ITMI20000247A1 - Polimeri fluorurati termoprocessabili - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a polimeri fluorurati flessibili termoprocessabili.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a copolimeri flessibili dell'etilene con tetrafluoroetilene {ETFE ) e/o clorotrifluoroetilene (ECTFE), modificati con monomeri idrogenati. Detti copolimeri sono utilizzati per l'ottenimento di lastre, tubi, ed articoli formati, tra cui preferiti sono cavi flessibili, cioè aventi un basso modulo elastico. Più in particolare, per l'applicazione dei cavi flessibili, detti copolimeri non devono mostrare un "necking at yield" sulla curva stress-strain, evitando così l'effetto "whitening" sul cavo piegato. L'effetto "whitening" rappresenta visualmente la deformazione plastica del materiale per cui questo non può più recuperare lo stato iniziale.
Sono noti nell'arte i copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene (ETFE) e/o clorotrifluoroetilene (ECTFE), modificati con monomeri idrogenati ai quali si conferisce flessibilità (basso modulo elastico) mediante l'aggiunta di plastificanti idrogenati.
Nel caso in cui questi copolimeri additivati vengono applicati nell'industria chimica di processo (CPI), i plastificanti possono migrare dal polimero contaminando i fluidi di proceisso e riducendo la flessibilità del manufatto.
Nel caso delle applicazioni della cavistica (wire & cable), per ragioni di sicurezza questi cavi flessibili devono mostrare un tempo di innesco alto, un basso rilascio di fumi e calore quando sono sottoposti ad una fonte di calore come ad esempio nel "cone calorimeter " (vedi il test ASTM E1354). Tuttavia la presenza di plastificanti incrementa il rilascio di fumi e di calore quando il manufatto viene in contatto diretto con la fiamma. Inoltre la presenza di plastificanti aumenta la costante dielettrica del polimero. Questo è un fatto indesiderato nelle applicazioni dei polimeri per cavi.
Eira quindi sentita l'esigenza di avere a disposizione copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene (ETFE) e/o clorotrif luoroetilene (ECTFE) flessibili non additivati con plastificanti .
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione una composizione comprendente una miscela polimerica A dell'etilene con tetrafluoroetilene (ETFE) e/o clorotrifluoroetilene (ECTFE) costituita da:
(a) dal 10 al 70 %, preferibilmente dal 35 al 55 %, in moli di etilene (E),
(b) dal 30 al 90 %, preferibilmente dal 45 al 65 %, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene (TFE) , clorotrifluoroetilene (CTFE), o loro miscele, (c) dal 0,1 al 30%, preferibilmente dal 1 al 15%, in moli, rispetto al quantitativo totale di monomeri (a) e (b), di uno o più monomeri acrilici di formula:
CH2=CH-CO-O-R2 (I)
dove R2 è un radicale alchilico lineare e/o ramificato, da 1 a 20 atomi di carbonio, C1-C20, o cicloalchilico da 3 a 20 atomi di carbonio, o R2 è H; il radicale R2 può opzionalmente contenere: eteroatomi preferibilmente Cl, O, N; uno o più gruppi funzionali preferibilmente scelti fra OH, COOH, epossido, estere e etere; e doppi legami; caratterizzata dal fatto che la miscela polimerica A comprende delle frazioni polimeriche a contenuto diverso del comonomero di formula (I) tale che il modulo elastico a 23°C (ASTM D1708) di detta miscela polimerica A è minore di almeno il 10% del modulo elastico di un polimero costituito dai monomeri a), b) e c) le cui frazioni polimeriche hanno un contenuto sostanzialmente uguale del comonomero di formula (I).
La miscela polimerica A della composizione dell'invenzione è ottenibile tramite blend. Ad esempio si possono miscelare almeno due polimeri A1 e A2 comprendenti i monomeri dell'invenzione in cui li comonomero di formula (I) nel copolimero A2 è almeno 1,5 volte la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A1. Il rapporto in peso tra i copolimeri A1/A2 è compreso preferibilmente tra 1/9 e 9/1.
Preferibilmente la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A2 è almeno 1,75 volte la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A1, essendo il rapporto in peso tra i copolimeri A1/A2 preferibilmente compreso tra 1/4 e 4/1.
Ancora più preferibilmente la composizione è caratterizzata dal fatto che la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A2 è almeno 2 volte la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A1, essendo il rapporto in peso tra i copolimeri A1/A2 preferibilmente compreso tra 3/7 e 7/3.
