JPH04311764A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性の低分子シロキ
サンを含まない付加硬化型の硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】分子鎖両末端にアルケニル基を持つオルガ
ノポリシロキサンと１分子中に２個以上のＳｉＨ基を持
つオルガノポリシロキサンとをＰｔ系のヒドロシリル化
触媒を用いて硬化させる硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、電気・電子部品のポッティング、接着剤、事
務機用ロール材、など様々な用途に用いられ既に公知の
ものである。最近、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が、電気・電子分野に大量に使用される様になってき
ている。それにともない硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に含まれる揮発性低分子シロキサンが原因となる
接点障害を防止する必要が生じてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本来、揮発性低分子シ
ロキサンを含まないオルガノポリシロキサンを原料とし
て用いれば、低分子シロキサンが原因となる接点障害を
防止することが可能であるが、硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の強度など物理的特性を優れた物とするた
めに原料として使用する分子鎖両末端にアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンは高分子量のものを用い
る必要がある。高分子量のオルガノポリシロキサンポリ
マーから低分子シロキサンを除くには、通常、高温・減
圧条件で長時間処理する工程が必要であるが、高分子量
のオルガノポリシロキサンから低分子シロキサンを完全
に除去することは経済的に不利であり、高温で長時間処
理することは高分子量のオルガノポリシロキサン中に含
まれるビニル基の安定性を考慮すると困難である。

【０００４】従って、本発明は、揮発性の低分子シロキ
サンの含有量が著しく少量に抑制された硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明によれば、（Ａ）
一分子中に２個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキ
サンによって鎖長延長され、且つ、分子鎖両端にアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子
中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン、及び、（Ｃ）白金族金属系触媒を含
有し、且つ重合度２０以下の低分子シロキサン成分のそ
れぞれの含有量が１００ｐｐｍ　以下に抑制されている
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。尚
、本明細書において、重合度とは、分子中に含まれる−
Ｓｉ−Ｏ−結合の数をいう。

【０００６】（Ａ）オルガノポリシロキサン本発明にお
いて、ベースポリマーとして使用する成分（Ａ）のオル
ガノポリシロキサンは、分子鎖両端にアルケニル基を有
するものであり、一分子中に２個のＳｉＨ基を有するオ
ルガノポリシロキサンによって鎖長延長されたものであ
る。この様なオルガノポリシロキサンをベース成分とし
て使用することにより、組成物中において重合度が２０
（即ち２０量体）以下の低分子量シロキサン成分のそれ
ぞれの含有量を１００　ｐｐｍ　以下のオーダーに抑制
することが可能となる。

【０００７】かかるオルガノポリシロキサン（Ａ）を合
成するために出発物質として使用されるオルガノポリシ
ロキサン（ａ−１）は、例えば下記一般式（１）で表わ
される。

【化１】

【０００８】上記式中、Ｒはビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基であり、
好ましくはビニル基である。即ち、分子末端に存在する
このアルケニル基が、オルガノハイドロジエンポリシロ
キサン中のＳｉＨ基と付加反応（ヒドロシリル化）して
鎖長延長が行われるものである。

【０００９】またＲ１　〜Ｒ４　は、炭素数１〜１０の
、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素
基であり、特に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜
６のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の
アリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラル
キル基及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部を
ハロゲン原子等で置換した基、例えばクロロメチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることが
できる。

【００１０】本発明においては、鎖長延長すべき上記オ
ルガノポリシロキサン（ａ−１）は、２５℃における粘
度が　１００〜１０，０００　ｃＳｔの範囲にあること
が特に好適であり、前記一般式（１）において、ｍは、
粘度が上記範囲となるような数とすることが好ましい。 即ち、この様な分子量範囲にあるオルガノポリシロキサ
ン（ａ−１）中に含まれる揮発性の低分子シロキサンは
容易に除去することができ、例えば高温（通常　２００
〜３００　℃）、減圧（通常　０．１〜１０ｍｍＨｇ）
条件での処理を短時間（通常１〜５時間）行なうことに
よって、重合度が２０以下の低分子シロキサンの各成分
をそれぞれ１００　ｐｐｍ　以下のオーダまで除去する
ことができる。従って、低分子シロキサンの除去に際し
て、分子鎖両端のアルケニル基への悪影響が有効に防止
でき、極めて有利である。

【００１１】本発明において、かかるオルガノポリシロ
キサン（ａ−１）の鎖長延長剤として使用されるオルガ
ノポリシロキサン（ａ−２）としては下記式（２）、

【
化２】 で表わされる直鎖オルガノポリシロキサン、または下記
式（３）、

【化３】 で表わされる環状オルガノポリシロキサンを挙げること
ができる。これらの式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は、それぞれ
前述した通りの基であり、ｎは　０〜２０の整数であり
、ｐは１，　２または３である。

