CN103801398A - 用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，将含有钼、钒和磷的杂多酸和/或盐作为活性组分的催化剂粉末涂覆到载体上再对其进行煅烧，在所述涂覆过程中使用了无机粘结剂；所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶，为钠离子型、非钠离子型稳定型溶胶或其混合物；溶胶中氧化物的粒径为5～30nm，氧化物的含量至少5wt.%；所述溶胶乳液颗粒的粒径至少500nm，密度1.0～1.3g/cm³，pH值8.0～11.0；所述溶胶的添加量为活性组分量的2～30wt.%；本发明制备的制取甲基丙烯酸的催化剂具有机械强度高、粉化度低、高活性和高性能的优点，能用于在用分子氧对甲基丙烯醛气体在气相中进行选择性催化氧化反应生产甲基丙烯酸。

Description

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及用分子氧对甲基丙烯醛气体在气相中进行选择性催化氧化反应以产生甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。

背景技术

由甲基丙烯醛气相选择性催化氧化制取甲基丙烯羧酸是化学工业通用的生产方法之一。由甲基丙烯醛气相选择性催化氧化制取甲基丙烯羧酸也既是：将甲基丙烯醛、分子氧气体与水蒸气混合后进入装有适宜催化剂反应的固定床反应器，使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸。用于此化学反应的催化剂一般为杂多酸和/或盐催化剂，以钼、钒、磷、铜和其他金属制备的杂多酸和/或盐为基本构成，具有良好的甲基丙烯醛转化活性。但是，杂多酸和/或盐催化剂具有热稳定性差、机械强度低、使用生命短、生产MAA选择性差等不足。为了避免这些不足，人们在研究与其相关的组成、物性、制造方法和改进方案。美国专利（US462115）公开了“将铵盐或含氮的杂环化合物加入到催化剂组合物中以提高MAA的选择性”，但是，这样做却大大降低了催化剂的机械强度。日本专利（JP55-79340）公开了“在催化剂的组成中使用金属硫酸盐来提高催化剂的机械强度”，但是，这样做却大大降低了催化剂的活性和选择性。

目前，在工业上使用杂多酸和/或盐催化剂生产甲基丙烯酸时，一般使用热交换列管式固定床反应器，在催化剂的填充过程中需要在数米长的反应管顶部填充催化剂，因此，所述催化剂不仅需要具有高活性及目标产物选择性，而且需要有足够的机械强度。在工业生产中，催化剂的机械强度主要涉及以下两个方面：（一）在制造、灌装及运输过程中发生的催化剂与装载物壁面、催化剂与催化剂之间的摩擦，以及由于气流冲刷和温度差异导致的催化剂表面粉化的情况（以下简称粉化度）。（二）在填充过程中引起的催化剂自身的破损或催化剂组分的剥离。考虑到催化剂的应用条件，机械强度的不足会导致大量活性组分的脱落，这可能会导致两个方面的问题：一方面，催化剂经运输、装填等工序后，填充在反应器中的催化剂活性组分的量与理论值相差较大，导致工业生产无法达到生产工艺的要求。另一方面，催化剂经运输、装填等工序所产生的碎粒和粉末存在于反应器内，导致反应器压降增大、生产效率降低。这些都不利于催化剂的使用和经济效益的获得。此外，由于所涉及的催化剂是有众多金属盐或其氧化物制成的，催化剂的粉尘会对环境造成污染并对人体产生危害。因此，无论从哪个角度来看，提高催化剂的机械强度及降低粉化度都是非常有必要的。

