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KR20180055154A - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180055154A
KR20180055154A KR1020160152616A KR20160152616A KR20180055154A KR 20180055154 A KR20180055154 A KR 20180055154A KR 1020160152616 A KR1020160152616 A KR 1020160152616A KR 20160152616 A KR20160152616 A KR 20160152616A KR 20180055154 A KR20180055154 A KR 20180055154A
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South Korea
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press
catalyst
ligand
slurry
producing
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KR1020160152616A
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최병렬
최영현
김덕기
신현종
박주연
임현섭
유효상
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 이용한 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매의 제조 방법에 의하면 불포화 알데하이드로부터 높은 전환율 및 선택도로 불포화 카르복실산을 제공할 수 있는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

촉매의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF CATALYST}
본 발명은 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 이용한 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀으로부터 불포화 알데하이드를 거쳐 불포화 지방산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉 기상 산화 반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다. 올레핀의 부분 산화 반응으로는 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화시켜 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산을 제조하는 공정; 나프탈렌 또는 ortho-자일렌을 산화시켜 무수프탈산을 제조하는 공정; 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 부분 산화하여 무수 말레인산을 제조하는 공정이 대표적이다. 이중에서도 (메트)아크릴산은 도료, 섬유조제, 코팅제, 고흡습성 수지 등 다양한 분야에서 활용되고 있어 고순도의 (메트)아크릴산의 수요가 급증하고 있다.
일반적으로 이러한 산화 반응에 이용되는 금속 산화물 촉매는 공침 반응법, 수열 합성법, 졸겔 합성법, 물리적 혼합법 등으로 제조된다. 금속 산화물 촉매의 제조 과정에서 금속 전구체는 폴리음이온, 금속 산화물 혹은 금속 수산화물 형태로 침전하는데 수용액의 pH, 농도, 반응온도, 숙성시간에 따라 침전물의 물리적 특성 및 모폴로지(morphology)가 달라져 촉매의 물리적 상태, 입자크기, 결정구조에 영향을 미치게 된다.
특허문헌 1에서는 괴상의 담체에 분체를 코팅하고 소성하여 촉매를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 촉매 건조 온도가 300℃이며, 건조물의 감량률이 5~40 질량%인 것에 특징이 있는데 이러한 제조 방법은 비교적 건조 온도가 높아 촉매 구조 변화를 초래하여 불포화 알데하이드의 전환율 및 선택도를 저하시키는 문제가 있었다. 이에, 보다 우수한 불포화 알데하이드의 전환율 및 선택도를 구현할 수 있으며 용이하게 촉매를 제공할 수 있는 합성법의 연구가 절실한 실정이다.
일본등록특허 제4295521호
본 발명은 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 이용한 불포화 카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 전구체를 혼합 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 110℃ 내지 130℃에서 건조, 분쇄 및 반죽한 다음 제 1 가압 성형하는 단계; 제 1 가압 성형한 재료를 110℃ 내지 130℃에서 건조하고 분쇄한 다음 제 2 가압 성형하는 단계; 및 제 2 가압 성형한 재료를 300℃ 내지 500℃에서 소성하는 단계를 포함하고, 하기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율이 0 중량% 이상인 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법이 제공된다.
[수학식 1]
리간드 승화율(중량%) = 승화된 리간드 량(kg)/승화 전 리간드 량(kg)*100
[화학식 1]
Mo12PaAbBcCdDeEfOg
상기 화학식 1에서,
A는 W, V, Nb 및 Cr으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, B는 As, B, Sb, Ce, Pd 및 Te로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, C는 Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ti, Ag 및 Sn으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr 및 Ba으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, E는 Fe, Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내며, a는 0.5 내지 2, b는 0.01 내지 10, c는 0 내지 15, d는 0.01 내지 20, e는 0.01 내지 20, f는 0.01 내지 15 이고, g는 각 원자의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
상기 금속 전구체는 금속 및 리간드를 포함하며, 리간드는 NH3, NH2, NOX (여기서 x는 1 내지 3의 정수), Cl, F, N, OH, SOx (여기서 x는 3 또는 4), O, CO, COO, SCN, CN, NCS, ONO, CnHmOx (여기서 n은 1 내지 20의 정수, m은 1 내지 40의 정수, x는 1 내지 10의 정수) 및 탄소수 1 내지 20의 알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계는 공침법 혹은 수열 합성법을 이용하여 금속 전구체로부터 슬러리를 제조할 수 있다.
