JP2001026765A - シーリング材組成物 - Google Patents
シーリング材組成物Info
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- JP2001026765A JP2001026765A JP11198384A JP19838499A JP2001026765A JP 2001026765 A JP2001026765 A JP 2001026765A JP 11198384 A JP11198384 A JP 11198384A JP 19838499 A JP19838499 A JP 19838499A JP 2001026765 A JP2001026765 A JP 2001026765A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】1成分型で常温硬化が可能であり、例えば、ア
ミノ基含有化合物を添加しても伸度が低下せず、また、
耐候性試験後のもほとんど着色しないシーリング材組成
物の提供。 【解決手段】1分子あたり1.4個以上の加水分解性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンの存在下、全単量
体の合計量を基準として、(a)フルオロオレフィン単
量体:2〜30モル%、(b)(メタ)アクリル酸エス
テル単量体:70〜98モル%、および所望により
(c)加水分解性シリル基を有する単量体:0〜3モル
%を重合させて得られる重合体を必須成分とするシーリ
ング材組成物。
ミノ基含有化合物を添加しても伸度が低下せず、また、
耐候性試験後のもほとんど着色しないシーリング材組成
物の提供。 【解決手段】1分子あたり1.4個以上の加水分解性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンの存在下、全単量
体の合計量を基準として、(a)フルオロオレフィン単
量体:2〜30モル%、(b)(メタ)アクリル酸エス
テル単量体:70〜98モル%、および所望により
(c)加水分解性シリル基を有する単量体:0〜3モル
%を重合させて得られる重合体を必須成分とするシーリ
ング材組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシーリング材組成物
に関するものであり、特に、耐候性に優れ、かつ1成分
型で常温硬化可能なシーリング材組成物に関するもので
ある。
に関するものであり、特に、耐候性に優れ、かつ1成分
型で常温硬化可能なシーリング材組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候
性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れており、近
年、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルムなどの建築
外装分野に広く使用されるようになった。一方、シーリ
ング材の分野では、ポリサルファイド系、ポリウレタン
系、シリコーン系および変成シリコーン系組成物などが
検討されているが、ポリサルファイド系およびポリウレ
タン系組成物は柔軟性および耐候性が不足し、シリコー
ン系組成物は低分子量体のブリードによる汚染が問題と
なっている。また、変成シリコーン系組成物は耐候性が
不十分であり、これまでのところ、シーリング材とし
て、全てを満足できる材料は見出されていない。本発明
者らは、上記シーリング材の問題点の解決方法としてフ
ルオロオレフィンと特定の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル、特定構造のビニルエステルおよび反応性基を
有する単量体を主成分とする含フッ素共重合体からなる
シーリング材を提案している(特開平8−127765
号公報)。しかし、このシーリング材において、反応性
基として水酸基を含有する含フッ素共重合体の場合は、
硬化剤としてイソシアネートを用いるため2成分型にす
る必要があるため煩雑な操作を必要とする。また、反応
性基としてアルコキシシランを含有する含フッ素共重合
体では、1成分型で常温硬化可能なシーリング材となる
が、伸びが不十分である。さらに、本発明者らは、アル
コキシシランを含有する含フッ素共重合体とアルコキシ
シリル基を有するポリオキシアルキレンを必須成分とす
るシーリング材組成物を提案している(特開平10−1
40317号公報)。しかしながら、含フッ素共重合体
とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンは
相溶性が悪く、長時間の放置で分離が起きてしまうとい
う問題がある。さらに、末端に加水分解性シリル基を有
するポリオキシアルキレン中で含フッ素共重合体を重合
する方法も提案しているが(特開平11−116939
号公報)、サイディングボードへの接着性が悪く、その
接着性を上げるためにアミノ基を有する接着性付与剤を
組成物中に添加すると、今度は伸度が低下し、耐候性試
験後に着色が発生するという問題がある。
性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れており、近
年、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルムなどの建築
