发明的另一个目的是用于从包含至少一种具有如以上限定的化学式(I)的表面活性剂(FS)以及至少一种如以上限定的官能PFPE的(全)氟聚合物胶乳中回收这两项的一种方法。该方法优选包括使该(全)氟聚合物胶乳与一种固体吸附材料相接触，该吸附材料典型地是一种离子交换树脂、优选一种阴离子交换树脂：如以上限定的表面活性剂(FS)和官能PFPE有利地(至少部分地)被吸附到该固体吸附材料上。可以通过标准技术(包括洗脱、热解吸等等)从固体吸附材料上有效地回收如以上限定的表面活性剂(FS)和官能PFPE。在洗脱(特别是从阴离子交换树脂上洗脱)的情况下，可以通过用一种酸性溶液洗脱而回收如以上限定的表面活性剂(FS)和官能PFPE。典型地，一种水性介质包括一种酸以及可用于这种目标的一种可与水混溶的有机溶剂。在水中无机酸与醇的混合物是特别有效的。如以上限定的表面活性剂(FS)和官能PFPE值得注意地可以通过标准方法从此类液相中回收，这些方法值得注意地包括结晶、蒸馏(例如在酯的形式下)、等等。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度达到使它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

原材料

D02是具有化学式CF₃O-(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂O)_m-CF₃的一种非官能PFPE，其中n和m是使得数均分子量为约740的整数。

C10是具有化学式HOOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_n’(CF₂O)_m’CF₂-COOH的一种官能PFPE，其中n’和m’是使得数均分子量为约1800的整数。

C07是具有化学式HOOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_n’(CF₂O)_m’CF₂-COOH的一种官能PFPE，其中n’和m’是使得数均分子量为约800的整数。

7850是具有化学式Cl(C₃F₆O)_n(C₂F₄O)_mCF₂COOH的一种官能PFPE，其中n是使得数均分子量为约600的整数。

机械稳定性试验

将该(全)氟聚合物胶乳(300ml)引入一个1升的锥形烧瓶中并通过一个软管型泵(具有6.4mm内直径的硅酮管L/S24)以280ml/min的进料速率进行再循环。再循环时间为120分钟。评估了损失百分比。

实例1

多相组合物(1)的制备

在一个配有搅拌器的玻璃烧瓶中在搅拌下混入15.00g的具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH的化合物、8.02g的按重量计10％的水性氨溶液、以及6.98g的脱矿物水、11.25g的C10官能PFPE以及4.08g的D02非官能PFPE。将pH调节至约2.2。

在室温下自发地获得一种多相组合物，它表现为一种清澈的、热力学稳定的溶液，该溶液包含按重量计33.1％的水、按重量计9.0％的D02非官能PFPE、按重量计33.1％的具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的氟化的表面活性剂、以及按重量计24.8％的C10官能PFPE，其中CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄与C10官能PFPE的重量比是1/0.75[多相组合物(1)]。

发现这些均匀分散的液滴的平均尺寸为9.5nm，如根据ISO13321所测量的。

实例2

多相组合物(2)的制备

在一个配有搅拌器的玻璃烧瓶中搅拌混入26.49g的具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH的化合物、14.17g的按重量计10％的水性氨溶液、以及0.09g的脱矿物水、13.25g的C10官能PFPE以及6.00g的D02非官能PFPE。将pH调节至约2.0。

在室温下自发地获得一种多相组合物，它表现为一种清澈的、热力学稳定的溶液，该溶液包含按重量计23.8％的水、按重量计10.0％的D02非官能PFPE、按重量计44.1％的具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的氟化的表面活性剂、以及按重量计22.1％的C10官能PFPE，其中CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄与C10官能PFPE的重量比是1/0.5[多相组合物(2)]。

发现这些均匀分散的液滴的平均尺寸为13.5nm，如根据ISO13321所测量的。

本发明的实例1和2的多相组合物(1)和(2)可以成功地在室温下用水稀释而得到纳米尺寸液滴的一种动力学稳定的、光学上透明的、各向同性的分散体，适合用于本发明的方法中。

实例3(对比)

