JPH1157479A - 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 - Google Patents
炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法Info
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- JPH1157479A JPH1157479A JP9214664A JP21466497A JPH1157479A JP H1157479 A JPH1157479 A JP H1157479A JP 9214664 A JP9214664 A JP 9214664A JP 21466497 A JP21466497 A JP 21466497A JP H1157479 A JPH1157479 A JP H1157479A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 触媒の本来の性能を発現し、且つその性能を
長期間維持することのできるＭｏ、Ｖ等を含有する複合
金属酸化物触媒の製造方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる複合金属
酸化物をＡ成分及びＺ成分を含む溶液又はスラリー中に
添加し、溶媒を除去した後、得られた乾燥物を加熱処理
することを特徴とする炭化水素の気相接触酸化反応触媒
の製造方法。 Ｍｏa Ｖb Ｘc Ｙd Ｏn （１） （式中、Ｘはテルル及びアンチモンの中の少なくとも一
種を表わし、Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わ
す）。
長期間維持することのできるＭｏ、Ｖ等を含有する複合
金属酸化物触媒の製造方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる複合金属
酸化物をＡ成分及びＺ成分を含む溶液又はスラリー中に
添加し、溶媒を除去した後、得られた乾燥物を加熱処理
することを特徴とする炭化水素の気相接触酸化反応触媒
の製造方法。 Ｍｏa Ｖb Ｘc Ｙd Ｏn （１） （式中、Ｘはテルル及びアンチモンの中の少なくとも一
種を表わし、Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わ
す）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の気相接
触酸化反応用の複合金属酸化物触媒の製造方法に関す
る。詳しくは、特定の複合金属酸化物を特定の元素成分
により希釈することを特徴とする複合金属酸化物触媒の
製造方法に関する。炭化水素の気相接触酸化反応はその
生成物の有用性や製造方法の経済性等から工業的に広く
実施されている。特に、炭化水素の部分酸化反応による
アクリル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合物、又
は、炭化水素とアンモニアの接触酸化反応によるアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリルを製造す
る方法として工業的に重要なものである。この他にも飽
和炭素−炭素結合を不飽和結合に変換する反応、例え
ば、エタン、プロパン、ブタン等のアルカンを相当する
アルケン、即ち、エチレン、プロピレン、ブテン類等に
変換する脱水素気相接触酸化反応も提案されている。
触酸化反応用の複合金属酸化物触媒の製造方法に関す
る。詳しくは、特定の複合金属酸化物を特定の元素成分
により希釈することを特徴とする複合金属酸化物触媒の
製造方法に関する。炭化水素の気相接触酸化反応はその
生成物の有用性や製造方法の経済性等から工業的に広く
実施されている。特に、炭化水素の部分酸化反応による
アクリル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合物、又
は、炭化水素とアンモニアの接触酸化反応によるアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリルを製造す
る方法として工業的に重要なものである。この他にも飽
和炭素−炭素結合を不飽和結合に変換する反応、例え
ば、エタン、プロパン、ブタン等のアルカンを相当する
アルケン、即ち、エチレン、プロピレン、ブテン類等に
変換する脱水素気相接触酸化反応も提案されている。
【０００２】
【従来の技術】これら炭化水素の気相接触酸化反応、特
にアルカンの気相接触酸化反応方法は使用される触媒が
重要であり、現在まで広範な研究が行われている。その
結果、多くの触媒が報告されているが、モリブデン、バ
ナジウム等を含有する複合金属酸化物触媒に関する報告
例が多く、他の触媒系よりも性能が優れている。研究報
告を例示すると、ソールステインソン（E.M. Thorstein
son)らがジャーナル・オヴ・キャタリシス（Journal of
Catalysis）５２巻、１１６〜１３２頁においてＭｏ、
Ｖを必須成分とする複合金属酸化物触媒によるエタンの
気相酸化脱水素反応を報告し、また、マッケイン（McCa
in）らも同様にＭｏ、Ｖの外にＮｂを必須成分とする複
合金属酸化物触媒によりエタンをエチレンに選択率よく
転換することを報告している（米国特許第４，５２４，
２３６号、第４，５９６，７８７号明細書等）。
にアルカンの気相接触酸化反応方法は使用される触媒が
重要であり、現在まで広範な研究が行われている。その
結果、多くの触媒が報告されているが、モリブデン、バ
ナジウム等を含有する複合金属酸化物触媒に関する報告
例が多く、他の触媒系よりも性能が優れている。研究報
告を例示すると、ソールステインソン（E.M. Thorstein
son)らがジャーナル・オヴ・キャタリシス（Journal of
Catalysis）５２巻、１１６〜１３２頁においてＭｏ、
Ｖを必須成分とする複合金属酸化物触媒によるエタンの
気相酸化脱水素反応を報告し、また、マッケイン（McCa
in）らも同様にＭｏ、Ｖの外にＮｂを必須成分とする複
合金属酸化物触媒によりエタンをエチレンに選択率よく
転換することを報告している（米国特許第４，５２４，
２３６号、第４，５９６，７８７号明細書等）。
【０００３】更にアルカンとアンモニアとの気相接触酸
化反応によるニトリル製造用触媒としてモリブデンを必
須主元素として含む触媒として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒
（特開昭４８−１６８８７号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸
化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合し
て得た触媒（特開昭６４−３８０５１号公報）、Ｍｏ−
Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平３−５８９６１号公
報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平４−２
４７０６０号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触媒（米国特
許第５１７１８７６号明細書）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏ等の
元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９４３
４７号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５
７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０８１
３６号、特開平６−２７９３５１号、特開平６−２８７
１４６号、特開平７−１０８１０１号公報等）、Ｍｏ−
Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号公報）、Ｍ
ｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７−２１５９２５号公
報）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特開平７−２１５９２６号公
報）等が例示される。
化反応によるニトリル製造用触媒としてモリブデンを必
須主元素として含む触媒として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒
（特開昭４８−１６８８７号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸
化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合し
て得た触媒（特開昭６４−３８０５１号公報）、Ｍｏ−
Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平３−５８９６１号公
