JPH0112786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は剥離紙用シリコーン組成物、特には触
媒を添加した後も室温での保存安定性がよく、各
種基材に塗布されたときには低温でかつ短時間に
硬化することができる。剥離安定性のよい剥離紙
用シリコーン組成物に関するものである。 （従来の技術） 剥離紙用シリコーン組成物がセルロース類、合
成樹脂、合成繊維などから作られたフイルム、シ
ート、不織布などの基材表面を非粘着性とするた
めにその表面に塗布されることはすでによく知ら
れているところであり、この目的においてはビニ
ル基を含有するオルガノポリシロキサンと水素−
けい素結合を有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンとを主材とする、いわゆる付加反応型
のシリコーン組成物が汎用されている。 しかし、この付加反応型のシリコーン組成物を
塗布して基材表面に剥離性の硬化皮膜を形成させ
るためには通常130〜150℃、30秒〜60秒の加熱処
理が必要とされることから、耐熱性のわるい紙や
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニルなど
の合成樹脂フイルムを剥離性とするためには低温
でかつ短時間で硬化皮膜を形成させる組成物が求
められた。そのため、このシリコーン組成物を硬
化させるための白金系触媒を多量に添加して100
℃以下で短時間に硬化皮膜を形成させる方法が考
えられたが、経済的でないし、また保存安定性が
わるく剥離力も安定しないという不利がある。こ
のため、保存安定性を改良する目的でアセチレン
系化合物を添加する方法も提案されている（特公
昭44−31476号公報参照）が、このアセチレン化
合物としての３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ペンチン−３−オールや
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ールなどのアルキルアルコール類はオルガノポリ
シロキサンに対する相溶性がわるく、したがつて
その分散性に問題があつて、低温下に短時間で硬
化させた硬化皮膜の剥離力は安定性に欠け、特に
粘着剤を貼り合わした経時での剥離力は著しくバ
ラツキが大きいという不利があり、またアルキニ
ルアルコールとオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとが白金系触媒の存在下脱水素反応を起す
ために処理浴の経時での低温硬化性が著しくわる
くなるという欠点もある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した剥離紙用シ
リコーン組成物に関するものであり、これは(1)25
℃における粘度が50cS以上で１分子中に少なく
とも２個のビニル基−けい素結合を有する、実質
的に直鎖状構造体であるオルガノポリシロキサン
100重量部、(2)１分子中に少なくとも２個の水素
−けい素結合を有するオルガノポリシロキサン
0.2〜50重量部、(3)一般式 または （こゝにR¹、R²、R³、R⁴、R⁵は水素原子または
炭素数１〜10の同種または異種の非置換または置
換脂肪族１価炭化水素基）で示される、沸点が
250℃以下で上記した第１成分、第２成分として
のオルガノポリシロキサンと相溶するアセチレン
性不飽和基を有する有機けい素化合物0.1〜10重
量部、(4)白金量として上記(1)成分に対して２〜
500ppmの白金系化合物とからなることを特徴と
するものである。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴なわない、保存安全性がよく、低温かつ短時間
で硬化する剥離紙用シリコーン組成物について
種々検討した結果、公知の付加反応型シリコーン
組成物に上記したような一般式をもつアセチレン
系不飽和基をもつ有機けい素化合物を添加する
と、このものが有機けい素化合物で付加反応型シ
リコーン組成物を構成するオルガノポリシロキサ
ンとは完全に相溶するので、これは常温では付加
反応抑制剤として作動するが、しかし加熱下では
この抑制作用が直ちに解除されるし、これはまた
前記したアセチレンアルコールのようにオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンと反応することが
なく、したがつてこの組成物の硬化反応を阻害す
ることがないので、この添加によれば100℃以下
の低温でも早い速度で剥離性をもつ硬化皮膜が得
られるようになるということを見出し、これら各
成分の種類、配合比などについての研究を進めて
本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する(1)成分としてのオル
ガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個の
けい素原子に結合したビニル基を有するものであ
り、このビニル基は分子鎖末端でも鎖中であつて
もよく、分子鎖末端がビニルジメチルシリル基ま
たはトリメチルシリル基とされた実質的に直鎖状
のジオルガノポリシロキサンで、これには次式の
ものが例示される。 なお、この式のR⁶はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基あるいはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種
または異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基
を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくと
も50モル％がメチル基とされるもの、ｍ、ｎは整
数とされるものであるが、このジオルガノポリシ
ロキサンは単独でも２種以上の混合物であつても
よい。このジオルガノポリシロキサンは塗工作業
性および形成される皮膜の性能上から粘度が
50cS以上のものが好ましい。 また、この(2)成分は分子中に少なくとも２個の
水素−けい素結合（≡SiH結合）を有するオルガ
ノポリシロキサンであるが、実用上からは分子中
に２個の≡SiH結合を有するものはその全量の50
重量％までとし残余は分子中に少なくとも３個の
≡SiH結合を含むものとすることがよい。このオ
ルガノポリシロキサンとしては （CH₃）HSiO単位、HSiO_1.5単位、
（CH₃）₂HSiO_0.5単位のホモポリマーまたはこれら
とCH₃SiO_1.5単位、（CH₃）₂SiO単位、
（CH₃）₃SiO_0.5単位を含むコポリマーなどが例示さ
れ、これは線状、環状、分岐状のいずれであつて
もよいが、この粘度は25℃における測定値が10〜
500cSのものが好ましい。なお、このオルガノポ
リシロキサンの添加量は硬化被膜の形成およびそ
の被膜の剥離性能から考えて(1)成分100重量部に
対し0.2〜50重量部が好ましい。 つぎに本発明の組成物を構成する(3)成分として
有機けい素化合物は一般式

