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WO2022092244A1 - 硬化性フロロシリコーン組成物 - Google Patents

硬化性フロロシリコーン組成物 Download PDF

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Publication number
WO2022092244A1
WO2022092244A1 PCT/JP2021/039932 JP2021039932W WO2022092244A1 WO 2022092244 A1 WO2022092244 A1 WO 2022092244A1 JP 2021039932 W JP2021039932 W JP 2021039932W WO 2022092244 A1 WO2022092244 A1 WO 2022092244A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
component
platinum
organopolysiloxane
bonded
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/039932
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English (en)
French (fr)
Inventor
弘 福井
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by ダウ・東レ株式会社 filed Critical ダウ・東レ株式会社
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Priority to EP21886361.1A priority patent/EP4239021A1/en
Priority to JP2022559251A priority patent/JPWO2022092244A1/ja
Priority to CN202180071766.7A priority patent/CN116472309A/zh
Priority to KR1020237016933A priority patent/KR20230095088A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a curable fluorosilicone composition.
  • the curable fluorosilicone composition which is cured by an addition reaction in the presence of a catalyst for a platinum group metal-based hydrosilylation reaction, is cured to form a cured silicone product having excellent cold resistance and solvent resistance. It is also used as a sealing material (see Patent Documents 1 and 2).
  • Such a curable fluorosilicone composition has a problem that the curing rate is slow, and if a sufficient curing rate is to be obtained, the pot life at room temperature is significantly shortened.
  • Patent Document 3 proposes a method for controlling the curing start time and the curing time of the curable fluorosilicone composition by blending a cross-linking agent mixture containing a fluoroalkyl group-containing alkylhydrogensiloxane. ..
  • Patent Document 4 in a curable silicone composition containing a catalyst for a platinum group metal-based hydrosilylation reaction, a silylated acetylene-based inhibitor is blended in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on the total weight of the composition. It is disclosed to do. Patent Document 4 discloses that the yellowing of the obtained cured silicone product is reduced by using a silylated acetylene-based inhibitor, but the catalyst is used to secure the pot life of the composition at room temperature. There is no description about adjusting the molar ratio of aliphatic unsaturated bonds in the silylated acetylene-based inhibitor to the platinum group metal in the medium.
  • An object of the present invention is to provide a curable fluorosilicone composition having good curability and having a sufficient pot life at room temperature.
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is 0.1 to 10 mol
  • It consists of (C) a catalyst for a platinum group metal-based hydrosilylation reaction and (D) a silylated acetylene-based inhibitor, and the platinum group metal in the component (C) with respect to the present composition is 0.1 to 0.1 by mass. It is 100 ppm, and the molar ratio of the aliphatic unsaturated bond in the component (D) to the platinum group metal in the component (C) is 10 to 2,000.
  • the component (A) preferably contains a linear organopolysiloxane having an alkenyl group bonded only to silicon atoms at both ends of the molecular chain.
  • the component (B) preferably contains an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded only to the silicon atom at the terminal end of the molecular chain, and in particular, hydrogen bonded only to the silicon atom at both ends of the molecular chain. It is preferably a mixture of a linear organopolysiloxane having an atom and a branched organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded only to a silicon atom at the end of the molecular chain.
  • the component (C) is preferably a platinum compound or a platinum complex.
  • the component (D) has a general formula: (In the formula, R 1 is the same or different hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group, R 2 is a linking group or an alkylene group, and R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Yes, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 0 to 5.) Cyrilized acetylene inhibitor represented by, general formula: (In the equation, R 1 , R 3 , a, and b are the same as above, and c is an integer of 4 to 6). It is preferably a silylated acetylene inhibitor represented by, or a mixture thereof.
  • the curable fluorosilicone composition of the present invention is characterized by having good curability and having a sufficient pot life at room temperature.
  • aliphatic unsaturated bond is a general term for an aliphatic carbon-carbon double bond and an aliphatic carbon-carbon triple bond.
  • the "silylated acetylene-based inhibitor” means an acetylene-based inhibitor having a silyl group, for example, US Pat. No. 5,449,802 and US Pat. No. 5,708,046. It is a reaction product in which a hydroxyl group in an acetylene alcohol-based inhibitor is substituted with a syroxy group disclosed in the present specification.
  • the component (A) is the main agent of the present composition, and is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups and at least one fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms in one molecule.
  • an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group and a decenyl group is used.