報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平４−２
４７０６０号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触媒（米国特
許第５１７１８７６号明細書）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏ等の
元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９４３
４７号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５
７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０８１
３６号、特開平６−２７９３５１号、特開平６−２８７
１４６号、特開平７−１０８１０１号公報等）、Ｍｏ−
Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号公報）、Ｍ
ｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７−２１５９２５号公
報）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特開平７−２１５９２６号公
報）等が例示される。
【０００４】また、特にバナジウムを必須主元素として
含む触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号各公報）、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９
号公報）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系触媒（特開平６−２２８０７
３号公報）等が例示される。
含む触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号各公報）、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９
号公報）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系触媒（特開平６−２２８０７
３号公報）等が例示される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したように多くの
触媒の報告があるが、工業的に例えばアルカンからニト
リル類を製造するのに使用するには未だ性能が不十分で
あり、一層の触媒性能の向上が必要である。また、触媒
の性能は一般的にその組成に大きく依存するが、触媒の
組成を最適化して本質的には優れた触媒性能が期待でき
るにも拘わらず、その調製方法等により十分な触媒性能
が発現できない場合が多い。特に上記のような複合酸化
物からなる触媒においては、その調製操作が煩雑であ
り、有効な触媒製造方法の開発が望まれている。更に、
触媒は長期間に亘り触媒性能を維持することが期待され
るが、実際には、反応温度や供給する原料ガスの組成、
ガス空間速度等の反応操作条件によっては、触媒性能の
経時的な低下を伴い、目的とする生成物の生産性を維持
できないことがあり、その改善が望まれている。本発明
の目的は、触媒の本来の性能を発現し、且つその性能を
長期間維持することのできるようなモリブデン、バナジ
ウム等を含有する複合酸化物触媒の製造方法を提供する
ことにある。
触媒の報告があるが、工業的に例えばアルカンからニト
リル類を製造するのに使用するには未だ性能が不十分で
あり、一層の触媒性能の向上が必要である。また、触媒
の性能は一般的にその組成に大きく依存するが、触媒の
組成を最適化して本質的には優れた触媒性能が期待でき
るにも拘わらず、その調製方法等により十分な触媒性能
が発現できない場合が多い。特に上記のような複合酸化
物からなる触媒においては、その調製操作が煩雑であ
り、有効な触媒製造方法の開発が望まれている。更に、
触媒は長期間に亘り触媒性能を維持することが期待され
るが、実際には、反応温度や供給する原料ガスの組成、
ガス空間速度等の反応操作条件によっては、触媒性能の
経時的な低下を伴い、目的とする生成物の生産性を維持
できないことがあり、その改善が望まれている。本発明
の目的は、触媒の本来の性能を発現し、且つその性能を
長期間維持することのできるようなモリブデン、バナジ
ウム等を含有する複合酸化物触媒の製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウム等を含有する
複合金属酸化物触媒について検討を継続した結果、モリ
ブデン、バナジウム、及び特定の構成元素からなる複合
金属酸化物を一旦調製した後に、それを特定元素成分を
含む溶液又はスラリーに添加し、溶媒除去、加熱処理す
ることにより、その触媒活性を低下させることなく希釈
し、効果的な除熱を可能とし、また、そのように希釈す
ることによって長時間の反応において触媒活性が低下す
るのを抑制することが可能であることを見い出し、本発
明に到達したものである。
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウム等を含有する
複合金属酸化物触媒について検討を継続した結果、モリ
ブデン、バナジウム、及び特定の構成元素からなる複合
金属酸化物を一旦調製した後に、それを特定元素成分を
含む溶液又はスラリーに添加し、溶媒除去、加熱処理す
ることにより、その触媒活性を低下させることなく希釈
し、効果的な除熱を可能とし、また、そのように希釈す
ることによって長時間の反応において触媒活性が低下す
るのを抑制することが可能であることを見い出し、本発
明に到達したものである。
【０００７】即ち、本発明は下記一般式（１）で表わさ
れる複合金属酸化物をＡ成分（Ａはモリブデン、タング
ステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ホウ
素及びリンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を表わす）及びＺ成分（Ｚはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、ス
ズ、鉛、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を表わす）を含む溶液又はスラリー中に添加し、溶
媒を除去した後、得られた乾燥物を加熱処理することを
特徴とする炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方
法。
れる複合金属酸化物をＡ成分（Ａはモリブデン、タング
ステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ホウ
素及びリンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を表わす）及びＺ成分（Ｚはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、ス
ズ、鉛、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を表わす）を含む溶液又はスラリー中に添加し、溶
媒を除去した後、得られた乾燥物を加熱処理することを
特徴とする炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方
法。
【０００８】
【化２】Ｍｏa Ｖb Ｘc Ｙd Ｏn （１） （式中、Ｘはテルル及びアンチモンの中の少なくとも一
種を表わし、Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは酸素を除く上記必須成分の合計に対
するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル分率を表わし、０．２５
＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｂ＜０．５、０．００３
＜ｃ＜０．５且つ０．００３＜ｄ＜０．５であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される）、にある。以
下、本発明を詳細に説明する。
種を表わし、Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは酸素を除く上記必須成分の合計に対
するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル分率を表わし、０．２５
＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｂ＜０．５、０．００３
＜ｃ＜０．５且つ０．００３＜ｄ＜０．５であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される）、にある。以
下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、触媒の原料とし
て用いられる予め調製された複合酸化物は、モリブデ