제 1 가압 성형하는 단계에서 상기 슬러리는 110℃ 내지 130℃에서 8 내지 20 시간 동안 건조될 수 있다. 제 2 가압 성형하는 단계에서 상기 제 1 가압 성형한 재료는 110℃ 내지 130℃에서 8 내지 20 시간 동안 건조될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 제 2 가압 성형하는 단계 이후에 제 2 가압 성형한 재료를 불활성 담체에 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매가 고정된 반응기에 불포화 알데하이드를 공급하고 240 내지 450℃의 온도 및 0.1 내지 10 기압 하에서 기상 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복실산의 제조 방법이 제공된다.
상기 불포화 카르복실산의 제조 방법에서는 반응기로 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 사용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산의 제조 방법에서는 특히 불포화 알데하이드으로 메타크롤레인을 사용하여 고수율로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면 불포화 알데하이드로부터 높은 전환율 및 선택도로 불포화 카르복실산을 제공할 수 있는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 불포화 카르복실산을 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 전구체를 혼합 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 110℃ 내지 130℃에서 건조, 분쇄 및 반죽한 다음 제 1 가압 성형하는 단계; 제 1 가압 성형한 재료를 110℃ 내지 130℃에서 건조하고 분쇄한 다음 제 2 가압 성형하는 단계; 및 제 2 가압 성형한 재료를 300℃ 내지 500℃에서 소성하는 단계를 포함하고, 하기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율이 0 중량% 이상인 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법이 제공된다.
[수학식 1]
리간드 승화율(중량%) = 승화된 리간드 량(kg)/승화 전 리간드 량(kg)*100
[화학식 1]
Mo12PaAbBcCdDeEfOg
상기 화학식 1에서,
A는 W, V, Nb 및 Cr으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, B는 As, B, Sb, Ce, Pd 및 Te로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, C는 Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ti, Ag 및 Sn으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr 및 Ba으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, E는 Fe, Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내며, a는 0.5 내지 2, b는 0.01 내지 10, c는 0 내지 15, d는 0.01 내지 20, e는 0.01 내지 20, f는 0.01 내지 15 이고, g는 각 원자의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 폴리옥소메탈레이트 혹은 헤테로폴리산의 형태를 가지며, 불포화 알데하이드의 산화 반응에 사용되어 높은 전환율 및 선택도로 불포화 카르복실산을 제공할 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 1의 촉매를 제공하기 위해 필요한 금속과 리간드를 포함하는 금속 전구체가 사용된다. 따라서, 상기 금속 전구체로는 상기 화학식 1의 촉매를 제공하기 위해 필요한 금속을 포함하는 것이라면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 금속 전구체가 모두 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 금속 전구체는 상기 화학식 1의 촉매를 제공하기 위해 필요한 금속; 그리고 NH3, NH2, NOX (여기서 x는 1 내지 3의 정수), Cl, F, N, OH, SOx (여기서 x는 3 또는 4), O, CO, COO, SCN, CN, NCS, ONO, CnHmOx (여기서 n은 1 내지 20의 정수, m은 1 내지 40의 정수, x는 1 내지 10의 정수) 및 탄소수 1 내지 20의 알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 리간드를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 전구체로는, 암모늄파라몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O), 암모늄파라텅스테이트 ((NH4)10W12O41·5H2O), 암모늄메타바나데이트 (NH4VO3), 질산세슘 (CsNO3), 질산구리 (Cu(NO3)2·3H2O), 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O), 삼산화안티몬 (Sb2O3), 삼산화몰리브덴 (MoO3), 오산화바나듐 (V2O5) 등을 예시할 수 있다. 상기 금속 전구체는 상기 화학식 1의 촉매에 포함된 각 원소의 원자 비율에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 1의 P를 제공하기 위해, 금속 전구체와 인산을 함께 혼합할 수 있다. 인산의 함량은 목적하는 화학식 1의 a에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서는 상기 금속 전구체를 혼합하여 촉매 전구체를 포함하는 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체를 혼합하는 방법으로는, 예를 들면, 공침법 혹은 수열 합성법 등이 사용될 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 단계를 통해 제조된 슬러리는 110℃ 내지 130℃, 115℃ 내지 125℃ 혹은 약 120℃의 온도에서 건조된다. 이때, 상기 건조 시간은 8 내지 20 시간 정도로 조절될 수 있다. 이러한 조건에서 슬러리를 건조함으로써 금속 전구체의 리간드를 보다 많이 승화시키고, 불포화 알데하이드의 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
이후, 얻어진 건조물은 분쇄될 수 있다. 상기 분쇄는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 분쇄는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
이어서, 상기 분쇄물을 반죽한다. 일 예로, 상기 분쇄물은 반죽기(kneader)를 사용하여 분쇄물의 점도가 상승되도록 충분히 반죽될 수 있다.