外装分野に広く使用されるようになった。一方、シーリ
ング材の分野では、ポリサルファイド系、ポリウレタン
系、シリコーン系および変成シリコーン系組成物などが
検討されているが、ポリサルファイド系およびポリウレ
タン系組成物は柔軟性および耐候性が不足し、シリコー
ン系組成物は低分子量体のブリードによる汚染が問題と
なっている。また、変成シリコーン系組成物は耐候性が
不十分であり、これまでのところ、シーリング材とし
て、全てを満足できる材料は見出されていない。本発明
者らは、上記シーリング材の問題点の解決方法としてフ
ルオロオレフィンと特定の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル、特定構造のビニルエステルおよび反応性基を
有する単量体を主成分とする含フッ素共重合体からなる
シーリング材を提案している(特開平8−127765
号公報)。しかし、このシーリング材において、反応性
基として水酸基を含有する含フッ素共重合体の場合は、
硬化剤としてイソシアネートを用いるため2成分型にす
る必要があるため煩雑な操作を必要とする。また、反応
性基としてアルコキシシランを含有する含フッ素共重合
体では、1成分型で常温硬化可能なシーリング材となる
が、伸びが不十分である。さらに、本発明者らは、アル
コキシシランを含有する含フッ素共重合体とアルコキシ
シリル基を有するポリオキシアルキレンを必須成分とす
るシーリング材組成物を提案している(特開平10−1
40317号公報)。しかしながら、含フッ素共重合体
とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンは
相溶性が悪く、長時間の放置で分離が起きてしまうとい
う問題がある。さらに、末端に加水分解性シリル基を有
するポリオキシアルキレン中で含フッ素共重合体を重合
する方法も提案しているが(特開平11−116939
号公報)、サイディングボードへの接着性が悪く、その
接着性を上げるためにアミノ基を有する接着性付与剤を
組成物中に添加すると、今度は伸度が低下し、耐候性試
験後に着色が発生するという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は1成分
型で常温硬化が可能であり、例えば、アミノ基含有化合
物を添加しても伸度が低下せず、また、耐候性試験後に
も殆ど着色しないシーリング材組成物を提供することで
ある。
型で常温硬化が可能であり、例えば、アミノ基含有化合
物を添加しても伸度が低下せず、また、耐候性試験後に
も殆ど着色しないシーリング材組成物を提供することで
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、分子中に加水分解性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンの存在下、フルオ
ロオレフィン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量
体および所望により加水分解性シリル基を有する単量体
を重合して得られる共重合体において、フルオロオレフ
ィン単量体が2〜30モル%の範囲で共重合させた共重
合体からなるシーリング材組成物に、接着性付与剤とし
てアミノ基含有化合物を添加しても、耐候性試験後の伸
度低下がなく、また、着色の程度が低いことを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、1分
子あたり1.4個以上の加水分解性シリル基を有するポ
リオキシアルキレンの存在下、全単量体の合計量を基準
として、(a)フルオロオレフィン単量体:2〜30モ
ル%、(b)(メタ)アクリル酸エステル単量体:70
〜98モル%、および所望により(c)加水分解性シリ
ル基を有する単量体:0〜3モル%を重合させて得られ
る重合体を必須成分とするシーリング材組成物である。
を解決すべく鋭意検討した結果、分子中に加水分解性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンの存在下、フルオ
ロオレフィン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量
体および所望により加水分解性シリル基を有する単量体
を重合して得られる共重合体において、フルオロオレフ
ィン単量体が2〜30モル%の範囲で共重合させた共重
合体からなるシーリング材組成物に、接着性付与剤とし
てアミノ基含有化合物を添加しても、耐候性試験後の伸
度低下がなく、また、着色の程度が低いことを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、1分
子あたり1.4個以上の加水分解性シリル基を有するポ
リオキシアルキレンの存在下、全単量体の合計量を基準
として、(a)フルオロオレフィン単量体:2〜30モ
ル%、(b)(メタ)アクリル酸エステル単量体:70
〜98モル%、および所望により(c)加水分解性シリ
ル基を有する単量体:0〜3モル%を重合させて得られ
る重合体を必須成分とするシーリング材組成物である。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明における1分子あたり1.