ン、バナジウム、Ｘ成分及びＹ成分を必須成分とするも
のである。この中、Ｘはテルル及びアンチモンの中の少
なくとも一種を必ず含有し、また、Ｙは前記の２２種の
元素の中の少なくとも一種を必ず含有するが、これらの
中、ニオブ、タングステン、チタン及びタンタルの中の
少なくとも一種を含むことが好ましく、ニオブが特に好
ましい。
て用いられる予め調製された複合酸化物は、モリブデ
ン、バナジウム、Ｘ成分及びＹ成分を必須成分とするも
のである。この中、Ｘはテルル及びアンチモンの中の少
なくとも一種を必ず含有し、また、Ｙは前記の２２種の
元素の中の少なくとも一種を必ず含有するが、これらの
中、ニオブ、タングステン、チタン及びタンタルの中の
少なくとも一種を含むことが好ましく、ニオブが特に好
ましい。
【００１０】上記の複合金属酸化物の原料としては、モ
リブデン化合物、バナジウム化合物、テルル化合物及び
／又はアンチモン化合物、ニオブ、タンタル、タングス
テン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、
マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、ビスマス、硼素及びセリウム
の中から選ばれた少なくとも一種の元素のカルボン酸
塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウ
ム塩、酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセト
ナート、アルコキシド、ハロゲン化物等の化合物を使用
することができる。
リブデン化合物、バナジウム化合物、テルル化合物及び
／又はアンチモン化合物、ニオブ、タンタル、タングス
テン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、
マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、ビスマス、硼素及びセリウム
の中から選ばれた少なくとも一種の元素のカルボン酸
塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウ
ム塩、酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセト
ナート、アルコキシド、ハロゲン化物等の化合物を使用
することができる。
【００１１】複合金属酸化物の調製方法は、特に限定は
なく、複合金属酸化物の原料の水若しくは有機溶媒の溶
液又はスラリーより調製する方法と、複合金属酸化物の
原料を混合して高温固相反応により調製する方法の主に
二つがある。しかしながら、より性能の優れた触媒を得
るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又は
スラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する方法が
好ましい。
なく、複合金属酸化物の原料の水若しくは有機溶媒の溶
液又はスラリーより調製する方法と、複合金属酸化物の
原料を混合して高温固相反応により調製する方法の主に
二つがある。しかしながら、より性能の優れた触媒を得
るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又は
スラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する方法が
好ましい。
【００１２】例えば、モリブデン、バナジウム、テルル
及びニオブを含む複合金属酸化物の製造方法としては、
メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の
水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液及びパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元
素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加
し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を焼成
することにより得ることができる。
及びニオブを含む複合金属酸化物の製造方法としては、
メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の
水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液及びパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元
素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加
し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を焼成
することにより得ることができる。
【００１３】この焼成方法はその乾燥物の性状や規模に
より任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等
が一般的である。また、これらの処理を複数種組み合わ
せてもよい。これら焼成条件も採用される方法により異
なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好ましくは２
５０〜６５０℃、時間は通常０．５〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間行われる。また、焼成は、酸素雰囲気
中で行ってもよいが、酸素不存在下で行うことが好まし
く、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気中又は真空中で行われる。
より任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等
が一般的である。また、これらの処理を複数種組み合わ
せてもよい。これら焼成条件も採用される方法により異
なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好ましくは２
５０〜６５０℃、時間は通常０．５〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間行われる。また、焼成は、酸素雰囲気
中で行ってもよいが、酸素不存在下で行うことが好まし
く、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気中又は真空中で行われる。
【００１４】以上のようにして得た複合金属酸化物は、
そのままでも固体触媒としての活性を有するものである
が、本発明では、更に、該複合金属酸化物を、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チ
タン、ホウ素、リンからなる群から選ばれた一種以上の
元素Ａ及びクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマ
ス、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から
なる群から選ばれた一種以上の元素Ｚを含む溶液、又は
スラリー中に添加し、必要により十分に混合ないし混練
し、次いで溶媒を除去した後、得られた乾燥物を加熱処
理することにより、その触媒性能を高め、更に長時間の
反応において触媒性能が低下するのを改善することがで
きる。
そのままでも固体触媒としての活性を有するものである
が、本発明では、更に、該複合金属酸化物を、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チ
タン、ホウ素、リンからなる群から選ばれた一種以上の
元素Ａ及びクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマ
ス、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から
なる群から選ばれた一種以上の元素Ｚを含む溶液、又は
スラリー中に添加し、必要により十分に混合ないし混練
し、次いで溶媒を除去した後、得られた乾燥物を加熱処
理することにより、その触媒性能を高め、更に長時間の
反応において触媒性能が低下するのを改善することがで
きる。
【００１５】これらの元素のうち、Ａとしてはモリブデ
ン、Ｚとしてはマンガン、コバルト、アルカリ土類金属
が好ましい。また、使用されるこれらの元素の化合物、
及び溶液を調製する際に使用される溶媒は特に限定され
ないが、溶媒としては水を使用するのが乾燥時の処理が
容易であるため好ましく、水を使用する場合には水溶性
の化合物、或いは水溶性のゾル等が好適に使用される。
溶媒除去後、熱処理を行うことにより目的とする複合金
属酸化物が得られる。
ン、Ｚとしてはマンガン、コバルト、アルカリ土類金属
が好ましい。また、使用されるこれらの元素の化合物、
及び溶液を調製する際に使用される溶媒は特に限定され
