KR101468459B1

KR101468459B1 - 열경화성 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR101468459B1
Application number: KR1020107008342A
Authority: KR
Inventors: 코키 오타시로
Original assignee: 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2014-12-03
Also published as: WO2009060616A1; EP2221343B1; KR20100085042A; CN105295381B; CN105295381A; JP5377846B2; EP2221343A4; JP2009114403A; EP2221343A1; CN101855300A

Abstract

본 발명은, 보존시의 무기 충전제의 침전이 억제되어, 양호한 안정성을 나타내는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 상세하게는, (A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오가노 폴리실록산: 20∼80질량부, (B) 규소 원자에 결합하는 알케닐기가 1분자 중에 평균 0.1개 이상 2개 미만 존재하고, 규소 원자에 결합하는 잔여의 유기기가 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 23℃에서의 점도가 0.05∼100Pa·s인 오가노 폴리실록산: 20∼80질량부, (단, (A), (B) 성분의 합계는 100질량부이다.) (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노 하이드로겐 폴리실록산: (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰이 되는 양, (D) 무기 충전제: 5∼500질량부, (E) 부가반응 촉매: 촉매량을 함유하여 이루어지고, 실온에서 액상인 열경화성 실리콘 고무 조성물이다.

Description

열경화성 실리콘 고무 조성물{THERMOCURABLE SILICONE RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 무기 충전제의 침전을 억제한, 양호한 안정성을 나타내는 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

종래, 실리콘 고무는, 여러 무기 충전제를 가함으로써, 열전도성이나 도전성을 부여시킬 수 있어, 각종 롤이나 도전성 재료로서 많이 사용되고 있다.

이러한 용도에 사용되는 실리콘 고무에서, 각종 성능의 향상을 목적으로 하여, 베이스 폴리머인 오가노 폴리실록산에 관한 연구가 보고되어 있다.

예를 들면, 일본 특개 2001-51538호 공보에서는, 특정한 분산도의 오가노 폴리실록산을 사용함으로써, 불소 수지와의 접착성을 향상시키는 것이 제안되고, 일본 특개 2006-52302호 공보에서는, 중합도가 상이한 2종의 오가노 폴리실록산을 사용함으로써, 도전성이 안정되고, 또 압축 영구변형이 작은 실리콘 고무 조성물이 제안되어 있다.

한편, 이 종류의 실리콘 고무 조성물에서의 문제점으로서, 경시 안정성이 있다. 즉, 각종 롤이나 도전성 재료로서 실리콘 고무 조성물을 사용하는 경우, 경도나 도전성의 면에서 비교적 다량의 무기 충전제가 배합되는 경우가 많은데, 이 무기 충전제가 보존시에 침전되어, 목적으로 하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 일본 특개 2001-51538호 공보, 일본 특개 2006-52302호 공보의 조성물에서도, 이 문제는 해결되어 있지 않다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보존시의 무기 충전제의 침전이 억제되고, 양호한 안정성을 나타내는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 베이스 폴리머인 오가노 폴리실록산으로서, 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 것과, 1분자 중에 2개 미만의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 것을 병용하는 것이 극히 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.

즉, 본 발명은,

(A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오가노 폴리실록산: 20∼80질량부,

(B) 규소 원자에 결합하는 알케닐기가 1분자 중에 평균 0.1개 이상 2개 미만 존재하고, 규소 원자에 결합하는 잔여의 유기기가 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 23℃에서의 점도가 0.05∼100Pa·s인 오가노 폴리실록산: 20∼80질량부,

(단, (A), (B) 성분의 합계는 100질량부이다.)

(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노 하이드로겐 폴리실록산: (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰이 되는 양,

(D) 무기 충전제: 5∼500질량부,

(E) 부가반응 촉매: 촉매량

을 함유하여 이루어지고, 실온에서 액상인 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 고무 조성물이다.