I blends possono essere ottenuti direttamente in polimerizzazione o mediante miscelazione fisica. Infatti, la miscela polimerica A può essere ottenuta mediante la sintesi in successione delle frazioni polimeriche in un unica polimerizzazione dei monomeri a), b) e c) sopra menzionati.
I monomeri acrilici di formula (I) sono scelti fra etilacrilato, n-butilacrilato, acido acrilico, idrossietilacrilato, idrossipropilacrilato , (idrossi)etilesilacrilato .
Preferibilmente il monomero di formula (I) è n-butil acrilato .
Preferibilmente il monomero fluorurato b) è il clorotrifluoroetilene (CTFE).
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è il processo di sintesi per via radicalica della miscela polimerica A ottenuta direttamente in polimerizzazione caratterizzato dal fatto che in un intervallo di conversione dell'etilene pari al 50% si aggiunga almeno il 75% in peso della quantità totale del comonomero di formula (I).
Preferibilmente questo processo è caratterizzato dal fatto che in un intervallo di conversione dell'etilene pari al 30% si aggiunga almeno il 50% in peso della quantità totale di comonomero di formula (I).
Inoltre preferibilmente dopo il 90% di conversione dell'etilene si aggiunga meno del 7% in peso della quantità totale del comonomero di formula (I).
Inoltre ancora più preferibilmente dopo l'80% di conversione dell'etilene, si aggiunga meno del 7% in peso della quantità totale del comonomero di formula (I).
Questo processo di preparazione della miscela polimerica A è una copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri in presenza di iniziatori radicalici, in sospensione in mezzo organico, in presenza o assenza di acqua, oppure in emulsione acquosa, ad una temperatura compresa tra -60 e 150°C, preferibilmente tra -20 e 100°C, più preferibilmente tra -10 e 50°C, e ad una pressione di reazione compresa tra 0,5 e 100 bar, preferibilmente tra 5 e 40 bar.
Tra i vari iniziatori radicalici, possono essere in particolare impiegati:
(i) i bis-acilperossidi di formula (Rf-CO-O)2, dove Rf è un (per)aloalchile C1-C10 (vedi ad esempio i brevetti EP-185.242 ed US-4.513.129), oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico (vedi ad esempio i brevetti EP-186.215 ed US-5,021,516) ; tra di essi, particolarmente preferiti sono il bis-tricloroacetilperossido ed il bis-diclorofluoroacetilperossido (vedi brevetto US 5.569.728);
(ii) i dialchilperossidi di formula (RH-O)2, dove RH è uh alchile C1-C10; particolarmente preferito è il diterbutilperossido (DTBP);
(iii) i peròssidi inorganici solubili in acqua, quali i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini; particolarmente preferiti sono il persolfato di sodio e di potassio;
(iv) i dialchilperossidicarbonati , dove l'alchile ha da 1 a 8 atomi di carbonio, quali ad esempio il di-n-propil-peros -sidicarbonato ed il di-isopropil -perpssidicarbonato (vedi il brevetto EP-526.216);
(v) i sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido airminoimminometansolfinico, terbutilidroperossido/metabisolfito (vedi il brevetto US 5.453.477).
La regolazione del peso molecolare della miscela polimerica A può essere fatta usufruendo della possibile attività telogena dei comonomeri di formula (I) paragonabile a quella di un trasferitone di catena tradizionale soprattutto alle alte temperature, vale a dire tra 20° e 100°C, oppure mediante l'utilizzo di specifici agenti trasferitori di catena. Tra questi si possono citare: chetoni, esteri, eteri od alcoli alitatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da l a 6 atomi di carbonio; bis (alchil )carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio; ecc . Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio e i ciclopentani alchil sostituiti {vedi brevetto US 5.510.435), in particolare il metilciclopentano. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale c{uantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore.
Il processo in emulsione acquosa avviene in presenza di uno o più tensioattivi fluorurati, tra cui i più comunemente impiegati sono quelli di formula generale:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C3-C16 oppure una catena (per )fluoropoliossialchilenica, X<- >è -COO<- >o -SO3-, M<+ >è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo: periluoro-ottanoato di ammonio e/o sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossili ci, ecc.
Il processo in emulsione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di dispersioni, emulsioni o microemulsioni preferibilmente di perfluoropoliossialchileni , secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864 .006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nel brevetto US 5.498.680 a nome della Richiedente.
