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CN104437638A - 将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方法和使用方法 - Google Patents

将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方法和使用方法 Download PDF

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CN104437638A
CN104437638A CN201410616173.6A CN201410616173A CN104437638A CN 104437638 A CN104437638 A CN 104437638A CN 201410616173 A CN201410616173 A CN 201410616173A CN 104437638 A CN104437638 A CN 104437638A
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molybdenum
mixture
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梁五更
P·E·艾里斯
J·R·林泽尔
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Saudi Basic Industries Corp
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Abstract

本发明为负载型或粘结型杂多酸催化剂组合物，制备所述催化剂组合物的方法和使用所述催化剂组合物将饱和和/或不饱和醛氧化为不饱和羧酸的方法。所述催化剂组合物具有含钼、钒、磷和铯的杂多酸组分和具有约0.1m2/g到约1.0m2/g的表面积的载体/粘结剂。所述催化剂通过以下步骤来制备：将杂多酸化合物中的每一种的组分的化合物溶解于溶液中，使所述杂多酸化合物沉淀，使所述杂多酸化合物接触以形成催化剂前体并煅烧所述催化剂前体以形成杂多酸化合物催化剂。不饱和醛例如异丁烯醛可以在所述杂多酸化合物催化剂的存在下被氧化以产生不饱和羧酸例如甲基丙烯酸。

Description

将饱和和不饱和醛氧化为不饱和羧酸的催化剂、其制备方法和使用方法
发明背景
发明领域
本申请是中国专利申请200880004045.9的分案申请。本发明涉及负载型或粘结型杂多酸催化剂组合物，制备该催化剂组合物的方法和在蒸气相反应中使用该催化剂组合物将不饱和醛例如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸例如甲基丙烯酸的方法。
现有技术的描述
已知用于将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的许多催化剂。包括基于钼的混合金属氧化物化合物，它除了钼之外还可以含有金属例如磷、砷、铯、铷、钴、镍、铁、铬、锑、碲和硅的氧化物。这些金属等可以作为金属氧化物簇存在于杂多酸化合物中，所述金属氧化物簇形成酸形式的杂多磷钼钒酸盐多氧阴离子(heteropolyoxoanions)而不是简单金属氧化物。还已知杂多酸化合物作为将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的催化剂。杂多酸化合物具有由彼此连接的其它金属原子的骨架围绕的中心金属原子且该中心金属原子直通氧原子。该中心金属原子与骨架金属原子不同(“杂”)。
美国专利号3,998,876公开了杂多酸化合物的催化剂，该杂多酸化合物含有磷；钼；砷；钒、钨、铜、铁、锰或锡中的至少一种；锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；和呈该杂多酸的盐的形式的铵基。与负载在氧化铝/二氧化硅载体上的催化剂相比，非负载型催化剂的实例在相当的选择性下显示出具有更高转化率。
美国专利号4,320,227公开了杂多酸催化剂，它含有钼；钒；磷；铜、锡、钍、铝、锗、镍、铁、钴、锌、钛、铅、铼、锆、铈、铬、铋或砷中的一种或多种；和钾、铷、铯或铊中的一种或多种。为了改善热稳定性和催化剂寿命以及增加异丁烯醛和甲基丙烯酸的产率，可以使用合适的载体，例如碳化硅、α-氧化铝、铝粉、硅藻土或二氧化钛。与杂多酸反应的活性载体不可取。