본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물은 보존시의 무기 충전제의 침전이 억제되어, 양호한 안정성을 보여, 각종 롤이나 도전성 재료로서 적합하게 사용된다.

(A) 성분의 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오가노 폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

식 중, R은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이며, a는 1.5∼2.8, 바람직하게는 1.8∼2.5, 보다 바람직하게는 1.95∼2.05의 범위의 정수이다.

여기에서, 상기 R로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있는데, 전체 R의 90% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

또, R 중 적어도 2개(통상, 2∼50개), 바람직하게는 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개가 알케닐기(탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.)인 것이 필요하다.

또한, 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합해 있어도, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합해 있어도, 양자에 결합해 있어도 된다.

본 발명의 오가노 폴리실록산의 구조는 기본적으로 주쇄 부분이 R₂SiO로 표시되는 디오가노 실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 R₃SiO₁ _/2로 표시되는 트리오가노 실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 부분적으로는 분지상의 구조, 환상 구조 등이어도 된다.

또, 본 발명에서는, 점도 조정 등의 목적으로, (A) 성분으로서 중합도가 상이한 2종 이상의 오가노 폴리실록산을 병용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 중합도가 2000을 초과하는 생고무 상태의 오가노 폴리실록산을 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상인 것이 바람직하다.

특별히 제약을 받는 것은 아니지만, (A) 성분을 구성하는 오가노 폴리실록산의 구성으로서는, 이 생고무 상태의 폴리실록산이 10∼40질량부(잔여의 폴리오가노 실록산이 40∼70질량부), 바람직하게는, 10∼30질량부(잔여가 50∼70질량부)이다.

다음에, 본 발명의 (B) 성분은 규소 원자에 결합하는 알케닐기가 1분자 중에 평균 0.1개 이상 2개 미만 존재하고, 규소 원자에 결합하는 잔여의 유기기가 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 23℃에서의 점도가 0.05∼100Pa·s인 오가노 폴리실록산이다.

알케닐기는 비닐기가 바람직하다.

또, 알케닐 이외의 잔여의 유기기는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 클로로메틸기, 시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 치환 탄화수소가 예시되는데, 합성의 용이성이나 취급 용이성 등에서, 메틸기가 바람직하다. 23℃에서의 점도는 0.05∼100Pa·s, 바람직하게는, 0.1∼5Pa·s의 범위에서 선택된다. (B)의 폴리오가노 실록산의 실록산 골격은 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 또 양자의 혼합물이어도 되지만, 합성의 용이성에서 직쇄상인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 알케닐기는 분자 도중의 규소 원자, 말단의 규소 원자 중 어디에 결합해 있어도 되지만, 반응속도 등을 고려하면 말단의 규소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하다. 이러한 폴리오가노 실록산(B)은, 예를 들면, 양쪽 말단에 규소 원자에 결합시키는 알케닐기를 갖는 알케닐기 함유 폴리오가노 실록산과, 알케닐기를 포함하지 않는 직쇄상 또는 분지상의 폴리오가노 실록산을, 필요하다면, 알케닐기를 포함하지 않는 폴리오가노 실록산과 함께 전술의 점도 범위를 실현하는 평균 분자량과 이 알케닐기를 만족하도록 배합하고, 황산, 염산, 활성 백토 등의 산 촉매, 또는 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리 촉매의 존재하에, 상법에 의해 실록산의 절단, 평형화를 행함으로써 합성된다. 이 경우, 원료의 일부로서 환상 폴리실록산, 특히 알케닐기를 포함하지 않는 환상 폴리실록산을 병용해도 된다. 평형화 후, 상법에 의해 촉매를 제거하고, 감압에서 가열함으로써, 부생한 내지는 미반응의 저분자 폴리오가노 실록산을 제거하고, 정제된다.