在室温下通过添加一种具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的氟化的表面活性剂而获得了一个水相与一个油相的、而液滴具有大于100nm的平均尺寸(如根据ISO13321所测量)的、热力学稳定的多相组合物(参见下表1)。

表1

与本发明的实例1和2的多相组合物相比，发现这些缺少官能PFPE的组合物在用水稀释时导致了液滴朝向更大尺寸的快速聚结。因此，发现这些组合物在用作聚合介质时不适合于获得纳米尺寸的(全)氟聚合物分散颗粒。

实例4(对比)

在室温下获得了一种多相组合物，该多相组合物包含按重量计33.5％的水、按重量计8.0％的D02非官能PFPE、按重量计33.4％的具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的氟化的表面活性剂、以及按重量计25.1％的C07官能PFPE，其中CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄与C07官能PFPE的重量比是1/0.75。

发现这些均匀分散的液滴的平均尺寸为26nm，如根据ISO13321所测量的。

实例5(对比)

在室温下获得了一种多相组合物，该多相组合物包含按重量计33.6％的水、按重量计7.5％的D02非官能PFPE、按重量计33.6％的具有化学式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的氟化的表面活性剂、以及按重量计25.2％的具有化学式HOOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_n’(CF₂O)_m’CF₂-COOH的官能PFPE，其中n’和m’是使得数均分子量为约460的整数，其中CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄与该官能PFPE的重量比是1/0.75。

与本发明的实例1和2的多相组合物相比，对比实例4和5的、包含具有较低数均分重量的PFPE的组合物不能成功地在室温下用水稀释而得到纳米尺寸的液滴的一种动力学稳定的、光学上透明的、各向同性的分散体。其结果是，这些组合物不能用作聚合介质来以高反应速率获得纳米尺寸的(全)氟聚合物分散颗粒。

实例6(对比)

遵循与实例1和2中详述的相同的程序，但是使用在25℃水中溶解度大大超过按重量计1％的C10官能PFPE的铵盐。

与本发明的实例1和2的多相组合物相比，发现如此获得的组合物缺乏溶解性：在混合时观察到液滴朝向更大尺寸的快速聚结。因此，发现这些组合物不适合用作聚合介质来获得纳米尺寸的(全)氟聚合物分散颗粒。

实例7

四氟乙烯(TFE)与全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的聚合反应

向一个具有5升的内部体积、配备有机械搅拌器(470rpm)的反应器装入3升的脱矿物水以及33g的如在实例1中制备的多相组合物(1)。

将该反应器加热到75℃并且排空几分钟。

然后向反应器中装入50g的PPVE、用乙烷加压至250毫巴的压力、并且最后用TFE加压至20巴的设定点压力。

通过添加过硫酸铵(在开始时引入0.3g并另外以七个部分引入0.84g，同时进一步添加PPVE至总计80g)来启动聚合反应。

使聚合反应继续，直到在147分钟以后达到1500g的总单体消耗为止，然后将反应器减压、排空并冷却。

获得了一种具有按重量计34％固体含量的胶乳，该胶乳包含一种TFE/PPVE共聚物(PPVE：占该共聚物的按重量计5.2％)的、平均尺寸为77nm的颗粒(如根据ISO13321所测量的)，该共聚物具有的熔体流动指数为13g/10min(372℃/5Kg，根据ASTMD1238所测量的)、熔点为300.5℃(通过DSC分析所测量的)、并且结晶热为-28.5J/g(如根据ASTMD3418所测量的)。

实例8

TFE、偏二氟乙烯(VDF)以及六氟丙烯(HFP)的聚合反应

遵循与在实例7中详述的相同程序，但是向反应器中装入3.5升的脱矿物水以及35ml的如在实例1中制备的多相组合物(1)。

将反应器加热80℃。

然后将该反应器用HFP加压至8.56巴的压力并最后用VDF(按摩尔剂70％)、HFP(按摩尔剂19％)以及TFE(按摩尔剂11％)的一个进料气混合物将其加压至26巴的设定点压力。

然后向该反应器装入0.66ml的1，4-二碘全氟丁烷以及0.23ml的H₂C＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂。