美国专利号5,191,116公开了杂多酸催化剂，它含有钼；钒和/或铜；磷和/或砷；碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，碱土金属如镁、钙、锶和钡，或铊中的至少一种；和银、锌、镉、钛、锆、铌、钽、铬、钨、锰、铁、钴、镍、硼、铝、锗、铑、锡、锑、铋、硒、碲、钇、镧、铈、镨和钕中的至少一种。所述催化剂可承载在载体如二氧化硅、α-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、硅藻土、二氧化硅氧化铝、水溶性二氧化硅溶胶和碳化硅上。优选具有大量大孔和高孔隙度的惰性载体。一个工作实施例使用了二氧化硅载体。
美国专利号3,939,096和3,962,322公开了用于使不饱和醛如丙烯醛蒸气相转化为相应的不饱和羧酸如丙烯酸的方法的催化剂。该催化剂为非团聚的负载的并且具有实验式MoaVbWcMndOe，其中a为12，b为0.5-12，c为0.1-6，d为0.5-20且e为37-94。该载体为具有约25到约350m2/gm的表面积和约0.2到约1.0cc/gm的孔隙度的多孔二氧化硅颗粒。用此催化剂尽可能地公开了异丁烯醛向甲基丙烯酸的转化。
美国专利号5,380,932公开了通过用式为CuaHbPcModVeOf(其中a＝0.1-1，b＝0-7.8，c＝0.8-1.2，d＝9-12，e＝0.5-3且f取决于a到e的摩尔数)和/或H8PMo10VO39(II)或其酐PMo10VO35的杂多酸催化剂化合物的催化剂气相氧化异丁烷来生产甲基丙烯酸和异丁烯醛的方法。该催化剂的载体材料可为具有0.05-1.0cm3/g的孔隙体积和0.01-1.0m2/g的表面积的二氧化锆、碳化硅或二氧化硅的大的多孔载体颗粒。该杂多酸催化剂含有钼和钒，而磷作为中心原子，不存在任何其它阳离子化合物，并且尤其不存在碱金属和碱土金属化合物。
美国专利号3,761,516公开了将不饱和醛如丙烯醛和异丁烯醛氧化以产生相应的不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的金属氧化物催化剂。该催化剂为在具有外部大孔的载体或担体上的钼、磷和砷与作为助催化剂的铝、铜或钴的组合。所述孔具有约10微米到约250微米的直径且优选占载体颗粒外表面的20-60％。该载体具有最多2m2/g、优选0.01-1m2/g且最理想0.02-0.5m2/g的表面积。
发明概述
本发明主张杂多酸催化剂组合物，制备所述催化剂组合物的方法和在蒸气相反应中使用所述催化剂组合物将不饱和醛如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸如甲基丙烯酸的方法。所述催化剂组合物具有杂多酸组分和粘结剂或载体。该杂多酸组分具有通式Mo12VaPbCscOx，其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.01-2.0且x满足价态要求。此催化剂组合物基本上不溶于水。它与镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物和它们的混合物粘结或负载在镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物和它们的混合物上。本发明的实施方案具有铝的氧化物(氧化铝)或硅的氧化物(二氧化硅)形式或二氧化硅/氧化铝形式的粘结剂或载体。
通常，制备该催化剂的方法是将杂多酸化合物的催化剂组分的化合物溶解于溶液中，该溶液可为水性且可被酸化，沉淀催化剂前体的颗粒，干燥固体颗粒并煅烧该固体颗粒。
通常，在蒸气相反应中使用该催化剂组合物将不饱和醛氧化为不饱和羧酸的方法是使该不饱和醛如异丁烯醛与氧化剂如空气或另一含氧气体在该杂多酸化合物催化剂的存在下在条件下接触以产生不饱和羧酸如甲基丙烯酸。
本发明还涉及如下实施方案：
1.制备负载型或粘结型杂多酸化合物的方法，包括：
a)制备以下通式的杂多酸化合物：
Mo12VaPbCscOx
其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.01-2.0且x满足价态要求；和
b)使所述杂多酸化合物与具有小于1.0m2/g的表面积和大于0.2cc/g的孔隙体积的载体或粘结剂接触以形成负载型或粘结型杂多酸催化剂前体。
2.实施方案1的方法，其中所述杂多酸化合物通过以下步骤制备：
a)混合钼化合物、钒化合物、磷化合物和铯化合物的溶液；
b)使固体颗粒沉淀；
c)蒸发液体以留下固体颗粒；
d)干燥所述固体颗粒；和
e)煅烧所述固体颗粒。
3.实施方案2的方法，其中在步骤b)、c)、d)或e)之后使所述载体或粘结剂与所述杂多酸化合物接触。
4.实施方案3的方法，其中在步骤c)之后使所述载体或粘结剂与所述杂多酸化合物接触。
5.实施方案2的方法，其中所述钼化合物为仲钼酸铵、三氧化钼、氯化钼或它们的混合物或组合。
6.实施方案2的方法，其中所述钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或它们的混合物或组合。