E' stato trovato dalla Richiedente che col processo di sintesi della miscela polimerica A in sospensione organica in presenza di acqua, si ottiene un prodotto che tende ad agglomerarsi, rendendo difficoltoso lo scarico del polimero dall'autoclave. Inoltre, l'essiccamento tra 100 e 150°C della miscela polimerica A così ottenuta, cioè il suo post-trattamento , non può essere effettuato nelle apparecchiature tradizionali impiegate per i materiali termoplastici, a causa del comportamento "rubber- like" della miscela polimerica A.
E' stato trovato sorprendentemente dalla Richiedente un processo di sintesi della miscela polimerica A in sospensione organica in presenza di acqua e di un (co)polimero semicristallino del clorotrif luoroetilene (PCTFE ) contenente almeno il 99% in moli di clorotrifluoroetilene , essendo il complemento a 100 uno o più monomeri acrilici o monomeri fluorurati, questi preferibilmente scelti fra (per)fluroalchilvinileteri , (per)fluorodiossoli, che permette di ovviare agli svantaggi sopra indicati.
Detto PCTFE si può aggiungere in forma di polvere oppure in forma di lattice che coagula nell'ambiente di reazione in presenza della fase organica e acquosa. L'agente coagulante del PCTFE viene aggiunto al mezzo di reazione. Gli agenti coagulanti del PCTFE sono quelli noti nell'arte della coagulazione dei lattici di fluoropolimeri, ad esempio solfato di alluminio, acido nitrico, acido cloridrico, cloruro di calcio. Preferito è il cloruro di calcio. La quantità degli agenti coagulanti dipende dal tipo di coagulante usato. Si possono utilizzare quantità comprese tra 0,001% ed il 30% in peso rispetto alla quantità totale di acqua nell'ambiente di reazione, preferibilmente tra lo 0,01% ed il 5% in peso.
Preferita è l'aggiunta del PCTFE in forma di lattice all'inizio e/o durante la sintesi della miscela polimerica A. In particolare nell'aggiunta durante la sintesi della miscela polimerica A, la quantità di lattice di PCTFE può essere convenientemente alimentata durante il caricamento del comonomero di formula (I). Preferibilmente la quantità di PCTFE alimentatta è direttamente proporzionale alla quantità di comonomero di formula (I) caricato.
Il lattice di PCTFE può essere ottenuto mediante (co)polimerizzazione in emulsione acquosa dove è richiesta la presenza ci un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per )fluoropoliossialchilenica , X<- >è -COO<- >o -SO3-, M<+ >è scelto tra: H<+>, ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo: perfluoro -ottanoato di sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Il processo per l'ottenimento del lattice di PCTFE può esserci vantaggiosamente realizzato in presenza di dispersioni, emulsioni o microemulsioni preferibilmente di perfluoropolios -sialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4 .864 .006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nel brevetto US 5.498.680.
Il processo di sintesi preferito per l'ottenimento del lattice di PCTFE è caratterizzato dall'uso di microemulsione di perfluoropoliossialchileni secondo quanto descritto nella domanda di brevetto MI99A 001516 a nome della Richiedente qui incorporato integralmente per riferimento.
Nel caso della copolimerizzazione in sospensione del PCTFE, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Tra i solventi possiamo citare cloro -fluorocarburi, quali CCl2F2 (CFC-12), CCl3F (CFC-11), CCl2FCClF2 (CFC -113), CClF2CClF2 (CFC-114), ecc . Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182 .342. In particolare si possono utilizzare (per)fluoropolieteri con almeno un terminale idrogenato, preferibilmente due, del tipo -CF2H, -CF2CF2H, -CF(CF3)H.
Come sopra detto, nella sintesi in sospensione della miscela polimerica A, opzionalmente in presenza di PCTFE, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Tra i solventi possiamo citare gli idrocarburi a catena ramificata descritti nel brevetto US 5.434.229, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3 -dimetilbutano, 2,3 -dimetilpentano , 2,2,4-trimetilpentano , 2,2 ,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4,4,6 -pentametileptano, ecc, o loro miscele. Altri solventi organici tradizionalmente impiegati sono i clorofluorocarburi , quali CCl2F2 (CFC-12), CCl3F (CFC-11), CCl2FCClF2 (CFC-113), CClF2CClF2 (CFC-114), ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182.342 . In particolare si possono utilizza- . re (per )fluoropolieteri con almeno un terminale idrogenato, preferibilmente due, del tipo -CF2H, -CF2CF2H, -CF(CF3)H.
