CN116510742B - 一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂的制备方法为将Mo72V30、Fe2MnO4/C和水混合后，在室温下搅拌18‑22 min；然后在148‑152℃保温11.5‑12.5 h；反应结束后降温至室温，离心后得到的沉淀物即为催化剂；所述Mo72V30和Fe2MnO4/C的质量比为1.8‑2.2:1；所述Mo72V30和水的质量体积比为5.6‑5.8mg:1mL。本发明制备催化剂采用的原料成本低、来源广泛且用量少；本发明催化剂用于催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃时，催化反应条件温和，在常压、空气作为氧化剂的条件下，HMF的转化率和选择性高。
Description
技术领域
本发明属于分子催化剂合成技术领域，涉及在常压下高效率和高选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的一种新方法。
背景技术
在新能源的开发研究中，将廉价、来源广泛且可再生的生物质转化为高附加值化学品、功能化材料和高能量密度生物燃料引起了广泛关注。用生物基产品替代化石衍生产品对人类社会可持续发展至关重要。果糖、葡萄糖和纤维素等来源广泛的碳水化合物脱水，即可制得5-羟甲基糠醛（HMF），氧化HMF是目前制备2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的重要途径之一。DFF已经被广泛用作抗真菌剂、合成燃料、新型高分子材料、农药和荧光材料的原料。然而，由于HMF的特殊的分子结构，醛基易被氧化成羧基，呋喃环易被水解而开环发生分子间的聚合。因此，HMF高活性和选择性催化氧化制备DFF极具挑战性。
通常利用5-羟甲基糠醛（HMF）为原料制备2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的传统催化剂主要有贵金属、金属氧化物、碳基材料等。其中贵金属（如Au、Ru、Ag和Pt等）催化剂具有较好的催化活性，但价格昂贵且资源匮乏，限制了它们的大规模应用；金属氧化物（MnO2、Fe3O4和CuO等）和碳基材料（活性炭和碳纳米管等）也有一定的催化活性，但是这些催化剂一般以氧气为氧化剂，想要得到较好的催化活性，反应条件苛刻，需要在1-2 Mpa的高压、140-180℃的高温条件下进行（Nanoscale, 2020, 12, 17902. Catal Today, 2020, 347, 39.）存在催化成本过高、反应选择性差、产物难分离等缺陷。
因此开发制备过程简单、储量丰富、价格便宜，且具有较高催化效率和选择性，尤其是可以在低温、常压条件下进行催化反应的催化剂，是HMF氧化研究和应用的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法及其应用，实现以下发明目的：催化反应条件温和，具有极高的转化率和选择性，可循环套用，绿色经济、环境友好且价格便宜，具有较大的实用价值。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法为将Mo72V30、Fe2MnO4/C和水混合后，在室温下搅拌18-22min；然后在148-152℃保温11.5-12.5h；反应结束后降温至室温，离心后得到的沉淀物即为催化剂；所述Mo72V30和Fe2MnO4/C的质量比为1.8-2.2:1；所述Mo72V30和水的质量体积比为5.6-5.8 mg:1mL。
所述Mo72V30的制备方法为将NaVO3、Na2MoO4·2H2O、水混合，在室温下搅拌8-12min后；依次加入H2SO4和N2H4·H2SO4，继续在室温下搅拌2.9-3.1h，之后继续向上述溶液中加入KCl水溶液，继续搅拌4.9-5.2 min，然后室温下敞口放置3.5-4.5天后得到结晶，过滤，收集晶体即为Mo72V30。
所述NaVO3和Na2MoO4·2H2O的质量比为1:2.2-2.4；所述NaVO3和水的质量体积比为1g:49-52mL；所述H2SO4和水的体积比为1:9.2-9.4；所述硫酸的浓度为1.8-2.2M；所述N2H4·H2SO4和NaVO3的质量比为1:2.8-3；所述KCl水溶液中含有的KCl与NaVO3的质量比为1.1-1.2:1。
所述Fe2MnO4/C的制备方法为将Fe(NO3)3·9H2O、MnCl2、富马酸和水混合，在室温下搅拌18-22min；然后在108-112℃保温5.8-6.2h，反应结束后自然降温至室温，离心后得到棕色沉淀物即为MIL-88；用水洗涤后真空干燥11.5-12.5 h；然后在N2气氛下，445-455℃焙烧2.8-3.2 h，得到Fe2MnO4/C。
所述Fe(NO3)3·9H2O与MnCl2的质量比为1:0.9-1.1；所述MnCl2与富马酸的质量比为3.7-3.9:1；所述富马酸与水的质量体积比为1g：248-252 mL。
所述搅拌速度为240-260 r/min。
