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WO2020050258A1 - バリア性易引裂共押出多層フィルム及び包装材 - Google Patents

バリア性易引裂共押出多層フィルム及び包装材 Download PDF

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Publication number
WO2020050258A1
WO2020050258A1 PCT/JP2019/034592 JP2019034592W WO2020050258A1 WO 2020050258 A1 WO2020050258 A1 WO 2020050258A1 JP 2019034592 W JP2019034592 W JP 2019034592W WO 2020050258 A1 WO2020050258 A1 WO 2020050258A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
layer
barrier
cyclic olefin
adhesive layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/034592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航太 井藤
Original Assignee
日本ポリエチレン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ポリエチレン株式会社 filed Critical 日本ポリエチレン株式会社
Priority to EP19857964.1A priority Critical patent/EP3848200A4/en
Priority to US17/272,515 priority patent/US20210316920A1/en
Priority to CN201980056098.3A priority patent/CN112638648A/zh
Publication of WO2020050258A1 publication Critical patent/WO2020050258A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to an easily tearable coextruded multilayer film having barrier properties, and more particularly, to excellent gas barrier properties, particularly excellent tearability in a direction perpendicular to the film flow direction (MD) (TD), and preferably to TD.
  • the present invention also relates to a barrier easily tearable coextruded multilayer film and a packaging material having excellent linear tearability and excellent curl properties.
  • packaging bags used for foods such as foods and drinks and seasonings are required to have functionalities such as gas barrier properties and water vapor barrier properties. Further, in addition to excellent design and package design, there is a growing demand for barrier-free properties such as easy-openability in order to cope with the aging of the birthrate.
  • Packaging laminates used in food packaging bags are made of a base layer made of polyamide, polyester, etc. located on the outer surface of the packaging bag from the viewpoint of imparting the properties required for packaging such as barrier properties, heat sealing properties, and pinhole resistance.
  • a laminate of a polyolefin-based resin layer made of a polyethylene-based resin such as a high-pressure low-density polyethylene (LDPE) or an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or a polypropylene-based resin has been used.
  • a method for imparting an easy-opening property to a packaging bag made of the above-mentioned laminate a method for imparting an easy-tear property to the base material layer and a method for imparting an easy-tear property to the polyolefin-based resin layer laminated on the base material layer
  • a method for imparting an easy-tear property to the base material layer and a method for imparting an easy-tear property to the polyolefin-based resin layer laminated on the base material layer can be roughly divided into As the former, for example, a method using an easy-cut polyamide film or an easy-cut polyester film obtained by subjecting a base material layer to a stretching process is described (Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Documents 1, 2, and 3 such an easily cut substrate is not only expensive, but also tends to cause non-uniform stretching in the width direction of the film.
  • Adhesives and anchor coat agents used during lamination are mostly used in a state diluted with an organic solvent such as ethyl acetate.However, organic solvents such as ethyl acetate are not only highly flammable but also dangerous. It is harmful to the human body and has a large environmental impact.
  • Patent Document 5 the polyamide-based resin composition obtained by blending an aliphatic polyamide resin with an ionomer resin and high-density polyethylene is used as the base material layer, and the film is formed by co-extrusion.
  • Patent Document 6 an attempt has been made to impart an easy tear property to a barrier resin layer by using an adhesive resin composition containing at least a modified polyolefin resin and a cyclic polyolefin resin.
  • an adhesive layer made of a modified polyolefin resin is provided on a base material layer such as polyamide, and a mixed resin layer made of a cyclic olefin resin and a polyethylene resin is provided thereon.
  • a laminate is disclosed.
  • Patent Document 5 has good linearity at the time of tearing, but is not suitable for an easily-openable packaging material due to a large tear load. Further, since the ionomer resin and the high-density polyethylene are blended in the base material layer made of the aliphatic polyamide resin, the gas barrier property of the base material layer made of the aliphatic polyamide resin may be reduced. In a configuration specifically disclosed in Patent Document 6 (a configuration in which an adhesive resin composition is laminated only on one side using a cyclic polyolefin-based resin having a low glass transition temperature), a polyamide-based resin or ethylene / vinyl alcohol is actually used.
  • the object of the present invention in view of the above-mentioned problems of the prior art, is not only excellent in tearability in a specific direction, but also excellent in gas barrier properties, solvent-free, and more preferably in linear tearability and low curl.
  • An object of the present invention is to provide an excellent barrier easily tearable coextruded film and a packaging material.
  • the present inventors have made intensive studies, and surprisingly found that, when a co-extruded multilayer film was produced under specific constitutional conditions, a multilayer film capable of solving the above-mentioned problems was obtained. Reached.
  • a multilayer film composed of at least three or more layers, wherein a barrier layer (I) containing a resin (a) having polarity as a main component; An adhesive layer (II) and an adhesive layer (III) containing at least a modified polyolefin resin (b) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a cyclic olefin resin (c) on both sides adjacent to I).
  • a barrier layer (I) containing a resin (a) having polarity as a main component
  • an easily tearable co-extruded multilayer film having barrier properties, each of which has a laminated body.
  • the content of the cyclic olefin-based resin (c) in each of the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) is 10% by weight to 80% by weight.
  • % Barrier easy tear coextruded multilayer film is provided.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based resin (c) is from 100 ° C. to 180 ° C.
  • a coextruded multilayer film is provided.
  • the viscosity eta b and viscosity eta c cycloolefin resin (c) of the modified polyolefin resin (b), measured A barrier easily tearable coextruded multilayer film characterized in that the viscosity ratio R ⁇ ⁇ c / ⁇ b at a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 122 / s is 0.2 or more.
  • the modified polyolefin wherein the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) are modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Flow rate of the non-modified polyolefin resin (d) measured in accordance with JIS K7210, mainly containing a mixed resin of the non-modified polyolefin resin (c) and the non-modified polyolefin resin (d).
  • a barrier easily tearable coextruded multilayer film having a rate (hereinafter also referred to as MFR) of 0.1 to 3.5 g / 10 min is provided.
  • the barrier easily tearable coextruded multilayer film according to the fifth aspect, wherein the non-modified polyolefin resin (d) is a linear polyethylene resin.
  • the resin layer (IV) and the resin layer (V) each containing a polyolefin-based resin (e) as a main component are formed by adding (IV) / (II) / (I) / (III) / (V).
  • the present invention provides a multilayer film comprising at least three or more layers, wherein the barrier layer (I) mainly containing the resin (a) having polarity and the barrier layer (I) A laminate comprising at least an adhesive layer (II) containing at least a modified polyolefin-based resin (b) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a cyclic olefin-based resin (c), A barrier easily tearable coextruded multilayer film characterized in that the cyclic olefin resin (c) has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. to 180 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • an Elmendorf tear strength of the multilayer film measured according to JIS K7128-2 is determined by measuring a film flow direction (MD).
  • MD film flow direction
  • the polar resin (a) is an olefin resin, a polyamide resin, or an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin having a polar group. And at least one selected from the group consisting of polyester-based resins.
  • the barrier layer (I) is composed of two or more kinds of the resin (a) having the polarity,
  • the barrier easily tearable coextruded multilayer film characterized by comprising a laminate of the above.
  • a packaging material using the barrier easily tearable coextruded multilayer film according to any one of the first to twelfth aspects.
  • the viscosity ratio R ⁇ ⁇ c / ⁇ b is 0.2 or more.
  • a mixed resin having at least a non-modified polyolefin-based resin (d) as a main component in addition to the modified polyolefin-based resin (b) and the cyclic olefin-based resin (c), a mixed resin having at least a non-modified polyolefin-based resin (d) as a main component,
  • MFR melt flow rate
  • the barrier easily tearable co-extruded multilayer film of the present invention in the first invention, it is a multilayer film comprising at least three or more layers, wherein the barrier layer is mainly composed of a polar resin (a).
  • An adhesive layer (II) comprising (I) and, on both sides adjacent to the barrier layer, at least a modified polyolefin resin (b) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a cyclic olefin resin (c);
  • the content of the cyclic olefin-based resin (c) in each of the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) is 10% by weight to 80% by weight. Excellent tearability and low curl.
  • the cyclic olefin resin (c) has a glass transition temperature of 100 ° C. to 180 ° C. measured in accordance with ISO # 11357-3, whereby easy tearing, linear tearing, Excellent low curl.
  • the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) are each composed of a modified polyolefin resin (b) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a cyclic olefin resin (c).
  • the mixed resin of the non-modified polyolefin resin (d) is a main component, and the melt flow rate (MFR) of the non-modified polyolefin resin (d) measured according to JIS K7210 is 0.1 to 3.5 g / 10 min.
  • non-modified polyolefin resin (d) is a linear polyethylene resin, not only excellent interlayer strength, but also excellent tearability, linear tearability, and low curl properties are obtained.
  • the thickness ratio R (t / T) of the total thickness t of the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) to the entire film thickness T is 0.10 or more, Excellent tearability, straight tearability and low curl.
  • the resin layer (IV) and the resin layer (V) containing the polyolefin-based resin (e) as a main component are formed by (IV) / (II) / (I) / (III) / ( By having a five-layer configuration laminated in the order of V), it is excellent in gas barrier properties, easy tearing properties, straight tearing properties, and low curl properties.
  • a multilayer film comprising at least three or more layers, wherein a barrier layer (I) mainly composed of a polar resin (a) and a barrier layer (I) adjacent to the barrier layer (I) And a laminate obtained by laminating at least an adhesive layer (II) containing at least a modified polyolefin-based resin (b) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a cyclic olefin-based resin (c).
  • Tg glass transition temperature of the olefin-based resin
  • the olefin resin (c) has excellent tearability and linear tearability.
  • the multilayer film has an Elmendorf tear strength, measured in accordance with JIS K7128-2, of 30 N / mm ⁇ or less in a direction (TD) perpendicular to the film flow direction (MD). Due to this, excellent tearability is obtained.
  • the polar resin (a) is at least one selected from the group consisting of an olefin resin having a polar group, a polyamide resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and a polyester resin. Due to this, the gas barrier property is excellent.