【００１２】即ち、これらのオルガノポリシロキサン（
ａ−２）は、分子中に２個のＳｉＨ基を有しており、こ
のＳｉＨ基と、オルガノポリシロキサン（ａ−１）中の
アルケニル基とがヒドロシリル化反応して鎖長延長が行
われるのである。

【００１３】本発明において、前記式（２）で表わされ
る直鎖オルガノポリシロキサンとしては、下記式（４）
、

【化４】 で表わされるジメチルポリシロキサンが最も一般的に使
用される。

【００１４】また前記式（３）で表わされる環状オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては、以下の式（５）、
（６）、（７）及び（８）で示されるものを例示するこ
とができる。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１５】尚、これらの式において、Ｍｅはメチル基
、Ｐｒはプロピル基を示す。鎖長延長に際して用いるこ
れらオルガノポリシロキサン（ａ−２）の使用量は、一
般的に言って、オルガノポリシロキサン（ａ−１）のア
ルケニル基と、該オルガノポリシロキサン（ａ−２）の
ＳｉＨ基とのモル比が１以上２未満の範囲とするのが望
ましい。

【００１６】また、オルガノポリシロキサン（ａ−１）
と（ａ−２）との間のヒドロシリル化反応は、通常、そ
れ自体公知の白金族金属系触媒、例えば微粉末金属白金
触媒（米国特許第　２，９７０，１５０号明細書等参照
）、塩化白金酸触媒（米国特許第　２，８２３，２１８
号明細書等参照）、白金−炭化水素錯化合物（米国特許
　３，１５９，６０１号および同　３，１５９，６６２
号明細書等参照）、塩化白金酸−オレフィン錯化合物（
米国特許第３，５１６，９４６号明細書等参照）、白金
−ビニルシロキサン錯体（米国特許第　３，７７５，４
５２号および同　３，８１４，７８０号明細書等参照）
等の白金系触媒、その他パラジウム系触媒、ロジウム系
触媒等を用いて行われる。かかる触媒としては、一般的
には白金系触媒が特に好適であり、またその使用量は、
白金族金属換算で　０．１〜１，０００　ｐｐｍ　、特
に　１〜１００　ｐｐｍ　の範囲にあることが望ましい
。この様な触媒を用いてのヒドロシリル化反応は、通常
、６０〜２００　℃の温度で　０．５〜５　時間行われ
る。

【００１７】本発明においては、この様なヒドロシリル
化反応によって鎖長延長されたオルガノポリシロキサン
（Ａ）がベースポリマーとして使用される。このオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）は、例えば下記式（９）または
（１０）で表わされる。

【化９】

【化１０】

【００１８】これらの式（９）及び（１０）において、
Ｒ，　Ｒ１　〜Ｒ４　，　ｍ，　ｎ及びｐは前述した通
りであり、ｑは２〜６の整数、ｒは１〜５の整数、ｘは
ｐより小さい０〜２の整数である。

【００１９】 （Ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン本発明に
おいて、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、架橋剤として作用するものであり、これに含
まれる２個以上のＳｉＨ基が、成分（Ａ）のオルガノポ
リシロキサンの分子両端にあるアルケニル基に付加反応
（ヒドロシリル化反応）して、ゴム弾性状の硬化物が形
成されるものである。このオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンは、ＳｉＨ基を２個以上有している限り、直
鎖状、環状、分枝状あるいは網状の何れの構造を有して
いてもよく、さらにＳｉＨ基は、分子鎖の末端に存在し
ていてもよいし、分子鎖の途中に存在していてもよい。 本発明において、一般的に使用されるオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンは、例えば下記平均組成式、 Ｒｂ　ＨＣ　ＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２　（式中、Ｒは
、炭素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基
であり、ｂ及びｃは、それぞれ正の数であり、且つｂ＋
ｃが　０．６〜３．０　を満足する数である、）で表さ
れ、且つ分子中に少なくとも２個のケイ素−水素結合を
有するものが使用される。この平均組成式において、基
Ｒの好適例としては、前記（Ａ）成分におけるＲ１　〜
Ｒ４　と同様の基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
等を例示することができる。かかるオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンの具体例としては、下記式（１１）
〜（１８）で示されるものを例示することができる。

【００２０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 上記式中、ｂ，　ｃ，　ｄ，　ｅ，　ｆ，　ｇ，　ｉ　
は、０または正の整数、ｈは２以上の整数を表し、分子
中のケイ素原子数は、通常　４００以下である。

【００２１】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 上記式中、Ｒ５　は、水素原子、メチル基、プロピル基
またはトリメチルシロキシ基を表す。

