DE10034825A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation an einer Multimetalloxidmasse, die die Elemente Mo, V und Te und/oder Sb enthält und ein spezifisches Röntgendiffraktogramm aufweist.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,

Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I)

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
wobei das Röntgendiffraktogramm der Multimetalloxidmasse (I) Be­ ugungsreflexe h, i und gegebenenfalls k aufweist, deren Scheitel­ punkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen.

Multimetalloxidmassen, die eine der allgemeinen Formel I ent­ sprechende Stöchiometrie aufweisen, sind bekannt (vgl. Z. B. EP-A 608 838, EP-A 529 853, JP-A 7-232 071, JP-A 10^-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36 311, Proceedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centl and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767 164, Catalysis Today 49 (1999), S. 141-153, EP-A 962 253, Applied Catalysis A: General 194 bis 195 (2000), S. 479 bis 485, JP-A 11/169 716, EP-A 89 5 809 und DE-A 198 35 247) und wurden auch schon in der älteren Anmeldung DE-A 10 02 9338 vorgeschlagen. Multimetalloxidmassen, die eine chemische Zusammensetzung wie die Multimetalloxidmassen (I) aufweisen, sind auch aus der WO 00/29106 bekannt.

Im vorstehend zitierten Stand der Technik wird auch bereits vor­ geschlagen, Multimetalloxidmassen einer solchen Zusammensetzung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propan zu Acrylsäure bzw. für die heterogen kataly­ sierte Gasphasenammonoxidation von Propan zu Acrylnitril zu ver­ wenden.

Acrylsäure und Acrylnitril sind wichtige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die sowohl als solche als auch in Gestalt ihrer Alkylester zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung finden.

Gemäß der Lehre der WO 00-29106 eignen sich Multimetalloxidmassen der relevanten Zusammensetzung dann als Katalysatoren für die he­ terogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure, wenn sie eine im wesentlichen amorphe Struktur aufweisen, die im Röntgendiffraktogramm in Form von sehr breiten Beugungsreflexen mit Scheitelpunkten im Beugungswinkel-(2⊖)-bereich um 22° und um 27° abgebildet wird.

Im Gegensatz dazu erachten es die EP-A 529 853 und die EP-A 608 838 sowohl für eine Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acryl­ säure als auch für eine Verwendung als Katalysatoren für die he­ terogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zur Acryl­ nitril für erforderlich, daß die Multimetalloxidmassen der rele­ vanten Zusammensetzung eine spezifische kristalline Struktur auf­ weisen, die im Röntgendiffraktogramm in Form von sehr schmalen Beugungsreflexen abgebildet wird und unter denen die Beugungsre­ flexe bei 2⊖-Scheitelpunkt-Lagen von 22,1 ± 0,3°, 28,2 ± 0,3°, 36,2 ± 0,3°, 45,2 ± 0,3° und 50,0 ± 0,3° die strukturcharakteri­ stischen "main diffraction peaks" sind.

Im Unterschied zur EP-A 529 853 und zur EP-A 608 838 fordert die JP-A 11-169 716 für eine entsprechende Verwendbarkeit der Multi­ metalloxidmassen der relevanten Zusammensetzung zwar ebenfalls eine spezifische kristalline Struktur der Multimetalloxidmassen, die im Röntgendiffraktogramm gleichfalls in Form von sehr schma­ len Beugungsreflexen abgebildet wird, zusätzlich zu den in der EP-A 529 853 und in der EP-A 608 838 geforderten Beugungsreflexen erachtet die JP-A 11-169716 jedoch noch die Anwesenheit von Be­ ugungsreflexen mit 28-Scheitelpunkt-Lagen bei 9,0 ± 0,3°, 27,3 ± 0,3°, 29,2 ± 0,3° und 35,4 ± 0,3° im Röntgendiffraktogramm als essentiell. Dabei betrachtet die JP-A 11/169716 vor allem eine gleichzeitige Anwesenheit der beiden Beugungsreflexe mit 2⊖-Scheitelpunkt-Lagen bei 28,2 ± 0,3° und 27,3 ± 0,3° mit aus­ gewogenen Reflexintensitäten als für eine befriedigende Ammono­ xidations-Katalysatorperformance notwendig, wobei der Beugungsre­ flex mit einer 2⊖-Scheitelpunkt-Lage bei 27,3 ± 0,3° ins­ besondere für einen ausreichenden Propanumsatz und der Beugungs­ reflex mit einer 2⊖-Scheitelpunkt-Lage bei 28,2 ± 0,3° ins­ besondere für eine befriedigende Selektivität der Acrylnitrilbil­ dung verantwortlich gemacht wird.