Il processo di sintesi della miscela polimerica A in sospensione organica in presenza di acqua e di PCTFE porta ad ottenere una composizione comprendente dall'1% al 75% in peso di PCTFE e tra il 25% ed il 99% in peso della miscela polimerica A. Preferibilmente la miscela polimerica A è compresa tra il 70 al 95% in peso della composizione. Più preferibilmente la miscela polimerica A è compresa tra l'80 e il 90% in peso della composizione.
Come già detto per PCTFE si intende un (co)polimero semicristallino del clorotrif luoroetilene contenente almeno il 99% in moli di clorotrifluoroetilene, essendo il complemento a 100 uno o più monomeri acrilici o monomeri fluorurati. I monomeri fluorurati preferiti sono scelti fra periluroalchilvinileteri , peri luorodiossoli , preferibilmente il PCTFE è l'omopolimero del CT?E. Ancora più preferito è il PCTFE avente un Melt Flow Index (MFI} superiore a 0,1 g/10' misurato a 265°C e 10 kg di carico secondo la norma ASTM D 1238-88.
Come detto le composizioni della presente invenzione mostrano una migliorata flessibilità perché presentano valori di modulo elastico più bassi rispetto a quelli ottenuti nell'arte nota a parità di contenuto di comonomero di formula (I) distribuito uniformemente nel polimero.
Questo rappresenta un vantaggio notevole che permette di migliorare le proprietà dielettriche rispetto ai copolimeri ECTFE o ETFE modificati con i comonomeri di formula (I) contenenti plastificanti per le applicazioni wire & cable, preferibilmente jacketing cable. Inoltre, le composizioni dell'invenzione non utilizzando plastificanti riducono il rilascio di fumi e di calore quando il manufatto viene a contatto diretto con la fiamma.
Inoltre le composizioni dell'invenzione per la loro migliorata flessibilità combinata con l'assenza di plastificante possono essere utilizzate nell'industria CPI ad esempio per l 'ottenimento di lastre , tubi e articoli formati .
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 6,31 di acqua demineralizzata, 834 g di lattice di PCTFE omopolimero (contenenti 160g di polimero, ottenuto secondo l'esempio 1 della domanda di brevetto Italiano MI99A 001516), 8 ml di cloroformio e 2,5 Kg di clorotrifluoroetilene. Poi il lattice è stato coagulato sotto agitazione caricando 350 ml di una soluzione acquosa di CaCl2 al 10% in peso. Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della miscela polimerica A l'iniziatore radicalìco sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C , di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,10 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 200 g, introducendo 213 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 1 di caricamento: grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumati (convertiti).
Dalla Tabella 1 di caricamento si osserva che l'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- tra il 5 e il 55% di conversione dell'etilene si aggiunge l'85% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 10 e il 40% di conversione dell'etilene si aggiunge il 66% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 4,2% in peso della quantità totale di n-butilacrilato ;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge l'1,7% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 541 minuti e sono stati introdotti complessivamente 361 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1810 g.
Durante l'essiccamento a 120°C non si ha agglomerazione della composizione polimerica ottenuta. Alcune caratteristiche di questa sono riportate in Tabella 8; esse comprendono Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8. La variazione di Entalpia di seconda fusione (ΔΗmI) è determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC).
La percentuale in peso dei componenti della composizione polimerica è determinata mediante bilancio di materia nota la quantità di copolimero PCTFE caricata inizialmente nell'ambiente di reazione, la composizione molare della miscela polimerica A è determinata mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C , ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
La composizione polimerica di· quest'esempio evidenzia l'assenza del "necking at yield" nella curva "stress-strain".
ESEMPIO 2
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 7,01 di acqua deinineralizzata, 277 g di lattice di PCTFE copolimero (contenenti 80g di copolimero, ottenuto secondo l'esempio 4 della domanda di brevetto Italiano MI99A 001514 a nome della Richiedente qui incorporato integralmente per riferimento), 8 ml di cloroformio e 2,5 Kg di clorotrifluoroetilene. Poi il lattice è stato coagulato sotto agitazione caricando 250 ml di una soluzione acquosa di acido nitrico ottenuta diluendo 42 mi di HNO3 al 65% in peso in 208 ml di acqua; Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della miscela polimerica A l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a.-17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 100 g, introducendo 105 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 2 di caricamento: grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumati (convertiti).
Dalla Tabella 2 di caricamento si osserva che l'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- tra il 10 e il 60% di conversione dell'etilene si aggiunge l'88% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 10 e il 40% di conversione dell'etilene si aggiunge il 71% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 4,3% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge l'1,7% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 252 minuti e sono stati introdotti complessivamente 138 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 976 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 8; esse comprendono Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8. La variazione di Entalpia di seconda fusione è determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC).