【式】または

〔ポツトライフ〕

組成物250ｇを500mlのガラスビーカーに入れ、
25℃で撹拌しながら放置し、所定時間ごとの粘度
と硬化性、剥離抵抗を測定する。 〔硬化性〕 組成物の所定量を薄膜状フイルムまたはシート
状の基材表面に塗布したのち、所定温度の熱風循
環式乾燥炉中で完全に硬化皮膜が形成されるまで
の時間（秒）を測定する。たゞし、この硬化の判
定は塗工面を指でこすつても塗工面が脱落せず、
かつ曇らない時点とする。 〔剥離抵抗〕 組成物を薄膜状フイルムまたはシート状の基材
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中
で所定時間加熱して硬化皮膜を形成させたのち、
その硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリ
バインBPS−5127〔東洋インキ製造（株）製商品
名〕またはアクリル系エマルジヨン型粘着剤・オ
リバインBPW−3110H（同社製商品名）、あるい
はゴム系溶剤型粘着剤・オリバインBPS−2411
（同社製商品名）を塗布して100℃で30分間加熱処
理する。 つぎにこの処理面に坪量40ｇ／m²の貼り合せ紙
を貼り合わせ、25℃で20ｇ／cm²の荷重下に所定時
間エイジングさせ、エイジング後の試料を９cm巾
に切断し、引張り試験機を用いて180゜の角度で剥
離速度300mm／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離
するのに要する力（ｇ）を測定する。 〔残留接着率〕 剥離抵抗の場合と同様にしてシート状基材表面
に組成物の硬化皮膜を形成させたのち、その表面
にポリエステルテープ・ルミラー31B〔日東電気
工業（株）製商品名〕を貼り合わせ、20ｇ／cm²の
荷重をのせて70℃で20時間加熱処理してからその
テープをはがし、ステンレス板に貼りつける。 つぎにこの処理テープをステンレス板から180゜
の角度で剥離速度300mm／分ではがし、剥離する
のに要する力（ｇ）を測定すると共に、未処理の
標準テープをステンレス板から剥離するに要する
力（ｇ）を測定し、この未処理の標準テープを剥
離するに要する力（ｇ）に対する百分率で表わ
す。 実施例 １ ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサン
とゴム状共重合体（ビニル基含量1.0モル％）100
部、粘度100CPの分子鎖末端がトリメチルシリル
基で封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロキ
サン25部と式

【式】（沸点115℃）で示 される制御剤としての有機けい素化合物2.0部と
をあらかじめトルエン240部に混合溶解したのち、
使用直前にこれに上記したゴム状共重合体100部
をトルエン498部に均一に溶解したものに白金と
ビニルシロキサンとの錯塩を白金換算で100ppm
となるように添加したものを添加して本発明の組
成物Ａを調製した。 ついで、比較のために上記の制御剤の代わりに
式