7.实施方案2的方法，其中所述磷化合物为磷酸、亚磷酸铵或它们的混合物或组合。
8.实施方案2的方法，其中所述钾、铷、铯和钠化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
9.实施方案2的方法，其中所述溶液为水性的、水性/有机混合物或有机的。
10.实施方案9的方法，其中所述溶液为水性的。
11.实施方案2的方法，其中所述溶液被酸化以促进所述化合物的溶解。
12.实施方案11的方法，其中所述酸为有机的或无机的。
13.实施方案12的方法，其中所述酸为乙酸。
14.实施方案12的方法，其中所述酸为硝酸。
15.实施方案11的方法，其中所述酸化的溶液通过碱的加入完全或部分中和。
16.实施方案15的方法，其中所述碱为含铵化合物。
17.实施方案16的方法，其中所述碱为氢氧化铵。
18.实施方案1的方法，其中所述杂多酸化合物组分的重量相对于所述载体或粘结剂的重量为1:10到10:1的比例。
19.实施方案18的方法，其中所述比例为1:3到3:1。
20.实施方案19的方法，其中所述比例为1:2到2:1。
21.实施方案20的方法，其中所述比例为约1:1。
22.实施方案2的方法，其中将所述杂多酸催化剂前体在高于约350℃的温度下煅烧约2到约12小时。
23.实施方案2的方法，其中所述煅烧分为两个阶段，一个阶段在低于约350℃的温度下历时约1到约8小时且另一阶段在高于350℃的温度下历时约2到约12小时。
24.实施方案1的方法，其中所述杂多酸化合物具有通式：
Mo12VaPbCscCudM'eM"fOx
其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，Cu为铜，M'为铋和/或硼，M"为锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡或镧中的一种或多种，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.1-2.0，d为0.0-1.5，e为0.0-2.0，f为0.0-5.0，且x满足价态要求。
25.实施方案24的方法，其中所述杂多酸化合物通过混合钼化合物、钒化合物、磷化合物、铯化合物、铜化合物、一种或多种M'化合物和一种或多种M"化合物的溶液制备。
26.实施方案25的方法，其中所述钾、铷、铯和钠化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
27.实施方案25的方法，其中所述铜化合物为硝酸铜、氯化铜或它们的混合物或组合。
28.实施方案25的方法，其中所述铋化合物为硝酸铋、氧化铋、氯化铋或它们的混合物或组合。
29.实施方案25的方法，其中所述硼化合物为硼酸、硼酸盐、氧化硼、硼酸酯或它们的混合物或组合。
30.实施方案25的方法，其中所述锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡和镧的化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
31.实施方案1的方法，其中所述负载型或粘结型杂多酸催化剂为不溶于水的。
32.实施方案1的方法，其中所述载体或粘结剂为氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
33.实施方案1的方法，其中所述载体或粘结剂为三峰孔氧化铝、单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
34.实施方案1的方法，其中所述载体或粘结剂为单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
35.负载型或粘结型杂多酸化合物催化剂，包含：
a)以下通式的杂多酸化合物：
Mo12VaPbCscOx
其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.01-2.0且x满足价态要求；
b)用于所述杂多酸化合物的载体或粘结剂，其具有小于1.0m2/g的表面积和大于0.2cc/g的孔隙体积。
36.实施方案35的催化剂，其中所述杂多酸化合物具有通式：
Mo12VaPbCscCudM'eM"fOx
其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，Cu为铜，M'为铋和/或硼，M"为锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡或镧中的一种或多种，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.1-2.0，d为0.0-1.5，e为0.0-2.0，f为0.0-5.0，且x满足价态要求。