研究发现，上述催化剂（杂多酸和/或盐催化剂）通常是通过制备混合液、干燥、成型、煅烧等工序来完成的，其中的成型过程是提高催化剂机械强度、保持其催化活性和稳定性的重要步骤之一。作为催化剂成型的方法，目前有压片成型、挤出成型等多种方法。对此，中国专利（CN1126718A）公开了“将水作为成型辅料得到柱形催化剂”。中国专利（CN102105223A）公开了“采用加压成型法得到成型催化剂”。中国专利（CN101641156A）公开了：为了提高催化剂的机械强度，将一定量的玻璃纤维和少量乙醇加入催化剂粉末中，然后采用挤塑成型获得成型的催化剂。中国专利（CN1461236）公开了“催化剂涂覆过程中使用了乙醇作为粘结剂，且选用球形载体，例如碳化硅、氧化铝等”。中国专利（CN10280790A）公开了“考虑到催化剂在成型过程中活性组分的含水率以及涂覆的环境条件，同样使用了乙醇作为粘结剂，且选用球形载体”。中国专利（CN101193704A）公开了“将活性组分与粘结剂混合为悬浮液后喷涂到载体上”。中国专利（CN1117039A）公开的催化剂选用的是二氧化钛作为载体。中国专利（CN1165055A）公开的催化剂是在催化剂预煅烧粉末中优选使用粘合剂。上述专利文献公开的方法在一定程度上能够改善催化剂的机械强度，但是，对通过用杂多酸和/或盐作为活性组分的催化剂粉末或成型助剂涂覆到载体上而形成的催化剂可提高催化剂的机械强度、高活性以及高选择性却少有报道。现在，全世界年产甲基丙烯酸数百万吨。甲基丙烯酸作为生产甲基丙烯酸甲酯的重要原料，其需求量将随着甲基丙烯酸甲酯产量的提高而提高。因此，在用甲基丙烯醛制取甲基丙烯酸的生产过程中，对催化剂的任何改善都将会对世界化工行业产生巨大影响。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供用于分子氧对甲基丙烯醛气体在气相中进行选择性催化氧化反应以产生甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，制备的催化剂具有较好的机械强度、较低的粉化度、高活性以及高选择性的优点。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，将含有钼、钒和磷的杂多酸和/或盐作为活性组分的催化剂粉末涂覆到载体上，再对其进行煅烧，其特征是，在将所述催化剂粉末涂覆到载体上的过程中使用无机粘结剂。

进一步，所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶。

进一步，所述溶胶为稳定型溶胶，包括钠离子型、非钠离子型稳定型溶胶或其混合物。

进一步，所述溶胶中氧化物的粒径为5～30nm，氧化物的含量至少5wt.%。

进一步，所述溶胶乳液颗粒的粒径至少500nm，密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0。

进一步，所述溶胶的添加量为活性组分量的2～30wt.%。

进一步，所述活性组分的结构通式为：Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h；

式中：

Mo、V、P、Cu和O分别表示钼、钒、磷、铜和氧；

X为ⅤA族元素（P元素除外）的至少一种；

Y为ⅢA族元素的至少一种；

Z为K、Rb、Cs、Sb、Fe、Ce、Zn、Sn和/或Zr的至少一种；

a、b、c、d、e、f、g、h代表各元素的原子比，其中：8≤a≤12、0.1≤b≤4、0.4≤c≤6、0.01≤d≤3、0.1≤e≤3、0.01≤f≤3、0.01≤g≤3；

其中的g是由除氧以外其他各元素的化合价和比例所决定的比例。

进一步，所述活性组分的制备方法包括以下步骤：

（1）将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液；

（2）将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液；

（3）将步骤（2）所述的B液缓慢滴加入到步骤（1）所述的A液中，制备含有步骤（1）和步骤（2）所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C液；

（4）将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤（3）所述的C液中，制备最终的水基分散体，简称淤浆；

（5）将步骤（4）得到的淤浆进行干燥处理，得到干燥的淤浆，即所述的活性组分。

本发明用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备活性组分

①将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，在机械搅拌下制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液；

②将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液；

③将步骤②所述的B液缓慢滴加入到步骤①所述的A液中，在机械搅拌下制备含有步骤①和步骤②所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C液；

④将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤③所述的C液中，然后在90～95℃下回流1～9小时，得到淤浆状的、由通式Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h表示活性组分；

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的淤浆状的活性组分通过鼓风干燥、冷冻干燥或者真空干燥的方式进行干燥，获得干燥物；然后，将干燥物破，过60目分样筛，获得粒径≤300                                                

的催化剂活性组分粉末；

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末采用无机粘结剂通过转动造粒法或者离心流动包衣法涂覆于惰性载体上，所述催化剂活性组分粉末在所述惰性载体上的量为惰性载体用量的15～65wt.%，所述无机粘结剂的添加量为活性组分量的2～30wt.%，形成球形催化剂颗粒前驱体；

所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶，为钠离子型或非钠离子型稳定型溶胶或其混合物，无机粘结剂中氧化物的粒径为5～30nm，密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0，所述氧化物的含量至少5wt.%；

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于300～540℃温度下煅烧2～16小时，得到成品型涂层催化剂。

进一步，本发明用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备活性组分

①将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，在机械搅拌下制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液；