  • the barrier layer (I) is composed of a resin (a) having two or more polarities and is composed of a laminate of two or more layers, so that the gas barrier properties are excellent.
  • the packaging material using the barrier easily tearable coextruded film has not only excellent tearability but also excellent gas barrier properties.
  • the resin composition containing the specific cyclic olefin-based resin (c) is used for the adhesive layer to provide gas barrier properties, easy tearing properties, low curl properties, tensile modulus, rigidity, and the like. Films with excellent physical properties can be obtained.
  • a film having excellent linear tear property can be obtained by the resin composition further containing the unmodified polyolefin resin (d) having a specific MFR.
  • mainly containing means a main component in the resin component constituting the layer, and specifically, 70% by weight or more, preferably 90% by weight, of the resin component constituting the layer. % By weight, more preferably 100% by weight.
  • the barrier layer (I) of the present invention is a layer containing a resin (a) having polarity as a main component.
  • the resin having polarity means a resin having a polar group or a highly polar bond in the molecular structure of the resin.
  • a resin having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an ester group, an isocyanate group, or a glycidyl group as a polar group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond as a highly polar bond, It means a resin having a bond such as an ether bond.
  • the barrier layer (I) may be composed of a resin (a) having at least one or more polarities described below, for example, a single layer mainly composed of a polyamide resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin.
  • a nucleating agent a lubricant, a thermal deterioration inhibitor, an anti-blocking agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a release agent, etc. are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives can be added.
  • Polar resin (a) is at least one selected from the group consisting of an olefin resin having a polar group, a polyamide resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, and a polyester resin.
  • Olefin-based resin having a polar group examples include a silane-modified polyolefin and the like, in addition to a resin corresponding to a modified polyolefin-based resin (b) described later.
  • the polyethylene-based resin a copolymer of ethylene and a polar group-containing monomer polymerized by a metal catalyst such as a metallocene catalyst or an ethylene-vinyl acetate copolymer polymerized using an organic peroxide as a reaction initiator ( EVA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / acrylic acid / maleic anhydride ternary copolymer And the like.
  • EVA reaction initiator
  • EMA ethylene / methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene / ethyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene / acrylic acid copolymer
  • MFR melt flow rate
  • a load of 21.18 N (2.16 kg) in accordance with JIS K7210 is as follows. 20 g / 10 min or less is preferable from the viewpoint of film forming stability. When the MFR is 20 g / 10 min or less, the film forming stability is improved due to an increase in melt tension. Examples of commercially available olefin-based resins having a polar group include "Lex Pearl" manufactured by Japan Polyethylene Corporation.
  • polyamide-based resin As the polyamide-based resin, a lactam having three or more rings, a polymerizable ⁇ -amino acid, or a polyamide obtained by condensation polymerization of a dibasic acid and a diamine can be used.
  • polymers such as ⁇ -caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylene Obtained by polycondensation with diamines such as diamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, meta-xylylenediamine, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid.
  • diamines such as diamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, meta-xylylenediamine
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid
  • a polymer or a copolymer thereof for example, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 7, polyamide 8, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6T Bromide 6/66, 6/12, polyamide 6 / 6T, polyamide 6I / 6T, MXD6, and the like, can also be used two or more polyamides.
  • the end of the polyamide may be blocked with a monocarboxylic acid or a monoamine.
  • a polyamide having a terminal capped with a monocarboxylic acid or monoamine having 2 to 22 carbon atoms may be used.
  • polyamide 6/66 (hereinafter also referred to as PA6 / 66) or polyamide 6 (hereinafter also referred to as PA6) is preferred.
  • PA6 / 66 polyamide 6
  • PA6 polyamide 6
  • PA6 / 66 polyamide 6
  • PA6 polyamide 6
  • the viscosity number of the polyamide is a value measured in accordance with ISO307, ISO1157, and ISO1628, and is preferably 150 to 300 cm 3 / g, more preferably 170 to 260 cm 3 / g.
  • the viscosity number is higher than 150 cm 3 / g, sufficient mechanical strength is easily obtained, and when the viscosity number is lower than 300 cm 3 / g, sufficient moldability is easily obtained.
  • the ethylene / vinyl alcohol copolymer-based resin (hereinafter also referred to as EVOH) preferably has an ethylene content of 20 to 50 mol%. More preferably, it is 30 to 40 mol%. When the ethylene content is 20 mol% or more, moldability is easily improved, and when the ethylene content is 50 mol% or less, sufficient gas barrier properties are easily secured. Further, the melt flow rate (MFR) measured at 210 ° C. and 21.168 N is preferably 1 to 30 g / 10 min, and more preferably 2 to 10 g / 10 min. If the MFR is at least 1 g / 10 min, the extrusion characteristics will be good, which is preferable. On the other hand, when the MFR is 30 g / 10 min or less, sufficient moldability is easily obtained.
  • MFR melt flow rate
  • the EVOH is obtained by saponifying an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, and saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
  • the saponification degree of the vinyl acetate component is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 90 mol%. When the saponification degree is in this range, high gas barrier properties and the like tend to be easily obtained.
  • the EVOH may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable within a range not to impair the effects of the present invention.
  • a monomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride), maleic anhydride (anhydride) and itaconic acid (anhydride).
  • a salt or mono- or dialkyl ester having 1 to 18 carbon atoms acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine
  • acrylamides such as acid salts or quaternary salts thereof, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamide Propyldi Methacrylamides such as tylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl ethers such as alkyl vinyl
  • Two or more EVOHs having different ethylene contents and different comonomer compositions may be used as a mixture within the above-mentioned range.
  • Examples of commercially available EVOH include "Soarnol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. and "EVAL” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polyester resin is a resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component.
  • dicarboxylic acid component that can be copolymerized include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and the like.
  • glycol components that can be copolymerized include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol and the like.
  • Specific examples include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and "Bellepet” manufactured by Bell Polyester Products Inc. and "Duranex” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • Adhesive layer (II) and adhesive layer (III) are layers for imparting adhesiveness to a polar resin and tearability of the film, and include a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof ( This is a layer containing at least b) and a cyclic olefin-based resin (c). Moreover, you may contain the unmodified polyolefin resin (d). Further, the modified polyolefin-based resin (b), the cyclic olefin-based resin (c), and the non-modified polyolefin-based resin (d) constituting the adhesive layers (II) and (III) satisfy the following ranges.
  • the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) include a nucleating agent, a lubricant, a thermal deterioration inhibitor, an antiblocking agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, Additives such as molding agents can be added.
  • Modified polyolefin resin (b) is, for example, a polyamide resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and another layer, for example, a resin layer composed of a polyethylene resin, or a resin layer composed of a polyethylene resin and a cyclic olefin, or a polypropylene resin. It is used for bonding a resin layer made of resin.
  • a modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin containing ethylene or propylene as a main component with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • the polyolefin resin is a polyethylene resin
  • it is polymerized using a homopolyethylene or an ethylene / ⁇ -olefin copolymer polymerized by a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, or the like, or an organic peroxide as a reaction initiator.
  • High-pressure low-density polyethylene, etc., and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a linear molecular structure is preferred from the viewpoint of the interface strength with the cyclic olefin-based resin.
  • the density of the polyethylene resin can be any as long as it 0.860g / cm 3 ⁇ 0.970g / cm 3 density range typical of polyethylene.
  • the type of the ⁇ -olefin to be copolymerized with ethylene is usually an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene- 1,4-methylpentene-1 and the like.
  • the resin density is a value measured based on JIS K692-2-2.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin at 190 ° C is preferably 20 g / 10 min or less from the viewpoint of film formation stability under high-temperature molding. If the MFR is 20 g / 10 min or less, the film forming stability tends to be improved due to an increase in the melt tension.
  • the value of MFR in the present invention is a value measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kg) in accordance with JIS K7210, unless otherwise specified.
  • the polyolefin resin is a polypropylene resin
  • it may be any of propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and another ⁇ -olefin such as ethylene, butene-1, or a block copolymer.
  • One or a blend of two or more of the above polymers may be used, but from the viewpoint of the interface strength with the cyclic olefin-based resin, a linear ethylene / propylene / random block copolymer obtained from a metallocene catalyst is used. It is preferable that the content is 50% by weight or more.
  • Examples of such commercially available resins include Wintech (registered trademark) series manufactured by Nippon Polypropylene Corporation.
  • melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin at 230 ° C is preferably 15 g / 10 min or less from the viewpoint of film formation stability under high-temperature molding.
  • MFR melt flow rate
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid to be graft-polymerized to the polyolefin resin include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinyl acetate, and pentenoic acid, and maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid. And ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid or anhydrides thereof, which are carboxylic acid group or acid anhydride group-containing monomers
  • maleic anhydride (MAH) is particularly preferably used from the viewpoints of adhesion strength to a substrate, compatibility with a resin, economy, and the like.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative to be graft-polymerized preferably corresponds to 0.02 to 5.0% by weight based on the total amount of the modified polyolefin resin.
  • the method of graft modification includes a melting method in which a functional group-containing monomer to be graft-modified is reacted in an extruder in the presence of a radical generator with a polymerized resin component, or a solution method in which the monomer is reacted in a solution.
  • a radical generator include organic peroxides, dihydroaromatic compounds, dicumyl compounds, and the like.
  • organic peroxide examples include hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl peroxide, Benzoyl peroxide, peroxysuccinic acid, peroxyketal, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexane, t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate and the like are preferably used.
  • dihydroaromatic compound examples include dihydroquinoline or a derivative thereof, dihydrofuran, 1,2-dihydrobenzene, 1,2-dihydronaphthalene, and 9,10-10 dihydrophenanthrene.
  • dicumyl compound examples include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, Examples thereof include 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromophenyl) butane, and particularly preferred is 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane.
  • the modified polyolefin-based resin may be modified with an elastomer such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber such as ethylene-propylene-based rubber, butadiene-based rubber, isobutylene rubber, isoprene-based rubber, natural rubber, or nitrile rubber. It may be added.