상기 제 1 가압 성형 단계에서는 상기 반죽물을 가압 성형하여 제 1 가압 성형한 재료를 제조한다.
가압 성형 공정은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방식에 따라 수행될 수 있다. 일 예로, 가압 성형은 압출 성형 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 성형의 용이성을 위해 가압 성형 단계에서는 성형 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성형 첨가제로는 폴리메타크릴레이트; 및/또는 증류수 또는 알코올류 등의 용매를 사용할 수 있으며, 성형 첨가제는 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제 1 가압 성형 단계에서는 상기 건조 분쇄물을 스파게티, 실린더 또는 중공 실린더 형태로 가압 성형하여 제 1 가압 성형된 재료를 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 제 1 가압 성형 단계에서는 상기 건조 분쇄물을 스파게티 형태로 가압 성형하여 제 1 가압 성형된 재료를 제공할 수 있다.
상기 제 1 가압 성형 단계를 통해 제조된 제 1 가압 성형된 재료는 다시 110℃ 내지 130℃에서 건조되고 분쇄된 다음 제 2 가압 성형된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 2 회의 가압 성형 단계를 채용함으로써 불포화 알데하이드의 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있는 촉매를 제공하게 된다. 상기 제 2 가압 성형 단계는 제 1 가압 성형 단계에서 설명한 바와 같이 진행될 수 있으며, 제 1 가압 성형 단계 및 제 2 가압 성형 단계는 동일하게 조건으로 진행되거나 혹은 상기 설명한 범위 내에서 서로 상이하게 진행될 수 있다. 일 예로, 제 1 및 제 2 가압 성형 단계에서 건조 온도는 약 120℃로 동일하게 조절될 수 있으며, 제 1 가압 성형 단계에서는 성형 첨가제를 사용하지 않고 제 2 가압 성형 단계에서만 성형 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 제 2 가압 성형 단계에서는 제 1 가압 성형한 재료를 건조하고 분쇄한 다음 스파게티, 실린더 또는 중공 실린더 형태 중 중공 실린더 형태로 제 2 가압 성형된 재료를 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 제 2 가압 성형하는 단계 이후에 제 2 가압 성형한 재료를 불활성 담체에 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 불활성 담체의 비제한적인 예로는 다공성 알루미노 실리케이트, 실리콘 카바이드, 알루미나 혹은 실리카 등을 들 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 제 2 가압 성형한 재료를 300℃ 내지 500℃에서 소성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 제 2 가압 성형한 재료는 300℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 400℃ 혹은 360℃ 내지 390℃에서 소성되어 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 제공할 수 있다. 이때, 소성 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 약 3 내지 10 시간 사이로 조절될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 하기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율은 0 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상 혹은 1.5 중량% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
리간드 승화율(중량%) = 승화된 리간드 량(kg)/승화 전 리간드 량(kg)*100
상기 승화 전 리간드의 량은 금속 전구체를 용해시킨 반응액에 포함된 리간드의 함량을 의미한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매가 고정된 반응기에 불포화 알데하이드를 공급하고 240 내지 450℃의 온도 및 0.1 내지 10 기압 하에서 기상 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복실산의 제조 방법이 제공된다.