所述催化剂用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃。
所述催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的11.5-12 wt%，反应温度为130℃，反应压力为常压，反应时间为6h。
上述催化剂的制备方法优选为：
一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法为将Mo72V30、Fe2MnO4/C和水混合后，在室温下搅拌20min；然后在150℃保温12h；反应结束后降温至室温，离心后得到的沉淀物即为催化剂；所述Mo72V30和Fe2MnO4/C的质量比为2:1；所述Mo72V30和水的质量体积比为5.7 mg:1 mL。
所述Mo72V30的制备方法为将NaVO3、Na2MoO4·2H2O、水混合，在室温下搅拌10min后；依次加入H2SO4和N2H4·H2SO4，继续在室温下搅拌3h，之后继续向上述溶液中加入KCl水溶液，继续搅拌5min，然后室温下敞口放置4天后得到结晶，过滤，收集晶体即为Mo72V30。
所述NaVO3和Na2MoO4·2H2O的质量比为1:2.3；所述NaVO3和水的质量体积比为1 g:50 mL；所述H2SO4和水的体积比为1:9.3；所述硫酸的浓度为2 M；所述N2H4·H2SO4和NaVO3的质量比为1:2.9；所述KCl水溶液中含有的KCl与NaVO3的质量比为1.1:1。
所述Fe2MnO4/C的制备方法为将Fe(NO3)3·9H2O、MnCl2、富马酸和水混合，在室温下搅拌20min；然后在110℃保温6h，反应结束后自然降温至室温，离心后得到棕色沉淀物即为MIL-88；用水洗涤后真空干燥12 h；然后在N2气氛下，450℃焙烧3 h，得到Fe2MnO4/C。
所述Fe(NO3)3·9H2O与MnCl2的质量比为1:1；所述MnCl2与富马酸的质量比为3.8:1；所述富马酸与水的质量体积比为1 g:250 mL。
所述搅拌速度为250r/min。
本发明制备了一种用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的高效催化剂Mo72V30@Fe2MnO4/C。因该催化剂具有可实现相互协同作用的Fe、Mn、Mo和V多金属活性位点，且结构具有极高的稳定性，所以展示了极高的转化率和选择性。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
（1）本发明所采用的催化剂制备的原料成本低、来源广泛且用量少，催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的11.5-12 wt%；
（2）本发明制备的催化剂用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃时，催化反应条件温和，反应温度为130℃，在常压、空气作为氧化剂的条件下，HMF的转化率高达99%，且选择性为100%，无副产物产生；
（3）本发明制备的催化剂具有较好的重复使用性，用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃时，循环使用5次后仍可以保持极高的催化活性，HMF的转化率为97%，且选择性为100%，经济环保，具有潜在的工业价值。
附图说明
图1 为本发明制备的Mo72V30的XRD谱图和FTIR光谱图；
其中1a为Mo72V30的XRD图；1b为Mo72V30的FTIR光谱图；
图2为本发明制备的Fe2MnO4/C的TEM图；
图3 为本发明制备的Fe2MnO4/C的XRD和FTIR光谱图；
其中3a为Fe2MnO4/C的XRD图；3b为Fe2MnO4/C的FTIR光谱图；
图4为本发明制备的Mo72V30@Fe2MnO4/C催化剂的SEM和SEM-mapping图；
其中4a为催化剂的SEM图、4b为催化剂的TEM图、4c为催化剂的SEM-mapping图、4d为Fe元素分析图；
4e为Mn元素分析图；4f为Mo元素分析图；4g为V元素分析图；4h为O元素分析图；
图5 为本发明制备的Mo72V30@Fe2MnO4/C的XRD和FTIR光谱图；
其中5a为Mo72V30@Fe2MnO4/C的XRD图；5b为Mo72V30@Fe2MnO4/C的FTIR光谱图；
图6为催化性能测试图；
其中6a为在不同溶剂下的催化性能测试图；6b为在不同反应温度下的催化性能测试图；6c为不同催化剂用量下的催化性能测试图；6d为不同反应时间下的催化性能测试图；
图7 为Mo72V30@Fe2MnO4/C催化剂循环性能测试图。
具体实施方式
实施例1
Mo72V30的制备（参照文献：Chem Commun 2005, 25, 3138）