通过添加过硫酸铵(在开始时引入0.36g并在按重量计20％的单体转化率之后另外引入0.17g，同时进一步添加该1，4-二碘全氟丁烷至总计4.13ml并添加H₂C＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂至总计3.38ml)来启动聚合反应。

使聚合反应继续，直到在97分钟以后达到总的1500g的单体消耗为止。

获得了一种具有按重量计30.8％的固体含量的胶乳，该胶乳包含一种VDF/HFP/TFE共聚物(VDF∶HFP∶TFE：按摩尔计70.6％∶17.7％∶11.7％)的颗粒，这些颗粒具有的平均尺寸为57nm，如根据ISO13321所测量的。

实例9

TFE、VDF以及HFP的聚合反应

遵循与在实例8中详述的相同程序，但是向反应器中装入35ml的如在实例2中制备的多相组合物(2)并继续聚合反应直至在100分钟后达到1500g的总单体消耗。

获得了一种具有按重量计31.5％的固体含量的胶乳，该胶乳包含一种VDF/HFP/TFE共聚物(VDF∶HFP∶TFE：按摩尔计70.6％∶17.7％∶11.7％)的颗粒，这些颗粒具有的平均尺寸为57nm，如根据ISO13321所测量的。

实例10(对比)

TFE、VDF以及HFP的聚合反应

遵循与在实例8中详述的相同程序，但是向反应器中装入35ml的一种多相组合物，该多相组合物是通过将按重量计50.0％的水性氨溶液、按重量计20.0％的D02非官能PFPE以及按重量计30.0％的7850氟化的表面活性剂进行混合而制备的，其中发现这些均匀分散的液滴的平均尺寸为10nm(如根据ISO13321所测量的)，并且将pH调节至约8.5。

获得了一种具有按重量计29.3％的固体含量的胶乳，该胶乳包含一种VDF/HFP/TFE共聚物(VDF∶HFP∶TFE：按摩尔计70.6％∶17.8％∶11.6％)的颗粒，这些颗粒具有的平均尺寸为79nm，如根据ISO13321所测量的。

再循环测试显示了如本发明的实例8和9中详述的方式制备的这些胶乳相对于如此获得的胶乳而言在通过具有更低数据分子量的7850氟化的表面活性剂稳定的一种多相组合物的存在下工作时改进的机械稳定性(见下表2)。

表2

Claims (8)

1.一种用于制备(全)氟聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种氟化单体在多相介质的存在下进行聚合，所述介质包括：

(A)水相；

(B)至少一种具有以下化学式(I)的氟化的表面活性剂：

R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a(I)

其中R_f是任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₃全氟烷基，k为2或3并且X_a是选自单价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基；

(C)油相，该油相包括：

至少一种非官能(全)氟聚醚，即非官能PFPE，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链R_F，该非官能PFPE选自：

(1)T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1'(CFYO)_b2'-T^1'

其中：

T¹和T^1'彼此相同或不同、是独立地选自-CF₃、-C₂F₅以及-C₃F₇基团；

Y在每次出现时相同或不同、是选自氟原子和-CF₃基团；

b1'和b2'彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，这样使得b1'/b2'之比包括在20和1000之间并且（b1'+b2'）之和包括在5和250之间；如果b1'和b2'均不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布的；

(2)T¹-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1'(C₂F₄O)_c2'(CFYO)_c3'-T¹'

其中：

T¹和T¹'彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

Y在每次出现时相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

c1'、c2'和c3'彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使得(c1'+c2'+c3')之和包括在5到250之间；如果c1'、c2'和c3'中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布的；

(3)T¹-O-(C₂F₄O)_d1'(CF₂O)_d2'-T¹'

其中：

T¹和T¹'彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

d1'和d2'彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使得d1'/d2'之比包括在0.1和5之间并且（d1'+d2'）之和包括在5和250之间；如果d1'和d2'均不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布的；

(4)T²-O-[CF(CF₃)CF₂O]_e'-T²'

其中：

T²和T²'彼此相同或不同、独立地选自-C₂F₅和-C₃F₇基团；

e'是包括在5和250之间的整数；

(5)T²-O-(CF₂CF₂O)_f'-T²'