상기 불포화 카르복실산의 제조 방법은 상술한 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 사용한다는 점을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법에 따라 불포화 알데하이드를 산화 반응시켜 불포화 카르복실산을 제공할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 메타크롤레인을 산화 반응시켜 높은 전환율 및 선택도로 메타크릴산을 제공할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 제조 방법에서는 반응기로는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기의 고정층에 상술한 촉매를 충전하고, 상기 반응기에 불포화 알데하이드, 산소, 수증기 및 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 주입할 수 있다. 이때, 전체 혼합 가스의 총 부피에 대해 불포화 알데하이드는 1 내지 10 부피%, 산소는 1 내지 20 부피%, 수증기는 10 내지 50 부피%, 불활성 가스는 20 내지 80 부피%로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 혼합 가스는 불포화 알데하이드의 공간 속도가 약 30 내지 60 hr-1가 되도록 조절될 수 있다.
상기 불포화 알데하이드의 산화 반응 온도는 약 240 내지 450℃, 약 240 내지 340℃, 약 240 내지 310℃ 혹은 약 270℃로 조절될 수 있으며, 산화 반응 압력은 약 0.1 내지 10 기압 (atm), 약 0.4 내지 3 기압 혹은 1 내지 3 기압으로 조절될 수 있다. 상기 불포화 카르복실산의 제조 방법은 상술한 촉매를 이용하여 고수율로 불포화 카르복실산을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매의 제조
초순수 3000 mL에 암모늄파라몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 500 g, 암모늄파라텅스테이트 ((NH4)10W12O41·5H2O) 0.62 g, 암모늄메타바나데이트 (NH4VO3) 5.52 g 및 질산세슘 (CsNO3) 46.0 g을 용해시켜 제 1 반응액을 제조하였다.
한편, 초순수 300 mL에 85 중량% 인산 수용액 32.65 g, 질산구리 (Cu(NO3)2·3H2O) 11.40 g, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 28.60 g을 용해시켜 제 2 반응액을 제조하였다.
제 1 반응액과 제 2 반응액을 혼합하여 교반하면서 삼산화안티몬 (Sb2O3) 6.84 g을 첨가하였다. 이렇게 얻어지는 혼합 반응액을 계속 교반하면서 95℃까지 승온시키고 이 온도에서 3 시간 유지한 후 자연 냉각시켰다.
상기 촉매 전구체를 포함한 슬러리를 약 120℃에서 약 15 시간 건조시킨 후 이를 분쇄하였다. 건조 분쇄물을 반죽기(kneader)에 넣고 초순수를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 점도가 충분히 상승될 때까지 반죽(kneading)하였다. 이어서, 반죽한 재료를 스파게티 형태로 가압 성형하였다.
가압 성형한 재료를 약 120℃에서 약 15 시간 건조시켰다. 스파게티 형태로 건조된 촉매 전구체를 분쇄하였다. 건조 분쇄물에 성형 첨가제로서 폴리메타크릴레이트 (PMMA; 평균입경: 0.10 ㎛) 분체(powder)를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 중공 실린더 형태로 압출 성형하였다.
중공 실린더 형태로 성형된 재료를 공기 유통 하에서 약 380℃로 약 5 시간 소성하여 하기 화학식 1-1의 촉매를 제조하였다.
[화학식 1-1]
P1.2Mo12W0.01V0.2Cu0.2Fe0.3Sb0.1Cs1.0
상기 실시예 1에서 하기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율은 1.6 중량%이었다.
[수학식 1]
리간드 승화율(중량%) = 승화된 리간드 량(kg)/승화 전 리간드 량(kg)*100
비교예 1: 촉매의 제조
초순수 3000 mL에 암모늄파라몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 500 g, 암모늄파라텅스테이트 ((NH4)10W12O41·5H2O) 0.62 g, 암모늄메타바나데이트 (NH4VO3) 5.52 g 및 질산세슘 (CsNO3) 46.0 g을 용해시켜 제 1 반응액을 제조하였다.