ないが、溶媒としては水を使用するのが乾燥時の処理が
容易であるため好ましく、水を使用する場合には水溶性
の化合物、或いは水溶性のゾル等が好適に使用される。
溶媒除去後、熱処理を行うことにより目的とする複合金
属酸化物が得られる。
【００１６】加熱処理の方法や条件に特に制限はない
が、２００〜７００℃で二段階で行い、一段階目は酸素
存在下で共存物を酸化分解し、二段階目は更に高温で焼
成するのが好ましい。この場合、第一段の加熱処理につ
いては、酸素含有ガス気流中にて１５０〜４５０℃、好
ましくは２００〜４００℃、時間は０．０１〜３０時間
程度、好ましくは０．１〜１０時間で行われる。また、
第二段の加熱処理については、好ましくは酸素の不存在
下、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、
時間は０．５〜３０時間程度、好ましくは１〜１０時間
で行われる。なお、酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常
０．５〜９５容量％、好ましくは１０〜５０容量％であ
る。これらの元素は通常Ｚに対するＡの原子比が０．１
〜２．０、好ましくは０．５〜１．０になるように添加
される。また、Ａ及びＺから得られる添加物の酸化物と
しての重量割合が全体の１〜９９％、好ましくは３０〜
８０％となるように添加される。
が、２００〜７００℃で二段階で行い、一段階目は酸素
存在下で共存物を酸化分解し、二段階目は更に高温で焼
成するのが好ましい。この場合、第一段の加熱処理につ
いては、酸素含有ガス気流中にて１５０〜４５０℃、好
ましくは２００〜４００℃、時間は０．０１〜３０時間
程度、好ましくは０．１〜１０時間で行われる。また、
第二段の加熱処理については、好ましくは酸素の不存在
下、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、
時間は０．５〜３０時間程度、好ましくは１〜１０時間
で行われる。なお、酸素含有ガス中の酸素濃度は、通常
０．５〜９５容量％、好ましくは１０〜５０容量％であ
る。これらの元素は通常Ｚに対するＡの原子比が０．１
〜２．０、好ましくは０．５〜１．０になるように添加
される。また、Ａ及びＺから得られる添加物の酸化物と
しての重量割合が全体の１〜９９％、好ましくは３０〜
８０％となるように添加される。
【００１７】本発明で得られる複合金属酸化物触媒が、
触媒性能を向上させ、また、長時間の反応において触媒
性能が低下するのを抑制することが可能である理由の詳
細は明らかではないが、Ａ及びＺからなる酸化物が共存
することで、Ａ及びＺからなる酸化物が反応ガス中の酸
素を取り込み、触媒活性成分に酸素を供給し酸素移動が
円滑に行われ、触媒の酸化状態を好適に保持して性能低
下が抑制されると推定される。
触媒性能を向上させ、また、長時間の反応において触媒
性能が低下するのを抑制することが可能である理由の詳
細は明らかではないが、Ａ及びＺからなる酸化物が共存
することで、Ａ及びＺからなる酸化物が反応ガス中の酸
素を取り込み、触媒活性成分に酸素を供給し酸素移動が
円滑に行われ、触媒の酸化状態を好適に保持して性能低
下が抑制されると推定される。
【００１８】このようにして製造される複合金属酸化物
触媒は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土等を１〜９０重量％程度含んだ混
合物として使用することもできる。この場合、上記した
ような担体は複合金属酸化物（１）の調製時に添加して
も良いし、Ａ及びＺを含んだ水溶液或いはスラリー中に
添加しても良く、いずれの段階でも可能である。
触媒は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土等を１〜９０重量％程度含んだ混
合物として使用することもできる。この場合、上記した
ような担体は複合金属酸化物（１）の調製時に添加して
も良いし、Ａ及びＺを含んだ水溶液或いはスラリー中に
添加しても良く、いずれの段階でも可能である。
【００１９】以上の方法で製造した複合金属酸化物触媒
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素の外にアンモニアや水蒸気等を反応系に
存在させるような反応も含まれ、含酸素有機化合物、脱
水素化有機化合物、ニトリル類等の各種の有機化合物の
製造に適用される。更に、例えばニトリル類と含酸素有
機化合物を同時に製造させることにも適用できる。そし
て、本発明で製造された複合金属酸化物触媒の使用条件
は、各触媒系において既に公知の反応条件と同じ条件に
すればよく、従来法で製造された類似の組成の触媒を使
用した場合と比較して、目的とする生成物をより高選択
率、高収率で得ることができる。
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素の外にアンモニアや水蒸気等を反応系に
存在させるような反応も含まれ、含酸素有機化合物、脱
水素化有機化合物、ニトリル類等の各種の有機化合物の
製造に適用される。更に、例えばニトリル類と含酸素有
機化合物を同時に製造させることにも適用できる。そし
て、本発明で製造された複合金属酸化物触媒の使用条件
は、各触媒系において既に公知の反応条件と同じ条件に
すればよく、従来法で製造された類似の組成の触媒を使
用した場合と比較して、目的とする生成物をより高選択
率、高収率で得ることができる。
【００２０】反応原料の炭化水素としては、炭素数２〜
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素等が挙げられる。その反応例としては、
アルカン及び／又はアルケンとアンモニアとの気相接触
酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロパン及び
／又はプロピレンとアンモニアからのアクリロニトリル
の製造、イソブタン及び／又はイソブテンとアンモニア
からのメタクリロニトリルの製造）、アルカン及び／又
はアルケンの部分酸化反応による不飽和アルデヒド、不
飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン及び／又はプ
ロピレンからのアクロレイン、アクリル酸の製造、イソ
ブタン及び／又はイソブテンからのメタクロレイン、メ
タクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反応
（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の製造）、炭化水
素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンからのブタジエン
の製造）、各種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物
の製造（例えば、ナフタレン及び／又はｏ−キシレンか
らの無水フタル酸の製造、ブタン及び／又はブテンから
の無水マレイン酸の製造）等が例示される。
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素等が挙げられる。その反応例としては、
アルカン及び／又はアルケンとアンモニアとの気相接触
酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロパン及び
／又はプロピレンとアンモニアからのアクリロニトリル
の製造、イソブタン及び／又はイソブテンとアンモニア
からのメタクリロニトリルの製造）、アルカン及び／又
はアルケンの部分酸化反応による不飽和アルデヒド、不
飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン及び／又はプ
ロピレンからのアクロレイン、アクリル酸の製造、イソ
ブタン及び／又はイソブテンからのメタクロレイン、メ
タクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反応
（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の製造）、炭化水
素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンからのブタジエン
の製造）、各種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物
の製造（例えば、ナフタレン及び／又はｏ−キシレンか
らの無水フタル酸の製造、ブタン及び／又はブテンから
の無水マレイン酸の製造）等が例示される。
【００２１】炭化水素の気相接触酸化反応の条件につい
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４８
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下又は減圧下でもよい。また、空間速
度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ
る。反応方式は固定床、流動層等のいずれも採用できる