37.实施方案35的催化剂，其中所述杂多酸化合物组分的重量相对于所述粘结剂/载体材料的重量为1:10到10:1的比例。
38.实施方案37的催化剂，其中所述比例为1:3到3:1。
39.实施方案38的催化剂，其中所述比例为1:2到2:1。
40.实施方案35的催化剂，其中所述负载型或粘结型杂多酸化合物催化剂为不溶于水的。
41.实施方案35的方法，其中所述载体或粘结剂为氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
42.实施方案41的方法，其中所述载体或粘结剂为三峰孔氧化铝、单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
43.实施方案42的方法，其中所述载体或粘结剂为单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
44.使饱和和/或不饱和醛转化为不饱和羧酸的方法，包括在负载型或粘结型杂多酸催化剂的存在下使饱和和/或不饱和醛与氧化剂接触，所述负载型或粘结型杂多酸催化剂包含：
a)以下通式的杂多酸化合物：
Mo12VaPbCscOx
其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.01-2.0且x满足价态要求；
b)用于所述杂多酸化合物的载体或粘结剂，其具有小于1.0m2/g的表面积和大于0.2cc/g的孔隙体积。
45.实施方案44的方法，其中不饱和醛的浓度为约1体积％到约20体积％的异丁烯醛。
46.实施方案45的方法，其中所述不饱和醛的浓度为约2体积％到约8体积％的异丁烯醛。
47.实施方案45的方法，其中所述氧化剂为空气或另一含氧气体。
48.实施方案47的方法，其中除氧气之外所述氧化剂还包含氮气、二氧化碳、惰性气体和蒸汽。
49.实施方案47的方法，其中所述氧化剂为氧气。
50.实施方案49的方法，其中按摩尔基准，氧气相对于醛的量为从比化学计量比小40％到比化学计量比大700％。
51.实施方案50的方法，其中按摩尔基准，氧气相对于醛的量为从比化学计量比大60％到比化学计量比大360％。
52.实施方案45的方法，其中所述醛为异丁烯醛且氧气相对于异丁烯醛的量以摩尔比计为约0.3到约4。
53.实施方案52的方法，其中氧气相对于异丁烯醛的量为约0.8到约2.3。
54.实施方案45的方法，其中压力为约0atm到约5atm。
55.实施方案54的方法，其中所述压力为约1atm。
56.实施方案45的方法，其中温度为约230℃到约450℃。
57.实施方案56的方法，其中所述温度为约250℃到约400℃。
58.实施方案57的方法，其中所述温度为约250℃到约350℃。
59.实施方案45的方法，其中所述负载型或粘结型杂多酸化合物催化剂为不溶于水的。
60.实施方案45的方法，其中使饱和醛与氧化剂在负载型或粘结型杂多酸催化剂的存在下接触。
61.实施方案60的方法，其中所述饱和醛为异丁醛或2-甲基丙醛。
62.实施方案45的方法，其中使饱和醛和不饱和醛与氧化剂在负载型或粘结型杂多酸催化剂的存在下接触。
63.实施方案62的方法，其中所述饱和醛与所述不饱和醛的比例为约5重量％到约95重量％。
64.实施方案45的方法，其中所述载体或粘结剂为氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
65.实施方案64的方法，其中所述载体或粘结剂为三峰孔氧化铝、单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
66.实施方案65的方法，其中所述载体或粘结剂为单孔氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
附图简述
本发明的更彻底的了解和它的许多伴随优势将在结合附图考虑时通过参考以下详细描述更容易地理解，其中：
图1显示了异丁烯醛向甲基丙烯酸的转化率随时间的图。
图2显示了在催化剂制备的不同步骤中引入粘结剂/载体。
发明详述
含有钼、钒和铋的杂多酸化合物作为在蒸气相反应中将不饱和醛如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸如甲基丙烯酸的催化剂是有效的。本发明的催化剂具有杂多酸组分和载体或粘结剂组分。该杂多酸组分具有通式Mo12VaPbCscOx，其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.01-2.0且x满足价态要求。
