JP6409704B2 - シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化して優れた耐熱性を有するシリコーンゲル硬化物（いわゆるシリコーンゲル）を与えるシリコーンゲル組成物、及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物に関する。

シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。

一般的なシリコーンゴムにおいて、耐熱性を向上させる手段としては、カーボン、酸化鉄等のフィラーを充填することが有効であるが、低粘度で、透明性が要求されるシリコーンゲル材料において、耐熱性を向上させる手段としてのフィラーの充填は、透明性の低下、フィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下などのデメリットが発生するため、容易に受け容れられる手段ではない。

また、特開２００８−２９１１４８号公報（特許文献１）に記載されるような、セリウムの金属塩を用いた耐熱性付与の手段もあるが、セリウムが希土類元素であるため、安定的な入手性に問題があることから、新たな耐熱性付与の手法が望まれていた。

近年、特開２０１５−００７２０３号公報（特許文献２）に記載されるような、鉄のカルボン酸塩を用いた耐熱付与の手段もあるが、特開２００８−２９１１４８号公報並びに特開２０１５−００７２０３号公報のいずれも事前にオルガノポリシロキサンと混合し、加熱処理して反応生成物を得たのち添加しなければならないため、工程の短縮化や原料供給の単純化が課題であった。

特開２００８−２９１１４８号公報 特開２０１５−００７２０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型のシリコーンゲル組成物に、下記式（３）
（Ｒ³ＣＯＯ）_fＭ （３）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｍはニッケル及びニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｆは、Ｍがニッケルの場合は２、Ｍがニオブの場合は４又は５である。）
で示されるニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩を組成物全体（質量）の１〜１，０００ｐｐｍ含有したシリコーンゲル組成物が、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜３である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物全体中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、
（Ｄ）下記式（３）
（Ｒ³ＣＯＯ）_fＭ （３）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｍはニッケル及びニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｆは、Ｍがニッケルの場合は２、Ｍがニオブの場合は４又は５である。）
で示されるニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩： 組成物全体の質量に対し１〜１，０００ｐｐｍ
を含有することを特徴とするシリコーンゲル組成物。
〔２〕
硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１５０であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔３〕
硬化して２５℃、剪断周波数１Ｈｚ及び１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０及び０．３〜１．５の範囲内であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物。

本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものである。

本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（シリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の非常に低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１５０のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６２４９によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。

以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２５℃における値である。

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を、平均して少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）

上記式（１）中、Ｒは独立に、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

また、ａは０．０００１〜０．２の正数であることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．１の正数である。ｂは１．７〜２．２の正数であることが必要であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。但し、ａ＋ｂは１．９〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。

（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を、（Ａ）成分全体として平均して、少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａ及びｂの値を選択すればよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ、Ｒ¹は上記と同じ）、ＳｉＯ₂単位等を含む分岐鎖状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：

（式中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基であり、但し少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個のＲ⁶はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ⁶のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは４０〜１，２００の整数である。分子鎖両末端のＲ⁶のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは４０〜１，２００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記式（１ａ）中、Ｒ⁵で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ¹で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることや化学的安定性等の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

また、Ｒ⁶で表される基のうち、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ¹で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることや化学的安定性等の点から、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ⁶で表される基のうち、アルケニル基としては、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

上記式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ⁶のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは４０〜１，２００の整数である。好ましくは、ｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは０〜４０の整数であり、ｎは０であり、ｋ＋ｍ＋ｎは１００〜１，０００、特には１００〜６００の整数である。また、分子鎖両末端のＲ⁶のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは４０〜１，２００の整数である。好ましくは、ｋは９８〜１，０００の整数であり、ｍは２〜４０の整数であり、ｎは０であり、ｋ＋ｍ＋ｎは１００〜１，０００、特には１００〜６００の整数である。なお、ｋ＋ｍ＋ｎで示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返し数の合計（又は重合度）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求めることができる。また、ｋ、ｍ、ｎの値は、（Ａ）成分を製造する際の原料モノマー成分の配合比率から算出される対応する各繰り返し単位のモル比と、前記ｋ＋ｍ＋ｎの値（数平均重合度等）とから平均値等として算出することができる。