  • the fluoroalkyl group in the component (A) is a 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, 5,5,5,4,4, 3,3-Heptafluoropentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, 7,7,7,6,6,5,5,4,4 , 3,3-Undecafluoroheptyl group is exemplified, preferably 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the number of carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group
  • Alkyl groups having 1 to 12 alkyl groups aryls having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group, trill group and xsilyl group
  • aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group are exemplified and preferably methyl.
  • a small amount of a hydroxyl group or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group may be bonded to the silicon atom in the component (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the molecular structure of the component (A) is not limited, and examples thereof include linear, branched chain, linear with partial branch, and resin, preferably linear and linear with partial branch. Is.
  • the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 100 to 100,000 mPa ⁇ s or in the range of 500 to 50,000 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity of the component (A) is not less than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the obtained fluorosilicone cured product is improved, while when it is not more than the upper limit of the above range, the present composition This is because the handling workability and filling property of the product are improved.
  • the viscosity of the component (A) is a rotational viscometer based on JIS K7117-2: 1999 "Plastic-Liquid, milky or dispersed resin-Viscosity measurement method at a constant shear rate with a rotational viscometer”. And can be measured with a rotary viscometer.
  • Examples of such the component (A) include a dimethylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer that blocks both ends of the molecular chain and a dimethylvinylsiloxy group that blocks both ends of the molecular chain.
  • Examples thereof include propyl) siloxane copolymers, trimethylsiloxy group-blocking methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / methylvinylsiloxane copolymers at both ends of the molecular chain, and mixtures of two or more of these.
  • It preferably contains a linear organopolysiloxane having an alkenyl group attached only to the silicon atoms at both ends.
  • the component (B) is a cross-linking agent of the present composition, and is an organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms and at least one fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms in one molecule. ..
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, 5,5,5,4,4,3, 3-Heptafluoropentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3 , 3-Undecafluoroheptyl group is exemplified, preferably 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a phenyl group and a trill group.
  • Aryl having 6 to 12 carbon atoms such as a xylyl group is exemplified, and a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • the molecular structure of the component (B) is not limited, and examples thereof include a linear chain, a branched chain, a linear chain having a partial branch, a cyclic, and a resin. Further, the viscosity of the component (B) is not limited, but preferably the kinematic viscosity at 25 ° C. is in the range of 1 to 10,000 mm 2 / s or in the range of 1 to 2,000 mm 2 / s. ..
  • the viscosity of the component (B) can be measured by a viscometer based on JIS K2283: 2000 "Crude oil and petroleum products-kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method".
  • component (B) examples include a trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer at both ends of the molecular chain and a trimethylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyl at both ends of the molecular chain.
  • Hydrogensiloxane-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer both ends of molecular chain dimethylhydrogensiloxy group-blocking methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, both ends of molecular chain Includes dimethylhydrogensiloxy group-blocking dimethylsiloxane, methylhydrogensiloxane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymers, and mixtures of two or more of these, with only the silicon atom at the end of the molecular chain.
  • an organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to the molecular chain particularly to a linear organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded only to a silicon atom at both ends of the molecular chain and a silicon atom at the terminal end of the molecular chain. It is preferably a mixture with a branched organopolysiloxane having a hydrogen atom to be bonded.
  • the content of the component (B) is preferably an amount in which the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component is 0.1 to 10 mol with respect to a total of 1 mol of the aliphatic unsaturated bond in the composition. Is an amount of 0.1 to 5 mol, an amount of 0.5 to 5 mol, or an amount of 0.5 to 3 mol. This is because the composition is sufficiently cured when the content of the component (B) is at least the lower limit of the above range, while the obtained fluorosilicone is at least the upper limit of the above range. This is because the heat resistance of the cured product is improved.
  • the component (C) is a catalyst for a platinum group metal-based hydrosilylation reaction for accelerating the curing of the present composition.
  • the component (C) include platinum group metal catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, ruthenium-based catalysts, iridium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferable.
  • platinum-based catalyst include platinum chloride acid, platinum chloride hexahydrate, platinum dichloride, alcohol solution of platinum chloride acid, olefin complex of platinum chloride acid, platinum chloride acid and alkenylsiloxane complex, and platinum diketone complex.
  • Platinum alkenylsiloxane complex and platinum olefin complex are exemplified, and platinum and alkenylsiloxane complex are preferable, and platinum 1,3-dietinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex and platinum molecular chain are particularly preferable. It is a double-ended dimethylvinylsiloxy group-blocking methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane oligomer complex.