②将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，在机械搅拌下制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液；

③将步骤②所述的B液缓慢滴加入到步骤①所述的A液中，制备含有步骤①和步骤②所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C液；

④将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤③所述的C液中，然后在90～95℃下回流1～5小时，得到淤浆状的、由通式Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h表示活性组分；

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的淤浆状的活性组分通过鼓风干燥、冷冻干燥或者真空干燥的方式进行干燥，获得干燥物；然后，将干燥物破，过80目分样筛，获得粒径≤200

的催化剂活性组分粉末；

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末采用无机粘结剂通过转动造粒法或者离心流动包衣法涂覆于惰性载体上，所述催化剂活性组分粉末在所述惰性载体上的量为惰性载体用量的20～55wt.%，所述无机粘结剂的添加量为活性组分量的5～25wt.%，形成球形催化剂颗粒前驱体；

所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶，为钠离子型或非钠离子型稳定型溶胶或其混合物，无机粘结剂中氧化物的粒径为8～20nm，密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0，所述氧化物的含量至少15～45wt.%；

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于350～500℃温度下煅烧3～8小时，得到成品型涂层催化剂。

本发明的积极效果是：

（1）采用本发明的方法制备的制取甲基丙烯酸的催化剂具有机械强度高、粉化度低、高活性和高性能的优点。

（2）所述的制取甲基丙烯酸的催化剂能用于在用分子氧对甲基丙烯醛气体在气相中进行选择性催化氧化反应生产甲基丙烯酸。

具体实施方式

以下继续解释本发明的具体实施方式，需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施和应用方式。

本发明用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤和注意要点：

（1）制备活性组分

①将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液。

②将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液。

③将步骤②得到的B液缓慢滴加入步骤①得到的A液中，制备含有步骤①和步骤②所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C。

在所述活性组分的制备中，各成分化合物的使用比例没有特别限定，只要能使各成分的原子比达到比例且形成kiggen型杂多酸和/或盐即可，水的用量只要能使全部量的化合物完全溶解或均匀分散混合即可。

④将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤③所述的C液中，然后在90～95℃下回流1～9小时，得到淤浆状的、由通式Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h表示活性组分；式中：Mo、V、P、Cu和O分别表示钼、钒、磷、铜和氧；X为ⅤA族元素（P元素除外）的至少一种；Y为ⅢA族元素的至少一种；Z为K、Rb、Cs、Sb、Fe、Ce、Zn、Sn和/或Zr的至少一种；a、b、c、d、e、f、g、h代表各元素的原子比，其中：8≤a≤12、0.1≤b≤4、0.4≤c≤6、0.01≤d≤3、0.1≤e≤3、0.01≤f≤3、0.01≤g≤3；其中的g是由除氧以外其他各元素的化合价和比例所决定的比例。

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的淤浆状的活性组分通过鼓风干燥、冷冻干燥或者真空干燥的方式，优选鼓风干燥进行干燥，获得干燥物；然后，将干燥物破碎过筛制成催化剂活性组分粉末。

本发明对所述破碎的方法没有特别的限定，只要能将干燥物破碎即可，可以是粉碎或者研磨。所述催化剂活性组分粉末的粒径应≤300

，优选为200

。

（3）涂覆成型

将步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末采用无机粘结剂通过转动造粒法或者离心流动包衣法涂覆于惰性载体上，所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶，优选为Si和Ti氧化物的溶胶；所述溶胶为稳定型溶胶，包括钠离子型、非钠离子型稳定型溶胶或其混合物，优选非钠离子型稳定型溶胶；无机粘结剂中的氧化物的粒径为5～30nm，优选8～20nm，其密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0；所述氧化物的含量至少5wt.%，优选为15～45wt.%；溶胶中乳液颗粒的粒径应≤200nm，优选为500nm。

在将所述催化剂活性组分粉末涂覆到惰性载体上的过程中，无机粘结剂的添加量为活性组分量的2～30wt.%，优选为5～25wt.%（无机粘结剂用量过少，催化剂活性组分粉末难以负载到载体上，而载体上催化剂活性组分粉末负载量的减少会影响催化剂的活性；无机粘结剂用量过多，则催化剂活性组分粉末容易附着于涂覆装置的壁面，造成催化剂活性组分粉末的浪费，会提高生产成本）。