上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分全体として一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を平均して少なくとも１個有するという条件を満足する限りにおいて、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、本発明においては、一分子中、特には分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中、特には分子鎖片末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個有するオルガノポリシロキサン又は１個未満有するオルガノポリシロキサン（例えば、平均重合度や重合度分布が同一で、分子鎖片末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個有するオルガノポリシロキサンと分子中にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンとの均一な混合物等）とを、１００：０〜４０：６０、特には１００：０〜６０：４０程度の質量割合で混合して用いることが、組成物の硬化性が良好で、かつ柔軟な（針入度の大きい）シリコーンゲル硬化物を安定的に得ることができる点から好ましい。

〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤（硬化剤）として作用するものである。該（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜３である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（本明細書中において「ケイ素原子結合水素原子」、「ＳｉＨ基」という）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子の数は、通常、２〜５００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。このＳｉＨ基は分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合するものであってもいずれでもよく、これらの両者であってもよい。

上記式（２）中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

また、ｃは０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい。ｄは０．００１〜０．５の正数であり、０．００５〜０．１の正数であることが好ましい。また、ｃ＋ｄは０．８〜３であり、１．０〜２．７であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）構造のいずれであってもよく、また、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常、２〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは４〜５００個、より好ましくは１０〜１００個である。なお、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、分子鎖途中（側鎖）にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、特には３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を２個（だけ）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、１００：０〜５：９５、特には１００：０〜８：９２程度の質量割合で混合して用いることが、組成物の硬化性が良好で、かつ柔軟な（針入度の大きい）シリコーンゲル硬化物を安定的に得ることができる点から好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は、組成物全体（特には、上記（Ａ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１〜３個、好ましくは０．０５〜２個、より好ましくは０．２〜１．５個となる量である。（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体中のアルケニル基１個に対して、０．０１個より少なくなると、ゲル硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、ゲル硬化物の耐熱性が低下する。

〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金系触媒等が好適に例示される。

（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金原子の質量換算で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

〔（Ｄ）ニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩〕
本発明の（Ｄ）成分は、下記式（３）で示されるニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩であり、本発明のシリコーンゲル組成物に優れた耐熱性を付与するための必須成分である。
（Ｒ³ＣＯＯ）_fＭ （３）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｍはニッケル及びニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｆは、Ｍがニッケルの場合は２、Ｍがニオブの場合は４又は５である。）

上記式（３）中、Ｒ³は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、その中でも特にオクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。

上記ニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのニッケル化合物及び／又はニオブ化合物が例示できる。

上記式（３）中、金属の価数を示すｆの値は、Ｍがニッケルの場合は２、Ｍがニオブの場合は４又は５であり、ニオブの場合、より好ましいｆは４である。

（Ｄ）成分のニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩の含有量は、組成物全体（特には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）の質量に対し１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｐｐｍとなる量である。ニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩の含有量が１ｐｐｍ未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に１，０００ｐｐｍを超えた場合、絶縁性が大幅に低下したり、硬化性が低下したりする。

〔その他の任意成分〕
本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、上記（Ｄ）成分以外の耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。

反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

〔シリコーンゲル組成物の硬化〕
本発明のシリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。

その後、本発明のシリコーンゲル組成物を常温（２５℃±１０℃）もしくは用途に応じた加熱温度条件下（例えば、３５〜１３０℃、特には５０〜１１０℃程度）で、３０〜１２０分、特には４０〜６０分程度硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。

本発明のシリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。

本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル又はシリコーンゲル硬化物）は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０〜１５０であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００、更に好ましくは３０〜８０である。針入度が１０未満になると、シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が１５０を超えると、十分な形状保持能力を持ったシリコーンゲル硬化物が得られず、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する場合がある。

また、本発明のシリコーンゲル硬化物は、２５℃、剪断周波数１Ｈｚにおける損失係数が、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．１２〜０．８、更に好ましくは０．５〜０．８であり、２５℃、剪断周波数１０Ｈｚにおける損失係数が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３５〜１．２、更に好ましくは０．４〜１．０である。２５℃、剪断周波数１Ｈｚにおける損失係数が０．１未満となると、シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする場合がある。また、２５℃、剪断周波数１０Ｈｚにおける損失係数が１．５を超えると、十分な形状保持能力を持ったシリコーンゲル硬化物が得られず、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する場合がある。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。重合度（又は各繰り返し単位数）は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度から算出したものである。

［実施例１］
下記平均分子式（４）

で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を６０部、下記平均分子式（５）

で示され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を４０部、下記平均分子式（６）

で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．５５部、下記平均分子式（７）

で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５．６部（このとき、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は１．１５であった。）、及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、エチニルシクロヘキサノールを０．０２部、及び２−エチルヘキサン酸ニッケルを０．０５部（組成物全体の質量に対し約５００ｐｐｍ）均一に混合したシリコーンゲル組成物（組成物１）を得た。得られた組成物１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。