본 발명에서는, 구조가 상이한 오가노 폴리실록산을 어떤 특정 비율로 배합하는 특징이 있고, (A) 성분과 (B) 성분의 배합비율은 (A), (B) 성분의 합계 100질량부 중, (A) 성분이 20∼80질량부가 되는 양이다. (A) 성분이 20질량부 미만의 경우(즉, (B) 성분이 80질량부를 초과하는 경우) 등, 이 비율을 일탈한 범위나, 1종의 폴리오가노 실록산을 사용한 경우에는, 충분한 효과가 보이지 않는다.

다음에 (C) 성분의 오가노 폴리실록산은 본 조성물의 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노 폴리실록산이다. (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄를 들 수 있다. (C) 성분 중의 유기기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로 치환 알킬기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또, (C) 성분의 분자구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분지상, 환상, 망상, 일부 분지를 갖는 직쇄상을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상이다.

(C) 성분의 점도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 23℃에서의 점도가 0.005∼10Pa·s의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼1Pa·s의 범위 내이다. 이것은, (C) 성분의 23℃에서의 점도가 0.005Pa·s 미만이면, 얻어지는 경화 피막의 물리적 성질, 특히 유연성과 신장이 저하되기 때문이며, 또 이것이 10Pa·s를 초과하면, 얻어지는 조성물의 점도가 높아져, 그 취급 작업성이 악화되기 때문이다. (C) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰의 범위 내가 되는 양의 것이 필요하며, 바람직하게는 이것이 0.5∼5몰의 범위 내가 되는 양이다. 이것은, (C) 성분의 배합량이 (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여, (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1몰 미만이면, 잔존하는 (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기가 내열성 악화의 원인이 될 수 있기 때문이다. 또 이것이 10몰을 초과하면, 얻어지는 경화 피막의 경도가 경시적으로 변화되기 쉬워지고, 또 열충격을 받은 경우나 고온하에서 이 경화 피막에 크랙이나 부풀어오름이 발생해 버리기 때문이다.

(D) 성분의 무기 충전제로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 각종 무기 충전제를 사용할 수 있는데, 분쇄 석영, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 및 카본블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 특히 바람직하다.

(D) 성분의 무기 충전제의 배합량은 (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 종류에 따라, 5∼500질량부이다.

도전성이나 열전도성의 효과 발현에 유효한 양으로서, 이 범위가 바람직하다. 또, 특별히 제약을 받는 것은 아니지만, 1종이어도 되고, 2종 이상 혼합하여 배합되어도 된다.

또, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내이면, 공지기술의 임의 성분으로서, 내열 첨가재 등으로 알려진, 산화철(벵갈라) 등, 보강성 충전재로서 알려진 연무질 실리카 등을 배합해도 상관없다.

다음에 (E) 성분의 부가반응 촉매로서는 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 또한, 이 부가반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있지만, 통상, 금속분으로서 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 0.5∼1,000ppm, 특히 1∼500ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물에는, 필요에 따라, 저분자 실록산 에스테르, 실라놀, 예를 들면, 디페닐실란디올 등의 분산제, 에티닐시클로헥사놀 등의 아세틸렌알코올, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물 등의 반응 제어제, 난연성을 부여시키는 할로겐 화합물 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가 혼합해도 된다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물의 실온(23℃)에서의 점도는 바람직하게는 30∼1000Pa·s, 보다 바람직하게는 50∼800Pa·s의 범위이다. 30Pa·s 미만에서는, 현저하게 충전재의 침강이 보여지고, 1000Pa·s를 초과하는 점도에서는, 성형시의 압력이 지나치게 높아져, 역시 체적 저항율이 안정하지 않게 되어버리는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서, 점도는 BH형, BS형 등의 회전점도계 등에 의해 측정할 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에서 부는 모두 질량부를 나타낸다.

경도의 평가는 JIS A 경도계를 사용하고, JIS K6249에 준거하여 평가했다.

밀도의 평가는 JIS K6249에 준거하여 평가했다.

점도는 B형 회전점도계에 의한 겉보기 점도로서 측정했다.