本发明的杂多酸组分必须含有钼、钒、磷和铯。可以存在钾、铷和/或钠。该杂多酸组分可以含有另外的元素，如铜、铋、硼、锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡和镧。该杂多酸组分的一个实施方案具有通式Mo12VaPbCscCudM'eM"fOx，其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，Cu为铜，M'为铋和/或硼，M"为锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡或镧中的一种或多种，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.1-2.0，d为0.0-1.5，e为0.0-2.0，f为0.0-5.0，且x满足价态要求。
此催化剂组合物与惰性固体材料粘结或负载在惰性固体材料上。“惰性”在上下文中是指材料基本上与该杂多酸化合物没有反应性。该粘结剂/载体材料可以是镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物及它们的混合物。粘结剂/载体材料的具体实例为铝的氧化物(氧化铝)或硅的氧化物(二氧化硅)或者为二氧化硅/氧化铝。
在制备含有特定杂多酸化合物的元素的杂多酸组分化合物的方法中，将特定杂多酸化合物溶解于液体中，该液体可为水性的、水性/有机混合物或有机的。在本发明的一个实施方案中，该液体为水性的。该液体可被酸化以促进所述化合物的溶解。酸可为有机的，如乙酸，或者无机的，如硝酸。该液体的酸性可以通过加入碱如含铵化合物例如氢氧化铵来完全或部分中和。随着化合物在溶液中混合在一起，可以自发发生沉淀或者可以通过加热、冷却或环境条件的其它改变或通过加入将充当颗粒沉淀的核或“晶种”的物质来促进沉淀。此“晶种”物质可以是含有所述催化剂组合物的元素中的一种或多种的化合物。
合适的钼化合物是但不限于仲钼酸铵、三氧化钼、氯化钼或它们的混合物或组合。
合适的钒组分是但不限于偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或它们的混合物或组合。
合适的磷化合物是但不限于磷酸、磷酸铵或它们的混合物或组合。
合适的铜化合物是但不限于硝酸铜、氯化铜或它们的混合物或组合。
合适的铋化合物是但不限于硝酸铋、氧化铋、氯化铋或它们的混合物或组合。
合适的硼化合物是但不限于硼酸、硼酸盐、氧化硼、硼酸酯或它们的混合物或组合。
合适的钾、铷、铯和钠化合物是但不限于硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
合适的锑、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡和镧化合物是但不限于硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
使所述杂多酸化合物与所述粘结剂/载体材料接触以形成粘结型或负载型催化剂。杂多酸化合物组分的重量相对于粘结剂/载体材料组分的重量为1:10到10:1、优选1:3到3:1、更优选1:2到2:1、最优选约1:1的比例。
煅烧该催化剂前体的一个目的是通过得到金属组分的氧化物使催化剂活化。该催化剂前体可以在高于约350℃的温度下煅烧约2到约12小时。该煅烧可以分为两个阶段，一个阶段在低于约350℃的温度下历时约1到约8小时且另一阶段在高于350℃的温度下历时约2到约12小时。煅烧可以在高温烘箱或窑炉中进行。
为了得到粘结型或负载型杂多酸催化剂，将所述杂多酸化合物与所述粘结剂/载体材料混合在一起并制片。在合成过程中，粘结剂/载体材料可以在杂多酸化合物沉淀之前，在杂多酸化合物沉淀之后(在蒸发液体留下固体颗粒之前)，在蒸发液体留下固体颗粒之后(在干燥该固体颗粒之前)，在干燥该固体颗粒之后(在煅烧该固体颗粒之前)或在煅烧该固体颗粒之后加入。在本发明的一个实施方案中，该粘结剂/载体材料是在该杂多酸化合物沉淀之后加入。本发明包括产生负载在粘结剂/载体材料上或与粘结剂/载体材料粘结的杂多酸化合物的任何合成方法。
本发明的粘结剂或载体材料具有约0.001m2/g到约25m2/g的表面积。在本发明的一个实施方案中，该粘结剂或载体材料具有约0.01m2/g到约10m2/g的表面积。在本发明的另一实施方案中，该粘结剂或载体材料具有约0.1m2/g到约1.0m2/g的表面积。