  • the component (D) is a silylated acetylene-based inhibitor for adjusting the curability of the present composition, and such a component (D) is, for example, US Pat. No. 5,449,802 or a US patent. It is disclosed in No. 5,708,046, for example, 1-butyne-3-ol, 1-propyne-3-ol, 2-methyl-3-butyne-2-ol, 3-methyl-1-butyne.
  • -3-ol 3-methyl-1-pentyne-3-ol, 3-phenyl-1-butyne-3-ol, 4-ethyl-1-octyne-3-ol, 3,5-diethyl-1-hexine
  • hydroxyl groups of -3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol are substituted with siloxy groups.
  • Examples of such a component (D) include the general formula: Cyrilized acetylene inhibitor represented by, general formula: Examples thereof include silylated acetylene inhibitors represented by, or mixtures thereof.
  • R 1 is the same or different from each other and is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a phenyl group, a trill group and a xylyl group.
  • An aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a group; an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group is exemplified, and a methyl group is preferable.
  • R 2 is a linking group or an alkylene group.
  • alkylene group of R2 include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene group.
  • R2 is preferably a linking group.
  • R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group of R 3 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group.
  • the alkenyl group of R 3 include an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and a heptenyl group.
  • the aryl group of R 3 include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • a is an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.
  • b is an integer of 0 to 5, preferably 0.
  • c is an integer of 4 to 6, preferably 5.
  • component (D) examples include the following silylated acetylene inhibitors.
  • X is a hydrolyzable group, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom; or an acetoxy group is exemplified.
  • d is an integer of 1 to 4, preferably 2 or 3.
  • the content of the component (C) and the component (D) in the present composition is 0.1 to 100 ppm in terms of mass of the platinum group metal in the component (C) with respect to the present composition. There is an amount such that the molar ratio of the aliphatic unsaturated bond in the component (D) to the platinum group metal in the component (C) is 100 to 2,000, preferably in the component (C).
  • the platinum group metal is 0.1 to 50 ppm in mass unit, and the molar ratio of the aliphatic unsaturated bond in the component (D) to the platinum group metal in the component (C) is 150 to 1,600. Is the amount.
  • the present composition may contain a known inhibitor other than the component (D) in order to improve the storage stability of the present composition and the handling workability.
  • inhibitors include 1-ethynylcyclohexane-1-ol, 2-methyl-3-butyne-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol, and 2-phenyl-3-butin-.
  • examples thereof include acetylene compounds such as 2-ol; enein compounds such as 3-methyl-3-pentene-1-in, 3,5-dimethyl-3-hexene-1-in; and triazole compounds such as benzotriazole.
  • the content of these inhibitors is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass or in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • a metal compound such as copper acetylacetonate or copper phthalocyanine may be added to the composition for the purpose of improving the heat resistance, cold resistance, or weather resistance of the obtained fluorosilicone cured product. good.
  • the content of such a metal compound is not limited, but is preferably 100 ppm at most or 50 ppm at most in terms of mass with respect to the present composition.
  • composition may contain a filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, fused silica and sedimentary silica; bulking fillers such as quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate and magnesium carbonate; cerium oxide, cerium hydroxide, etc.
  • Heat-resistant additives such as iron oxide; pigments such as red iron oxide, titanium oxide, and carbon black; and other flame-retardant agents are exemplified.
  • the curable fluorosilicone composition of the present invention will be described in detail with reference to Examples.
  • the viscosity in the examples is a value at 25 ° C.
  • the pot life of the curable fluorosilicone composition at 25 ° C. was measured as follows.
  • ⁇ Ratio of viscosity after 24 hours to initial viscosity The initial viscosity (mPa ⁇ s) of the curable fluorosilicone composition immediately after preparation at 25 ° C. and the viscosity (mPa ⁇ s) after allowing it to stand at 25 ° C. for 24 hours were adjusted to JIS K7117-2: 1999, respectively.
  • the measurement was performed with a rotary leometer (Viscoelasticity measuring device MCR102 or 302 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) according to the specified method. In this measurement, a cone plate having a diameter of 20 mm and a diameter of 2 ° was used, and the share rate was set to 10.0 (S -1 ). The ratio of the viscosity after 24 hours to this initial viscosity was determined.
  • Examples 1-4, Comparative Examples 1-8> The following components were uniformly mixed so as to have the composition shown in Table 1 to Table 3, and a curable fluorosilicone composition was prepared.
  • the molar ratio of the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) to the total of 1 mol of the aliphatic unsaturated bond in the present composition was set to 0.8.