本发明对所述惰性载体的种类没有特别限定，可采用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅和氧化铝、氧化钛、氧化镁、块滑石、氮化硅的任意一种或多种，优选二氧化硅、二氧化硅和氧化铝。本发明对所述惰性载体的形状没有特别限定，可以是具有一定形状的任意惰性载体，优选为球状和环状的惰性载体。

所述催化剂活性组分粉末在所述惰性载体上的涂覆方法可使用现有的转动造粒法或者离心流动包衣法。所述催化剂活性组分粉末在所述惰性载体上的量为惰性载体用量的15～65wt.%，优选20～55wt.%。

为了减少反应气体压力的损耗，降低反应装置的压降，本发明的制备方法制造的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的平均直径为2～15mm，优选为4～9mm。

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于300～540℃，优选350～500℃煅烧2～16小时，优选3～8小时，得到成品型涂层催化剂。

对用本发明的方法制备的制取甲基丙烯酸的催化剂的机械强度的测定方法：

将长5000mm、内径25mm的不锈钢反应管垂直方向设置，用厚1mm的不锈钢接受板塞住所述反应管的下端。将50g的催化剂从所述反应管的上端塞入反应管内，拿掉设置在所述反应管下端的不锈钢接受板，从反应管中缓慢取出催化剂。将取出的催化剂通过4mm的筛子筛分，通过下述计算公式评价催化剂的强度，数值越高意味着催化剂强度越高。

催化剂粉化度（wt.%）= [（残留在筛网上的催化剂的质量）/ （从反应管的上端落下的催化剂的质量）] × 100 。

对用本发明的方法制备的制取甲基丙烯酸的催化剂粉化度的测定方法：

称取100g催化剂，加入直径254mm、高度152mm的圆筒鼓状不锈钢密闭容器内，在所述容器一侧的壁上有51mm高的挡板。使所述容器以其水平方向的中心轴为中心，在60±5rpm/min下旋转30分钟，之后从所述容器中取出所述的催化剂，将取出的催化剂通过4mm的筛子筛分，通过下述计算公式评价催化剂的强度。数值越高意味着催化剂强度越高。

催化剂粉化度（wt.%）= [(容器内加入的催化剂质量)-( 残留在筛网上的催化剂的质量)/ (容器内加入的催化剂质量)] × 100。

以下提供5个实施例和4个比较例以对本发明进行更详细的说明。

在以下实施例和比较例中：

份表示质量份；

催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率、甲基丙烯醛收率分别如下式（2）、（3）、（4）、（5）、（6）所示以基于摩尔基准计算的百分率定义；

另外，反应物通过气相色谱法进行定性定量。

催化剂机械强度（wt.%）= [（残留在筛网上的催化剂的质量）/（从反应管的上端落下的催化剂的质量）] × 100 （2）

催化剂粉化度（wt.%）= [（容器内加入的催化剂质量）-（ 残留在筛网上的催化剂的质量）/（容器内加入的催化剂质量）] × 100  （3）。

甲基丙烯醛转化率（%）=[（已反应的甲基丙烯醛的摩尔数）/（供给的甲基丙烯醛的摩尔数）]×100    （4）。

甲基丙烯酸选择率（%）=[（生产的甲基丙烯酸的摩尔数）/（已反应的甲基丙烯醛的摩尔数）]×100    （5）。

甲基丙烯酸收率（%）=[（生产的甲基丙烯酸的摩尔数）/（供给的甲基丙烯醛的摩尔数）]×100         （6）。

实施例1

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）制备活性组分

①将3000g三氧化钼、113.7g五氧化钒、283.2g亚磷酸（85wt.%）分散或溶解在20L的去离子水中，然后在机械搅拌下90～95℃加热回流9小时，得到红棕色的A液。

②将66.2g氧化铜、246.4g砷酸、15.2g三氧化锑、73.2g硝酸铯、50.1g硼酸分散或溶解于500mL的去离子水中，获得混合溶液，简称B液。

③将步骤②得到的B液加入到步骤①得到的A液中，然后在90～95℃下回流5小时，得到黄绿色的C液。

④在步骤②得到的B液中逐渐滴加25wt.%的氨水1000g，然后在90～95℃下回流1小时，得到淤浆状的、由通式Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h表示的活性组分。

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的淤浆状的活性组分在105℃下边搅拌边蒸发干燥至半干状态，再转移至恒温鼓风烘箱于110℃下干燥16小时，获得干燥物；然后，将所述干燥物置于高速粉碎机中粉碎1分钟，过60目分样筛，获得粒径≤300的催化剂活性组分粉末。