使用本发明的方法将使含有饱和和/或不饱和醛的原料与氧化剂在所述杂多酸化合物催化剂的存在下在蒸气相反应中在反应条件下接触以产生不饱和羧酸。在本发明的一个实施方案中，用于此方法的原料为不饱和醛，如异丁烯醛，它为烯烃如异丁烯的氧化反应的产物，并且可以含有将不饱和醛如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸如甲基丙烯酸的再循环。因此，除了不饱和醛之外，该原料还含有未反应的反应物、惰性物质和副产物如水、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、惰性气体、丙酮、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、异丁烯及其他烯烃和饱和烃和不饱和烃。在该原料中不饱和醛的浓度可以在宽范围内改变。异丁烯醛的浓度的实例为约1体积％到约20体积％或约2体积％到约8体积％。
在本发明的另一实施方案中，所述原料含有来自将烯烃如丙烯加氢甲酰化为饱和醛如丁醛，例如正丁醛和异丁醛或2-甲基丙醛的方法的产物和副产物。在本发明的另一实施方案中，该原料含有比例为约5重量％到约95重量％的饱和醛与不饱和醛的组合。在原料中具有饱和醛的本发明的实施方案描述在美国专利申请号11/198,124(代理人案号STC-03-0027或99012/08US)与11/189116(代理人案号STC-03-0028或99012/07UTL)中，它们通过引用并入本文。该氧化剂可为空气或另一含氧气体。在该氧化剂中，可能有除氧气以外的气体或蒸气，如氮气、二氧化碳、惰性气体和蒸汽。该氧化剂可为纯氧气。在本发明的方法的一个实施方案中，按摩尔基准，氧气相对于醛的量将为从比化学计量比小40％到比化学计量比大700％，优选从比化学计量比大60％到比化学计量比大360％。在其中醛为异丁烯醛的本发明的方法的另一实施方案中，氧气相对于异丁烯醛的量以摩尔比计为约0.3到约4，优选约0.8到约2.3。
工艺条件为在约0atm到约5atm、优选在约1atm的压力下且在约230℃到约450℃、优选250℃到约400℃、更优选约250℃到约350℃的温度下。
用于本发明的方法的反应器可为用于蒸气相反应*的任何反应器，如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
已经从总体上描述了本发明，举出以下实施例作为本发明的具体实施方案并且说明它的实施和优势。应理解的是，所述实施例通过举例说明的方式提供并且不打算以任何方式限制本说明书或所附的权利要求。
催化剂组合物：Mo12Bi0.5P1.5V0.5Cu0.1Sb0.8Cs1.0B0.5
将69.7362g仲钼酸铵和1.9263g偏钒酸铵加到250mL去离子水中。将混合物搅拌整夜。所有颗粒都溶解。
将0.7671g Cu(NO3)2溶解于8mL去离子水中。将6.4169g CsNO3溶解于35mL去离子水中。将5.6939g H3PO4(85％)溶解于9mL去离子水中。将16.991g HNO3(70％)溶解于45mL去离子水中并加入12mL NH4OH和7.969g Bi(NO3)3以得到澄清溶液。以以下顺序将各溶液加入钼-钒溶液中：CsNO3溶液、H3PO4溶液、Cu(NO3)2溶液和Bi(NO3)3溶液。当加入Bi(NO3)3溶液时，形成黄色颗粒。使该混合物的温度升高到95℃。
将3.8394g Sb2O3和1.0193g H3BO3加到该混合物中。使水从该混合物中蒸发。将得到的物质在130℃下干燥16小时以得到固体颗粒。使该物质的一部分在235℃下脱氮3小时。使该固体颗粒的多个部分与不同的粘结剂/载体材料混和。表1显示了不同的粘结剂/载体材料。
表1.所用的四种具有低表面积的粘结剂
催化剂用表1的粘结剂/载体材料制备。将固体颗粒的多个部分与粘结剂/载体材料混合并使用压机将该混合物压成饼。加入少量水以促进成型。随后将成形的饼粉碎并筛分到20-30目。将筛分后的物质在370℃下煅烧5小时。也将没有粘结剂/载体材料的催化剂挤压、粉碎、筛分并煅烧。得到的催化剂在表2中示出。
表2.用低表面积粘结剂制备的催化剂
对于本文所述的每一种催化剂来说，将3-6cc催化剂与足够的石英碎屑混合以得到15cc的总体积，将它置于具有0.40英寸内径的下流式反应器中。使由3.8％异丁烯醛、8.0％氧气、30％水和余量为氮气组成的气体物流穿过在该反应器中的催化剂床。体积流量在50与100sccm之间变化。内部反应器温度在275℃与295℃之间变化。反应器压力保持在约1大气压下。调节催化剂装载量、流量和反应器温度，以便得到在70％与95％之间的异丁烯醛转化率。将反应产物冷凝到保持在0℃下的玻璃阱中历时1-3小时的时间。从该液体测定甲基丙烯酸、乙酸和丙烯酸的产率。异丁烯醛、二氧化碳、一氧化碳和其它副产物的量由在线分析或通过气相色谱从反应产物物流测定。用这些粘结剂制备的催化剂的稳定性在图1中示出。
在所有实施例中，所报道的催化剂活性通过考虑由于催化剂的量或气体流量的不同引起的异丁烯醛转化率、反应温度和空速的不同，通过假定该反应对异丁烯醛浓度为净一级的并遵循阿伦尼乌斯型温度依赖关系来调节。相对于催化剂1A的各催化剂活性报道在表3中，对于催化剂1A来说，在284℃下3.0cc的催化剂和50sccm总流量得到94.1％转化率和81.7％选择性。催化剂1A的相对活性定义为1.0。如果催化剂显示出比催化剂1A高50％的活性，则此催化剂将具有1.5的相对活性。