한편, 초순수 300 mL에 85 중량% 인산 수용액 32.65 g, 질산구리 (Cu(NO3)2·3H2O) 11.40 g, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 28.60 g을 용해시켜 제 2 반응액을 제조하였다.
제 1 반응액과 제 2 반응액을 혼합하여 교반하면서 삼산화안티몬 (Sb2O3) 6.84 g을 첨가하였다. 이렇게 얻어지는 혼합 반응액을 계속 교반하면서 95℃까지 승온시키고 이 온도에서 3 시간 유지한 후 자연 냉각시켰다.
상기 촉매 전구체를 포함한 슬러리를 약 100℃에서 약 12 시간 건조시킨 후 이를 분쇄하였다. 건조 분쇄물을 반죽기(kneader)에 넣고 초순수를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 반죽하되, 충분한 점도가 생기지 않은 상태에서 반죽을 멈추고, 반죽한 재료를 스파게티 형태로 가압 성형하였다.
가압 성형한 재료를 약 100℃에서 약 12 시간 건조시켰다. 스파게티 형태로 건조된 촉매 전구체를 분쇄하였다. 건조 분쇄물에 성형 첨가제로서 폴리메타크릴레이트 (PMMA; 평균입경: 0.10 ㎛) 분체(powder)를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 중공 실린더 형태로 압출 성형하였다.
중공 실린더 형태로 성형된 재료를 공기 유통 하에서 약 380℃로 약 5 시간 소성하여 하기 화학식 1-1의 촉매를 제조하였다.
[화학식 1-1]
P1.2Mo12W0.01V0.2Cu0.2Fe0.3Sb0.1Cs1.0
상기 비교예 1에서 상기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율은 1.0 중량%이었다.
실시예 2: 촉매의 제조
고압반응기에 초순수 3000 mL, 삼산화몰리브덴 (MoO3) 500 g, 85 중량% 인산 수용액 42.15 g, 오산화바나듐 (V2O5) 14.45g을 첨가하고, 130℃로 5 시간 교반하여 제 1 반응액을 제조하였다.
한편, 초순수 500 mL에 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 25.68 g, 질산세슘 (CsNO3) 77.44 g, 질산구리 (Cu(NO3)2·3H2O) 15.36 g을 용해시켜 제 2 반응액을 제조하였다.
제 1 반응액과 제 2 반응액을 혼합하여 교반해 슬러리를 얻은 다음 질산암모늄(NH4NO3) 190 g을 첨가하고 계속 교반하였다.
이렇게 얻어진 촉매 전구체를 포함한 슬러리를 약 120℃에서 약 16 시간 건조시킨 후 이를 분쇄하였다. 건조 분쇄물을 반죽기(kneader)에 넣고 초순수를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 점도가 충분히 상승될 때까지 반죽(kneading)하였다. 이어서, 반죽한 재료를 스파게티 형태로 가압 성형하였다.
가압 성형한 재료를 약 120℃에서 약 16 시간 건조시켰다. 스파게티 형태로 건조된 촉매 전구체를 분쇄하였다. 건조 분쇄물에 성형 첨가제로서 폴리메타크릴레이트 (PMMA; 평균입경: 0.10 ㎛) 분체(powder)를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 중공 실린더 형태로 압출 성형하였다.
중공 실린더 형태로 성형된 재료를 공기 유통 하에서 약 380℃로 약 5 시간 소성하여 하기 화학식 1-2의 촉매를 제조하였다.
[화학식 1-2]
P1. 5Mo11V0 . 5Cu0 . 2Fe0 . 2Cs1 .25
(Mo의 원자 비율을 12로 환산하면 P1. 64Mo12V0 . 55Cu0 . 22Fe0 . 22Cs1 .36 임)
상기 실시예 2에서 상기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율은 1.7 중량%이었다.