将NaVO3(2.6 g, 21.3 mmol)、Na2MoO4·2H2O (6 g, 24.8 mmol)、130 mL水分别加入到250 mL烧杯中，在25℃下搅拌10 min（搅拌速度为250 r/min）。随后，向溶液中依次加入14 mL H2SO4（2 M）和0.9 g（6.9 mmol）N2H4·H2SO4，在此过程中溶液的颜色逐渐变为深紫色。继续在25℃条件下搅拌3 h（搅拌速度为250 r/min），之后继续向上述溶液中加入20mL KCl （含KCl 3 g, 0.04 mol）水溶液，继续搅拌5 min；将混合溶液转移至250 mL锥形瓶中，室温下敞口放置4天后得到黑紫色结晶，过滤，收集晶体即为Mo72V30。用乙醇洗涤，25℃下，空气中干燥12 h。Mo72V30的XRD测试如图1a中，2θ角在9.2°，27.0°，28.3°，33.0°和47.9°处的特征衍射峰均归属于Mo72V30。通过FTIR对Mo72V30进行了进一步的表征，如图1b所示，其中966.1，797.7和580.5 cm-1处的红外峰归属于Mo=O，Mo–O–V和Mo–O–Mo基团，与文献报道的红外峰一致，证明了Mo72V30被成功制备；
所述Mo72V30的分子式如下所示：
。
载体Fe2MnO4/C的制备：
首先参照文献（J Mater Chem 2011, 21, 2220）制备MIL-88（Fe, Mn）：
将Fe(NO3)3·9H2O (0.53 g, 1.3 mmol)、MnCl2(0.53 g, 2.6 mmol)、富马酸(0.14 g, 2.4 mmol) 和35 mL水分别加入到50 mL烧杯中，在室温下搅拌20 min（搅拌速度为250 r/min）。随后，将溶液转移到50 mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，110℃保温6 h。反应结束后自然降温至室温，离心5 min（转速为5000r/min），得到棕色沉淀物即为MIL-88（Fe, Mn）。用水洗涤，60℃下真空干燥12 h。
将所制备好的MIL-88（Fe, Mn）在管式炉中，在N2气氛下，450℃焙烧3 h，即得到长度约为2 μm，宽度约为350 nm的梭形结构载体Fe2MnO4/C（见图2）。同时进行了XRD和FTIR测试，图3a 中2θ角在29.7°，35.0°，42.5°，52.7°，56.1°和61.6° 处的特征衍射峰均可归属于Fe2MnO4，图3b 中600.2 cm-1处的红外峰归属于Fe–O–Mn基团。通过XRD和FTIR测试证明了Fe2MnO4/C被成功制备。
复合催化剂的制备及结构和形貌表征：
将Mo72V30(200 mg)、Fe2MnO4/C (100 mg)和35 mL水分别加入到50 mL烧杯中，在室温下搅拌20 min（搅拌速度为250 r/min）。随后，将溶液转移到50 mL水热合成釜中，置于鼓风干燥箱中150℃保温12 h。反应结束后降温至室温，离心5 min（5000 r/min），得到的沉淀物即为Mo72V30@Fe2MnO4/C。
对复合催化剂进行了显微形貌分析、X-射线粉末衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析。如图4的TEM和SEM显微分析可知，复合催化剂材料的形貌和尺寸与载体Fe2MnO4/C基本一致，均为梭形结构，但其表面却变得粗糙，通过对SEM-Mapping中Mo、Mn、Fe、V和O元素的分析，证实了载体表面均匀的分散着Mo72V30的微小颗粒。在XRD测试中，复合材料中也展示了明显的归属于Mo72V30（2θ角为9.2°，27.1°，28.2°，33.0°和47.9°）和Fe2MnO4/C（2θ角为29.7°，35.1°，42.4°，52.7°，56.0°和61.5°）的特征衍射峰（图5a）。进一步对复合材料进行了红外光谱测试，见图5b，其中969.8和813.7 cm-1处的红外峰均归属于Mo72V30，在570.5cm-1处展示了Mo72V30和Fe2MnO4/C的叠加红外峰。SEM、TEM、FTIR和XRD结果均表明复合材料的成功制备，且Mo72V30均匀的分散在Fe2MnO4/C载体的表面，并且复合材料中Mo72V30和Fe2MnO4/C的结构均保持不变。
HMF催化转化过程及催化条件优化
使用单因素变量法，通过对溶剂（二甲亚砜、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水）、反应温度（100、110、120、130和140℃）、催化剂用量（0、5、10、15、20和30 mg）和反应时间（1、2、4、6、8和10 h）等因素进行考察（见图6），得出的最优化实验条件为：选择二甲亚砜作为溶剂，催化剂最佳用量为15 mg、最佳的催化反应温度和时间分别为130℃和6 h。
HMF催化转化过程如下：将128 mg HMF （1 mmol）溶解于6 mL二甲亚砜（DMSO）中，在室温下搅拌20 min（搅拌速度为300 r/min）后向溶液中加入15 mg Mo72V30@Fe2MnO4/C固体催化剂，继续搅拌10 min。将上述溶液转移到15 mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放置在油浴锅中加热至130℃，并在该温度下继续匀速搅拌反应6 h（搅拌速度为300 r/min），反应后的溶液冷却至室温后，通过离心（5000 r/min，5 min）的方式将催化剂分离，得到含有2,5-二甲酰基呋喃的溶液，其中含有2,5-二甲酰基呋喃212 mg，2,5-二甲酰基呋喃的纯度为99%，收率为99%。