  • an elastomer such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber such as ethylene-propylene-based rubber, butadiene-based rubber, isobutylene rubber, isoprene-based rubber, natural rubber, or nitrile rubber. It may be added.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber such as ethylene-propylene-based rubber, butadiene-based rubber, isobutylene rubber, isoprene-based rubber, natural rubber, or nitrile rubber.
  • Examples of commercially available modified polyolefin-based resins include “Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “A
  • Cyclic olefin resin examples include a norbornene-based polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and a cyclic conjugated diene polymer. Among these, a norbornene-based polymer is preferable.
  • Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer (hereinafter, also referred to as “COP”) and a norbornene-based copolymer obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer and an ⁇ -olefin such as ethylene. Coalescence (hereinafter, also referred to as “COC”) and the like. Further, a hydrogenated product of COP and COC can also be used.
  • COC examples include linear monomers such as ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1 and cyclic monomers such as tetracyclododecene and norbornene. And the cyclic olefin copolymer obtained from the above.
  • a cyclic olefin copolymer comprising a copolymer of a cyclic olefin of the derivatives.
  • the linear monomer and the cyclic monomer may be used alone or in combination of two or more. Further, such cyclic olefin copolymers can be used alone or in combination.
  • the COP and COC may be used in combination with the cyclic olefin-based resin (c). In that case, different performances of the COP and the COC can be provided.
  • the cyclic olefin-based resin (c) is preferably COC.
  • the COC is preferably an ethylene / cyclic olefin copolymer in which the linear monomer is ethylene.
  • the cyclic monomer is preferably norbornene or the like.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin (c) is preferably 70 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 180 ° C., more preferably 115 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or lower, particularly 140 ° C. or lower. It is below ° C.
  • the glass transition temperature is measured according to ISO 11357-3.
  • Two or more types of cyclic olefin-based resins (c) having different glass transition temperatures may be used.
  • the cyclic olefin-based resin (c) stretched to MD exists as an island in the sea of the modified polyolefin-based resin (b) and / or the unmodified polyolefin-based resin (d). Sub-micron order sea-island structure.
  • the layer directly adjacent to the barrier layer (I) contains the cyclic olefin-based resin (c)
  • the cyclic olefin-based resin in the cooling process may be used.
  • the modified polyolefin-based resin (b) and the cyclic olefin-based resin (c) are balanced in viscosity at a molding temperature, and a dispersion state effective for easy tearing is formed. It is easy to improve the tearability.
  • the ethylene / cyclic olefin copolymer preferably has a content ratio of ethylene / cyclic olefin of 15 to 40/85 to 60 by weight. More preferably, it is 15 to 35/85 to 65. More preferably, it is 20-30 / 80-70. When the content ratio of ethylene is in this range, the rigidity, tear resistance, processing stability, moldability, and suitability for bag making of the film are preferably improved.
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin (c) is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 7,000 to 300,000.
  • examples of the ring-opened polymer (COP) of a norbornene-based monomer include “ZEONOR” manufactured by Zeon Corporation, and the like.
  • examples of the copolymer (COC) include “Apel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and “TOPAS” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • TOPAS grades 8007F, 7010F, 5013F, 6013F, and the like are preferable from the viewpoint of the content ratio of the norbornene-based monomer being in the above-described range and workability.
  • Non-modified polyolefin resin (d)
  • the unmodified polyolefin-based resin (d) is a constituent element other than the modified polyolefin-based resin (b) and the cyclic olefin-based resin (c) constituting the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III), and may be one or two types. It may be composed of the above resins.
  • the non-modified polyolefin-based resin (d) include a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a polyethylene-based resin is preferable from the viewpoint of the interface strength with the cyclic olefin-based resin.
  • polyethylene resin examples include a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst, a homopolyethylene polymerized by a Phillips catalyst, or an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, or a high-pressure low-density polyethylene polymerized using an organic peroxide as a reaction initiator.
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • One type or a mixture of two or more types selected from a maleic acid ternary copolymer may be used, but a linear polyethylene resin is preferred from the viewpoint of the interface strength with the cyclic olefin resin.
  • the density of the polyethylene resin may also be either as long as is 0.860g / cm 3 ⁇ 0.970g / cm 3 density range typical of polyethylene.
  • Density range is preferably 0.860g / cm 3 ⁇ 0.935g / cm 3.
  • the type of the ⁇ -olefin to be copolymerized with ethylene is usually an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene- 1,4-methylpentene-1 and the like.
  • polypropylene resin examples include a propylene homopolymer, a random copolymer or a block copolymer of propylene and another ⁇ -olefin such as ethylene and butene-1, and any of them can be used.
  • ⁇ -olefin such as ethylene and butene-1
  • One or a blend of two or more of the above polymers may be used, but from the viewpoint of the interface strength between the linear polyethylene resin and the cyclic olefin resin, the linear ethylene obtained from the metallocene catalyst may be used.
  • the propylene / random block copolymer be contained in an amount of 50% by weight or more.
  • commercially available resins examples include Wintech (registered trademark) series manufactured by Nippon Polypropylene Corporation.
  • the melt flow rate of the unmodified polyolefin-based resin (d) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min at 190 ° C. for polyethylene-based resin and 230 ° C. for polypropylene-based resin, more preferably 0.1 to 20 g / 10 min. To 10 g / min, and more preferably 0.1 to 3.5 / min.
  • the melt flow rate is 0.1 to 3.5 / 10 min, the viscosity balance with the cyclic olefin-based resin is good, so that the cyclic olefin-based resin in the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) is reduced to MD. It is more preferable because it forms a stretched dispersed structure and has excellent linear tearability.
  • the viscosity ratio ⁇ c / ⁇ d viscosity eta d of the non-modified polyolefin resin (d) of the cycloolefin resin at a shear rate of 122 / s (c) 0.2 With the above, a multilayer film having more excellent linear tearability is provided.
  • a resin A layer (IV) and a resin layer (V) can be included.
  • the resin layer (IV) and the resin layer (V) are layers containing a polyolefin-based resin (e) as a main component, and the polyolefin-based resin (e) in each resin layer is the same as long as it is within the range described below. Or different.
  • a nucleating agent, a lubricant, a thermal degradation inhibitor, an antiblocking agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a pigment are provided as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a release agent.
  • the cyclic olefin-based resin can be added as a modifier.
  • Polyolefin resin (e) is not particularly limited as long as it is a polyolefin-based resin, and examples thereof include a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, and the above-mentioned modified polyolefin-based resin.
  • polyethylene resin examples include a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst, a homopolyethylene polymerized by a Phillips catalyst, or an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, or a high-pressure low-density polyethylene polymerized using an organic peroxide as a reaction initiator.
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • the density of the polyethylene resin may also be either as long as is 0.860g / cm 3 ⁇ 0.970g / cm 3 density range typical of polyethylene.
  • the type of ⁇ -olefin to be copolymerized with ethylene is the same as that described for the unmodified polyolefin resin (d).
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of the polyethylene resin is preferably 20 g / 10 min or less from the viewpoint of film formation stability under high-temperature molding.
  • MFR melt flow rate
  • polypropylene resin examples include a propylene homopolymer, a random copolymer or a block copolymer of propylene with another ⁇ -olefin such as ethylene and butene-1, and any of them can be used.
  • ⁇ -olefin such as ethylene and butene-1
  • One or a blend of two or more of the above polymers may be used.
  • linear ethylene obtained from the metallocene catalyst is used.
  • the propylene / random block copolymer be contained in an amount of 50% by weight or more.
  • commercially available resins examples include Wintech (registered trademark) series manufactured by Nippon Polypropylene Corporation.
  • melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin at 230 ° C. is preferably 15 g / 10 min or less from the viewpoint of film formation stability under high-temperature molding.
  • MFR melt flow rate
  • the film-forming stability tends to be improved due to an increase in melt tension.
  • the modified polyolefin resin may be any resin as long as it is within the range described in (2-1) above.
  • the barrier-extractable co-extruded multilayer film according to one embodiment of the present invention is composed of at least three or more layers, each of which has a specific barrier layer (I) and an adhesive on both sides adjacent to the barrier layer. It has a laminate in which the layer (II) and the adhesive layer (III) are laminated, that is, has a laminated structure of (II) / (I) / (III).
  • the barrier easily tearable coextruded multilayer film has a laminate in which the specific barrier layer (I) and the adhesive layers (II) and (III) are laminated on both sides adjacent to the barrier layer.
  • the resin layer (IV) and the resin layer (V) are formed by (IV) / (II) / (I) / (III) / (V)
  • the number of layers such as a five-layered film laminated in this order.
  • the difference in melting point between the resin layer (IV) and the resin layer (V) is provided, the difference in melting point between the inner and outer layers of the film can be increased. Heat sealing and high-speed filling can be performed.
  • the thickness of the multi-layered film with easy barrier tear properties is preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the multilayer film is 20 ⁇ m or more, excellent secondary formability can be obtained.
  • the thickness of the multilayer film is in the range of 30 to 200 ⁇ m, it can be used as a packaging material by heat-sealing the layers exposed on the outermost surface.
  • the barrier easily tearable coextruded multilayer film of the present invention is produced by directly laminating the barrier layer (I), the adhesive layer (II), and the adhesive layer (III) by a coextrusion method.
  • the polyamide resin used for the barrier layer (I), the modified polyolefin resin and the cyclic olefin resin used for the adhesive layers (II) and (III), and the resin layer (IV) and the resin layer (V) The polyolefin resin to be used is heated and melted by different extruders, and is melted in a molten state by a method such as a coextrusion multilayer die method or a feed block method (IV) / (II) / (I) / (III) / ( Co-extrusion method in which the layers are laminated in the order of V) and then formed into a film by air-cooling inflation, water-cooling inflation, T-die chill roll method, or the like.
  • This coextrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a multilayer film excellent in hygiene and cost performance can be obtained.
  • the barrier-resistant easily tearable coextruded multilayer film manufactured by the above manufacturing method does not require secondary processing such as a general stretching step for imparting easy tearability, and can be easily performed only by film forming by a coextrusion method. It is characterized by exhibiting tearability. This is because, for example, when a film is formed by co-extrusion inflation molding in the specific layer configuration, the cyclic olefin-based resin in the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) is stretched in the film flow direction (MD). It forms a dispersed structure that is cooled and solidified in the heated state.