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末200g，采用滚动造粒法在旋转的糖衣锅内滴入10g非钠离子型稳定型Si氧化物溶胶——硅溶胶（其中，硅溶胶中氧化硅的粒径为8nm，含量为45wt.%；硅溶胶中乳液颗粒的粒径为500nm；密度为1.28g/cm³，pH值为8.0），逐渐喷洒到1000g球形多孔氧化铝载体上，形成球形催化剂颗粒前驱体；在涂覆过程中观察到有少量粉末的损失。

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于300℃温度下煅烧16小时，得到成品型涂层催化剂，所述催化剂含有通式Mo₁₂V_0.55P_1.2Cu_0.4As_0.5B_0.4Cs_0.2Sb_0.06表示的活性组分组合物。

实施例1制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

比较例1 （为与实施例1的比较）

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，制备步骤同实施例1。

比较例1与实施例1的不同之处在于，在步骤（3）涂覆成型过程中，取20g的硅溶胶，其中，硅溶胶中氧化硅的粒径为15nm，含量为30wt.%；乳液颗粒的粒径为800nm；密度为1.19g/cm³，pH值为9.0；得到成品型涂层催化剂含有通式Mo₁₂V_0.55P_1.2Cu_0.4As_0.5B_0.4Cs_0.2Sb_0.06表示的活性组分组合物。

比较例1制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

比较例2（为与实施例1的比较）

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，制备步骤同实施例1。

比较例2与实施例1的不同之处在于，在步骤（3）涂覆成型过程中，采用的粘结剂为10g的去离子水。

比较例2制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

实施例2

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）制备活性组分

①将2450g仲钼酸铵、304.9g偏钒酸铵、151.2g（85wt.%）的亚磷酸分散或溶解在20L的去离子水中，在机械搅拌下90～95℃加热回流6小时，得到红棕色的A液。

②将338.5g硝酸铜、200.1g砷酸、13.2g氧化铈、353.9g的硝酸铯、19.4g的硝酸铊、159.3g的硝酸铁分散或溶解于2000mL的去离子水中获得混合溶液，简称B液。

③将步骤②获得的混合溶液，加入到步骤①得到的红棕色溶液中，然后在90～95℃下回流9小时，得到红褐色的活性组分，即C液。

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的红褐色的活性组分在105℃下边搅拌边蒸发干燥至半干状态，再转移至恒温鼓风烘箱于110℃下干燥12小时，获得干燥物；然后，将所述干燥物置于高速粉碎机中粉碎1分钟，过80目分样筛，获得粒径≤200

的催化剂活性组分粉末。

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末500g，采用滚动造粒法在旋转的糖衣锅内滴入100g的氨稳定型Ti氧化物溶胶-钛溶胶（其中，钛溶胶中氧化钛的粒径为5nm，含量为5wt.%；钛溶胶中乳液颗粒的粒径为800nm；密度为1.05g/cm³，pH值为11.0），逐渐喷洒到1000g球形多孔硅铝球载体上，形成球形催化剂颗粒前驱体。在涂覆过程中几乎没有观察到粉末的损失。

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于540℃温度下煅烧2小时，得到成品型涂层催化剂，所述催化剂含有通式Mo₈V_1.5P_0.9Cu_0.8As_0.8Tl_0.044Cs_1.0Fe_0.2Ce_0.04表示的活性组分组合物。

实施例2制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

比较例3（为与实施例2的比较）

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，制备步骤同实施例2。

比较例3与实施例2的不同之处在于，在步骤（3）涂覆成型过程中，采用100g的氨稳定型Ti氧化物溶胶-钛溶胶（其中，钛溶胶中氧化钛的粒径为30nm，含量为35wt.%；乳液颗粒的粒径为500nm；密度为1.35g/cm³，pH值为11.0），逐渐喷洒到1000g球形多孔硅铝球载体上，形成球形催化剂颗粒前驱体；在涂覆过程中几乎没有观察到粉末的损失。得到成品型涂层催化剂含有通式Mo₈V_1.5P_0.9Cu_0.8As_0.8Tl_0.044Cs_1.0Fe_0.2Ce_0.04表示的活性组分组合物。