La percentuale in peso dei componenti della composizione polimerica è determinata mediante bilancio di materia nota la quantità di copolimero PCTFE caricata inizialmente nell'ambiente di reazione, la composizione molare della miscela polimerica A è determinata mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 3
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 6,7 1 di acqua demineralizzata, 417 g di lattice di PCTFE omopolimero (contenenti 80 g di polimero, ottenuto secondo l'esempio 1 della domanda di brevetto Italiano MI99A 001516), 8 ml di clorofolrmio e 2,5 Kg di clorotrifluoroetilene . Poi il lattice è stato coagulato sotto agitazione caricando 350 ml di una soluzione acquosa di CaCl2 al 10% in peso. Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della miscela polimerica A l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,11 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 200 g, introducendo 213 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 3 di caricamento : grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumati (convertiti).
Dalla Tabella 3 di caricamento si osserva che l'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- tra il 5 e il 55% di conversione dell'etilene si aggiunge l'85% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 10 e il 40% di conversione dell'etilene si aggiunge il 66% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 4,2% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge l'1,7% in peso della quantità totale di n-butilacrilatoLa durata totale della polimerizzazione è stata di 473 minuti e sono stati introdotti complessivamente 320 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1460 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 8; esse comprendono Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8. La variazione di Entalpia di seconda fusione (ΔΗmII) è determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) .
La percentuale in peso dei componenti della composizione polimerica è determinata mediante bilancio di materia nota la quantità di omopolimero PCTFE caricata inizialmente nell'ambiente di reazione, la composizione molare della miscela polimerica A è determinata mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 4
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 6,0 1 di acqua demineralizzata, 1251 g di lattice di PCTFE omopolimero (contenenti 240 g di polimero, ottenuto secondo l'esempio 1 della domanda di brevetto Italiano MI99A 001516), 8 ml di cloroformio e 2,5 Kg di clorotrifluoroetilene. Poi il lattice è stato coagulato sotto agitazione caricando 100 ml di una soluzione acquosa di CaCl2 al 10% in peso. Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della miscela polimerica A l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0 , 11 g TCAP /ml . La pressione è stata mante -nuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 200 g, introducendo 213 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 4 di caricamento: grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumati (convertiti) .
Dalla Tabella 4 di caricamento si osserva che l'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- tra il 5 e il 55% di conversione dell'etilene si aggiunge l'85% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 10 e il 40% di conversione dell'etilene si aggiunge il 66% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 4,2% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge l'1,7% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 900 minuti e sono stati introdotti complessivamente 490 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1815 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 8; esse comprendono Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8. La variazione di Entalpia di seconda fusione (AHmI) è determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) .
La percentuale in peso dei componenti della composizione polimerica è determinata mediante bilancio di materia nota la quantità di omopolimero PCTFE caricata inizialmente nell'ambiente di reazione, la composizione molare,della miscela polimerica A è determinata mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a.23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 5
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 5,9 1 di acqua demineralizzata, 1240 g di lattice di PCTFE omopolimero (contenenti 160g di polimero, ottenuto secondo l'esempio 2 di confronto della domanda di brevetto Italiano MI99A 001516), 8 ml di cloroformio e 2,5 Kg di clorotrifluoroetilene. Poi il lattice-è stato coagulato sotto agitazione caricando 350 ml di una soluzione acquosa di CaCl2 al 10% in peso. Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della -miscela polimerica A l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 200 g, introducendo 213 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 5 di caricamento: grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumiti (convertiti).
Dalla Tabella 5 di caricamento si osserva che l'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- tra il 5 e il 55% di conversione dell'etilene si aggiunge l'85% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 10 e il 40% di conversione dell'etilene si aggiunge il 66% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 4,2% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge l'l,7% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 685 minuti e sono stati introdotti complessivamente 468 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1660 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 8; esse comprendono: Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8; la variazione di Entalpia di seconda fusione (AHmI) è determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC).
La percentuale in peso dei componenti della composizione polimerica è determinata mediante bilancio di materia nota la quantità di omopolimero PCTFE caricata inizialmente nell'ambiente di reazione, la composizione molare della miscela polimerica A è determinata mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 6
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 6,01 di acqua demineralizzata, un litro di una soluzione acquosa contenente 0,7 g di 2-idrossietilcellulosa (Mn medio 90000), 12 ml di cloroformio e 2,0 Kg di clorotrifluoroetilene . Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della miscela polimerica A l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,11 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 137 g, introducendo 87 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 6 di caricamento: grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumati (convertiti ).