  • the viscosity balance between the polyethylene resin and the cyclic olefin at the processing temperature during coextrusion greatly affects the dispersion structure, it is necessary to select an optimal cyclic olefin resin particularly suited to the processing temperature.
  • the processing temperature in the co-extrusion method reaches about 210 to 250 ° C., so that the cyclic layer used for the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) is used.
  • the glass transition temperature of the olefin resin is more preferably 100 ° C. to 140 ° C., which is relatively high.
  • the barrier easily tearable coextruded multilayer film includes a laminate in which at least a specific barrier layer (I) and an adhesive layer (II) are laminated adjacent to the barrier layer, That is, it has a laminated structure of (II) / (I).
  • the packaging bag includes a packaging bag formed by laminating and heat sealing the inner layers of the barrier easily tearable coextruded multilayer film of the present invention.
  • Two pieces of the barrier easily tearable co-extruded multilayer film are cut into a desired size of a packaging bag, and they are overlapped, heat-sealed on three sides to form a bag, and then heat-sealed on one side. After filling the contents from the container, it can be used as a packaging bag by heat-sealing and sealing.
  • two pieces of the barrier easily tearable coextruded multilayer film are cut out into a desired size of a packaging bag, and they are stacked to form a pouch-shaped bag, and then the contents are filled from the opening.
  • It can also be used as a standing pouch packaging bag by heat sealing. Furthermore, it can also be used in the form of a horizontal pillow package or a vertical pillow package using one barrier easily tearable coextruded multilayer film. Furthermore, it is also possible to form a packaging bag by laminating and heat-sealing another heat-sealable film with the inner layer of the barrier easily tearable coextruded multilayer film. In this case, as another film to be used, a film such as LDPE or EVA having relatively low mechanical strength can be used.
  • the packaging material using the barrier-resistant easily-tearable co-extruded multilayer film of the present invention has an initial tear strength and an arbitrary tear start such as a V-notch, an I-notch, a perforation, and a microporous in order to improve the opening property. It is preferable to form a part.
  • the notch forming portion include a seal portion, upper and lower end portions of a packaging material, left and right fold portions, a lining portion of a pillow package, and the like.
  • a seal portion having a crescent shape or the like is provided around the notch so as to surround the notch, whereby the internal hermeticity can be secured.
  • examples of the packaging container include deep-drawing molded products (bottom material having an opening at the top) obtained by subjecting the barrier easily tearable coextruded multilayer film of the present invention to secondary molding.
  • examples thereof include a bottom material of a vacuum packaging bag for food use and a bottom material of a blister pack.
  • the bottom material and the lid material for sealing the bottom material are not particularly limited as long as they can be heat-sealed with the bottom material or the bottom material.
  • an extruded multilayer film is used as the lid.
  • examples of the secondary forming method include a vacuum forming method, a compressed air forming method, and a vacuum compressed air forming method. Among these, vacuum forming is preferred because a film or sheet can be formed in-line on a packaging machine and the contents can be filled.
  • the flow direction (MD) of the packaging material is an axis parallel to the line direction at the time of filling or bag making, and corresponds to the flow direction (MD) of the raw film.
  • the elongate direction of the backing corresponds to the flow direction (MD) of the packaging material and the flow direction (MD) of the film.
  • Viscosity ratio R ⁇ The melt viscosity was measured using the following device with reference to JIS K7199. The viscosity ratio R ⁇ was calculated using the value of the shear rate 122 / s among the obtained melt viscosities.
  • (3-2) Deviation L As an index of the linear tearability, the displacement L was measured by the method described below.
  • (3-2-1) A strip test piece of 50 mm along the flow direction (MD) of the test piece film and 250 mm along the vertical direction (TD) is cut out, and the short side of 50 mm is equally divided into 25 mm portions. Next, a marked line along the TD is written on the test piece. In addition, a cut of 50 mm is made from one short side along the marked line.
  • a measuring jig uses a paperboard having a length of about 250 mm, a width of about 30 mm, and a thickness of about 4 mm. In this test, four thick papers having a thickness of about 1 mm were laminated.
  • Example 1 The co-extrusion air-cooled inflation described in (2) above in the order of resin layer (IV) / adhesive layer (II) / barrier layer (I) / adhesive layer (III) / resin layer (V) using the above-mentioned raw materials. A five-layer blown film laminated by the method was obtained. The thickness of each layer was set to 30/10/20/10/30 ⁇ m from the resin layer (IV) side, and the blow ratio was set to 1.4. The thickness ratio R of the adhesive layer to the entire film was 0.20, and the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin in the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) was 110 ° C.
  • 2030CA which is a PA6 / 66 copolymer was used. Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 2 As described above, a five-layer blown film in which the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin in the adhesive layers (II) and (III) in Example 1 was 138 ° C. was obtained. Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 3 The thickness of each layer in Example 1 was set to 30/30/30/30/30 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.40 was obtained. The blow ratio was 1.2.
  • the viscosity ratio ⁇ c / ⁇ d at 190 ° C. to 250 ° C. of the cyclic olefin-based resin (c) and the unmodified polyolefin-based resin (d) was set to 0.26 to 2.4.
  • Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 4 The thickness of each layer of Example 1 was set to 40/10/30/10/40 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.15 was obtained.
  • the viscosity ratio ⁇ c / ⁇ d at 190 ° C. to 250 ° C. of the cyclic olefin-based resin (c) and the unmodified polyolefin-based resin (d) was set to 0.26 to 2.4.
  • Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 5 The thickness of each layer of Example 2 was set to 30/10/10/10/30 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.22 was obtained.
  • Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 6 The thickness of each layer in Example 2 was set to 20/20/10/20/20 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.44 was obtained.
  • Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 7 The thickness of each layer in Example 2 was set to 20/10/10/10/20 ⁇ m from the side of the adhesive layer (IV), and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.29 was obtained.
  • Table 1 shows details of resin types and layer configurations and evaluation results.
  • Example 8 The thickness of each layer in Example 2 was set to 20/20/20/20/20 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.40 was obtained. Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Example 9 The co-extrusion air-cooled inflation described in (2) above in the order of resin layer (IV) / adhesive layer (II) / barrier layer (I) / adhesive layer (III) / resin layer (V) using the above-mentioned raw materials. A five-layer blown film laminated by the method was obtained. The thickness of each layer was set to 36/15/8/15/36 ⁇ m from the resin layer (IV) side, and the blow ratio was set to 1.8. The thickness ratio R of the adhesive layer to the whole film was 0.27, and the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin in the adhesive layers (II) and (III) was 138 ° C.
  • ET3803RB which is an ethylene / vinyl alcohol copolymer was used for the barrier layer (I).
  • Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Example 10 As described above, a five-layer blown film in which the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin in the adhesive layers (II) and (III) in Example 1 was 78 ° C was obtained. Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Example 11 A five-layer blown film was obtained in which the unmodified polyolefin-based resin (d) of Example 7 was changed to LLDPE2 (NC566A). Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Example 12 As described above, a five-layer blown film in which the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin in the adhesive layer (II) and the adhesive layer (III) in Example 11 was 134 ° C. was obtained. Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results. (Example 13) The thickness of each layer in Example 9 was set to 47/4/8/4/47 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.07 was obtained. Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Example 14 Using the raw materials described above, a three-layer blown film laminated by the co-extrusion air-cooled inflation method described in (2) above in the order of barrier layer (I) / adhesive layer (III) / resin layer (V) was obtained. . The thickness of each layer was set to 20/20/20 ⁇ m from the barrier layer (I) side, and the blow ratio was set to 1.4. The thickness ratio R of the adhesive layer to the entire film was 0.29, and the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin in the adhesive layer (III) was 138 ° C. For the barrier layer (I), 2030CA which is a PA6 / 66 copolymer was used. Table 2 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Comparative Example 2 The thickness of each layer of Comparative Example 1 was set to 30/30/30/30/30 ⁇ m from the side of the adhesive layer (IV), and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.4 was obtained.
  • Table 3 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Comparative Example 5 The thickness of each layer of Comparative Example 4 was set to 30/30/30/30/30 ⁇ m from the side of the adhesive layer (IV), and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.4 was obtained.
  • Table 3 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Comparative Example 6 The thickness of each layer of Comparative Example 4 was set to 30/5/30/5/30 ⁇ m from the adhesive layer (IV) side, and a five-layer blown film having a thickness ratio R of 0.1 was obtained.
  • Table 3 shows the details of the resin type and the layer configuration and the evaluation results.
  • Example 15 Using a PA6 / 66 copolymer for the barrier layer (I), a cyclic olefin-based resin is contained in Example 15 according to the present invention (same as Example 5) and in the adhesive layers (II) and (III). Comparative Example 7 using only a normal adhesive resin not shown is shown in comparison.
  • Example 16 (Example 16, Comparative Example 8)
  • Example 16 using ethylene / vinyl alcohol resin for the barrier layer (I) and only the ordinary adhesive resin containing no cyclic olefin-based resin for the adhesive layers (II) and (III) Comparative Example 8 (same as Comparative Example 3) is shown for comparison.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the five-layer films of Comparative Examples 1 to 3 do not use a cyclic olefin-based resin, and thus have not only a large displacement at the time of TD tearing but also a high tear strength.
  • the five-layer films of Comparative Examples 4 to 6 use a cyclic olefin-based resin, since they are contained in a layer not adjacent to the barrier layer, not only the amount of displacement at the time of TD tearing is large, but also the tear strength. Is high.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin is 100 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher, not only excellent tearability but also linear tearability are obtained. Excellent. Further, as is clear from Examples 7, 11 and 12, by selecting the non-modified polyolefin-based resin (d) having a specific MFR region, not only excellent tearability but also linear tearability can be obtained. Also excellent. With respect to the glass transition temperature of these cyclic olefin-based resins and the MFR of the unmodified polyolefin-based resin, it is possible to form a morphology that is advantageous for straight-line tearability by using a resin component in a specific region.