比较例3制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

实施例3

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）制备活性组分（同实施例1）。

（2）干燥破碎（同实施例1）。

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末800g，采用滚动造粒法在旋转的糖衣锅内滴入160g的氨稳定型Si氧化物溶胶-硅溶胶（其中，硅溶胶中氧化硅的粒径为20nm，含量为15wt.%；硅溶胶中乳液颗粒的粒径为1000nm；密度为1.10g/cm³，pH值为9.0），逐渐喷洒到2000g球形多孔氧化铝载体上，形成球形催化剂颗粒前驱体。在涂覆过程中几乎没有观察到粉末的损失。

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于400℃温度下煅烧8小时，得到成品型涂层催化剂，所述催化剂含有通式Mo₈V_1.5P_0.9Cu_0.8As_0.8Tl_0.044Cs_1.0Fe_0.2Ce_0.04表示的活性组分组合物。

实施例3制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

实施例4

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）制备活性组分（同实施例1）。

（2）干燥破碎（同实施例1）。

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末300g，采用滚动造粒法在旋转的糖衣锅内滴入60g的氨稳定型Ti氧化物溶胶-钛溶胶（其中，钛溶胶中氧化钛的粒径为20nm，含量为40wt.%；钛溶胶中乳液颗粒的粒径为750nm；密度为1.30g/cm³，pH值为8.0），逐渐喷洒到1000g球形多孔硅铝球载体上，形成球形催化剂颗粒前驱体。在涂覆过程中几乎没有观察到粉末的损失。

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于440℃温度下煅烧6小时，得到成品型涂层催化剂，所述催化剂含有通式Mo₈V_1.5P_0.9Cu_0.8As_0.8Tl_0.044Cs_1.0Fe_0.2Ce_0.04表示的活性组分组合物。

实施例4制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

实施例5

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）制备活性组分（同实施例1）。

（2）干燥破碎（同实施例1）。

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末300g，采用滚动造粒法在旋转的糖衣锅内滴入30g的氨稳定型Ti氧化物溶胶-钛溶胶（其中，钛溶胶中氧化钛的粒径为20nm，含量为40wt.%；钛溶胶中乳液颗粒的粒径为750nm；密度为1.30g/cm³，pH值为8.0）与30g氨稳定型Si氧化物溶胶-硅溶（其中，硅溶胶中氧化硅的粒径为10nm，含量为35wt.%；乳液颗粒的粒径为800nm；密度为1.19g/cm³，pH值为9.0）混合，逐渐喷洒到1200g球形多孔氧化硅载体上，形成球形催化剂颗粒前驱体。在涂覆过程中几乎没有观察到粉末的损失。

（4）煅烧活化（同实施例4）

得到成品型涂层催化剂，所述催化剂含有通式Mo₈V_1.5P_0.9Cu_0.8As_0.8Tl_0.044Cs_1.0Fe_0.2Ce_0.04表示的活性组分组合物。

实施例5制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

比较例4（为与实施例2的比较）

用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，制备步骤同实施例2。

比较例4与实施例2的不同之处在于：

在步骤（3）涂覆成型过程中，采用的粘结剂为100g的乙醇。

在步骤（4）煅烧活化过程中，步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体在370℃空气流中焙烧8小时，得到成品型涂层催化剂，所述催化剂含有通式Mo₈V_1.5P_0.9Cu_0.8As_0.8Tl_0.044Cs_1.0Fe_0.2Ce_0.04表示的活性组分组合物。

比较例4制备的催化剂的机械强度、粉化度、甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率的测试结果参见表1。

表1. 实施例1～5和比较1～4制备的催化剂的各项测试结果

。

以上测试结果表明：

采用本发明的方法制备的制取甲基丙烯酸的杂多酸和/或盐涂层催化剂机械强度高、粉化度较低，能够通过列管式固定床反应器用于利用甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的生产过程，并且甲基丙烯醛的转化率、甲基丙烯酸的选择率和收率都较高。

Claims (10)

1.用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，将含有钼、钒和磷的杂多酸和/或盐作为活性组分的催化剂粉末涂覆到载体上，再对其进行煅烧，其特征在于，在将所述催化剂粉末涂覆到载体上的过程中使用无机粘结剂。

2. 根据权利要求1所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶。

3. 根据权利要求2所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶为稳定型溶胶，包括钠离子型、非钠离子型稳定型溶胶或其混合物。

4. 根据权利要求2或3所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶中氧化物的粒径为5～30nm，氧化物的含量至少5wt.%。

5. 根据权利要求2或3所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶乳液颗粒的粒径至少500nm，密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0。