4個以上の加水分解性シリル基を有するポリオキシアル
キレンにおいて、ポリオキシアルキレン骨格を形成する
繰り返し単位の具体例としては、以下の式で表される繰
り返し単位等が挙げられる。 −(CH2)n−O−(nは1〜10の整数)、−CH2
CH(CH3)−O−、−CH2CH(C2H5)−O−、
−CH2CH(CH=CH2)−O−、−CH2C(C
H3)2−O−、−CH2CHCl−O− ポリオキシアルキレン骨格中に、上記繰り返し単位等を
1種または2種以上を含有してよい。これらの中でも、
得られるシーリング材の作業性が優れている点で、繰り
返し単位−CH2CH(CH3)−O−が好ましい。ま
た、ポリオキシアルキレンの末端の数は2〜8個である
ことが好ましいが、十分な伸度を発現させるため、2〜
4個であることが特に好ましい。
4個以上の加水分解性シリル基を有するポリオキシアル
キレンにおいて、ポリオキシアルキレン骨格を形成する
繰り返し単位の具体例としては、以下の式で表される繰
り返し単位等が挙げられる。 −(CH2)n−O−(nは1〜10の整数)、−CH2
CH(CH3)−O−、−CH2CH(C2H5)−O−、
−CH2CH(CH=CH2)−O−、−CH2C(C
H3)2−O−、−CH2CHCl−O− ポリオキシアルキレン骨格中に、上記繰り返し単位等を
1種または2種以上を含有してよい。これらの中でも、
得られるシーリング材の作業性が優れている点で、繰り
返し単位−CH2CH(CH3)−O−が好ましい。ま
た、ポリオキシアルキレンの末端の数は2〜8個である
ことが好ましいが、十分な伸度を発現させるため、2〜
4個であることが特に好ましい。
【0006】また、ポリオキシアルキレンに含まれる加
水分解性シリル基は下記式(1)で表される。 −(SiR1 (2-a)X1 a−O)n−SiR2 (3-b)X1 b (1) (式中、R1およびR2は炭素数1〜10のアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基を示し、X1はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケ
ニルオキシ基を示し、aは0〜2の整数、bは0〜3の
整数、nは0以上の整数で、a+b≧1である。)
水分解性シリル基は下記式(1)で表される。 −(SiR1 (2-a)X1 a−O)n−SiR2 (3-b)X1 b (1) (式中、R1およびR2は炭素数1〜10のアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基を示し、X1はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケ
ニルオキシ基を示し、aは0〜2の整数、bは0〜3の
整数、nは0以上の整数で、a+b≧1である。)
【0007】本発明において、加水分解性シリル基は1
分子あたり1.4個以上存在する必要があり、好ましく
は、1.7個以上である。1分子あたり1.4個未満で
あると、シーリング材施工時における架橋が不十分とな
る。なお、ポリオキシアルキレンが混合物である場合、
平均して1分子あたり加水分解性シリル基が1.4個以
上有する必要がある。なお、通常、加水分解性シリル基
はポリオキシアルキレンの末端に導入される。加水分解
性シリル基を有するポリオキシアルキレンの数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によるポリスチレン換算の数平均分子量で500〜
50,000であることが好ましく、さらに好ましくは
1,000〜20,000である。これらの加水分解性
シリル基を有するポリオキシアルキレンとして市販品を
使用することができ、例えば、商品名MSポリマー、サ
イリル{鐘淵化学工業(株)製}およびエクセスター
{旭硝子(株)製}などが挙げられる。
分子あたり1.4個以上存在する必要があり、好ましく
は、1.7個以上である。1分子あたり1.4個未満で
あると、シーリング材施工時における架橋が不十分とな
る。なお、ポリオキシアルキレンが混合物である場合、
平均して1分子あたり加水分解性シリル基が1.4個以
上有する必要がある。なお、通常、加水分解性シリル基
はポリオキシアルキレンの末端に導入される。加水分解
性シリル基を有するポリオキシアルキレンの数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によるポリスチレン換算の数平均分子量で500〜
50,000であることが好ましく、さらに好ましくは
1,000〜20,000である。これらの加水分解性
シリル基を有するポリオキシアルキレンとして市販品を
使用することができ、例えば、商品名MSポリマー、サ
イリル{鐘淵化学工業(株)製}およびエクセスター
{旭硝子(株)製}などが挙げられる。
【0008】本発明における(a)フルオロオレフィン
単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロ
ロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)などが挙げられ、これらの中でも、
重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリ
フルオロエチレンが好ましく、さらに好ましくはテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび
トリフルオロエチレンである。
単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロ
ロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)などが挙げられ、これらの中でも、
重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリ
フルオロエチレンが好ましく、さらに好ましくはテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび
トリフルオロエチレンである。
【0009】また、(b)(メタ)アクリル酸エステル
単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メ
タ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸2−
エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシ
ルおよび(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)ア
クリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸イソボルニルおよび(メタ)ア
クリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アル
キル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシプロピルおよび(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