【式】（沸点104℃）で示される３ −メチル−１−ブチン2.0部を加えて比較例１の
組成物Ｂを、またこの３−メチル−１−ブチンを
40部加えて比較例２の組成物Ｃを作ると共に式 （沸点180℃）で示され１−エチニル−１−シク
ロヘキサノール3.0部を加えて比較例３の組成物
Ｄを、また式 （沸点150℃）で示される３，５ジメチル−１−
ヘキシン−３−オール3.0部を加えて比較例４の
組成物Ｅを作つた。 つぎにこれらの組成物Ａ〜Ｅについて前記した
方法でそのポツトライフ、硬化性、剥離抵抗、残
留接着率をしらべたところ、第１表〜第３表に示
したとおりの結果が得られたが、この硬化性はこ
れらの組成物0.8ｇ／m²をポリエチレンラミネー
トクラフト紙に塗工し、80℃または100℃で測定
したもの、また剥離抵抗および残留接着率はこれ
らの0.8ｇ／m²をポリエチレンラミネートクラフ
ト紙に塗工し100℃で30秒間加熱処理したときの
結果を示したものである。 なお、比較例１〜４のものは触媒添加後の粘度
変化が第３表に示したように実施例１と同程度で
あつたが、第１表、第２表に示したようにこれら
は触媒添加２時間後では硬化性が全くわるく、ま
た剥離の安定性、残留接着率も著しく劣るもので
あつた。 また、比較のために上記における制御剤を全く
添加しない組成物（比較例５）Ｆについても上記
と同じ条件でその物性をしらべたが、この場合に
は触媒としての白金化合物を添加して混合中にこ
れがゲル化してしまい、これはまた硬化が早く紙
上塗工するまでに至らなかつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた、粘度が1000cpのジメチルシロキサンとメ
チルビニルシロキサンとの共重合体（ビニル基含
有量2.0モル％）100部と分子鎖末端がトリメチル
シリル基で封鎖された、粘度が40cpのメチルハ
イドロジエンポリシロキサン７部とを混合し、こ
れらにさらに式 （沸点195℃）で示される有機けい素化合物1.0部
を制御剤として添加して均一に混合したのち、上
記のシロキサン共重合体100部に白金換算で
120ppmとなる量の白金とビニルシロキサンとの
錯塩を添加し、よく混合して本発明の組成物Ｇを
作つた。 ついで比較のために、上記における制御剤に代
えて式

【式】（沸点238℃）で示さ れる２−ブチル−１，４−ジオール１部、式 HOCH₂C≡Ｃ−Ｃ≡CCH₂OH で示される２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオ
ール1.0部、式 （沸点255℃）で示される有機けい素化合物1.0部
を添加して比較例６、７、８としての組成物Ｈ、
Ｉ、Ｊを作つた。 つぎにこれらの組成物Ｇ〜Ｊについて実施例１
と同じ方法でこれらの物性をしらべたところ、第
４表、第５表に示したとおりの結果が得られた
が、この硬化性はこれらの組成物1.0ｇ／m²をポ
リエチレンラミネートクラフト紙に塗工して80
℃、100℃の条件で測定したもの、また剥離抵抗
性、残留接着率はその1.0ｇ／m²をポリエチレン
ラミネートクラフト紙に塗工し100℃で30秒間加
熱処理して被膜を形成させたものであり、剥離抵
抗測定時に使用した接着剤は前記したオリバイン
BPS−5127、オリバインBPS−2411としたもの
である。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２で作つた組成物Ｇ〜Ｊを実施例２と同
じようにしてポリエチレンラミネートクラフト紙
に塗工し、これに80W／cmの紫外線照射機−HI
−20N（日本電池社製商品名）２灯からの紫外線
をランプからの距離８cmのところから照射して硬
化させ、このときの硬化性をしらべたところ、第
６表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 25℃における粘度が50cS以上で１分子
   中に少なくとも２個のビニル基−けい素結合を
   有する、実質的に直鎖状構造体であるオルガノ
   ポリシロキサン 100重量部 (2) １分子中に少なくとも２個の水素−けい素結
   合を有するオルガノポリシロキサン 0.2〜50
   重量部 (3) 一般式 または （こゝにR¹、R²、R³、R⁴、R⁵は水素原子また
   は炭素数１〜10の同種または異種の非置換また
   は置換脂肪族１価単価水素基）で示される沸点
   が250℃以下で、上記した第１、第２成分とし
   てのオルガノポリシロキサンと相溶するアセチ
   レン性不飽和基を有する有機けい素化合物
   0.1〜10重量部 (4) 白金量として上記(1)成分に対して２〜
   500ppmの白金系化合物 からなることを特徴とする剥離紙用シリコーン組
   成物。