비교예 2: 촉매의 제조
고압반응기에 초순수 3000 mL, 삼산화몰리브덴 (MoO3) 500 g, 85 중량% 인산 수용액 42.15 g, 오산화바나듐 (V2O5) 14.45g을 첨가하고, 130℃로 5 시간 교반하여 제 1 반응액을 제조하였다.
한편, 초순수 500 mL에 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 25.68 g, 질산세슘 (CsNO3) 77.44 g, 질산구리 (Cu(NO3)2) 15.36 g을 용해시켜 제 2 반응액을 제조하였다.
제 1 반응액과 제 2 반응액을 혼합하여 교반해 슬러리를 얻은 다음 질산암모늄(NH4NO3) 190 g을 첨가하고 계속 교반하였다.
이렇게 얻어진 촉매 전구체를 포함한 슬러리를 약 100℃에서 약 13 시간 건조시킨 후 이를 분쇄하였다. 건조 분쇄물을 반죽기(kneader)에 넣고 초순수를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 반죽하되, 충분한 점도가 생기지 않은 상태에서 반죽을 멈추고, 반죽한 재료를 스파게티 형태로 가압 성형하였다.
가압 성형한 재료를 약 100℃에서 약 13 시간 에서 건조시켰다. 스파게티 형태로 건조된 촉매 전구체를 분쇄하였다. 건조 분쇄물에 성형 첨가제로서 폴리메타크릴레이트 (PMMA; 평균입경: 0.10 ㎛) 분체(powder)를 건조 분쇄물 100 중량부에 대해 약 10 중량부로 첨가한 후 중공 실린더 형태로 압출 성형하였다.
중공 실린더 형태로 성형된 재료를 공기 유통 하에서 약 380℃로 약 5 시간 소성하여 하기 화학식 1-2의 촉매를 제조하였다.
[화학식 1-2]
P1. 5Mo11V0 . 5Cu0 . 2Fe0 . 2Cs1 .25
(Mo의 원자 비율을 12로 환산하면 P1. 64Mo12V0 . 55Cu0 . 22Fe0 . 22Cs1 .36 임)
상기 비교예 2에서 상기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율은 1.0 중량%이었다.
시험예 : 촉매 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 각 촉매를 고정층에 충전한 스테인레스 반응기를 이용하여 메타크롤레인(methacrolein)을 산화 반응시켜 메타크릴산(methacrylic acid)을 제조하였다.
구체적으로, 촉매를 고정층에 충전한 스테인레스 반응기에 메타크롤레인 4 부피%, 산소 10 부피%, 수증기 30 부피% 및 질소 55 부피%를 포함하는 혼합가스를 주입하였다. 이때, 메타크롤레인의 공간 속도는 36 hr-1이고, 접촉 시간은 4 초가 되도록 혼합가스의 주입 속도를 조절하였다. 반응 온도는 약 240 내지 310℃, 보다 구체적으로 약 270℃로 조절되었으며, 반응 압력은 약 1 내지 3 기압 사이로 조절되었다.
반응 초기에 하기 수학식 2 내지 4에 따라 전환율, 선택도 및 수율을 산출하여 표 1에 정리하였다.
그리고, 반응 시간이 1000 시간이 지난 후에 하기 수학식 2 내지 4에 따라 전환율, 선택도 및 수율을 산출하여 표 1에 정리하였다.