其中：

T²和T²'彼此相同或不同、具有如以上限定的相同含义；

f'是包括在5和250之间的整数；

(6)T¹-O-(CF₂CF₂C(Hal')₂O)_g1'-(CF₂CF₂CH₂O)_g2'-(CF₂CF₂CH(Hal')O)_g3'-T¹'

其中：

T¹和T¹'彼此相同或不同、具有以上所限定的相同含义；

Hal'在每次出现时相同或不同、是卤素，该卤素选自氟以及氯原子；

g1'、g2'和g3'彼此相同或不同、独立地是≥0的整数，这样使得（g1'+g2'+g3'）之和是包括在5和250之间；如果g1'、g2'和g3'中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿(全)氟聚氧亚烷基链统计性分布的；

(7)R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_j1'C(R² _f)₂-O}_j2'-R¹ _f

其中：

R¹ _f在每次出现时相同或不同、是C₁-C₆全氟烷基基团；

R² _f在每次出现时相同或不同、是选自氟原子以及C₁-C₆全氟烷基基团；

j1'是等于1或2；

j2'是包括在5和250之间的整数，

以及

至少一种官能(全)氟聚醚，即官能PFPE，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链R'_F并且具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1%的溶解度；

该官能PFPE符合以下化学式(IV)：

T₁-(CFW₁)_p1-O-R_F-(CFW₂)_p2-T₂(IV)

其中：

R_F是(全)氟聚氧亚烷基链R'_F，这样使得该官能PFPE的数均分子量为至少1000；

T₁和T₂彼此相同或不同、是选自：

i)官能端基，选自羧酸、膦酸以及磺酸基团，以及

ii)非官能端基，选自氟原子、氯原子以及任选包含一个或多个氯原子的C₁-C₃(全)氟烷基基团，

其条件是T₁和T₂中至少一个是如以上限定的官能端基；

W₁和W₂彼此相同或不同、独立地代表氟原子或-CF₃基团；

p₁和p₂彼此相同或不同、独立地是包括在1和3之间的整数。

2.如权利要求1所述的方法，其中该表面活性剂符合以下化学式(II)：

R_f'O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a'(II)

其中：

R_f'是C₁-C₃全氟烷基基团；

X_a'是选自Li、Na、K、NH₄以及NR^N'₄，其中R^N'是C₁-C₃烷基。

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中该表面活性剂符合以下化学式(III)：

CF₃CF₂O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a'(III)

其中X_a'具有如权利要求2中所限定的相同含义。

4.如权利要求1至2中任何一项所述的方法，其中该官能PFPE包含至少一个选自羧酸、膦酸和磺酸基团的官能端基。

5.如权利要求1所述的方法，其中在W₁和/或W₂是-CF₃基团时p1和p₂等于1。

6.如权利要求1至2中任何一项所述的方法，其中该官能PFPE是符合以下化学式(VI)的双官能PFPE：

HOOC-CF₂-O-(CF₂)_n'(CF₂CF₂O)_m'-CF₂-COOH(VI)

其中n'和m'独立地是>0的整数，这样使得该双官能PFPE的数均分子量是至少1000，这些重复单元总体上是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布的。

7.如权利要求1至2中任何一项所述的方法，其中至少一种具有如权利要求1所述的化学式(I)的表面活性剂与至少一种如权利要求1中限定的官能PFPE的重量比的范围是在1:0.3与1:0.9之间。

8.一种多相组合物，包括：

(A)相对于该组合物的总重量小于按重量计50%的水相；

(B)相对于该组合物的总重量小于按重量计60%的至少一种具有以下化学式(I)的氟化的表面活性剂：

R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a(I)

其中R_f是任选地包含一个或多个醚氧原子的C₁-C₃全氟烷基，k为2或3并且X_a是选自单价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基；

(C)油相，该油相包括：

相对于该组合物的总重量小于按重量计30%的至少一种非官能(全)氟聚醚，即非官能PFPE，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链R_F，以及

相对于该组合物的总重量小于按重量计40%的至少一种官能(全)氟聚醚，即官能PFPE，它包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链R'_F并且具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1%的溶解度。