  • the curable fluorosilicone composition of the present invention has good curability and has a sufficient pot life at room temperature, and is therefore suitable as a protective sealing material for electrical and electronic parts such as ICs, a shock absorbing material, and the like.

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Abstract

本発明の硬化性フロロシリコーン組成物は、（Ａ）一分子中に、少なくとも２つのアルケニル基、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に、少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）シリル化アセチレン系インヒビターから少なくともなり、本組成物に対して、前記（Ｃ）成分中の白金族金属が、質量単位で、０.１～１００ｐｐｍであり、前記（Ｃ）成分中の白金族金属に対する前記（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和結合のモル比が１００～２,０００である。本組成物は、硬化性が良好で、常温において十分なポットライフを有する。

Description

硬化性フロロシリコーン組成物
　本発明は硬化性フロロシリコーン組成物に関する。
　白金族金属系ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加反応で硬化する硬化性フロロシリコーン組成物は、硬化して、耐寒性や耐溶剤に優れるシリコーン硬化物を形成するため、電気・電子部品の封止材としても利用されている（特許文献１、２参照）。このような硬化性フロロシリコーン組成物は、硬化速度が遅く、十分な硬化速度を得ようとすると、室温でのポットライフが著しく短くなるという課題がある。
　このため、特許文献３には、フロロアルキル基含有アルキルハイドロジェンシロキサンを含む架橋剤混合物を配合することによる、硬化性フロロシリコーン組成物の硬化開始時間および硬化時間を制御する方法が提案されている。
　一方、特許文献４には、白金族金属系ヒドロシリル化反応用触媒を含有する硬化性シリコーン組成物において、シリル化アセチレン系インヒビターを該組成物の全重量を基準として０.００１～１重量部配合することが開示されている。特許文献４には、シリル化アセチレン系インヒビターを用いることにより、得られるシリコーン硬化物の黄変を低減することが開示されているが、常温における前記組成物のポットライフを確保するため、前記触媒中の白金族金属に対するシリル化アセチレン系インヒビター中の脂肪族不飽和結合のモル比を調整することについての記載はない。
特開平０５－０７０６９３号公報 特開平０７－０７０４４４号公報 特開平１０－０８１８２５号公報 特表２００９－５２３８５６号公報
　本発明の目的は、硬化性が良好で、常温において十分なポットライフを有する硬化性フロロシリコーン組成物を提供することにある。
　本発明の硬化性フロロシリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に、少なくとも２つのアルケニル基、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン　本組成物中の脂肪族不飽和結合の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｄ）シリル化アセチレン系インヒビター
から少なくともなり、本組成物に対する前記（Ｃ）成分中の白金族金属が、質量単位で、０.１～１００ｐｐｍであり、前記（Ｃ）成分中の白金族金属に対する前記（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和結合のモル比が１０～２,０００であることを特徴とする。
　上記組成物において、（Ａ）成分は、分子鎖両末端のケイ素原子のみに結合するアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
　また、上記組成物において、（Ｂ）成分は、分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含むことが好ましく、特に、分子鎖両末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとの混合物であることが好ましい。
　また、上記組成物において、（Ｃ）成分は、白金化合物または白金錯体であることが好ましい。
　また、上記組成物において、（Ｄ）成分は、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なる、水素原子もしくは一価炭化水素基であり、Ｒ２は連結基またはアルキレン基であり、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～５の整数である。）
で表されるシリル化アセチレン系インヒビター、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、ａ、およびｂは前記と同じであり、ｃは４～６の整数である。）
で表されるシリル化アセチレン系インヒビター、またはこれらの混合物であることが好ましい。
　本発明の硬化性フロロシリコーン組成物は、硬化性が良好で、常温において十分なポットライフを有するという特徴がある。
＜用語の定義＞
　本明細書において、「脂肪族不飽和結合」とは、脂肪族炭素－炭素二重結合および脂肪族炭素－炭素三重結合の総称である。
　また、本明細書において、「シリル化アセチレン系インヒビター」とは、シリル基を有するアセチレン系インヒビターを意味し、例えば、米国特許第５,４４９,８０２号明細書や米国特許第５,７０８,０４６号明細書に開示されている、アセチレンアルコール系インヒビター中の水酸基をシロキシ基で置換した反応生成物である。
＜硬化性フロロシリコーン組成物＞
　（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に、少なくとも２つのアルケニル基、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、（Ａ）成分中のフロロアルキル基としては、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－へプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基が例示され、好ましくは、３,３,３－トリフロロプロピル基である。さらに、（Ａ）成分中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分中のケイ素原子に、少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合してもよい。
　（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹脂状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは５００～５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるフロロシリコーン硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性や充填性が向上するからである。なお、（Ａ）成分の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２：１９９９「プラスチック－液状、乳濁状又は分散状の樹脂－回転粘度計による定せん断速度での粘度の測定方法」に準拠した回転粘度計や回転型レオメーターによって測定することができる。
　このような（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、分子鎖両末端のケイ素原子のみに結合するアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