［実施例２］
実施例１において、２−エチルヘキサン酸ニッケルを０．０５部用いる代わりに、２−エチルヘキサン酸ニオブを０．０１部（組成物全体の質量に対し約１００ｐｐｍ）用いる以外は同様にして、組成物２を得た。この組成物２を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度５０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例１］
実施例１において、２−エチルヘキサン酸ニッケル０．０５部を用いない以外は同様にして、組成物３（ニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩含有量０ｐｐｍ）を得た。この組成物を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例２］
実施例１において、２−エチルヘキサン酸ニッケルを０．０５部用いる代わりに、鉄を主成分とする２−エチルヘキサン酸塩溶液（鉄元素含有量８％）を０．１５部添加する以外は同様にして、組成物４（組成物全体の質量に対する鉄含有量１２０ｐｐｍ）を得た。この組成物を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例３］
実施例１において、２−エチルヘキサン酸ニッケルを０．１５部（組成物全体の質量に対し約１，５００ｐｐｍ）用いる以外は同様にして、組成物５を得た。この組成物５を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度８０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［比較例４］
実施例２において、２−エチルヘキサン酸ニオブを０．１５部（組成物全体の質量に対し約１，５００ｐｐｍ）用いる以外は同様にして、組成物６を得た。この組成物６を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度９０のシリコーンゲル硬化物を得た。

［試験］
上記実施例１，２及び比較例１〜４で得られたシリコーンゲル硬化物を用いて、以下の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。

体積抵抗率の評価：
ＪＩＳ Ｋ６２４９に記載される方法で、上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル硬化物の体積抵抗率を測定した。

損失係数の評価：
上記実施例及び比較例で得られた各シリコーンゲル組成物について、ＵＢＭ社製ＲｈｅｏＧｅｌＥ４０００にて、スリット剪断法にて８０℃において６０分間加熱して硬化させた。得られたシリコーンゲル硬化物を２５℃に冷却後、１Ｈｚ及び１０Ｈｚでの損失係数を測定した。

耐熱性の評価：
上記実施例及び比較例で得られた各シリコーンゲル硬化物について、２１５℃×１，０００時間、２５０℃×２００時間の耐熱試験後の針入度を測定し、１５０を超える場合は不合格とした。また併せて２１５℃×１，０００時間、２５０℃×２００時間後のクラックの有無を目視にて評価した。

［評価］
実施例１，２の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、良好なゴム特性を有するシリコーンゲル硬化物が得られ、２１５℃あるいは２５０℃の長期耐熱下でも針入度の低下は見られず、クラック等の異常な外観も見られず、安定性が確認された。
これに対し、比較例１，２の組成物は、いずれも本発明の（Ｄ）成分を含まない、すなわち本発明の必須成分であるニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩の含有要件を満たさないものであり、耐熱性が低下したり、絶縁性が大幅に低下することがわかる。また、比較例３，４の組成物は、いずれも本発明の（Ｄ）成分含有量が多いもの、すなわちニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩含有量が本発明の要件を満たさないものであり、耐熱試験により軟化劣化が顕著に確認されることや絶縁性が低下することがわかる。

本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、２００℃の雰囲気下に長期間保持してもシリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力を維持することができるため、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途で長期耐久性の向上が期待される。

Claims (4)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
   （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
   で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（２）
   Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
   （式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜３である。）
   で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物全体中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
   （Ｃ）白金系触媒： 有効量、
   （Ｄ）下記式（３）
   （Ｒ³ＣＯＯ）_fＭ （３）
   （式中、Ｒ³は同一又は異種の１価炭化水素基であり、Ｍはニッケル及びニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｆは、Ｍがニッケルの場合は２、Ｍがニオブの場合は４又は５である。）
   で示されるニッケルのカルボン酸塩及び／又はニオブのカルボン酸塩： 組成物全体の質量に対し１〜１，０００ｐｐｍ
   を含有することを特徴とするシリコーンゲル組成物。
2. 硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１５０であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１記載のシリコーンゲル組成物。
3. 硬化して２５℃、剪断周波数１Ｈｚ及び１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０及び０．３〜１．５の範囲内であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１又は２記載のシリコーンゲル組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物。