Dalla Tabella 6 di caricamento si osserva che l'aggiunta del -butilacrilato è tale che:
- tra il 15 e il 65% di conversione dell'etilene si aggiunge l'82% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 15 e il 45% di conversione dell'etilene si aggiunge il 60% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 7,5 % in peso della quantità totale di n-butilacrilato; - tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge l'2 ,9 % in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 690 minuti e sono stati introdotti complessivamente 361 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 950 g.
Durante l'essiccamento a 120°C si osserva agglomerazione della miscela polimerica A ottenuto. Alcune caratteristiche di questo sono riportate in Tabella 8; esse comprendono: -Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8; la variazione di Entalpia di seconda fusione (ΔΗm) è determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC); la composizione molare della miscela polimerica A ottenuta mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I). In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 7
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 6,0 1 di acqua demineralizzata, un litro di una soluzione acquosa contenente 0,7 g di sale sodico di carbossimetilcellulosa (Mw medio 90000), 8 ml di cloroformio e 2,0 Kg di clorotrifluoroetilene. Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 20°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 9,3 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi della miscela polimerica A l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,13 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 148 g, introducendo 86 g totali di n-butilacrilato (n-BUA) secondo la seguente Tabella 7 di caricamento: grammi di n-BUA in funzione dei grammi di etilene consumati (convertiti).
Dalla Tabella 7 di caricamento si osserva che l'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- tra il 14 e il 64% di conversione dell'etilene si aggiunge il 82% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 14 e il 44% di conversione dell'etilene si aggiunge il 67% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l’80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 8% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 5,6% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 750 minuti e sono stati introdotti complessivamente 467 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1075 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 8; esse comprendono: Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 8; la variazione di Entalpia di seconda fusione (ΔΗm) determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC); la composizione molare della miscela polimerica A ottenuta mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 8 di confronto (cfr)
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 5,3 1 di acqua demineralizzata, 1,7 1 di metanolo, 20 ml di metilciclopentano e 2,0 Kg di clorotrifluoroetilene . Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi del polimero l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,10 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore, fino ad un consumo di 200 g, e sempre in modo continuo e costante 0,5 g di n-butilacrilato per ogni grammo di etilene consumato per un totale di 100 g di n-butilacrilato (n-BUA) . L'aggiunta del n-butilacrilato è tale che:
- entro il 50% di conversione dell'etilene si aggiunge il 50% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- entro il 30% di conversione dell'etilene si aggiunge il 30% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 20% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 10% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 555 minuti e sono stati introdotti complessivamente 399 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1205 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 9; esse comprendono: Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 9; la variazione di Entalpia di seconda fusione (ΔΗm) determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC); la composizione molare del polimero ottenuta mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I).
In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
ESEMPIO 9 di confronto (cfr)
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore smaltati funzionante a 450 rpm sono stati caricati 5,31 di acqua demineralizzata, 1,71 di metanolo, 20 ml di metilciclopentano e 2,0 Kg di clorotrifluoroetilene. Successivamente l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della sintesi del polimero l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,10 g TCAP/ml. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore, fino ad un consumo di 200 g, e sempre in.modo continuo e costante 1 g di n-butilacrilato per ogni grammo di etilene consumato per un totale di 200 g di n-butilacrilato (n-BUA). L'aggiunta del n-butilacrilato è tale che: - entro il 50% di conversione dell'etilene si aggiunge il 50% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
entro il 30% di conversione dell'etilene si aggiunge il 30% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra l'80 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 20% in peso della quantità totale di n-butilacrilato;
- tra il 90 ed il 100% di conversione dell'etilene si aggiunge il 10% in peso della quantità totale di n-butilacrilato.