경시(시간경과) 후의 평가는 배합한 조성물에 대하여, 보관 용기의 상청액을 취하고 마찬가지로 평가 측정했다.

실시예 1

양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 생고무 상태 디메틸폴리실록산(중합도 8,000, 비닐기 함유량 0.08mmol/g) 30부, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 모노 비닐기 함유 폴리실록산(점도 약 1000cP, 비닐기 함유량 0.05mmol/g) 70부, 분쇄 석영(류모리고교제, 크리스탈라이트 VX-S) 50부를 플래니터리 믹서에 넣고, 30분간 교반을 계속한 후, 3롤 밀에 1회 통과시켰다. 그 후, 가교제로서 양쪽 말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐폴리실록산(중합도 17, Si-H량 6.0mmol/g) 4부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.1부, 백금 촉매(Pt 농도 1%) 0.1부를 첨가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실온(25℃)에서의 점도를 BH형 점도계, 로터 7번을 사용하고, 10rpm의 조건에서 측정했다. 또, 단단함과 밀도를 측정했다. 또한 이 조성물을 6개월 실온에서 보존 후에, 점도, 단단함, 밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 기재했다.

실시예 2

양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 약 1000cP, 비닐기 함유량 0.1mmol/g) 75부, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 생고무 상태 디메틸폴리실록산(중합도 8,000, 비닐기 함유량 0.08mmol/g) 5부, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 모노 비닐기 함유 폴리실록산(점도 약 1000cP, 비닐기 함유량 0.05mmol/g) 20부, 산화아연(하쿠스이테크제, JIS 규격 산화아연 2종) 200부를 플래니터리 믹서에 넣고, 30분간 교반을 계속한 후, 3롤 밀에 1회 통과시켰다. 그 후, 가교제로서 양쪽 말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐폴리실록산(중합도 17, Si-H량 6.0mmol/g) 7부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.1부, 백금 촉매(Pt 농도 1%) 0.1부를 첨가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.

실시예 3

양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 생고무 상태 디메틸폴리실록산(중합도 8,000, 비닐기 함유량 0.08mmol/g) 20부, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 비닐기를 갖는 모노 비닐기 함유 폴리실록산(점도 약 1000cP, 비닐기 함유량 0.05mmol/g) 80부, 카본블랙(덴키카가쿠고교제, 덴카블랙(상표) 입상) 25부를 플래니터리 믹서에 넣고, 30분간 교반을 계속한 후, 3롤 밀에 1회 통과시켰다. 그 후, 가교제로서 양쪽 말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐폴리실록산(중합도 17, Si-H량 6.0mmol/g) 5부, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.1부, 백금 촉매(Pt 농도 1%) 0.1부를 첨가하고, 15분간 교반을 계속해서 실리콘 고무 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.

비교예 1∼3

표 1에 도시하는 바와 같이, 모노 비닐기 함유 폴리실록산을 배합하지 않은 이외는 실시예 1∼3과 동일한 조성으로 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.

Claims

(A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하며, 중합도가 3000 이상인 생고무 상태의 오가노 폴리실록산: 20∼30질량부,
(B) 규소 원자에 결합하는 알케닐기가 1분자 중에 평균 0.1개 이상 2개 미만 존재하고, 규소 원자에 결합하는 잔여의 유기기가 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, 23℃에서의 점도가 0.05∼100Pa·s인 오가노 폴리실록산: 70∼80질량부,
(단, (A), (B) 성분의 합계는 100질량부이다.)
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노 하이드로겐 폴리실록산: (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰이 되는 양,
(D) 무기 충전제: 5∼500질량부,
(E) 부가반응 촉매: 촉매량
을 함유하여 이루어지고, 실온(23℃)에서의 점도가 50∼800Pa·s 범위에서 액상인 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, (D) 무기 충전제가 분쇄 석영, 금속 산화물 및 카본블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 고무 조성물.