チルのε−カプロラクトン付加反応物等のアクリル酸ヒ
ドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸2−メトキシエ
チル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メ
タ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸トリ
フルオロエチルおよび(メタ)アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル等のヘテロ原子含有(メタ)アクリル酸エス
テル類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2
種類以上の単量体を用いてもよい。
単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メ
タ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸2−
エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシ
ルおよび(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)ア
クリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸イソボルニルおよび(メタ)ア
クリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アル
キル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシプロピルおよび(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
チルのε−カプロラクトン付加反応物等のアクリル酸ヒ
ドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸2−メトキシエ
チル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メ
タ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸トリ
フルオロエチルおよび(メタ)アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル等のヘテロ原子含有(メタ)アクリル酸エス
テル類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2
種類以上の単量体を用いてもよい。
【0010】これらの中でも、フルオロオレフィンとの
共重合性に優れる点および得られる共重合体の柔軟性等
の理由により、アクリル酸エステルが好ましい。また、
その中でもより柔軟性があがるため、エステル部分の炭
素数が4〜12のものが、好ましい。
共重合性に優れる点および得られる共重合体の柔軟性等
の理由により、アクリル酸エステルが好ましい。また、
その中でもより柔軟性があがるため、エステル部分の炭
素数が4〜12のものが、好ましい。
【0011】さらに、所望により(c)加水分解性シリ
ル基を有する単量体を共重合させることができ、加水分
解性シリル基は下記式(2)で表される。 −Si(R3)aX2 (3-a) (2) (式中、R3は水素原子またはアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示し、X2はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を示し、aは1または2である。)
ル基を有する単量体を共重合させることができ、加水分
解性シリル基は下記式(2)で表される。 −Si(R3)aX2 (3-a) (2) (式中、R3は水素原子またはアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示し、X2はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を示し、aは1または2である。)
【0012】加水分解性シリル基を有する単量体として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメトキシ
ジメチルシランおよびビニルトリクロロシランなどのビ
ニルシラン類;(メタ)アクリル酸トリメトキシシリル
プロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロ
ピルおよび(メタ)アクリル酸メチルジメトキシシリル
プロピルなどのシリル基含有(メタ)アクリル酸エステ
ル類;トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなど
のシリル基含有ビニルエーテル類;トリメトキシシリル
ウンデカン酸ビニルなどのシリル基含有ビニルエステル
類などが例示される。これらの中でも、フルオロオレフ
ィンや(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合
性や共重合体の柔軟性より、メトキシ基またはエトキシ
基を有するビニルシランおよびシリル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルが好ましい。これら加水分解性シリル
基を有する単量体は、1種類または2種類以上用いるこ
とが可能である。
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメトキシ
ジメチルシランおよびビニルトリクロロシランなどのビ
ニルシラン類;(メタ)アクリル酸トリメトキシシリル
プロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロ
ピルおよび(メタ)アクリル酸メチルジメトキシシリル
プロピルなどのシリル基含有(メタ)アクリル酸エステ
ル類;トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなど
のシリル基含有ビニルエーテル類;トリメトキシシリル
ウンデカン酸ビニルなどのシリル基含有ビニルエステル
類などが例示される。これらの中でも、フルオロオレフ
ィンや(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合
性や共重合体の柔軟性より、メトキシ基またはエトキシ
基を有するビニルシランおよびシリル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルが好ましい。これら加水分解性シリル
基を有する単量体は、1種類または2種類以上用いるこ
とが可能である。
【0013】本発明は、加水分解性シリル基を有するポ
リオキシアルキレンの存在下、前記単量体(a)〜
(c)を重合させて得られる重合体(以下、ポリオキシ
アルキレン変性重合体という)をシーリング材組成物の
主成分として用いるものである。ポリオキシアルキレン
変性重合体におけるポリオキシアルキレンの割合は、当