La durata totale della polimerizzazione è stata di 735 minuti e sono stati introdotti complessivamente 446 ml di soluzione di iniziatore.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1070 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 9; esse comprendono: Melt Flow Index (M.I.) secondo la norma ASTM 3275-89 a temperatura e peso specificati in Tabella 9; la variazione di Entalpia di seconda fusione (ΔΗm) determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC); la composizione molare del polimero ottenuta mediante analisi elementare del carbonio e bilancio di materia del comonomero di formula (I). In Tabella 10 sono inoltre riportate le proprietà meccaniche a 23°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
Tabella 8
Tabella 9
Tabella 10
Claims (34)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente una miscela polimerica A dell'etilene con tetrafluoroetilene (ETFE) e/o clorotrifluoroetilene (ECTFE) costituita da: (a) dal 10 al 70 %, preferibilmente dal 35 al 55 %, in moli di etilene (E), (b) dal 30 al 90 %, preferibilmente dal 45 al 65 %, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene (TFE), clorotrifluoroetilene (CTFE), o loro miscele, (c) dal 0,1 al 30%, preferibilmente dal 1 al 15%, in moli, rispetto al quantitativo totale di monomeri (a) e (b), di uno o più monomeri acrilici di formula: CH2=CH-CO-O-R2 (I) dove R2 è un radicale alchilico lineare e/o ramificato, da 1 a 20 atomi di carbonio, C1-C20, o cicloalchilico da 3 a 20 atomi di carbonio, o R2 è H; il radicale R2 può opzionalmente contenere: eteroatomi preferibilmente Cl, O, N; uno o più gruppi funzionali preferibilmente scelti fra OH, COOH, epossido, estere e etere; e doppi legami; caratterizzata dal fatto che la miscela polimerica A comprende delle frazioni polimeriche a contenuto diverso del comonomero di formula (I) tale che il modulo elastico a 23°C (ASTM D1708) di detta miscela polimerica A è minore di almeno il 10% del modulo elastico di un polimero costituito dai monomeri a), b) e c) le cui frazioni polimeriche hanno un contenuto sostanzialmente uguale del cornonomero di formula (I).
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui la miscela polimerica A è ottenibile tramite blerid.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 2 in cui il blend è ottenibile per miscelazione di almeno due polimeri A1 e A2 comprendenti i monomeri a), b) e c) caratterizzata dal fatto che la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A2 è almeno 1,5 volte la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A1, essendo il rapporto in peso tra i copolimeri A1/A2 compreso tra 1/9 e 9/1.
- 4. Composizione secondo la riv. 3 caratterizzata dal fatto che la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A2 è almeno 1,75 volte la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A1, essendo il rapporto in peso tra i copolimeri A1/A2 compreso tra 1/4 e 4/1.
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A2 è almeno 2 volte la quantità di comonomero di formula (I) nel copolimero A1, essendo il rapporto in peso tra i copolimeri A1/A2 compreso tra 3/7 e 7/3.
- 6. Composizione secondo le rivendicazioni 2-5 in cui i blends sono ottenuti mediante copolimerizzazione o miscelazione fisica.
- 7. Composizione secondo le riv. 1-6 in cui i monomeri acrilici di formula (I) sono scelti fra etilacrilato, n-butilacrilato, acido acrilico, idrossietilacrilato, idrossipropilacrilato, (idrossi)etilesilacrilato.
- 8. Composizione secondo la riv. 7 caratterizzata dal fatto che il monomero di formula (I) è n-butil acrilato.
- 9. Composizione secondo le rivendicazioni 1-8 in cui il monemero fluorurato b) è il clorotrifluoroetilene (CTFE).
- 10. Processo di sintesi per via radicalica della miscela polimerica A, secondo le riv. 1-9 ottenuta direttamente in polimerizzazione in cui in un intervallo di conversione dell'etilene pari al 50% si aggiunga almeno il 75% in peso della quantità totale del comonomero di formula (I).
- 11. Processo secondo la riv. 10 in cui in un intervallo di conversione dell'etilene pari al 30% si aggiunga almeno il 50% in peso della quantità totale di comonomero (I).
- 12. Processo secondo le rivendicazioni 10-11 caratterizzato dal fatto che dopo l'80% di conversione dell'etilene si aggiunga meno del 7% in peso della quantità totale del comonomero di formula (I).
- 13. Processo secondo le rivendicazioni 10-11 caratterizzato dal fatto che dopo il 90% di conversione dell'etilene si aggiunga meno del 7% in peso della quantità totale del comonomero di formula (I).
- 14. Processo secondo le rivendicazioni 10-13 in cui la copolimerizzazione viene effettuata in sospensione in mezzo organico, in presenza o assenza di acqua, oppure in emulsione acquosa, ad una temperatura compresa tra -60 e 150°C, preferibilmente tra -20 e 100°C, più preferibilmente tra -10 e 50°C e ad una pressione di reazione compresa tra 0,5 e 100 bar, preferibilmente tra 5 e 40 bar.