  • Example 14 an adhesive layer (III) containing at least a cyclic olefin-based resin having a glass transition temperature of 115 ° C. or higher and a modified polyolefin-based resin was used as a layer adjacent to the barrier layer. Although the low curl property is not sufficient because the barrier layer (I) is a surface layer, a laminate excellent in tearability and linear tearability is obtained.
  • Example 15 and Comparative Example 7 when the laminate of the present invention is compared with the laminate in which the adhesive layer does not contain a cyclic olefin-based resin, the laminate of the present embodiment is compared.
  • the laminate of the present embodiment is compared.
  • the embodiment of the present invention is lower, so that it is confirmed that the water vapor permeability is excellent.
  • Examples 1 to 16 based on the present invention not only the barrier property is excellent due to the presence of the barrier layer, but also the tearability is excellent, and in Examples 1 to 9, the linear tear property is also excellent. Therefore, it is suitable for a barrier-easy tear film and an easy-tear wrapping material that require straight tearability and easy-openability.

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Abstract

少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層（Ｉ）に隣接する両側に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する、接着層（ＩＩ）と接着層（ＩＩＩ）を各々積層させた積層体を有することを特徴とする、バリア性易引裂共押出多層フィルム。

Description

バリア性易引裂共押出多層フィルム及び包装材
　本発明は、バリア性易引裂共押出多層フィルムに関し、さらに詳しくは、ガスバリア性に優れ、特にフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対するその垂直方向（ＴＤ）への易引裂性に優れ、好ましくはＴＤへの直線易引裂性も卓越し、低カール性にも優れたバリア性易引裂共押出多層フィルム及び包装材に関するものである。
　近年、食の安全が注目される中、飲食物、調味料などの食品に用いる包装袋には、ガスバリア性や水蒸気バリア性などの機能性の付与が求められている。さらに、優れた意匠性やパッケージデザインだけでなく、少子高齢化に対応するため易開封性等のバリアフリー化への要求も強くなってきている。
　食品包装袋に用いられる包装用積層体は、バリア性やヒートシール性、耐ピンホール性などの包装袋として必要な特性付与の観点から、包装袋外面に位置するポリアミド、ポリエステル等の基材層に対し、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層を積層したものが用いられてきた。
　上記のような積層体からなる包装袋に易開封性を付与する方法として、基材層に易引裂性を付与する方法と基材層に積層させるポリオレフィン系樹脂層に易引裂性を付与する方法に大別できる。
　前者としては、例えば、基材層に延伸加工を施した易カットポリアミドフィルムや易カットポリエステルフィルムを用いる方法が挙げられる（特許文献１、２、３）。しかし、このような易カット基材は高価であるだけでなく、フィルムの幅方向において延伸の不均一性が生じ易い。基材として使用する箇所によって、引裂き時の直線性が変化したり、袋状にして引裂いた際に、袋の表側のフィルムと裏側のフィルムのずれ（泣き別れ）が発生し易く、品質が安定しないことが問題となる。
　また、後者としては、例えば、ポリエチレン系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂からなる易カットシーラントフィルムを基材の片側に積層させることにより、包装袋の開封方向に対する直線易引裂性を付与する試みがされている（特許文献４）。しかし、該発明では、汎用ポリエステルフィルムと該易カットシーラントフィルムを積層させた場合においては、十分な直線易引裂性が得られていない。
　また、両者いずれの方法においても、基材とポリオレフィン系樹脂層を積層させるためには、接着剤やアンカーコート剤を用いたラミネート加工が必須となる。ラミネート加工時に用いる接着剤やアンカーコート剤は、酢酸エチル等の有機溶剤で希釈した状態で使用されることがほとんどであるが、酢酸エチル等の有機溶剤は引火性が高く危険であるだけでなく、人体への有害性もあり、環境への負荷も大きい。
　上述の問題に対し、脂肪族ポリアミド樹脂にアイオノマー樹脂と高密度ポリエチレンをブレンドしたポリアミド系樹脂組成物を基材層に用い、共押出法により製膜加工することによりポリアミド系多層フィルムに易引裂性を付与する試みがなされている（特許文献５）。また、特許文献６においては、変性ポリオレフィン系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂とを少なくとも含有する接着性樹脂組成物を用いて、バリア性樹脂層に易引裂性を付与する試みがなされている。さらに、特許文献７、８、９では、ポリアミド等の基材層の上に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着層を設け、その上に環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂からなる混合樹脂層を設けた積層体が開示されている。
特開平１１－４８４２４ 特開平１１－３０９８２５ 特許第３６４２６１６ 特開２０１４－１５９３０２ 特開２００５－４１０９３ 特開２０１８－１０４５８３ 特開２０１７－５２２５０ 特開２０１８－６９７３４ 特開２０１８－６９７３５
　特許文献５記載の技術では、引裂き時の直線性は良好であるが、引裂荷重が大きいために易開封性の包装材には好適ではない。また、脂肪族ポリアミド樹脂からなる基材層にアイオノマー樹脂と高密度ポリエチレンをブレンドするため、脂肪族ポリアミド樹脂からなる基材層のガスバリア性を低下させる恐れがある。特許文献６に具体的に開示のある構成（ガラス転移温度が低い環状ポリオレフィン系樹脂を使用して片側のみに接着性樹脂組成物を積層した構成）では、実際にポリアミド系樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性を有する樹脂との積層体としての易引裂性は不十分であり、加えて実使用上重要となる引裂き時の直線性についても不十分であった。また、特許文献７、８、９においても、やはり実用上、特にＴＤ方向の易引裂性、直線易引裂性について十分といえる状況ではなかった。
　本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を鑑み、特定方向への易引裂性に優れるだけでなく、ガスバリア性、溶剤フリーにも優れ、さらに好ましくは直線引裂性や低カール性にも優れるバリア性易引裂共押出フィルム及び包装材を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討した結果、意外にも特定の構成条件下における共押出多層フィルムを作製すると、上記課題を解決できる多層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層（Ｉ）に隣接する両側に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する、接着層（ＩＩ）と接着層（ＩＩＩ）を各々積層させた積層体を有することを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第２の発明によれば、第１の発明において、前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）の、各層における環状オレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が１０重量％～８０重量％であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃～１８０℃であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第４の発明によれば、第１～３のいずれかに記載の発明において、前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の粘度ηｂと環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃにおいて、測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓにおける粘度比Ｒη＝ηｃ／ηｂが０．２以上であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第５の発明によれば、第１～４のいずれかに記載の発明において、前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）と非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の混合樹脂を主成分とし、当該非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記載する）が０．１～３．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第６の発明によれば、第５の発明において、非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）が直鎖状ポリエチレン系樹脂であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第７の発明によれば、第１～６のいずれかに記載の発明において、前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）の合計厚みｔとフィルム全体厚みＴの厚み比Ｒ＝（ｔ／Ｔ）が０．１０以上であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第８の発明によれば、第１～７のいずれかに記載の発明において、ポリオレフィン系樹脂（ｅ）を主成分とする樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）を、（ＩＶ）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（Ｖ）の順に積層させた５層構成からなることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第９の発明によれば、少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層（Ｉ）に隣接して、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する接着層（ＩＩ）を少なくとも積層させた積層体であって、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃～１８０℃であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第１０の発明によれば、第１～９のいずれかに記載の発明において、該多層フィルムのＪＩＳ　Ｋ７１２８－２に準拠して測定されるエルメンドルフ引裂強度が、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に対するその垂直方向（ＴＤ）において、３０Ｎ／ｍｍ 以下であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第１１の発明によれば、第１～１０いずれかに記載の発明において、極性を有する樹脂（ａ）が極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第１２の発明によれば、第１～１１のいずれかに記載の発明において、前記バリア層（Ｉ）が、２種類以上の前記極性を有する樹脂（ａ）から構成され、２層以上の積層体からなることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
　また、第１３の発明によれば、第１～１２のいずれかに記載の発明におけるバリア性易引裂共押出多層フィルムを用いた包装材が提供される。
　また、第１４の発明によれば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～１８０℃である環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する易引裂接着性樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の粘度ηｂと前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃにおいて、測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓにおける粘度比Ｒη＝ηｃ／ηｂが０．２以上であることを特徴とする易引裂接着性樹脂組成物が提供される。
　また、第１５の発明によれば、前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）の他に、更に非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を少なくとも有する混合樹脂を主成分とし、該非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～３．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする第１４の発明における易引裂接着性樹脂組成物が提供される。
　本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムによれば、第１の発明においては、少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層に隣接する両側に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）を各々積層させた積層体を有することにより、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れるだけでなく、易引裂性、低カール性に優れる。また、引張弾性率も高く、剛性に優れる。
　また、第２の発明においては、前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）の各層全体に対する環状オレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が１０重量％～８０重量％であることにより、易引裂性、低カール性に優れる。
　また、第３の発明においては、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）のＩＳＯ　１１３５７－３に準拠し測定されたガラス転移温度が１００℃～１８０℃であることにより、易引裂性、直線引裂性、低カール性に優れる。
　また、第４の発明においては、前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の粘度ηｂと環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃにおいて、測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓにおける粘度比Ｒη＝ηｃ／ηｂが０．２以上であることにより、易引裂性、直線引裂性、低カール性に優れる。
　また、第５の発明においては、前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）と非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の混合樹脂を主成分とし、当該非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～３．５ｇ／１０ｍｉｎであることにより、易引裂性、直線引裂性、低カール性に優れる。
　また、第６の発明においては、非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）が直鎖状ポリエチレン系樹脂であることにより層間強度に優れるだけでなく、易引裂性、直線引裂性、低カール性に優れる。