該重合体の全構成成分の合計量を基準にして、10〜9
0重量%であることが好ましく、さらに好ましくは20
〜85重量%であり、特に好ましくは30〜80重量%
である。ポリオキシアルキレンが90重量%を超えると
得られるシーリング材の耐候性が劣り、一方、10%未
満であると得られるシーリング材の作業性が劣る。
リオキシアルキレンの存在下、前記単量体(a)〜
(c)を重合させて得られる重合体(以下、ポリオキシ
アルキレン変性重合体という)をシーリング材組成物の
主成分として用いるものである。ポリオキシアルキレン
変性重合体におけるポリオキシアルキレンの割合は、当
該重合体の全構成成分の合計量を基準にして、10〜9
0重量%であることが好ましく、さらに好ましくは20
〜85重量%であり、特に好ましくは30〜80重量%
である。ポリオキシアルキレンが90重量%を超えると
得られるシーリング材の耐候性が劣り、一方、10%未
満であると得られるシーリング材の作業性が劣る。
【0014】ポリオキシアルキレン変性重合体中の前記
(a)〜(c)の単量体の重合により形成される重合体
部分(以下、含フッ素共重合体単位という)において、
単量体(a)〜(c)の割合は、(a)フルオロオレフ
ィン単量体:2〜30モル%、(b)(メタ)アクリル
酸エステル単量体:70〜98モル%および(c)加水
分解性シリル基を有する単量体:0〜3モル%であり、
好ましくは(a):4〜25モル%、(b):75〜9
6モル%および(c):0.05〜1.5モル%であ
る。本発明の特徴は、フルオロオレフィンが30モル%
を超えないことである。この理由は、シーリング材をサ
イディングボードなどに用いる時、接着性付与剤として
アミノ基含有化合物を添加することが多いが、含フッ素
共重合体単位にフルオロオレフィンが30モル%を超え
て存在する場合、伸度が低下し、しかも耐候性試験後に
シーリング材自身に着色が起こるからである。これに対
し、フルオロオレフィンの割合を30モル%以下に抑え
ると、伸度があまり低下しないうえ、耐候性試験後にほ
とんど着色が起きない。なお、フルオロオレフィンの割
合が30モル%以下でも耐候性は大きく低下せず良好で
あるが、2モル%未満である場合には耐候性は低下す
る。さらに、加水分解性シリル基を有する単量体が3モ
ル%を超えると共重合体の架橋密度が高くなり柔軟性が
低下する恐れがある。加水分解性シリル基を有する単量
体は添加しなくてもよいが、その場合、耐候性が若干低
下するため、0.05モル%以上添加することが好まし
い。
(a)〜(c)の単量体の重合により形成される重合体
部分(以下、含フッ素共重合体単位という)において、
単量体(a)〜(c)の割合は、(a)フルオロオレフ
ィン単量体:2〜30モル%、(b)(メタ)アクリル
酸エステル単量体:70〜98モル%および(c)加水
分解性シリル基を有する単量体:0〜3モル%であり、
好ましくは(a):4〜25モル%、(b):75〜9
6モル%および(c):0.05〜1.5モル%であ
る。本発明の特徴は、フルオロオレフィンが30モル%
を超えないことである。この理由は、シーリング材をサ
イディングボードなどに用いる時、接着性付与剤として
アミノ基含有化合物を添加することが多いが、含フッ素
共重合体単位にフルオロオレフィンが30モル%を超え
て存在する場合、伸度が低下し、しかも耐候性試験後に
シーリング材自身に着色が起こるからである。これに対
し、フルオロオレフィンの割合を30モル%以下に抑え
ると、伸度があまり低下しないうえ、耐候性試験後にほ
とんど着色が起きない。なお、フルオロオレフィンの割
合が30モル%以下でも耐候性は大きく低下せず良好で
あるが、2モル%未満である場合には耐候性は低下す
る。さらに、加水分解性シリル基を有する単量体が3モ
ル%を超えると共重合体の架橋密度が高くなり柔軟性が
低下する恐れがある。加水分解性シリル基を有する単量
体は添加しなくてもよいが、その場合、耐候性が若干低
下するため、0.05モル%以上添加することが好まし
い。
【0015】ポリオキシアルキレン変性重合体の製造方
法は、特に限定されないが、ラジカル重合で行なうこと
が望ましい。具体的な方法として、水性媒体中での懸濁
重合および乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、または
無溶剤で行う塊重合など通常の方法が採用可能である。
上記重合で使用するラジカル発生型重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2
−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリー
ブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロ
イルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビスイソブチロ
ニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化
合物;過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無
機過酸化物が使用できる。
法は、特に限定されないが、ラジカル重合で行なうこと
が望ましい。具体的な方法として、水性媒体中での懸濁
重合および乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、または
無溶剤で行う塊重合など通常の方法が採用可能である。
上記重合で使用するラジカル発生型重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2
−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリー
ブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロ
イルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビスイソブチロ
ニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化
合物;過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無
機過酸化物が使用できる。
【0016】乳化重合における乳化剤としては、パーフ
ルオロオクタン酸カリウム塩またはアンモニウム塩、パ
ーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレン
グリコールエーテル等が例示される。
ルオロオクタン酸カリウム塩またはアンモニウム塩、パ
ーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレン
グリコールエーテル等が例示される。
【0017】有機溶媒としては、有機炭化水素系化合物
またはフッ素系有機溶媒等が適当であり、テトラヒドロ
フランおよびジオキサン等の環状エーテル類;ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合
物;酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類;アセ