が、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温度の
制御が容易である。
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４８
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下又は減圧下でもよい。また、空間速
度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ
る。反応方式は固定床、流動層等のいずれも採用できる
が、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温度の
制御が容易である。
【００２２】本発明で製造した複合金属酸化物触媒は、
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応において、反応系に供給する
酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関し
て重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜４
モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応において、反応系に供給する
酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関し
て重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜４
モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。
【００２３】また、本発明で製造した複合金属酸化物触
媒を用い、プロパンの気相接触酸化反応を行うことによ
り高収率でアクリル酸を得ることができる。反応原料ガ
スとしてはプロパンと酸素含有ガスを使用するが、更
に、水蒸気の添加によりアクリル酸の選択性を向上させ
ることができる。原料ガスのモル分率としては、好まし
くは（プロパン）：（酸素）：（水蒸気）＝１：（０．
２〜５）：（０．１〜４０）である。
媒を用い、プロパンの気相接触酸化反応を行うことによ
り高収率でアクリル酸を得ることができる。反応原料ガ
スとしてはプロパンと酸素含有ガスを使用するが、更
に、水蒸気の添加によりアクリル酸の選択性を向上させ
ることができる。原料ガスのモル分率としては、好まし
くは（プロパン）：（酸素）：（水蒸気）＝１：（０．
２〜５）：（０．１〜４０）である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例におけるプロパン転化率（％）、アクリロニ
トリル選択率（％）、アクリロニトリル収率（％）は、
各々以下の式で示される。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例におけるプロパン転化率（％）、アクリロニ
トリル選択率（％）、アクリロニトリル収率（％）は、
各々以下の式で示される。
【００２５】
【数１】 プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供給プロパンのモル数） ×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数／消費プロ パンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数／供給プロパ ンのモル数）×１００
【００２６】参考例１ 複合金属酸化物の調製（１） 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2
（重量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが
混合された複合金属酸化物を次のように調製した。温水
５．６８リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム塩
１．３８０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．２
７５ｋｇ、テルル酸０．４１３ｋｇを溶解し、均一な水
溶液を調製した。更に、該水溶液に、２０重量％シリカ
ゾル０．９７２ｋｇ及びニオブの濃度が０．４４６ｍｏ
ｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液２．１０
５ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを
乾燥させ水分を除去した。次いで、この乾燥物をアンモ
ニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。
（重量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが
混合された複合金属酸化物を次のように調製した。温水
５．６８リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム塩
１．３８０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．２
７５ｋｇ、テルル酸０．４１３ｋｇを溶解し、均一な水
溶液を調製した。更に、該水溶液に、２０重量％シリカ
ゾル０．９７２ｋｇ及びニオブの濃度が０．４４６ｍｏ
ｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液２．１０
５ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを
乾燥させ水分を除去した。次いで、この乾燥物をアンモ
ニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２７】実施例１ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに酢酸コバルト四水和物７．１０ｇを溶解して得られ
た水溶液と、温水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩５．３０ｇを溶解して得られた水溶液を混合しス
ラリーを調製した。そこへ前記参考例１で調製した複合
金属酸化物１．６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥さ
せ水分を除去した。次いで空気中３５０℃で１時間熱処
理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。この
ようにして得た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に
充填し、反応温度４１２℃、空間速度ＳＶを約８００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに酢酸コバルト四水和物７．１０ｇを溶解して得られ
た水溶液と、温水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩５．３０ｇを溶解して得られた水溶液を混合しス
ラリーを調製した。そこへ前記参考例１で調製した複合
金属酸化物１．６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥さ
せ水分を除去した。次いで空気中３５０℃で１時間熱処
理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。この
ようにして得た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に
充填し、反応温度４１２℃、空間速度ＳＶを約８００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。
【００２８】実施例２ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに水酸化コバルト２．６５ｇを懸濁させた溶液と、温
水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０
ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例１で調製した複合金属酸化物１．
６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で１０分間熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、反応
温度を４１４℃とした以外は実施例１と同様の条件で気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに水酸化コバルト２．６５ｇを懸濁させた溶液と、温
水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０
ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例１で調製した複合金属酸化物１．