In "Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts" aus "Spillover and Migration of Surface on Catalysts", Ed. by Can Li and Qin Xin, Elsevier Science B. V. (1997), S. 473 ff erläutern dazu die Erfinder der JP-A 11-169716, daß ihrer spe­ kulativen Meinung nach jeder der beiden vorgenannten Beugungsre­ flexe eine Kristallphase repräsentiert, die hier entsprechend der Bezeichnung der Beugungsreflexe als "i-Phase" und als "k-Phase" bezeichnet werden sollen. Die als Katalysator ideale Multimetall­ oxidmasse sei nun ein ausgewogenes inniges Gemisch aus kristalli­ ner i-Phase und kristalliner k-Phase, wobei der i-Phase aus­ schließlich die Aktivierung des Propans zufalle und die k-Phase für eine selektive Wandlung des an der i-Phase aktivierten Propans zu Acrylnitril verantwortlich zeichne.

Die DE-A 198 35 247 bestätigt die vorgenannte Sichtweise und lehrt, daß sich der Anteil der i-Phase, bezogen auf die Summe aus i- und k-Phase (ausgedrückt in Intensitäten der entsprechenden Röntgen­ beugungsreflexe) für eine vernünftige Katalysatorperformance bei der Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril im Bereich von 40 bis 75% bewegen muß.

Die EP-A 895 809, die ein Mitglied der Schutzrechtsfamilie der DE-A 198 35 247 ist, weist die Multimetalloxidmassen der DE-A 198 35 247 als auch für die heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propan zu Acrylsäure geeignete Katalysatoren aus.

Aus der JP-A 7-232071 ist demgegenüber bekannt, daß im wesentli­ chen nur in i-Phase vorliegende Multimetalloxidmassen der allge­ meinen Formel (I) auch als Katalysatoren für die heterogen kata­ lysierte Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril geeignet sind.

Die Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand angesichts des vor­ genannten Standes der Technik darin, ein Verfahren zur Herstel­ lung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propan mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel

Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (1)

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 2 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
wobei das Röntgendiffraktogramm der Multimetalloxidmasse (I) Be­ ugungsreflexe h, i und gegebenenfalls k aufweist, deren Scheitel­ punkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen,
zur Verfügung zu stellen, das ausweist, daß die Multimetalloxid­ massen (I) weder amorph sein, noch nennenswerte Mengen einer k- Phase enthalten müssen, um als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan mit molekularem Sauer­ stoff bei erhöhter Temperatur zu Acrylsäure geeignet zu sein.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan mit moleku­ larem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetall­ oxidmasse der allgemeinen Formel 1,

Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I),

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
wobei das Röntgendiffraktogramm der Multimetalloxidmasse (I) Be­ ugungsreflexe h, i und gegebenenfalls k aufweist, deren Scheitel­ punkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, gefunden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß

• - der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist sowie eine Halbwertsbreite von höch­ stens 0,5° aufweist,
• - die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,8 ≦ R ≦ 1 erfüllen, in der R das durch die Formel
  R = P_i/(P_i + P_k)
  definierte Intensitätsverhältnis ist, und
• - die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und eines enthal­ tenen Beugungsreflexes k jeweils ≦ 1° beträgt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von erfindungs­ gemäßen Multimetalloxidmassen (I) mit M¹ = Te. Ferner sind solche Multimetalloxidmassen (I) erfindungsgemäß günstig, bei denen M² = Nb, Ta, W und/oder Titan ist. Vorzugsweise ist M² = Nb.

Der stöchiometrische Koeffizient b der erfindungsgemäß zu verwen­ denden Multimetalloxidmassen (I) beträgt mit Vorteil 0,1 bis 0,6. In entsprechender Weise beläuft sich der Vorzugsbereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c auf 0,05 bis 0,4 und günstige Werte für d betragen 0,01 bis 0,6. Besonders günstige erfindungs­ gemäß zu verwendende Multimetalloxidmassen (I) sind solche, bei denen die stöchiometrischen Koeffizienten b, c und d simultan in den vorgenannten Vorzugsbereichen liegen.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Stöchiometrien für die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) sind jene, die in den Schriften des eingangs zitierten Standes der Technik, insbesondere in den Schriften EP-A 608 838, WO 00-29106, JP-A 11/169716 und EP-A 962 253, offenbart sind.

Ein gezieltes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I), deren Intensitätsverhält­ nis R ≧ 0,8 und ≦ 1 sein muß (d. h., es kann auch ≧ 0,825, ≧ 0,85, ≧ 0,875, ≧ 0,9, ≧ 0,925, 0,95 und ≧ 0,975 sein), of­ fenbart z. B. die JP-A 11-43314, in welcher die relevanten Multi­ metalloxidmassen als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Oxidehydrierung von Ethan zu Ethylen empfohlen werden.