- 15. Processo secondo le rivendicazioni 10-14 in cui la polimerizzazione per via radicalica utilizza iniziatori radicalici scelti tra: (i) i bis-acilperossidi di formula (Rf-CO-O)2, dove Rf è un (per}aloalchile Ci-C10 , oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico; (i:.) i dialchilperossidi di formula (RH-O)2, dove RH è un alchile C1-C10; (iii) i perossidi inorganici solubili in acqua, quali i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini; (iv) i dialchilperossidicarbonati, dove l'alchile ha da 1 a 8 atomi di carbonio; (v) i sistemi redox organici od inorganici.
- 16. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui gli iniziatori radicalici sono scelti tra: bis-tricloroacetilperossido, bis -diclorofluoroacetilperossido; diterbutilperossido (DTBP); persolfato di sodio e di potassio; di-n-propil-perossidicarbonato, di-isopropil-perossidicarbonato; ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico, terbutilidroperossido/metabisolfito.
- 17. Processo secondo le rivendicazioni 10-16 in cui per la regolazione del peso molecolare della miscela polimerica A si aggiungono agenti trasferitori di catena, preferibilmente cloroformio e metilciclopentano.
- 18. Processo secondo le rivendicazioni 10-17 in cui la polimerizzazione viene effettuata in emulsione acquosa in presenza di uno o più tensioattivi fluorurati.
- 19. Processo secondo la rivendicazione 18 in presenza di dispersioni, emulsioni o microemulsioni preferibilmente di periluoropoliossialchileni, o di microemulsioni preferibilmente di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate.
- 20. Processo secondo le rivendicazioni 10-17 in sospensione organica in presenza di acqua e di un (co)polimero semicristallino del clorotrifluoroetilene (PCTFE) contenente almeno il 99% in moli di clorotrifluoroetilene, essendo il complemento a 100 uno o più monomeri acrilici o monomeri fluorurati, preferibilmente omopolimero del CTFE.
- 21. Processo secondo la rivendicazione 20 in cui i monomeri fluorurati sono scelti fra (per)fluroalchilvinileteri, (per)fluorodiossoli.
- 22. Processo secondo le rivendicazioni 20-21 caratterizzato del fatto che il PCTFE si aggiunge in forma di polvere oppure in forma di lattice e in presenza di un agente coagulante del PCTFE.
- 23. Processo secondo la rivendicazione 22 in cui l'agente coagulante è scelto fra solfato di alluminio, acido nitrico, acido cloridrico, cloruro di calcio.
- 24. Processo secondo la rivendicazione 23 in cui l'agente coagulante è il cloruro di calcio.
- 25. Processo secondo le rivendicazioni 20-24 in cui l'aggiunta del PCTFE in forma di lattice è all'inizio e/o durante la sintesi della miscela polimerica A.
- 26. Processo secondo la rivendicazione 25 in cui si aggiunge PCTFE durante il caricamento del comonomero di formula (I).
- 27. Processo secondo la rivendicazione 26 in cui l'alimentazione del PCTFE è direttamente proporzionale alla quantità di comonomero di formula (I) che si carica.
- 28. Processo secondo le rivendicazioni 20-27 in cui il mezzo di reazione è costituito da acqua e da una fase organica costituita dai monomeri stessi, oppure dai monomeri sciolti in un solvente organico scelto da idrocarburi a catena ramificata aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, clorofluorocarburi; (per)fluoropolieteri con almeno un terminale idrogenato del tipo -CF2H, -CF2CF2H, -CF(CF3)H.
- 29. Processo secondo la rivendicazione 20-28 in cui il PCTFE è un omopolimero del CTFE avente un Melt Flow Index (MFI) inferiore a 10,0 g/10' misurato a 265°C e 10 kg di carico secondo la norma ASTM D 1238-88.
- 30. Composizione ottenibile secondo il processo delle riv. 20-29, comprendente dall'1%-al 75% in peso di PCTFE e dal 25% al 99% in peso della miscela polimerica A.
- 31. Composizione secondo la riv. 30 in cui la miscela polimerica A è compresa tra il 70 al 95% in peso, preferibilmente tra 80 e 90% in peso.
- 32. Uso delle composizioni secondo le riv. 1-9 e 30-31 per le applicazioni wire and cables, preferibilmente jacketing cables.
- 33. Uso delle composizioni secondo le riv. 1-9 e 30-31 per le applicazioni CPI, preferibilmente lastre, tubi e articoli formati.
- 34. Wire and cables, preferibilmente jacketing cables e lastre, tubi e articoli formati per CPI secondo le riv 32-33.
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