催化剂循环性能测试：催化反应结束后，将溶液离心（5000 r/min, 5 min），分离出的催化剂用乙醇洗涤，60℃下真空干燥6 h。随后，依照上述HMF转化的方法进行循环性能测试，试验结果表明，催化剂重复使用5次其转化率仍能保持在97%，选择性为100%（如图7）。
Claims (7)
1.一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为将Mo72V30、Fe2MnO4/C和水混合后，在室温下搅拌18-22min；然后在148-152℃保温11.5-12.5h；反应结束后降温至室温，离心后得到的沉淀物即为催化剂；所述Mo72V30和Fe2MnO4/C的质量比为1.8-2.2:1；所述Mo72V30和水的质量体积比为5.6-5.8mg: 1mL；
所述Mo72V30的分子式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述Mo72V30的制备方法为将NaVO3、Na2MoO4·2H2O、水混合，在室温下搅拌8-12min后；依次加入H2SO4和N2H4·H2SO4，继续在室温下搅拌2.9-3.1h，之后继续向上述溶液中加入KCl水溶液，继续搅拌4.9-5.2min，然后室温下敞口放置3.5-4.5天后得到结晶，过滤，收集晶体即为Mo72V30。
3.根据权利要求2所述的一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaVO3和Na2MoO4·2H2O的质量比为1:2.2-2.4；所述NaVO3和水的质量体积比为1g:49-52mL；所述H2SO4和水的体积比为1:9.2-9.4；所述硫酸的浓度为1.8-2.2M；所述N2H4·H2SO4和NaVO3的质量比为1:2.8-3；所述KCl水溶液中含有的KCl与NaVO3的质量比为1.1-1.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe2MnO4/C的制备方法为将Fe(NO3)3·9H2O、MnCl2、富马酸和水混合，在室温下搅拌18-22min；然后在108-112℃保温5.8-6.2h，反应结束后自然降温至室温，离心后得到棕色沉淀物即为MIL-88；用水洗涤后真空干燥11.5-12.5h；然后在N2气氛下，445-455℃焙烧2.8-3.2h，得到Fe2MnO4/C。
5.根据权利要求4所述的一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe(NO3)3·9H2O与MnCl2的质量比为1: 0.9-1.1；所述MnCl2与富马酸的质量比为3.7-3.9:1；所述富马酸与水的质量体积比为1g：248-252mL。
6.根据权利要求1、2、4任一项所述的一种钼钒氧簇修饰的碳基锰酸铁复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌速度为240-260r/min。
7.权利要求1所述制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃；所述催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的11.5-12wt%，反应温度为130℃，反应压力为常压，反应时间为6h，采用的溶剂为DMSO。
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| WO2012073251A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Preparation of 2, 5 - diformylfuran from 5 - hmf with a heterogeneous mesoporous silver containing manganese catalyst |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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| 《High-efficient and recoverable Mo72V30@Fe3O4/C catalyst for oxidation of hydroxyfurfural》;Mengdi Gong et al;《Fuel》;20220922;第332卷;第2.1节，supporting第2.1-2.2节 * |
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