　（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に、少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のフロロアルキル基としては、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－へプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基が例示され、好ましくは、３,３,３－トリフロロプロピル基である。また、（Ｂ）成分中の水素原子およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリールが例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状が挙げられる。また、（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、好ましくは、２５℃における動粘度が１～１０,０００ｍｍ２／ｓの範囲内、あるいは１～２,０００ｍｍ２／ｓの範囲内のものである。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるフロロシリコーン硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性や充填性が向上するからである。なお、（Ｂ）成分の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠した粘度計によって測定することができる。
　（Ｂ）成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含むことが好ましく、特に、分子鎖両末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとの混合物であることが好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、本組成物中の脂肪族不飽和結合の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量であり、好ましくは、０.１～５モルとなる量、０.５～５モルとなる量、あるいは０.５～３モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上となる量であると、本組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるフロロシリコーン硬化物の耐熱性が向上するからである。
　（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するための白金族金属系ヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｃ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒等の白金族金属系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサン錯体、白金のジケトン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体が例示され、白金とアルケニルシロキサン錯体が好ましく、特に、白金の１,３－ジエチニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３,３,３－トリフルオロプロピル)シロキサンオリゴマー錯体である。
　（Ｄ）成分は、本組成物の硬化性を調整するためのシリル化アセチレン系インヒビターであり、このような（Ｄ）成分は、例えば、米国特許第５,４４９,８０２号明細書や米国特許第５,７０８,０４６号に開示されており、例えば、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３,５－ジエチル－１－ヘキシン－３－オール、および１－エチニル－１－シクロヘキサノールの水酸基をシロキシ基で置換したものである。
　このような（Ｄ）成分としては、例えば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるシリル化アセチレン系インヒビター、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表されるシリル化アセチレン系インヒビター、またはこれらの混合物が挙げられる。
　式中、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子もしくは一価炭化水素基である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
　また、式中、Ｒ２は連結基またはアルキレン基である。Ｒ２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等の炭素原子数１～１２のアルキレン基が例示される。Ｒ２は、好ましくは、連結基である。
　また、式中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基が例示される。Ｒ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基が例示される。Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基が例示される。
　式中、ａは１～４の整数であり、好ましくは、３または４である。
　また、式中、ｂは０～５の整数であり、好ましくは、０である。
　また、式中、ｃは４～６の整数であり、好ましくは、５である。
　このような（Ｄ）成分としては、次のようなシリル化アセチレン系インヒビターが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（Ｄ）成分の調製方法は公知であり、例えば、米国特許第５,４４９,８０２号明細書や米国特許第５,７０８,０４６号明細書に開示されるように、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表されるアセチレンアルコールおよび／または一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表されるアセチレンアルコールと、一般式：
ＸｄＳｉＲ３ (４－ｄ)
で表されるクロロシランを縮合反応することにより調製することができる。なお、上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｂ、およびｃは前記と同じである。また、上式中、Ｘは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；塩素原子等のハロゲン原子；あるいはアセトキシ基が例示される。また、上式中、ｄは１～４の整数であり、好ましくは、２または３である。
　本組成物中、前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分の含有量は、本組成物に対して、前記（Ｃ）成分中の白金族金属が、質量単位で、０.１～１００ｐｐｍであり、前記（Ｃ）成分中の白金族金属に対する前記（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和結合のモル比が１００～２,０００となる量であり、好ましくは、前記（Ｃ）成分中の白金族金属が、質量単位で、０.１～５０ｐｐｍであり、前記（Ｃ）成分中の白金族金属に対する前記（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和結合のモル比が１５０～１,６００となる量である。これは、前記（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化が充分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるフロロシリコーン硬化物が着色しにくくなるからである。また、（Ｄ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、本組成物の室温でのポットライフが十分となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の硬化性が良好であるからである。