６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で１０分間熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、反応
温度を４１４℃とした以外は実施例１と同様の条件で気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００２９】実施例３ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ0.5 Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに水酸化コバルト１．３９ｇを懸濁させた溶液と、温
水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０
ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例１で調製した複合金属酸化物１．
３６ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で２時間熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、反応温
度を４２６℃とした以外は実施例１と同様の条件で気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
／Ｃｏ0.5 Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに水酸化コバルト１．３９ｇを懸濁させた溶液と、温
水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０
ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例１で調製した複合金属酸化物１．
３６ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で２時間熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、反応温
度を４２６℃とした以外は実施例１と同様の条件で気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００３０】比較例１ 参考例１のようにして得た複合金属酸化物０．５ｇを触
媒として反応器に充填し、反応温度を３７４℃とした以
外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行っ
た。反応成績を表−１に示す。
媒として反応器に充填し、反応温度を３７４℃とした以
外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行っ
た。反応成績を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】参考例２ 複合金属酸化物の調製（２） 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn ／ＳｉＯ2
（重量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが
混合された複合金属酸化物を次のように調製した。温水
５．５４リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム塩
１．３８０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．２
７５ｋｇ、テルル酸０．２６９ｋｇを溶解し、均一な水
溶液を調製した。更に、該水溶液に、２０重量％シリカ
ゾル０．８８２ｋｇ及びニオブの濃度が０．４４６ｍｏ
ｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１．０５
２ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを
乾燥させ水分を除去した。次いで、この乾燥物をアンモ
ニア臭がなくなるまで約３５０℃で加熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。
（重量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが
混合された複合金属酸化物を次のように調製した。温水
５．５４リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム塩
１．３８０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．２
７５ｋｇ、テルル酸０．２６９ｋｇを溶解し、均一な水
溶液を調製した。更に、該水溶液に、２０重量％シリカ
ゾル０．８８２ｋｇ及びニオブの濃度が０．４４６ｍｏ
ｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１．０５
２ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを
乾燥させ水分を除去した。次いで、この乾燥物をアンモ
ニア臭がなくなるまで約３５０℃で加熱処理した後、窒
素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００３３】実施例４ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに水酸化コバルト２．６５ｇを懸濁させた溶液と、温
水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０
ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例２で調製した複合金属酸化物１．
６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で２時間熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、反応温
度を４１９℃とした以外は実施例１と同様の条件で気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示す。
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比１８／２／８０）である
複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍ
ｌに水酸化コバルト２．６５ｇを懸濁させた溶液と、温
水３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０
ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例２で調製した複合金属酸化物１．
６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で２時間熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、反応温
度を４１９℃とした以外は実施例１と同様の条件で気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示す。
【００３４】実施例５ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.15Ｎｂ0.06Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ8.55Ｆｅ2 Ｍｏ 12Ｏm （重量比１８／２／８０）
である複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水
４０ｍｌに水酸化コバルト２．２１ｇを懸濁させた溶液
と、温水４０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩
４．４１ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリー
を調製した。そこへ６８０℃で焼成した複合酸化物Ｆｅ
2 Ｍｏ3 Ｏ 12を０．６ｇと前記参考例１で調製した複合
金属酸化物１．５ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ
水分を除去した。次いで空気中３５０℃で熱処理した
後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。このように
して得た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填
し、反応温度を４１３℃とした以外は実施例１と同様の
条件で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に
示す。
／Ｃｏ8.55Ｆｅ2 Ｍｏ 12Ｏm （重量比１８／２／８０）