トン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等の
ケトン類;1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフ
ルオロエチレン等のフロン類;メタノール、エタノール
およびイソプロパノール等のアルコール類等が挙げら
れ、これらの1種または2種以上を用いることができ
る。
またはフッ素系有機溶媒等が適当であり、テトラヒドロ
フランおよびジオキサン等の環状エーテル類;ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合
物;酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類;アセ
トン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等の
ケトン類;1,1,2−トリクロロ1,2,2−トリフ
ルオロエチレン等のフロン類;メタノール、エタノール
およびイソプロパノール等のアルコール類等が挙げら
れ、これらの1種または2種以上を用いることができ
る。
【0018】前記重合は、耐圧オートクレーブを用い、
重合温度20〜100℃、圧力1〜200kg/cm2および
3〜40時間の反応時間で行うことができる。全単量体
を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に
一部の単量体を逐次添加または連続添加してもよい。必
要により、pH調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹
脂等を加えてもよい。
重合温度20〜100℃、圧力1〜200kg/cm2および
3〜40時間の反応時間で行うことができる。全単量体
を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に
一部の単量体を逐次添加または連続添加してもよい。必
要により、pH調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹
脂等を加えてもよい。
【0019】得られる含フッ素共重合体の分子量はGP
Cによる数平均分子量(ポリスチレン換算)で2,00
0〜20万の範囲が好ましく、4,000〜5万がより
好ましい。分子量が高すぎると作業性が悪くなり、低す
ぎると機械的物性が低下する。
Cによる数平均分子量(ポリスチレン換算)で2,00
0〜20万の範囲が好ましく、4,000〜5万がより
好ましい。分子量が高すぎると作業性が悪くなり、低す
ぎると機械的物性が低下する。
【0020】また、本発明におけるシーリング材組成物
には、前記ポリオキシアルキレン変性重合体の他に硬化
促進剤および充填剤を配合することが好ましい。硬化促
進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メ
ルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチ
ル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫およびジオク
チル錫ジマレエート等の有機錫化合物;オクテン酸鉛、
オクチル酸鉛などの有機鉛化合物、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン化合
物;トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジ
アミン、N,N’−ジメチルピペラジンおよびジアザビ
シクロウンデセン等のアミン系化合物、ならびにp−ト
ルエンスルホン酸などの有機酸化合物などが例示される
が、硬化速度の面より錫系が好ましい。これらの使用量
はシーリング材組成物全重量に対し100ppm〜15
%(重量比)であることが好ましい。
には、前記ポリオキシアルキレン変性重合体の他に硬化
促進剤および充填剤を配合することが好ましい。硬化促
進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メ
ルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチ
ル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫およびジオク
チル錫ジマレエート等の有機錫化合物;オクテン酸鉛、
オクチル酸鉛などの有機鉛化合物、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン化合
物;トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジ
アミン、N,N’−ジメチルピペラジンおよびジアザビ
シクロウンデセン等のアミン系化合物、ならびにp−ト
ルエンスルホン酸などの有機酸化合物などが例示される
が、硬化速度の面より錫系が好ましい。これらの使用量
はシーリング材組成物全重量に対し100ppm〜15
%(重量比)であることが好ましい。
【0021】また、前記充填剤としては、シリカ、珪酸
類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン
およびガラス繊維などが例示される。これらの中でも強
度または伸びを向上させるため、シリカ、珪酸類、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタンおよび酸化亜鉛などが好ましく、特に炭酸カルシ
ウム、酸化チタンが好ましい。これらの使用量はポリオ
キシアルキレン変性重合体100重量部当たり10〜4
00重量部であることが好ましい。
類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン
およびガラス繊維などが例示される。これらの中でも強
度または伸びを向上させるため、シリカ、珪酸類、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタンおよび酸化亜鉛などが好ましく、特に炭酸カルシ
ウム、酸化チタンが好ましい。これらの使用量はポリオ
キシアルキレン変性重合体100重量部当たり10〜4
00重量部であることが好ましい。
【0022】さらに、シーリング材組成物にはベンゾフ
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚
酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系
などの酸化防止剤、N−(β−アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着
性付与剤を添加することができる。特に、サイディング
ボード用に用いる場合は、接着性付与剤を添加すること
が好ましく、接着性付与剤の使用量はポリオキシアルキ
レン変性重合体100重量部あたり10重量部以下であ
ることが好ましく、5重量部以下であることがさらに好
ましい。
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚
酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系
などの酸化防止剤、N−(β−アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着
性付与剤を添加することができる。特に、サイディング
ボード用に用いる場合は、接着性付与剤を添加すること
が好ましく、接着性付与剤の使用量はポリオキシアルキ
レン変性重合体100重量部あたり10重量部以下であ
ることが好ましく、5重量部以下であることがさらに好
ましい。
【0023】さらに、必要によりDOP、パラフィンオ
イルおよびポリプロピレングリコール系化合物などの可
塑剤、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラア
ルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシランおよび
ジアルコキシジアルキルシランなどの脱水剤および有機
溶剤を配合しても良い。以下、実施例を挙げて、具体的
に説明する。
イルおよびポリプロピレングリコール系化合物などの可
塑剤、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラア
ルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシランおよび
ジアルコキシジアルキルシランなどの脱水剤および有機
溶剤を配合しても良い。以下、実施例を挙げて、具体的
に説明する。
【0024】
【実施例】<合成例1>攪拌機を備えた2リットルのオ
ートクレーブに、数平均分子量が8,000、平均して
1分子あたり2.2個の加水分解性シリル基を末端に有
するポリオキシプロピレン(以下、PPGSi−1とい
う)230g、単量体としてアクリル酸ブチルエステル
(以下、BAという)6.9g、アクリル酸2−エチル
ヘキシルエステル(以下、HAという)10.0g、ビ
ニルトリメトキシシラン(以下、VMSという)0.3
g、ラジカル重合開始剤としてエトキシエチルパーオキ
シジカーボネート(以下、EEPという)4.0gを仕
込み、脱気と窒素置換を3回繰り返した後減圧脱気し、
クロロトリフルオロエチレン(以下、CTFEという)
230gを仕込んだ。50℃まで昇温し重合を開始させ
た後、BA62.5g、HA79.7g、およびVMS
2.7gよりなる混合液を7時間に渡り一定速度でポン
プを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始8
時間経過後60℃まで昇温し重合を計10時間行い、冷
却した。反応終了後未反応のCTFEをパージし、オー
トクレーブを開放して420gの共重合体を得た。得ら
れた共重合体のGPCで測定したポリスチレン換算の数
平均分子量は17,000であった。この共重合体のフ
ッ素含有量を測定したところ5.2重量%であった。1
H−NMRより、ポリオキシアルキレン部分と含フッ素
共重合体単位の比は51:49であり、含フッ素共重合
体単位の組成は、CTFE/BA/HA/VMS=27
/36/36/1.3(モル%)であった。
ートクレーブに、数平均分子量が8,000、平均して
1分子あたり2.2個の加水分解性シリル基を末端に有
するポリオキシプロピレン(以下、PPGSi−1とい
う)230g、単量体としてアクリル酸ブチルエステル
(以下、BAという)6.9g、アクリル酸2−エチル
ヘキシルエステル(以下、HAという)10.0g、ビ
ニルトリメトキシシラン(以下、VMSという)0.3
g、ラジカル重合開始剤としてエトキシエチルパーオキ
シジカーボネート(以下、EEPという)4.0gを仕
込み、脱気と窒素置換を3回繰り返した後減圧脱気し、
クロロトリフルオロエチレン(以下、CTFEという)
230gを仕込んだ。50℃まで昇温し重合を開始させ
た後、BA62.5g、HA79.7g、およびVMS
2.7gよりなる混合液を7時間に渡り一定速度でポン
プを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始8
時間経過後60℃まで昇温し重合を計10時間行い、冷
却した。反応終了後未反応のCTFEをパージし、オー
トクレーブを開放して420gの共重合体を得た。得ら
れた共重合体のGPCで測定したポリスチレン換算の数
平均分子量は17,000であった。この共重合体のフ
ッ素含有量を測定したところ5.2重量%であった。1
H−NMRより、ポリオキシアルキレン部分と含フッ素
共重合体単位の比は51:49であり、含フッ素共重合
体単位の組成は、CTFE/BA/HA/VMS=27
/36/36/1.3(モル%)であった。
【0025】<合成例2〜4、比較合成例1〜4>下記
表1および表2に示す種類および割合の単量体などを用
い、合成例1と同様な方法で重合体を得た。さらに、合
成例1と同様に得られた重合体の組成分析および物性測
定を行い、その結果を下記表3および表4に示す。
表1および表2に示す種類および割合の単量体などを用
い、合成例1と同様な方法で重合体を得た。さらに、合
成例1と同様に得られた重合体の組成分析および物性測
定を行い、その結果を下記表3および表4に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】<実施例1〜4、比較例1〜4>合成例1
〜4で得られた重合体、硬化促進剤(ジブチル錫ジラウ
レート)、炭酸カルシウム{丸尾カルシウム(株)製カ
ルファイン500}、酸化チタン{石原産業(株)製C
R−97}、ジオクチルフタレート(以下、DOPとい
う)、老化防止剤{チバガイギー(株)製チヌビンB7
5}およびN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン(以下、アミノシランという)
を下記表5に示す割合で配合し、シーリング材組成物を
調製した。得られたシーリング材組成物について、市販
サイディングボードを縦5.0cm×横3.5cm×高
さ1.2cm角に切断した断片に、図1のようにシーリ
ング材組成物を1.2cm×1.2cm×5cmになる
ように施工した。常温で1週間養生した後、下記の条件
で引張試験を行い、破断強度、破断伸度および50%引
張応力を測定し、その結果を下記表6に示す。試料をJ
IS・5758記載のホルダーに取り付け、サンシャイ
ンウェザオメータ(スガ試験機製)1,000時間経過
後の表面状態と伸度保持率(%)および耐候性試験前と
試験後の色差を測定した。表面状態の判定基準および伸
度保持率の算出方法を示す。 ・表面状態の判定基準 ○:変化なし、△:微少クラッ
クあり、×:深いクラックあり ・伸度保持率(%)=(促進耐候性試験後の伸度/初期
の伸度)×100
〜4で得られた重合体、硬化促進剤(ジブチル錫ジラウ
レート)、炭酸カルシウム{丸尾カルシウム(株)製カ
ルファイン500}、酸化チタン{石原産業(株)製C
R−97}、ジオクチルフタレート(以下、DOPとい
う)、老化防止剤{チバガイギー(株)製チヌビンB7
5}およびN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン(以下、アミノシランという)