また、第７の発明においては、前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）の合計厚みｔとフィルム全体厚みＴの厚み比Ｒ（ｔ／Ｔ）が０．１０以上であることにより、易引裂性、直線引裂性、低カール性に優れる。
　また、第８の発明においては、ポリオレフィン系樹脂（ｅ）を主成分とする樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）を、（ＩＶ）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（Ｖ）の順に積層させた５層構成からなることにより、ガスバリア性、易引裂性、直線引裂性、低カール性に優れる。
　また、第９の発明においては、少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層（Ｉ）に隣接して、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する接着層（ＩＩ）を少なくとも積層させた積層体であって、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃～１８０℃であることにより、易引裂性、直線引裂性に優れる。
　また、第１０の発明においては、該多層フィルムのＪＩＳ　Ｋ７１２８－２に準拠して測定されるエルメンドルフ引裂強度が、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に対するその垂直方向（ＴＤ）において、３０Ｎ／ｍｍ 以下であることにより、易引裂性に優れる。
　また、第１１の発明においては、極性を有する樹脂（ａ）が極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される少なくとも一種であることによりガスバリア性に優れる。
　また、第１２の発明においては、バリア層（Ｉ）が、２種類以上の極性を有する樹脂（ａ）から構成され、２層以上の積層体からなることにより、ガスバリア性に優れる。
また、第１３の発明においては、該バリア性易引裂共押出フィルムを用いた包装材は易引裂性に優れるだけでなく、ガスバリア性に優れる。
　また、第１４の発明においては、特定の環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物により、接着層に用いることで、ガスバリア性、易引裂性、低カール性、引張弾性率、剛性など各種物性に優れるフィルムが得られる。
　また、第１５の発明においては、更に特定のＭＦＲを有する非変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物により、直線引裂性に優れたフィルムが得られる。
　以下、本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムについて、各項目ごとに詳細に説明する。なお、本発明において、「主成分とする」とは層を構成する樹脂成分中の主要成分であることを意味し、具体的には層を構成する樹脂成分中７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％含有することを意味する。
＜バリア性易引裂共押出多層フィルムを構成する層＞
（１）バリア層（Ｉ）
　本発明のバリア層（Ｉ）は、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とする層である。ここで、極性を有する樹脂とは、樹脂の分子構造中に極性基や高極性の結合を有する樹脂を意味する。より具体的には、極性基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシアネート基、グリシジル基等の官能基を持つ樹脂、高極性の結合としてエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合等の結合を持つ樹脂を意味する。
　バリア層（Ｉ）は以下に記載する少なくとも一種以上の極性を有する樹脂（ａ）から構成されていればよく、例えば、ポリアミド系樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂を主成分とする単層構成であってもよく、また、ポリアミド系樹脂／エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂／ポリアミド系樹脂のような多層構成であってもよい。
なお、バリア層（Ｉ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、滑材、熱劣化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、離型剤などの添加剤を添加することが出来る。
（１－１）極性を有する樹脂（ａ）
　極性を有する樹脂（ａ）としては、極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。
（１－１－１）極性基を有するオレフィン系樹脂
　極性基を有するオレフィン系樹脂としては、後述する変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）に相当する樹脂のほか、シラン変性ポリオレフィン等が挙げられる。また、ポリエチレン系樹脂としては、メタロセン触媒等の金属触媒により重合されたエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体や有機過酸化物を反応開始剤として重合されるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸３成分系共重合体等が挙げられる。該オレフィン系樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときのメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記載する）は、高温成形下での製膜安定性の観点から２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると溶融張力の上昇により製膜安定性が向上する。市販されている極性基を有するオレフィン系樹脂としては、日本ポリエチレン株式会社製「レクスパール」等が挙げられる。
（１－１－２）ポリアミド系樹脂
　ポリアミド系樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、または、二塩基酸とジアミン等の縮重合によって得られるポリアミドを使用できる。具体的には、ε―カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α―ピロリドン、α―ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体であり、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ＭＸＤ６等が挙げられ、２種以上のポリアミドを用いることもできる。ポリアミドの末端は、モノカルボン酸またはモノアミンで封止されていてもよい。例えば、炭素数２～２２のモノカルボン酸またはモノアミンで末端が封止されたポリアミドが挙げられる。加工時の成形安定性と耐熱性とのバランスの観点から、ポリアミド６／６６（以下、ＰＡ６／６６とも記載する）又はポリアミド６（以下、ＰＡ６とも記載する）が好適である。市販されているポリアミド系樹脂としては、例えばＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド（Ｎｏｖａｍｉｄ）」「アクロン（Ａｋｕｌｏｎ）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）」、宇部興産株式会社製「宇部ナイロン（ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ）」等が挙げられる。
　上記、ポリアミドの粘度数はＩＳＯ３０７、ＩＳＯ１１５７、ＩＳＯ１６２８に従って測定された値で、好ましくは１５０～３００ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは１７０～２６０ｃｍ３／ｇである。粘度数が１５０ｃｍ３／ｇより高いと十分な機械強度が得られ易く、粘度数が３００ｃｍ３／ｇより低いと十分な成形性が得られ易い。
（１－１－３）エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂
　エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂（以下、ＥＶＯＨとも記載する）はエチレン含有率２０～５０ｍｏｌ％のものであることが好ましく、エチレン含有率３０～４０ｍｏｌ％のものであることがより好ましい。エチレン含有率が２０ｍｏｌ％以上であると成形加工性が向上し易く、エチレン含有率が５０ｍｏｌ％以下であると充分なガスバリア性を確保し易くなる。さらに、２１０℃、２１．１６８Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２～１０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であると押出特性が良好であり好ましい。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると十分な成形加工性が得られ易い。
　該ＥＶＯＨは、エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって得られる。該エチレン－酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。酢酸ビニル成分のケン化度は、通常、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。ケン化度がこの範囲であると、高いガスバリア性等が得られ易い傾向がある。
　該ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されたものであってもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。上記記載の範囲内であればエチレン含有率や共重合モノマー組成の異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。市販されているＥＶＯＨとしては、例えば、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール（Ｓｏａｒｎｏｌ）」や株式会社クラレ製「エバール（ＥＶＡＬ）」等が挙げられる。
（１－１－４）ポリエステル系樹脂
　ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合して得られる樹脂である。共重合できるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、共重合できるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられ、株式会社ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット」やポリプラスチックス株式会社製「ジュラネックス」等が挙げられる。
（２）接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）
　本発明の接着層（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は極性を有する樹脂との接着性とフィルムの引裂性を付与するための層であり、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する層である。また、非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を含有してもよい。さらに、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）を構成する変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）及び環状オレフィン系樹脂（ｃ）、非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）については、以下に記載する範囲を満足していれば、それぞれの接着層を構成する樹脂が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、滑材、熱劣化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、離型剤などの添加剤を添加することが出来る。
（２－１）変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）
　変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、例えばポリアミド系樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体と他の層、例えばポリエチレン系樹脂からなる樹脂層、又はポリエチレン系樹脂と環状オレフィンからなる樹脂層、又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂層とを接着するために用いられるものである。本発明では、エチレン又はプロピレンを主たる構成成分とするポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
　ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂である場合は、メタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒等により重合されたホモポリエチレンもしくはエチレン・α－オレフィン共重合体、もしくは有機過酸化物を反応開始剤として重合される高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられるが、環状オレフィン系樹脂との界面強度の観点から直鎖状の分子構造を有するエチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。該ポリエチレン系樹脂の密度は、一般的なポリエチレンの密度範囲である０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３であればいずれであってもよい。エチレンと共重合するα－オレフィンの種類としては、通常炭素数３～８のα－オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１などが挙げられる。なお、本発明において樹脂の密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に基づいて測定する値である。
　また、該ポリエチレン系樹脂の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温成形下での製膜安定性の観点から２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると溶融張力の上昇により製膜安定性が向上しやすい。ここで、本発明におけるＭＦＲの値は、特に断りがない場合、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値である。
　また、ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂の場合は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン－１等の他のα－オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等のいずれでも用いることができる。上記重合体の１種類もしくは２種類以上のブレンド物であってもよいが、環状オレフィン系樹脂との界面強度の観点から、メタロセン触媒から得られた直鎖状のエチレン・プロピレン・ランダムブロック共重合体が５０重量％以上含まれることが好ましい。市販されているこのような樹脂としては、例えば日本ポリプロ株式会社製のウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　また、該ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温成形下での製膜安定性の観点から１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であると溶融張力の上昇により製膜安定性が向上しやすい。
　上記、ポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物等が挙げられる。これらグラフト変性させる官能基含有モノマーの中では、カルボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）が基材との接着強度、樹脂との相溶性、経済性等の観点から好ましく使用される。グラフト重合する該α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、変性ポリオレフィン樹脂全量に対して、０．０２～５．０重量％に相当するのが好ましい。
　グラフト変性の方法には、重合された樹脂成分をラジカル発生剤の存在下に、グラフト変性させる官能基含有モノマーを押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶液法等がある。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２－ジヒドロベンゼン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－１０ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合物としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジ（ｐ－メチルフェニル）ブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジ（ｐ－ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