である複合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水
４０ｍｌに水酸化コバルト２．２１ｇを懸濁させた溶液
と、温水４０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩
４．４１ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリー
を調製した。そこへ６８０℃で焼成した複合酸化物Ｆｅ
2 Ｍｏ3 Ｏ 12を０．６ｇと前記参考例１で調製した複合
金属酸化物１．５ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ
水分を除去した。次いで空気中３５０℃で熱処理した
後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。このように
して得た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填
し、反応温度を４１３℃とした以外は実施例１と同様の
条件で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に
示す。
【００３５】比較例２ 参考例２のようにして得た複合金属酸化物０．５ｇを触
媒として反応器に充填し、反応温度を３６７℃とした以
外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行なっ
た。反応成績を表−２に示す。
媒として反応器に充填し、反応温度を３６７℃とした以
外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行なっ
た。反応成績を表−２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】参考例３ 複合金属酸化物の調製（３） 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn ／ＳｉＯ2
（重量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが
混合された複合金属酸化物を次のように調製した。温水
２．１リットルに１２２ｇのメタバナジン酸アンモニウ
ム塩、三酸化アンチモン１０２ｇを添加し９０℃で６時
間スラリーを加熱処理し、水分を除去して約３／４に濃
縮した。これをスラリーＡとする。これとは別に温水
１．２３ｋｇにパラモリブデン酸アンモニウム塩６１４
ｇを添加し溶解させた後４０℃に加温してモリブデンを
含む水溶液を調製した。更に温水４．６２ｋｇにシュウ
酸ニオブアンモニウム７７ｇを溶解させた後４０℃に加
温しニオブを含む水溶液を調製した。これらスラリー、
又は水溶液を約３０℃に冷却し、スラリーＡに前述のモ
リブデンを含む水溶液、次いでシリカ含量が２０重量％
のシリカゾル４００ｇ、更に前述のニオブを含む水溶液
を添加し攪拌、混合した後噴霧乾燥機により水分を除去
し乾燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなく
なるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６０
０℃で２時間焼成した。
（重量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが
混合された複合金属酸化物を次のように調製した。温水
２．１リットルに１２２ｇのメタバナジン酸アンモニウ
ム塩、三酸化アンチモン１０２ｇを添加し９０℃で６時
間スラリーを加熱処理し、水分を除去して約３／４に濃
縮した。これをスラリーＡとする。これとは別に温水
１．２３ｋｇにパラモリブデン酸アンモニウム塩６１４
ｇを添加し溶解させた後４０℃に加温してモリブデンを
含む水溶液を調製した。更に温水４．６２ｋｇにシュウ
酸ニオブアンモニウム７７ｇを溶解させた後４０℃に加
温しニオブを含む水溶液を調製した。これらスラリー、
又は水溶液を約３０℃に冷却し、スラリーＡに前述のモ
リブデンを含む水溶液、次いでシリカ含量が２０重量％
のシリカゾル４００ｇ、更に前述のニオブを含む水溶液
を添加し攪拌、混合した後噴霧乾燥機により水分を除去
し乾燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなく
なるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６０
０℃で２時間焼成した。
【００３８】実施例６ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比約９０／１０）である複
合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍｌ
に水酸化コバルト２．６５ｇを懸濁させた溶液と、温水
３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０ｇ
を溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例３で調製した複合金属酸化物１．
６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で２時間熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、実施例
１と同様の条件で気相接触酸化反応を行った。反応成績
を表−３に示す。
／Ｃｏ0.95Ｍｏ1 Ｏm（重量比約９０／１０）である複
合金属酸化物触媒を次のように調製した。温水３０ｍｌ
に水酸化コバルト２．６５ｇを懸濁させた溶液と、温水
３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム塩５．３０ｇ
を溶解して得られた水溶液を混合しスラリーを調製し
た。そこへ前記参考例３で調製した複合金属酸化物１．
６４ｇを添加して得たスラリーを乾燥させ水分を除去し
た。次いで空気中３５０℃で２時間熱処理した後、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填し、実施例
１と同様の条件で気相接触酸化反応を行った。反応成績
を表−３に示す。
【００３９】比較例３ 参考例３のようにして得た複合金属酸化物０．５５ｇを
触媒として反応器に充填し、反応温度を３７９℃とした
以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行な
った。反応成績を表−３に示す。
触媒として反応器に充填し、反応温度を３７９℃とした
以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行な
った。反応成績を表−３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例７ 実施例１に記した触媒Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n ／ＳｉＯ2 ／Ｃｏ0. 95Ｍｏ1 Ｏm （重量比１８／２／
８０）を用いて、実施例１に記した反応条件でプロパン
とアンモニアとの気相接触酸化反応を１４０時間行っ
た。そのときの反応成績の変化を表−４に示す。
n ／ＳｉＯ2 ／Ｃｏ0. 95Ｍｏ1 Ｏm （重量比１８／２／
８０）を用いて、実施例１に記した反応条件でプロパン
とアンモニアとの気相接触酸化反応を１４０時間行っ
た。そのときの反応成績の変化を表−４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例８ 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2
／Ｃｏ8.55Ｆｅ2 Ｍｏ 12Ｏm （重量比約１８／２／８
０）である複合金属酸化物触媒を次のように調製した。
温水４０ｍｌに水酸化コバルト２．２１ｇを懸濁させた
溶液と、温水４０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム
塩４．４１ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリ
ーを調製した。そこへ６８０℃で焼成した複合酸化物Ｆ
ｅ2 Ｍｏ3Ｏ12を０．６ｇと前記参考例１で調製した複
合金属酸化物１．５ｇを添加して得たスラリーを乾燥さ
せ水分を除去した。次いで空気中３５０℃で熱処理した
後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。このように
して得た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填
し、反応温度を４２６℃とした以外は実施例１と同様の
条件で気相接触酸化反応を１４０時間行った。そのとき
の反応成績の変化を表−５に示す。
／Ｃｏ8.55Ｆｅ2 Ｍｏ 12Ｏm （重量比約１８／２／８
０）である複合金属酸化物触媒を次のように調製した。
温水４０ｍｌに水酸化コバルト２．２１ｇを懸濁させた