　また、本組成物には、本組成物の貯蔵安定性を向上したり、取扱作業性を向上するために、（Ｄ）成分以外の公知のインヒビターを含有してもよい。このようなインヒビターとしては、１－エチニルシクロヘキサン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物が例示される。これらのインヒビターの含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１～１０質量部の範囲内、あるいは０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　本組成物には、その他任意の成分として、銅アセチルアセトネート、銅フタロシアニン等の金属化合物を、得られるフロロシリコーン硬化物の耐熱性、耐寒性、あるいは耐候性を向上させる目的で添加してもよい。このような金属化合物の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、多くとも１００ｐｐｍ、あるいは多くとも５０ｐｐｍであることが好ましい。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤を含有してもよい。このような充填剤としては、ヒュームドシリカ、ヒューズドシリカ、沈降性シリカ等の補強性充填剤；石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の増量性充填剤；酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄等の耐熱添加剤；ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；その他、難燃剤が例示される。
　本発明の硬化性フロロシリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、硬化性フロロシリコーン組成物の２５℃におけるポットライフを次のように測定した。
＜初期粘度に対する２４時間後の粘度の比＞
硬化性フロロシリコーン組成物の２５℃における調製直後の初期粘度（ｍＰａ・ｓ）、およびそれを２５℃で２４時間静置後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２：１９９９に規定の方法に準拠した回転型レオメーター（アントンパール社製の粘弾性測定装置ＭＣＲ１０２もしくは３０２）で測定した。なお、この測定は、直径２０ｍｍ、２°のコーンプレートを用いて、シェアレートを１０.０（Ｓ－１）とした。この初期粘度に対する２４時間後の粘度の比を求めた。
＜実施例１－４、比較例１－８＞
　表１－表３に示した組成となるよう下記の成分を均一に混合して硬化性フロロシリコーン組成物を調製した。なお、本組成物中の脂肪族不飽和結合の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比を０.８とした。
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ－１）：粘度１,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３,３,３－トリフロロプロピル)ポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約１.０８質量％）
　（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ－１）：動粘度７１０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.０２４質量％）
（ｂ－２）：動粘度７ｍｍ２／ｓで、式：
ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｈ]３
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.５９質量％）
　（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ－１）：白金の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３,３,３－トリフルオロプロピル)シロキサンオリゴマー（重合度３）の錯体（白金金属の含有量＝約５,０００ｐｐｍ）
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ－１）：式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表されるシリル化アセチレン系インヒビター
　また、（Ｄ）成分の比較として、次の成分を用いた。
（ｄ－２）：１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール
（ｄ－３）：２－メチル－３－ブチン－２－オール
（ｄ－４）：１,３,５,７－テトラビニル－テトラメチルシクロテトラシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１－４の硬化性フロロシリコーン組成物は、いずれも１５０℃において速やかに硬化するものの、２５℃において十分なポットライフを有することがわかった。一方、比較例１、３－８では、いずれも１５０℃において速やかに硬化するものの、２５℃におけるポットライフが充分でないことがわかった。また、比較例２では、１,３,５,７－テトラビニル－テトラメチルシクロテトラシロキサンを多めに配合したものの、２５℃におけるポットライフが十分ではないことがわかった。
　本発明の硬化性フロロシリコーン組成物は、硬化性が良好で、常温で十分なポットライフを有するので、例えば、ＩＣ等の電気電子部品の保護封止材料、衝撃吸収材料等として好適である。

Claims (6)

  1. （Ａ）一分子中に、少なくとも２つのアルケニル基、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （Ｂ）一分子中に、少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子、および少なくとも１つの炭素原子数３～１２のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン　本組成物中の脂肪族不飽和結合の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量、
    （Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応用触媒、および
    （Ｄ）シリル化アセチレン系インヒビター
    から少なくともなり、本組成物に対する前記（Ｃ）成分中の白金族金属が、質量単位で、０.１～１００ｐｐｍであり、前記（Ｃ）成分中の白金族金属に対する前記（Ｄ）成分中の脂肪族不飽和結合のモル比が１００～２,０００である、硬化性フロロシリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、分子鎖両末端のケイ素原子のみに結合するアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性フロロシリコーン組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性フロロシリコーン組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が、分子鎖両末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとの混合物である、請求項１に記載の硬化性フロロシリコーン組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、白金化合物、または白金錯体である、請求項１に記載の硬化性フロロシリコーン組成物。
  6. 　（Ｄ）成分が、一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なる、水素原子もしくは一価炭化水素基であり、Ｒ２は連結基またはアルキレン基であり、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～５の整数である。）
    で表されるシリル化アセチレン系インヒビター、一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ３、ａ、およびｂは前記と同じであり、ｃは４～６の整数である。）
    で表されるシリル化アセチレン系インヒビター、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の硬化性フロロシリコーン組成物。
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