【００２２】これらのオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、そのＳｉＨ基が、成分（Ａ）のオルガノポリ
シロキサンに含まれているアルケニル基１モル当たり、
　０．５〜３．０　モル、特に　１．０〜２．０　モル
となる割合で使用される。これらは、１種単独または２
種以上の組み合わせで使用することができる。

【００２３】（Ｃ）白金族金属系触媒 本発明においては、上述したヒドロシリル化反応による
硬化を促進させるために、白金族金属系触媒が使用され
る。この触媒としては、前述したヒドロシリル化反応に
よる鎖長延長に際して使用されるものと同様のものを単
独または２種以上の組み合わせで使用することができる
が、特に白金系触媒を好適に使用することができる。

【００２４】これらの白金族金属系触媒は、成分（Ａ）
のオルガノポリシロキサンと成分（Ｂ）のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとの合計量に対し、白金族金
属換算で、　０．１〜１，０００　ｐｐｍ　、特に　１
〜１００　ｐｐｍ　の割合で使用されることが好ましい
。

【００２５】その他の配合剤 本発明の組成物には、上述した（Ａ）乃至（Ｃ）の各成
分以外に、例えば室温における保存安定性と適度なポッ
トライフを確保するために、メチルビニルシクロテトラ
シロキサン、アセチレンアルコール等の反応制御剤を適
宜配合することができる。

【００２６】また、本発明の組成物に補強または増量な
どを目的とし、必要に応じ充填剤を配合してもよい。充
填剤としては、公知のものが使用され、例えば、フュム
ドシリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ粉末等
微粉末シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チ
タン、カーボンブラック、酸化バルウム、酸化マグネシ
ュウム、などの金属酸化物、水酸化セリュウム、炭酸カ
ルシュウム、炭酸マグネシュウム、炭酸亜鉛、などの金
属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、ガラス繊維、微
粉マイカ、カーボンブラック、あるいは、これらを鎖状
オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン
、ヘキサメチルジシラザン等で表面を疎水化処理をした
もの、などが例示される。さらに、必要に応じてポリエ
チレングリコールおよびその誘導体などのチクソトロピ
ー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃
剤、窒化ホウ素、酸化アルミニュウム、などの熱伝導性
改良剤、などを加えることは任意であるし、接着性付与
剤として、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、など
の反応性有機基を有する有機珪素化合物、所謂、シラン
カップリング剤などの従来公知の各種添加剤を混合して
もよい。

【００２７】さらに、可塑剤、タレ防止剤、防汚剤、防
腐剤、殺菌剤、防カビ剤等を配合することもできる。

【００２８】組成物の調製 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、予じ
め成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンについて、　２
００〜３００　℃、特に　２３０〜２８０　℃、及び１
０ｍｍＨｇ以下、特に３ｍｍＨｇ以下の条件で熱処理を
行い、重合度が２０以下の低分子シロキサンの各成分の
含有量をそれぞれ１００　ｐｐｍ　以下に調整し、この
後に成分（Ａ）と他の成分とを均一混合することによっ
て得られる。この場合、熱処理温度が上記範囲よりも高
いと、分子末端のアルケニル基の安定性が損われ、良好
な物性を有する硬化物を得ることが困難となる。また熱
処理温度が上記範囲よりも低い場合及び減圧条件が上記
範囲よりも高い場合には、重合度が２０以下の低分子シ
ロキサンの各成分の含有量をそれぞれ１００　ｐｐｍ　
以下に調整することが困難となる。本発明にしたがって
、上記の条件で熱処理を行なうことにより、例えば１〜
５時間程度の処理時間で低分子シロキサン成分含量の調
整を行なうことが可能となり、これにより分子鎖両端に
存在するアルケニル基の安定性が有効に保持される。

【００２９】また各成分の均一混合は、バンバリーミキ
サー、押出機、ニーダ等の各種混練機を用いて、２０〜
２００　℃の温度で混合することにより行われる。

【００３０】 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 上記の如くして得られる本発明の組成物は、６０〜２０
０　℃の温度で　０．５〜５時間加熱することによって
ゴム弾性体の硬化物を形成する。本発明の組成物は、重
合度が２０以下の低分子シロキサンの含量が１００　ｐ
ｐｍ　以下に抑制されており、この結果として電気・電
子分野の用途に供された場合、接点不良の問題を生ずる
ことがないという顕著な利点を有する。

【００３１】また本発明の組成物は、これを適当な基体
上に塗布するために、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル等の炭化水素系溶剤、ケトン類、エステル類等の溶剤
で希釈して使用に供することも可能である。