　なお、該変性ポリオレフィン系樹脂には、改質材としてエチレンプロピレン系ゴム等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどのエラストマーを添加してもよい。
　市販されている変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「モディック」や三井化学株式会社製「アドマー」などが挙げられる。
（２－２）環状オレフィン系樹脂（ｃ）
　環状オレフィン系樹脂（ｃ）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」ともいう。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα－オレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」ともいう。）等が挙げられる。また、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物も用いることができる。
　ＣＯＣとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンなどの直鎖状モノマーとテトラシクロドデセン、ノルボルネンなどの環状モノマーとから得られた環状オレフィン共重合体が挙げられる。さらに具体的には上記直鎖状モノマーと炭素数が３～２０のモノシクロアルケンやビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネン）及びこの誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］－３－デセン及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１．２，５．１７，１０］－３－ドデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］－３－ペンタデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］－３－ヘキサデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン及びこの誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］－４－ヘプタデセン及びこの誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン等およびこの誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］－４－エイコセン及びこの誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］－５－ヘンエイコセン及びこの誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］－５－ドコセン及びこの誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］－５－ペンタコセン及びこの誘導体等の環状オレフィンとの共重合体からなる環状オレフィン共重合体などが挙げられる。直鎖状モノマー及び環状モノマーは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。また、このような環状オレフィン共重合体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、環状オレフィン系樹脂（ｃ）に、前記ＣＯＰとＣＯＣを併用することもできる。その場合は、ＣＯＰとＣＯＣのそれぞれの異なった性能を付与することができる。
　ポリエチレンに対する分散性の観点から、環状オレフィン系樹脂（ｃ）はＣＯＣであることが好ましい。また、ＣＯＣとしては、直鎖状モノマーがエチレンである、エチレン・環状オレフィン共重合体であることが好ましい。さらには、環状モノマーは、ノルボルネン等であることが好ましい。
　さらに、環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度は７０℃～１８０℃であることが好ましく、特に１００℃から１８０℃、より好ましくは１１５℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以下、特に１４０℃以下である。ガラス転移温度は、ＩＳＯ　１１３５７－３に準拠し測定される。好ましくはバリア層（Ｉ）に直接隣接した層に、ガラス転移温度が１００℃以上、好ましくは１１５℃以上のエチレン・環状オレフィン共重合体を用いると、フィルムの流れ方向（ＭＤ）だけでなく、垂直方向（ＴＤ）においても卓越した直線易引裂性を発現することができるため、より好ましい。ガラス転移温度の異なる環状オレフィン系樹脂（ｃ）を２種類以上用いてもよい。
　直線易引裂性に有効な分散状態としては、変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）及び／又は非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の海に、ＭＤに引き伸ばされた環状オレフィン系樹脂（ｃ）が島として存在しているサブミクロンオーダーの海‐島構造である。
　本発明のように、バリア層（Ｉ）に直接隣接した層に、環状オレフィン系樹脂（ｃ）が含有されている場合、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度が低すぎると冷却過程での環状オレフィン系樹脂の粘度が上がりにくくなり、ＭＤ配向が緩和することで上述の直線易引裂性に有効な分散状態が形成できないため、直線易引裂性を低下させる恐れがある。また、環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度が１８０℃を上回ると、剛性が高くなりすぎて押出特性や製膜安定性が悪化する懸念がある。
　また、ＪＩＳ　Ｋ７１９９を参考にし、オリフィス長さ１０ｍｍ、オリフィス径１ｍｍ、バレル径９．５５ｍｍ、オリフィス流入角フラットの条件で測定される、せん断速度１２２／ｓにおける変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の粘度ηｂと環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃの粘度比Ｒη＝ηｃ／ηｂが２３０℃において０．２以上であることが好ましい。粘度比Ｒηが０．２以上であると、成形温度下での変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）との粘度バランスがとれ、易引裂性に有効な分散状態が形成され、易引裂性を向上させ易くなる。
　エチレン・環状オレフィン共重合体は、エチレン／環状オレフィンの含有割合が重量比で１５～４０／８５～６０のものであることが好ましい。より好ましくは１５～３５／８５～６５のものである。さらに好ましくは、２０～３０／８０～７０のものである。エチレンの含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの剛性、易引裂性、加工安定性、成形性、製袋適性が向上するため好ましい。
　また、環状オレフィン系樹脂（ｃ）の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、７，０００～３００，０００であるものがより好ましい。
　環状オレフィン系樹脂（ｃ）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス株式会社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。ノルボルネン系単量体の含有比率が前述の範囲にあること、加工性等の理由から、ＴＯＰＡＳのグレード８００７Ｆ、７０１０Ｆ、５０１３Ｆ、６０１３Ｆなどが好ましい。
（２－３）非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）
　非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）は、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）を構成する変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）及び環状オレフィン系樹脂（ｃ）以外の構成要素であり、一種又は二種以上の樹脂から構成されてもよい。非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）としては、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂が挙げられるが、環状オレフィン系樹脂との界面強度の観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては、メタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒等により重合されたホモポリエチレンもしくはエチレン・α－オレフィン共重合体、もしくは有機過酸化物を反応開始剤として重合される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸３成分系共重合体等の中から選択される１種類もしくは２種類以上の混合物であってもよいが、環状オレフィン系樹脂との界面強度の観点から直鎖状ポリエチレン系樹脂が好ましい。また、該ポリエチレン系樹脂の密度も、一般的なポリエチレンの密度範囲である０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３であればいずれであってもよい。密度範囲は好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３である。
　エチレンと共重合するα－オレフィンの種類としては、通常炭素数３～８のα－オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１などが挙げられる。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン－１等の他のα－オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、いずれでも用いることができる。上記重合体の１種類もしくは２種類以上のブレンド物であってもよいが、直鎖状ポリエチレン系樹脂と環状オレフィン系樹脂との界面強度の観点から、メタロセン触媒から得られた直鎖状のエチレン・プロピレン・ランダムブロック共重合体が５０重量％以上含まれることが好ましい。市販されている樹脂としては、例えば日本ポリプロ株式会社製のウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）のメルトフローレートについては、ポリエチレン系樹脂の場合は１９０℃において、またポリプロピレン系樹脂において２３０℃において、０．０５～２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．１～１０ｇ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは、０．１～３．５／ｍｉｎである。メルトフローレートが０．１～３．５／１０ｍｉｎの場合、環状オレフィン系樹脂との粘度バランスが良好となるため、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中における環状オレフィン系樹脂がＭＤに引き伸ばされた分散構造を形成し、直線引裂性に優れるため、より好ましい。
　また、せん断速度１２２／ｓにおける環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃと非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の粘度ηｄの粘度比ηｃ／ηｄが１９０℃～２５０℃において０．２以上であることにより、直線引裂性により優れる多層フィルムが提供される。
（３）樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）
　本発明では、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層に隣接する両側に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する接着層（ＩＩ）と接着層（ＩＩＩ）を各々積層させた積層体有する少なくとも３層以上の多層フィルムにおいて、更に好ましくは、他の樹脂層として、樹脂層（ＩＶ）、樹脂層（Ｖ）を含むことができる。樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）は、ポリオレフィン系樹脂（ｅ）を主成分とする層であり、各々の樹脂層におけるポリオレフィン系樹脂（ｅ）は下記に記述する範囲内であれば同じであっても異なってもよい。
　なお、樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、滑材、熱劣化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、離型剤などの添加剤を添加することが出来る。また、上記環状オレフィン系樹脂を改質材として添加することもできる。
（３－１）ポリオレフィン系樹脂（ｅ）
　ポリオレフィン系樹脂（ｅ）としては、ポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂、上記変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、メタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒等により重合されたホモポリエチレンもしくはエチレン・α－オレフィン共重合体、もしくは有機過酸化物を反応開始剤として重合される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸３成分系共重合体等の中から選択される１種類もしくは２種類以上のブレンド物であってもよい。また、該ポリエチレン系樹脂の密度も、一般的なポリエチレンの密度範囲である０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３であればいずれであってもよい。エチレンと共重合するα－オレフィンの種類としては、前記、非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）で記載したものと同様である。
　また、該ポリエチレン系樹脂の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温成形下での製膜安定性の観点から２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、溶融張力の上昇により製膜安定性が向上し易い。
　ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン－１等の他のα－オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、いずれでも用いることができる。上記重合体の１種類もしくは２種類以上のブレンド物であってもよいが、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）との層間強度の観点から、メタロセン触媒から得られた直鎖状のエチレン・プロピレン・ランダムブロック共重合体が５０重量％以上含まれることが好ましい。市販されている樹脂としては、例えば日本ポリプロ株式会社製のウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　また、該ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温成形下での製膜安定性の観点から１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、溶融張力の上昇により製膜安定性が向上し易い。
　変性ポリオレフィン系樹脂としては、上述（２－１）に記載した範囲内のものであればいずれであってもよい。
＜バリア性易引裂共押出多層フィルム＞
　本発明の一態様におけるバリア性易引裂共押出多層フィルムは、前述したように、少なくとも３層以上の層からなり、各々、特定のバリア層（Ｉ）と該バリア層に隣接する両側に、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）を積層させた積層体、すなわち、（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）という積層構造を有する。さらに、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）の合計厚みｔとフィルム全体厚みＴの厚み比Ｒ（ｔ／Ｔ）が０．１０以上となるように積層させたものは、易引裂性及び直線引裂性に優れるためより好ましい。このように、該バリア性易引裂共押出多層フィルムは、特定のバリア層（Ｉ）と該バリア層に隣接する両側に接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）を積層させた積層体を有し、特定の厚み比Ｒを満足していればよいため、例えば、樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）を、（ＩＶ）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（Ｖ）の順に積層させた５層構成フィルムなど、層の積層数に特段制限はない。例えば、樹脂層（ＩＶ）と樹脂層（Ｖ）で融点差を設ければ、フィルム内外層での融点差を大きくとることが出来るため、各種充填機械への適応範囲が広がり、低温度でのヒートシールや高速充填等が可能となる。