[수학식 2]
메타크롤레인 전환율(mol%) = [반응된 메타크롤레인의 몰수/공급된 메타크롤레인의 몰수] X 100
[수학식 3]
메타크롤레인 선택도(mol%) = [생성된 메타크릴산의 몰수/반응된 메타크롤레인의 몰수] X 100
[수학식 4]
수율(mol%) = [생성된 메타크릴산의 몰수/공급된 메타크롤레인의 몰수] X 100
리간드 승화율
[중량%]		 반응 초기 1000 시간 후
전환율 선택도 수율 전환율 선택도 수율
실시예 1 1.6 중량% 88.10 81.81 72.07 85.20 82.35 70.16
비교예 1 1.0 중량% 82.03 82.92 68.02 80.05 83.75 67.04
실시예 2 1.7 중량% 87.16 86.20 75.13 84.40 83.33 70.33
비교예 2 1.0 중량% 84.80 82.14 69.65 80.70 82.50 66.58
(단위: mol%)

Claims (9)

  1. 금속 전구체를 혼합 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 110℃ 내지 130℃에서 건조, 분쇄 및 반죽한 다음 제 1 가압 성형하는 단계;
    제 1 가압 성형한 재료를 110℃ 내지 130℃에서 건조하고 분쇄한 다음 제 2 가압 성형하는 단계; 및
    제 2 가압 성형한 재료를 300℃ 내지 500℃에서 소성하는 단계를 포함하고,
    하기 수학식 1로 계산되는 리간드 승화율이 0 중량% 이상인 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법:
    [수학식 1]
    리간드 승화율(중량%) = 승화된 리간드 량(kg)/승화 전 리간드 량(kg)*100
    [화학식 1]
    Mo12PaAbBcCdDeEfOg
    상기 화학식 1에서,
    A는 W, V, Nb 및 Cr으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, B는 As, B, Sb, Ce, Pd 및 Te로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, C는 Si, Al, Zr, Rh, Cu, Ti, Ag 및 Sn으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr 및 Ba으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, E는 Fe, Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타내며, a는 0.5 내지 2,
    b는 0.01 내지 10, c는 0 내지 15, d는 0.01 내지 20, e는 0.01 내지 20, f는 0.01 내지 15 이고, g는 각 원자의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 및 리간드를 포함하며, 리간드는 NH3, NH2, NOX (여기서 x는 1 내지 3의 정수), Cl, F, N, OH, SOx (여기서 x는 3 또는 4), O, CO, COO, SCN, CN, NCS, ONO, CnHmOx (여기서 n은 1 내지 20의 정수, m은 1 내지 40의 정수, x는 1 내지 10의 정수) 및 탄소수 1 내지 20의 알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인, 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 공침법 혹은 수열 합성법을 이용하여 금속 전구체로부터 슬러리를 제조하는, 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리를 110℃ 내지 130℃에서 8 내지 20 시간 동안 건조하는, 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가압 성형한 재료를 110℃ 내지 130℃에서 8 내지 20 시간 동안 건조하는, 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 가압 성형하는 단계 이후에 제 2 가압 성형한 재료를 불활성 담체에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항의 제조 방법에 따라 제조된 촉매가 고정된 반응기에 불포화 알데하이드를 공급하고 240 내지 450℃의 온도 및 0.1 내지 10 기압 하에서 기상 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복실산의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 불포화 알데하이드으로 메타크롤레인을 사용하여 메타크릴산을 제조하는, 불포화 카르복실산을 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 반응기로는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 사용하는 불포화 카르복실산의 제조 방법.
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Cited By (1)

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KR20210039216A (ko) 2019-10-01 2021-04-09 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 제조 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3799660B2 (ja) 1996-05-16 2006-07-19 三菱化学株式会社 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP3772392B2 (ja) 1996-05-24 2006-05-10 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法
JP3790130B2 (ja) 2001-06-27 2006-06-28 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
US6960684B2 (en) 2002-03-29 2005-11-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for unsaturated aldehyde
JP3939187B2 (ja) 2002-03-29 2007-07-04 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドの製造方法
CN100563827C (zh) * 2002-07-05 2009-12-02 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法
JP4295521B2 (ja) 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
US7662742B2 (en) 2003-10-27 2010-02-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and process for producing methacrylic acid
JP2005224660A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの接触気相酸化反応用触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法によるアクリル酸の製造方法
CA2669585A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US8178718B2 (en) * 2007-02-05 2012-05-15 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
JP5090796B2 (ja) * 2007-06-08 2012-12-05 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP2009213970A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
TW200948474A (en) * 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
JP5163273B2 (ja) 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
KR20160032037A (ko) 2013-07-18 2016-03-23 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
CN103480380B (zh) 2013-09-03 2015-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN109999869A (zh) * 2013-09-11 2019-07-12 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
KR101609984B1 (ko) * 2014-07-09 2016-04-06 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210039216A (ko) 2019-10-01 2021-04-09 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 제조 방법

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