【００３２】

【実施例】合成例１ １，３−ジビニル−１，１，３，３−　テトラメチルジ
シロキサン　　１８．６ｇ及び、オクタメチルテトラシ
ロキサン　　２９６０ｇをフラスコに仕込み、さらに、
触媒として１０％Ｋを含むシリコネート　　　２ｇを加
え、　１５０℃で５時間反応させた。 次いで、８０℃に冷却してから炭酸ガスを吹き込み触媒
を中和した。得られたシリコーンオイルを　２５０℃、
３ｍｍＨｇの条件で処理して揮発性成分を除去し、両末
端にビニル基を含み、２５℃の粘度が５，５００　ｃＳ
ｔ　である。ジメチルポリシロキサンを得た。このジメ
チルポリシロキサンのビニル基含量は、０．００６８ｍ
ｏｌ／１００ｇであり、またこれに含まれる低重合度の
低分子シロキサンの量は以下の通りであった（ガスクロ
マトグラフィーにより測定）。 重合度　　　３〜１５；　　各成分とも１０ｐｐｍ　以
下重合度　　１５〜１７；　　各成分とも２０ｐｐｍ　
以下重合度　　１８〜２０；　　各成分とも３０ｐｐｍ
　以下このジメチルポリシロキサン　　１０００ｇに、
ＨＭｅ２　ＳｉＯ（Ｍｅ２　ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２　
Ｈ　　　３０ｇ及び、塩化白金酸　　３０ｐｐｍ　（白
金換算）を加え、　１００〜１２０　℃で５時間反応さ
せた後、　１５０℃、３ｍｍＨｇの条件で２時間処理し
、粘度が５５，０００　ｃＳｔ（２５℃）の鎖長延長さ
れたジメチルポリシロキサン（ポリマー（イ））を得た
。このものの低分子シロキサンの含有量は以下の通りで
あった。 重合度　　　３〜１５；　　各成分とも１０ｐｐｍ　以
下重合度　　１５〜１７；　　各成分とも２０ｐｐｍ　
以下重合度　　１８〜２０；　　各成分とも３０ｐｐｍ
　以下またビニル基含有量は、０．００３３　ｍｏｌ／
１００ｇであった。

【００３３】合成例２ １，３−ジビニル−１，１，３，３−　テトラメチルジ
シロキサンの使用量を　９．３ｇに代えた以外は、合成
例１と全く同様にして、両末端にビニル基を有し、粘度
が６０，０００　ｃＳｔ（２５℃）の鎖長延長前のジメ
チルポリシロキサン（ポリマー（ロ））を得た。このビ
ニル基含量は、０．００３４　ｍｏｌ／１００ｇであり
、また低分子シロキサン含有量は以下の通りであった。 重合度　　　３〜１０；　　各成分とも１０ｐｐｍ　以
下重合度　　１１〜１４；　　各成分とも３０ｐｐｍ　
以下重合度　　１５〜１７；　　各成分とも５０ｐｐｍ
　以下重合度　　１８〜２０；　　各成分とも１５０ｐ
ｐｍ〜１００ｐｐｍ

【００３４】実施例及び比較例 前記合成例で得られたポリマー（イ）及び（ロ）のそれ
ぞれ　１００重量部に対し、比表面積が２００ｍ２　／
ｇの乾式シリカ２５重量部を配合し、ニーダー中で　１
５０℃×３時間、熱処理してベースコンパウンド（イ）
及び（ロ）を調製した。これらのベースコンパウンド　
　　１００ｇに、下記式Ｍｅ３　ＳｉＯ（Ｍｅ２　Ｓｉ
Ｏ）１０（ＭｅＨＳｉＯ）５　ＳｉＭｅ３　で表わされ
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン　　　９．８
ｇ及び塩化白金酸　　１００　ｐｐｍ　（白金換算）を
加え、　１２０℃×３０分の条件で硬化させて２ｍｍ厚
の硬化ゴムシートを作成した。この硬化シートを　ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６３０１に準じて物性を測定したところ表１の
様になった。又、これらの硬化ゴムシート　５ｇをトル
エン　１００ｇに膨潤させ含有する低分子シロキサンを
抽出した後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果
を併せて表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、硬化特性等を損うこと
なく、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の低分子
シロキサン成分含量を１００　ｐｐｍ　以下に抑制する
ことが可能となる。この組成物は、接点障害を生ぜず、
電気・電子分野において有効に使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一分子中に２個のＳｉＨ基を有する
   オルガノポリシロキサンによって鎖長延長され、且つ、
   分子鎖両端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
   サン、（Ｂ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオ
   ルガノハイドロジエンポリシロキサン、及び、（Ｃ）白
   金族金属系触媒を含有し、且つ重合度２０以下の低分子
   シロキサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ　以
   下に抑制されている硬化性オルガノポリシロキサン組成
   物。
2. 【請求項２】　　請求項１の組成物を硬化して得られる
   硬化物。