を下記表5に示す割合で配合し、シーリング材組成物を
調製した。得られたシーリング材組成物について、市販
サイディングボードを縦5.0cm×横3.5cm×高
さ1.2cm角に切断した断片に、図1のようにシーリ
ング材組成物を1.2cm×1.2cm×5cmになる
ように施工した。常温で1週間養生した後、下記の条件
で引張試験を行い、破断強度、破断伸度および50%引
張応力を測定し、その結果を下記表6に示す。試料をJ
IS・5758記載のホルダーに取り付け、サンシャイ
ンウェザオメータ(スガ試験機製)1,000時間経過
後の表面状態と伸度保持率(%)および耐候性試験前と
試験後の色差を測定した。表面状態の判定基準および伸
度保持率の算出方法を示す。 ・表面状態の判定基準 ○:変化なし、△:微少クラッ
クあり、×:深いクラックあり ・伸度保持率(%)=(促進耐候性試験後の伸度/初期
の伸度)×100
【0031】
【表5】
【0032】
【表6】
【0033】
【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、1成分
型で常温硬化可能であり、高耐候性および高伸度を保持
するとともに、アミノ基含有化合物を添加した場合でも
着色しにくく、特にサイディング用途のシーリング材組
成物として好適なものである。
型で常温硬化可能であり、高耐候性および高伸度を保持
するとともに、アミノ基含有化合物を添加した場合でも
着色しにくく、特にサイディング用途のシーリング材組
成物として好適なものである。
【図1】実施例1〜4で得られたシーリング材組成物の
サイディングボードへの施工状態を示す。
サイディングボードへの施工状態を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 81/02 C08G 81/02 4J100 C08L 33/08 C08L 33/08 F16J 15/10 F16J 15/10 X //(C08F 220/10 214:18 230:08) Fターム(参考) 3J040 EA16 FA06 FA07 HA30 4H017 AA04 AB12 AB16 AC01 AC05 AD05 AE03 4J002 CH051 EB066 EH077 EX018 EX038 GJ02 4J011 PB30 PC02 4J031 AA14 AA20 AA27 AA53 AB01 AC13 AD01 AF13 4J100 AC23Q AC24Q AC25Q AC26Q AC27Q AC30Q AC31Q AE09Q AE09R AG08R AL03P AL04P AL05P AL08P AL08R AL09P AP16R BA03P BA05P BA15P BA31P BA71R BA77R BB01P BB11Q BB18P BC04P BC07P BC12P BC53P CA04 CA05 FA03 FA18 FA19 FA20 FA21 JA00
Claims (1)
- 【請求項1】1分子あたり1.4個以上の加水分解性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンの存在下、全単量
体の合計量を基準として、(a)フルオロオレフィン単
量体:2〜30モル%、(b)(メタ)アクリル酸エス
テル単量体:70〜98モル%、および所望により
(c)加水分解性シリル基を有する単量体:0〜3モル
%を重合させて得られる重合体を必須成分とするシーリ
ング材組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11198384A JP2001026765A (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | シーリング材組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11198384A JP2001026765A (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | シーリング材組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001026765A true JP2001026765A (ja) | 2001-01-30 |
Family
ID=16390238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11198384A Pending JP2001026765A (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | シーリング材組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001026765A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004124093A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-22 | Cemedine Co Ltd | 硬化性組成物 |
US20130274410A1 (en) * | 2010-11-24 | 2013-10-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
EP3006473A4 (en) * | 2013-05-27 | 2016-11-23 | Daikin Ind Ltd | PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED POLYMERS |
-
1999
- 1999-07-13 JP JP11198384A patent/JP2001026765A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004124093A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-22 | Cemedine Co Ltd | 硬化性組成物 |
US20130274410A1 (en) * | 2010-11-24 | 2013-10-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US8907024B2 (en) * | 2010-11-24 | 2014-12-09 | Kaneka Corporation | Curable composition |
EP3006473A4 (en) * | 2013-05-27 | 2016-11-23 | Daikin Ind Ltd | PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED POLYMERS |
US9834631B2 (en) | 2013-05-27 | 2017-12-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer production method |
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