Danach wird in an sich bekannter, in den zitierten Schriften des Standes der Technik offenbarter, Weise zunächst eine Multimetall­ oxidmasse der Stöchiometrie (I) erzeugt, die ein Gemisch aus i- Phase und anderen Phasen (z. B. k-Phase) ist. In diesem Gemisch kann nun z. B. der Anteil an i-Phase dadurch erhöht werden, daß man die anderen Phasen, z. B. die k-Phase, unter dem Mikroskop ausliest, oder die Multimetalloxidmasse mit geeigneten Flüssig­ keiten wäscht. Als solche Flüssigkeiten kommen z. B. wäßrige Lö­ sungen organischer Säuren (z. B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essig­ säure, Zitronensäure und Weinsäure), Alkohole und wäßrige Wasser­ stoffperoxidlösung in Betracht. Desweiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I).

In weniger systematischer Weise sind erfindungsgemäße Multi­ metalloxidmassen (I) dadurch erhältlich, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosp­ häre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff en­ treicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Be­ handlung unter inerter Atmosphäre, d. h., z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstver­ ständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum erfol­ gen.

Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen.

Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxi­ dierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C. Im An­ schluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert, dann thermisch behandelt und nach­ folgend wieder versplittet wird.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen im Rahmen der Her­ stellung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.

Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermi­ schen Behandlung) unterworfen.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. An­ schließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach der Trock­ nung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Fertigstellung der wäßrigen Mischung und durch Sprühtrocknung (die Austritts­ temperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprüh­ trocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung handelt.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/ oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich ver­ wendt werden.

Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumhepta­ molybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.

Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z. B. Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V₂O₅), Va­ nadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl₄) und Vanadinoxyhalo­ genide wie VOCl₃. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.

Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhaloge­ nide wie TeCl₂, aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H₆TeO₆.

Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide, wie SbCl₃, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb₂O₃), Antimonsäuren wie HSb(OH)₆, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO₂)SO₄.

Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb₂O₅), Nioboxidhalogenide wie NbOCl₃, Niobhaloge­ nide wie NbCl₅, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und orga­ nischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Be­ tracht.

Bezüglich aller anderen möglichen Elemente M² kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/ oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangs­ verbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.

Ferner kommen als Ausgangsverbindungen für die Erstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Li­ teraturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.

Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Ausgangsverbindugnen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß . von Sauerstoff unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen in ihre Oxide umwandeln.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen (I) können als solche (z. B. zu Pulver oder zu Splitt zerkleinert) oder auch zu Formkörpern geformt für das erfindungsgemäße Verfahren einge­ setzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett sowohl ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie die in der EP-A 608838, der WO 00/29106 sowie der JP-A 10-36311 beschriebe­ nen Verfahrensweisen durchgeführt werden.

D. h., das Reaktionsgasgemisch, mit dem die erfindugsgemäße Multi­ metalloxidaktivmasse bei Reaktionstemperaturen von z. B. 200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440°C zu belasten ist, kann z. B. nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan,
44 bis 99 Vol.-% Luft und
0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.

Bevorzugt sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasgemische.

Als andere mögliche Zusammensetzungen des Reaktionsgasgemisches kommen in Betracht:
70 bis 95 Vol.-% Propan,
5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und
0 bis 25 Vol.-% Wasserdampf.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) Be­ ugungsreflexe h, i und gegebenenfalls k aufweist, deren Scheitel­ punkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 + 0,4° (h), 27,3 + 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen.

Diese, sowie alle anderen in dieser Schrift auf ein Röntgendif­ fraktogramm bezogenen Angaben, beziehen sich auf ein unter Anwen­ dung von Cu-Kα1-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgen­ diffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (va­ riabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromator­ blende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2⊖): 0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszähl­ rohr).

Die Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktorgramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 198 35 247 nie­ dergelegte Bestimmungsmethode.

D. h., bezeichnet A¹ den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und be­ zeichnet B¹ in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrach­ tung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern auswei­ sende Minima bleiben unberücksichtig) links vom Scheitelpunkt A¹ und B² in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Mi­ nimum rechts vom Scheitelpunkt A¹ und bezeichnet C¹ den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A¹ senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Ge­ rade eine die Punkte B¹ und B² verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A¹C¹, der sich vom Scheitelpunkt A¹ zum Punkt C¹ erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Stei­ gungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Refle­ xes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen po­ sitiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgra­ dient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgra­ dienten die Koordinaten der 2⊖ Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.

Die Halbwertsbreite ist in entsprechender Weise die Länge des Ge­ radenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H¹ und H² ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A¹C¹ eine Parallele zur 2⊖-Achse zieht, wobei H¹, H² den jeweils ers­ ten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend defi­ nierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A¹ meinen.

Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwerts­ breite und Intensität im Falle eines i und eines k Beugungsrefle­ xes zeigt die beiliegende Fig. 2.

Neben den Beugungsreflexen h, i und gegebenenfalls k enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden Multi­ metalloxidmassen (T) in der Regel noch weiter Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (28) liegen:

9,0 ± 0,4° (l),
29,2 ± 0,4°(m) und
35, 4 ± 0,4° (n).

Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) zusätzlich Beugungsre­ flexe, deren Scheitelpunkte bei folgenden Beugungswinkeln (2⊖) liegen:

6,7 ± 0,4° (o)
7,9 ± 0,4° (p).

Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Multi- metalloxidmassen (i) den Beugungsreflex k, enthält es in der Re­ gel noch weiter Beugunsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2⊖) liegen:

36,2 ± 0,4°,
45,2 ± 0,4° und
50,0 ± 0,4°.

Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, so verfü­ gen die Beugungsreflexe l, m, n, o, p in der gleichen Intensi­ tätsskala häufig die nachfolgenden Intensitäten:

1: 5-95, häufig, 5-80, teilweise 10-60
1: 1-30,
m: 1-40,
n: 1-40,
o: 1-30 und
p: 1-30.

Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwen­ denden Multimetalloxidmassen (I) von den vorgenannten zusätzli­ chen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel ≦ 1°.

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind solche erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Multimetalloxidmassen (I), deren Röntgendiffraktogramm nicht nur die Bedingung 0,8 ≦ R ≦ 1 erfüllt, sondern gleichzei­ tig die Bedingung 0,8 ≦ R' ≦ 1, wobei R' das durch die Formel

R' = P'_i (P'_i + P'_k)

definierte Intensitätsverhältnis ist und P'_i das Produkt aus P_i und der Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i meint (P'_k ist da­ bei entsprechend definierte wie P'_i).

Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt­ gasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure be­ steht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Propan Nebenkomponenten wie Propen, Acrolein, CO₂, CO. H₂O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abge­ trennt werden muß.

Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acryl­ säure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgear­ beitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 199 24 532 beschrieben ist.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensions­ kristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas­ gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propan. Dies kann aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrektifika­ tion abgetrennt und anschließend in die erfindungsgemäße Gas­ phasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben or­ ganischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten), das das Propan bevorzugt zu absorbieren vermag.

Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propan wieder freigesetzt und in das erfindugsge­ mäße Verfahren rückgeführt werden, Auf diese Weise sind wirt­ schaftliche Gesamtpropanumsätze erzielbar.

Erfindungsgemäß überrascht, dass bei der Verwendung von Multi­ metalloxidmassen der Stöchiometrie (I) als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propan zu Acrylsäure, im Un­ terschied zur im Stand der Technik vertretenen Auffassung, der i- und nicht der k-Phase und nicht einem gleichzeitigen Vorhanden­ sein von i- und k-Phase die entscheidende Bedeutung zuzukommen scheint. Unerwartet ist auch, daß in der i-Phase vorliegende Multimetalloxidmassen (I) bezüglich einer Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure eine höhere Aktivität aufweisen als wenn sie in der k-Phase vorliegen.

Ferner überrascht, dass die erfindungsgemäßen Multimetalloxid­ massen (I) bezüglich ihrer Verwendung als Katalysatoren für hete­ rogen katalysierte Gasphasenoxidationen von Propan zu Acrylsäure von voll befriedigender Stabilität sind.

Selbstredend können die erfindugsgemäß zu verwendenden Multi­ metalloxidmassen (I) auch in mit feinteiligen, z. B. kolloidalen, Materialien, wie Silicumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form im erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt werden.

Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) betragen. D. h., mögliche Verdünngungsmassenver­ hältnisse betragen z. B. 6 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner): 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination erfolgen. Erfolgt die Einarbei­ tung vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, dass er bei der Calcination als solcher im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z. B. im Fall von bei entsprechend hohen Tempe­ raturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidkatalysatoren eignen sich auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrylsäure aus deren C₄-Vorläufern wie z. B. n-Butan oder iso-Butan.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen ka­ talysierte Gasphasenoxidation von Propan mit molekularem Sau­ erstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I),
mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
wobei das Röntgendiffraktogramm der Multimetalloxidmasse (I) Beugungsreflexe h, i und gegebenenfalls k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,8 ≦ R ≦ 1 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = P_i/(P_i + P_k)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und eines ent­ haltenen Beugungsreflexes k jeweils ≦ 1° beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M¹ = Te.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M² = Nb.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß b = 0,1 bis 0,6.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß c = 0,05 bis 0,4.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß d = 0,01 bis 0,6.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R ≧ 0,85 und ≦ 1.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R ≧ 0,9 und ≦ 1.