6. 根据权利要求2或3所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶的添加量为活性组分量的2～30wt.%。

7. 根据权利要求1所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分的结构通式为：Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h；

式中：

Mo、V、P、Cu和O分别表示钼、钒、磷、铜和氧；

X为ⅤA族元素（P元素除外）的至少一种；

Y为ⅢA族元素的至少一种；

Z为K、Rb、Cs、Sb、Fe、Ce、Zn、Sn和/或Zr的至少一种；

a、b、c、d、e、f、g、h代表各元素的原子比，其中：8≤a≤12、0.1≤b≤4、0.4≤c≤6、0.01≤d≤3、0.1≤e≤3、0.01≤f≤3、0.01≤g≤3；

其中的g是由除氧以外其他各元素的化合价和比例所决定的比例。

8. 根据权利要求7所述的用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分的制备方法包括以下步骤：

（1）将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液；

（2）将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液；

（3）将步骤（2）所述的B液缓慢滴加入到步骤（1）所述的A液中，制备含有步骤（1）和步骤（2）所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C液；

（4）将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤（3）所述的C液中，制备最终的水基分散体，简称淤浆；

（5）将步骤（4）得到的淤浆进行干燥处理，得到干燥的淤浆，即所述的活性组分。

9.用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备活性组分

①将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，在机械搅拌下制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液；

②将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液；

③将步骤②所述的B液缓慢滴加入到步骤①所述的A液中，在机械搅拌下制备含有步骤①和步骤②所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C液；

④将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤③所述的C液中，然后在90～95℃下回流1～9小时，得到淤浆状的、由通式Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h表示活性组分；

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的淤浆状的活性组分通过鼓风干燥、冷冻干燥或者真空干燥的方式进行干燥，获得干燥物；然后，将干燥物破，过60目分样筛，获得粒径≤300                                               

的催化剂活性组分粉末；

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末采用无机粘结剂通过转动造粒法或者离心流动包衣法涂覆于惰性载体上，所述催化剂活性组分粉末在所述惰性载体上的量为惰性载体用量的15～65wt.%，所述无机粘结剂的添加量为活性组分量的2～30wt.%，形成球形催化剂颗粒前驱体；

所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶，为钠离子型或非钠离子型稳定型溶胶或其混合物，无机粘结剂中氧化物的粒径为5～30nm，密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0，所述氧化物的含量至少5wt.%；

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于300～540℃温度下煅烧2～16小时，得到成品型涂层催化剂。

10. 用于制取甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备活性组分

①将含有Mo、V、P至少一种的化合物与水混合，在机械搅拌下制备含有Mo、V和P的kiggen结构的杂多酸和/或盐的水溶液，简称A液；

②将含有Cu、X、Y、Z至少一种的化合物与水混合，在机械搅拌下制备含有Cu、X、Y和Z的水溶液，简称B液；

③将步骤②所述的B液缓慢滴加入到步骤①所述的A液中，制备含有步骤①和步骤②所述各元素的水溶液或它们的水基分散体，简称C液；

④将含有氨的一种或多种化合物的水溶液加入到步骤③所述的C液中，然后在90～95℃下回流1～5小时，得到淤浆状的、由通式Mo_aV_bP_cCu_dX_eY_fZ_gO_h表示活性组分；

（2）干燥破碎

将步骤（1）得到的淤浆状的活性组分通过鼓风干燥、冷冻干燥或者真空干燥的方式进行干燥，获得干燥物；然后，将干燥物破，过80目分样筛，获得粒径≤200

的催化剂活性组分粉末；

（3）涂覆成型

取步骤（2）得到的催化剂活性组分粉末采用无机粘结剂通过转动造粒法或者离心流动包衣法涂覆于惰性载体上，所述催化剂活性组分粉末在所述惰性载体上的量为惰性载体用量的20～55wt.%，所述无机粘结剂的添加量为活性组分量的5～25wt.%，形成球形催化剂颗粒前驱体；

所述无机粘结剂为Al、Si、Ti或其混合物的氧化物的溶胶，为钠离子型或非钠离子型稳定型溶胶或其混合物，无机粘结剂中氧化物的粒径为8～20nm，密度为1.05～1.3g/cm³，pH值为8.0～11.0，所述氧化物的含量至少15～45wt.%；

（4）煅烧活化

将步骤（3）得到的球形催化剂颗粒前驱体置于350～500℃温度下煅烧3～8小时，得到成品型涂层催化剂。