溶液と、温水４０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム
塩４．４１ｇを溶解して得られた水溶液を混合しスラリ
ーを調製した。そこへ６８０℃で焼成した複合酸化物Ｆ
ｅ2 Ｍｏ3Ｏ12を０．６ｇと前記参考例１で調製した複
合金属酸化物１．５ｇを添加して得たスラリーを乾燥さ
せ水分を除去した。次いで空気中３５０℃で熱処理した
後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。このように
して得た複合金属酸化物触媒０．５ｇを反応器に充填
し、反応温度を４２６℃とした以外は実施例１と同様の
条件で気相接触酸化反応を１４０時間行った。そのとき
の反応成績の変化を表−５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】実施例９ 比較例１に記した触媒Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n ／ＳｉＯ2 （重量比９０／１０）を用いて、実施例１
に記した反応条件でプロパンとアンモニアとの気相接触
酸化反応を１４０時間行った。そのときの反応成績の変
化を表−６に示す。
n ／ＳｉＯ2 （重量比９０／１０）を用いて、実施例１
に記した反応条件でプロパンとアンモニアとの気相接触
酸化反応を１４０時間行った。そのときの反応成績の変
化を表−６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】本発明によれば、炭化水素の気相接触酸化
反応に有効な金属酸化物触媒を得ることができるので、
工業原料として有用なアクリロニトリル、アクリル酸等
を高選択率で製造することができ、また、触媒の経時的
な安定性を向上させることができる。
反応に有効な金属酸化物触媒を得ることができるので、
工業原料として有用なアクリロニトリル、アクリル酸等
を高選択率で製造することができ、また、触媒の経時的
な安定性を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｚ 27/199 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 255/08 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ (72)発明者 木下 久夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる複合金属
酸化物をＡ成分（Ａはモリブデン、タングステン、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ホウ素及びリンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わす）
及びＺ成分（Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズ、鉛、ビス
マス、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わ
す）を含む溶液又はスラリー中に添加し、溶媒を除去し
た後、得られた乾燥物を加熱処理することを特徴とする
炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法。 【化１】Ｍｏa Ｖb Ｘc Ｙd Ｏn （１） （式中、Ｘはテルル及びアンチモンの中の少なくとも一
種を表わし、Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは酸素を除く上記必須成分の合計に対
するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル分率を表わし、０．２５
＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｂ＜０．５、０．００３
＜ｃ＜０．５且つ０．００３＜ｄ＜０．５であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される） - 【請求項２】 複合金属酸化物が、モリブデン化合物、
バナジウム化合物、Ｘ成分の化合物及びＹ成分の化合物
を含有する水性溶液又はスラリーを乾燥し、得られた乾
燥物を焼成したものであることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 加熱処理を下記の二段階で行うことを特
徴とする請求項１又は２に記載の方法。 （１）該乾燥物を酸素の存在下に１５０〜４５０℃で加
熱処理すること。 （２）次いで、この処理物を酸素の不存在下に２００〜
７００℃で焼成すること。 - 【請求項４】 得られた触媒がアンモニアの存在下、ア
ルカンより気相接触酸化反応によりニトリルを得るため
の触媒であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 アルカンがプロパン及び／又はイソブタ
ンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9214664A JPH1157479A (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9214664A JPH1157479A (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1157479A true JPH1157479A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16659529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9214664A Pending JPH1157479A (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1157479A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002346384A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-03 | Asahi Kasei Corp | 酸化反応触媒の製造方法 |
| SG93914A1 (en) * | 1999-12-08 | 2003-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
| JP2003024790A (ja) * | 2001-04-30 | 2003-01-28 | Rohm & Haas Co | 改良された触媒 |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| US7026506B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone |
| US7087551B2 (en) | 2000-06-15 | 2006-08-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyst for use in catalytic oxidation or ammoxidation of propane or isobutane in the gaseous phase |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| JP2006263715A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-10-05 | Daiyanitorikkusu Kk | 触媒の製造方法 |
| JP2007090193A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
-
1997
- 1997-08-08 JP JP9214664A patent/JPH1157479A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG93914A1 (en) * | 1999-12-08 | 2003-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
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| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
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| JP4595769B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2010-12-08 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
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