众所周知，对于异丁烯醛氧化(和实际上大多数部分氧化反应)的选择性取决于异丁烯醛的转化率，即随着转化率增加，由于甲基丙烯酸的过度氧化，对于甲基丙烯酸的选择性降低。鉴于此，为了使比较有意义，两种不同催化剂的选择性必须在相同转化率下比较。跨越约64％到94％的转化率范围测量参考催化剂的选择性并对在此范围上的数据拟合曲线。随后在相同转化率下比较各实施例的实际选择性与此参考选择性曲线。将各实施例的催化剂的选择性与参考曲线的选择性之间的绝对差值报道为“相对选择性”。参考催化剂的相对选择性定义为0.0。如果在相同转化率下催化剂显示出选择性比参考催化剂或参考曲线高1.0％，则此催化剂将具有+1.0％的相对选择性。
表3：用不同粘结剂制备的催化剂的催化性能
催化剂 活性 选择性变化
1A 1.00 0.0
1B 0.94 0.0
1C 0.97 +3.5％
1D 0.87 +3.5％
1F 0.98 +3.0％
以上举例说明了粘结剂/载体材料的实例，例如三峰孔(tri－modal pore)氧化铝、单孔(mono-pore)氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。数据显示，基于相同的催化剂重量，粘结型催化剂的活性比非粘结型材料低。然而，所述粘结型/负载型催化剂的约20重量％为惰性粘结剂/载体材料。粘结型/负载型催化剂的选择性与非粘结型/非负载型催化剂相同或比非粘结型/非负载型催化剂更好。以上4种粘结型/负载型催化剂随时间变化的性能在图1中示出。可见没有显著的失活。与低表面积的粘结剂/载体材料粘结或负载的杂多酸化合物催化剂显示可接受的活性、改进的选择性和稳定的性能。粘结型/负载型杂多酸化合物催化剂还将固有地具有比非粘结型/非负载型杂多酸化合物催化剂更好的机械强度。
如图2中所示，该粘结剂/载体材料可以在杂多化合物的合成中的不同步骤中引入。粘结剂/载体材料在沉淀和加入Sb2O3和H3BO3之后(1)、在干燥之后(2)和在脱氮之后(3)加入。通过在制备的不同步骤处加入粘结剂制备的这三种催化剂的催化性能在表4中示出。
表4.在不同制备步骤处加入粘结剂制备的催化剂的催化性能
可见，当粘结剂在干燥之后加入时得到相对较低的活性。当粘结剂在干燥之后加入时，大多数时候得到较低密度的催化剂。在此报告中的所有表格中的活性都是基于催化剂的体积。如果活性基于所装载的催化剂的重量计算，则1E的基于重量的活性将接近于1D的活性。当粘结剂刚好在沉淀和加入Sb2O3和H3BO3之后加入时，得到更好的选择性。用1E没有观察到选择性改善。
显然，根据以上教导，本发明的许多改进和变更是可能的。因此，应理解在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文所具体描述的方式来实施。

Claims (10)

1.制备负载型或粘结型杂多酸化合物的方法，包括：
a)制备以下通式的杂多酸化合物：
Mo12VaPbCscOx
其中Mo为钼，V为钒，P为磷，Cs为铯，O为氧，a为0.01-5.0，b为0.5-3.5，c为0.01-2.0且x满足价态要求；和
b)使所述杂多酸化合物与具有小于1.0m2/g的表面积和大于0.2cc/g的孔隙体积的载体或粘结剂接触以形成负载型或粘结型杂多酸催化剂前体。
2.权利要求1的方法，其中所述杂多酸化合物通过以下步骤制备：
a)混合钼化合物、钒化合物、磷化合物和铯化合物的溶液；
b)使固体颗粒沉淀；
c)蒸发液体以留下固体颗粒；
d)干燥所述固体颗粒；和
e)煅烧所述固体颗粒。
3.权利要求2的方法，其中在步骤b)、c)、d)或e)之后使所述载体或粘结剂与所述杂多酸化合物接触。
4.权利要求3的方法，其中在步骤c)之后使所述载体或粘结剂与所述杂多酸化合物接触。
5.权利要求2的方法，其中所述钼化合物为仲钼酸铵、三氧化钼、氯化钼或它们的混合物或组合。
6.权利要求2的方法，其中所述钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或它们的混合物或组合。
7.权利要求2的方法，其中所述磷化合物为磷酸、亚磷酸铵或它们的混合物或组合。
8.权利要求2的方法，其中所述钾、铷、铯和钠化合物为硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。
9.权利要求2的方法，其中所述溶液为水性的、水性/有机混合物或有机的。
10.权利要求9的方法，其中所述溶液为水性的。
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