　バリア性易引裂共押出多層フィルムの厚みとしては、２０～２００μｍのものが好ましい。多層フィルムの厚さが２０μｍ以上であれば、優れた二次成形性が得られる。また、多層フィルムの厚さが３０～２００μｍの範囲であれば、最表面に露出する層同士をヒートシールすることにより、包装材として使用できる。
本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムは、共押出法により、バリア層（Ｉ）、接着層（ＩＩ）、接着層（ＩＩＩ）を直接積層することにより製造される。
　例えば、バリア層（Ｉ）に用いるポリアミド系樹脂と、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）に用いる変性ポリオレフィン系樹脂及び環状オレフィン系樹脂と、樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）に用いるポリオレフィン系樹脂とを、それぞれ別の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で（ＩＶ）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（Ｖ）の順の位置関係になるよう積層した後、空冷インフレーションや水冷インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形にする共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。
　上記製造方法で製造されたバリア性易引裂共押出多層フィルムは、易引裂性を付与するための一般的な延伸工程などの２次加工を必要とせず、共押出法により製膜加工のみで易引裂性を発現することが特徴である。これは、例えば、上記特定の層構成にて共押出しインフレーション成形により製膜をすると、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂がフィルムの流れ方向（ＭＤ）に引き伸ばされた状態で冷却固化された分散構造を形成することに起因する。したがって、共押出し時の加工温度下におけるポリエチレン系樹脂と環状オレフィンとの粘度バランスが分散構造に大きく影響するため、特に加工温度に合わせた最適な環状オレフィン系樹脂を選択する必要がある。例えば、ポリアミド６／６６共重合樹脂をバリア層（Ｉ）に用いる場合、共押出法での加工温度は２１０～２５０℃程度に達するため、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）に用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は比較的高い１００℃～１４０℃がより好ましい。
　また、本発明の別の一態様におけるバリア性易引裂共押出多層フィルムは、特定のバリア層（Ｉ）と、該バリア層に隣接して、接着層（ＩＩ）を少なくとも積層させた積層体、すなわち（ＩＩ）／（Ｉ）という積層構造を有する。当該フィルムにおいて、層構成、層の積層数などは、バリア層（Ｉ）に隣接する接着層のうち一方を含有する必要がないこと以外は、バリア層（Ｉ）の両側に接着層を有するフィルムと同様である。
３．　包装材
　本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムからなる包装材としては、食品、薬品、医療器具、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、包装容器等が挙げられる。
　前記包装袋は、本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムの内層同士を重ねてヒートシールすることにより形成した包装袋が挙げられる。２枚の該バリア性易引裂共押出多層フィルムを所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填した後、ヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。また、同様に２枚の該バリア性易引裂共押出多層フィルムを所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねてパウチ状に製袋した後、開口部より内容物を充填した後、ヒートシールして密封することでスタンディングパウチ包装袋として用いることもできる。さらに、１枚のバリア性易引裂共押出多層フィルムを用いて、横ピロー包装、縦ピロー包装の形態でも用いることができる。さらに、該バリア性易引裂共押出多層フィルムの内層とヒートシール可能な別のフィルムを重ねてヒートシールすることにより包装袋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ等のフィルムを用いることができる。
　本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムを用いた包装材には、初期の引裂強度を弱め、開封性を向上するためにＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成すると好ましい。ノッチ等の形成部としては、シール部や包装材の上下端部、左右折り目部、ピロー包装の背張り部等が挙げられる。包装材の形態とノッチ形成部に応じて、ノッチ周囲にノッチを囲むようにして三日月状等の形状のシール部を設けることで、内部の密閉性を確保できる。
　また、前記包装容器としては、本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムを二次成形することにより得られる深絞り成形品（上部に開口部がある底材）が挙げられ、代表的なものとして食品用途の真空包装袋のボトム材やブリスターパックの底材などが挙げられる。このボトム材や底材を密封する蓋材は、ボトム材や底材とヒートシールできるものであれば特に材質は問わないが、双方を同時に引き裂いて開封できることから、本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムを蓋材として用いることが好ましい。
　上記の二次成形方法としては、例えば、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が挙げられる。これらの中でも、フィルムあるいはシートを包装機上にてインラインで成形し、内容物を充填できるため真空成形が好ましい。
　なお、一般的に包装材の流れ方向（ＭＤ）は、充填時や製袋時のライン方向に平行な軸であり、且つ原反フィルムの流れ方向（ＭＤ）に対応する。例えば、横ピロー包装材であれば、背張りの長尺方向が包装材の流れ方向（ＭＤ）に対応し、且つフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対応する。
　以下に、本発明の実施例と比較例を示す。
＜使用原料＞
（１－１）極性を有する樹脂（ａ）
　・ＰＡ６／６６共重合体、密度１１３０ｋｇ／ｍ３、粘度数２４６ｃｍ３／ｇ（ＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド　２０３０ＣＡ」）
　・エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレンコンテント３８ｍｏｌ％、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．１７ｇ／ｃｍ３（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール　ＥＴ３８０３ＲＢ」）
（１－２）変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）
　・変性ＰＥ１：マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製）密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ、粘度５２６Ｐａ・ｓ（測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓ）
　・変性ＰＥ２：マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製「モディックＭ５２２」）密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０ｍｉｎ、粘度１２６０Ｐａ・ｓ（測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓ）
（１－３）環状オレフィン系樹脂（ｃ）
　・ＣＯＣ１：８００７Ｆ：ガラス転移温度７８℃（ポリプラスチックス株式会社製「ＴＯＰＡＳ　８００７Ｆ－６００」）
　・ＣＯＣ２：７０１０Ｆ：ガラス転移温度１１０℃（ポリプラスチックス株式会社製「ＴＯＰＡＳ７０１０Ｆ－６００」）
　・ＣＯＣ３：６０１３Ｆ：ガラス転移温度１３８℃（ポリプラスチックス株式会社製「ＴＯＰＡＳ６０１３Ｆ－０４」）
　・ＣＯＣ４：５０１３Ｆ：ガラス転移温度１３４℃（ポリプラスチックス株式会社製「ＴＯＰＡＳ５０１３Ｆ－０４」）
（１－４）非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）
　・ＬＬＤＰＥ１：ＵＦ３２０：密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ　ＵＦ３２０」）
　・ＬＬＤＰＥ２：ＮＣ５６６Ａ：密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン株式会社製「ハーモレックス　ＮＣ５６６Ａ」）
（１－５）ポリオレフィン系樹脂（ｅ）
　・ＬＬＤＰＥ３：ＮＦ４４４Ａ：密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン株式会社製「ハーモレックス　ＮＦ４４４Ａ」）
　・ＬＬＤＰＥ１：ＵＦ３２０：密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ　ＵＦ３２０」）
　・ＬＤＰＥ１：ＬＥ３０６：密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤ　ＬＥ３０６」）
　・ＬＬＤＰＥ４：ＵＦ４２５：密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ　ＵＦ４２５」）
＜フィルム成形＞
（２－１）共押出５層空冷インフレーションフィルム成形
成形機：５種５層空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製）
押出機：φ４０ｍｍ×５機
ダイス：φ１５０ｍｍ（スタックダイ）
＜物性評価方法＞
（３－１）粘度比Ｒη
ＪＩＳ　Ｋ７１９９を参考にし、以下の装置を用いて溶融粘度を測定した。得られた溶融粘度のうち、せん断速度１２２／ｓの値を用いて粘度比Ｒηを算出した。
装置：キャピログラフ１Ｂ（株式会社東洋精機製作所製）
オリフィス長さ：１０ｍｍ
オリフィス径：１ｍｍ
バレル径：９．５５ｍｍ
オリフィス流入角：フラット
測定温度：２３０℃
（３－２）ずれ量Ｌ
直線引裂性の指標として、ずれ量Ｌを以下に記載の方法で測定した。
（３－２－１）試験片
フィルムの流れ方向（ＭＤ）に沿って５０ｍｍ、その垂直方向（ＴＤ）に沿って２５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、５０ｍｍの短辺を２５ｍｍずつ等分するように、ＴＤに沿った標線を試験片上に書き込む。加えて、一方の短辺から標線に沿って５０ｍｍの切れ込みを入れる。
（３－２－２）測定用治具
長さ２５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み４ｍｍ程度の板紙を使用する。なお、本試験では、厚み１ｍｍ程度の厚紙を４枚積層させた。
（３－２－３）試験機
装置：株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機
チャック間距離：６５ｍｍ
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：温度２３℃、湿度５０％
（３－２－４）ずれ量Ｌの測定
短冊状試験片をその標線が、測定用治具の長辺の際に沿うように治具上にテープ等で固定する。切れ込みの入った二股の試験片端部において、治具に固定された側を試験機上部のチャックへ、他方を試験機下部のチャックへ、試験機の引張方向に対して４５°傾けた状態で固定する。既定の引張速度で試験片を引き裂き、引き裂き末端部の標線からのずれ量Ｌをスケールにて計測する。ずれ量Ｌが小さいほど、標線に沿って直線的に引裂がされていることを示す。
（３－３）エルメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８－２を参考にし、以下の装置を用いてエルメンドルフ引裂強度を評価した。なお、測定方向はフィルムの流れ方向に対するその垂直方向（ＴＤ）の値である。
装置：デジタルエルメンドルフ引裂試験機　型式ＳＡ（株式会社東洋精機製作所製）
測定環境：温度２３℃、湿度５０％
（４）直線易引裂性
前記（３－２）のずれ量Ｌ及び、（３－３）のエルメンドルフ引裂強度の結果から、下記の通り、直線易引裂性を評価した。
直線易引裂性◎：ずれ量２５ｍｍ未満及び引裂強度３０Ｎ／ｍｍ以下
直線易引裂性○：ずれ量２５ｍｍ以上及び引裂強度３０Ｎ／ｍｍ以下
直線易引裂性×：ずれ量２５ｍｍ以上及び引裂強度３０Ｎ／ｍｍ超え
（５）低カール性
　フィルム全体のカール性を目視で確認し、カールが小さいものは「○」、カールが大きいものは「×」とした。
（実施例１）
　上記、使用原料を用いて、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層（ＩＶ）側から３０／１０／２０／１０／３０μｍに設定し、ブロー比は１．４とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Ｒは０．２０とし、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は１１０℃とした。バリア層（Ｉ）にはＰＡ６／６６共重合体である２０３０ＣＡを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　上記、実施例１の接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を１３８℃とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　上記、実施例１の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から３０／３０／３０／３０／３０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．４０とした５層インフレーションフィルムを得た。ブロー比は１．２とした。環状オレフィン系樹脂（ｃ）と非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の１９０℃～２５０℃における粘度比ηｃ／ηｄは０．２６～２．４とした。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　上記、実施例１の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から４０／１０／３０／１０／４０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．１５とした５層インフレーションフィルムを得た。環状オレフィン系樹脂（ｃ）と非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の１９０℃～２５０℃における粘度比ηｃ／ηｄは０．２６～２．４とした。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例５）
　上記、実施例２の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から３０／１０／１０／１０／３０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．２２とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例６）
　上記、実施例２の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から２０／２０／１０／２０／２０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．４４とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例７）
　上記、実施例２の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から２０／１０／１０／１０／２０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．２９とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表１に示す。
（実施例８）
　上記、実施例２の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から２０／２０／２０／２０／２０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．４０とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（実施例９）
　上記、使用原料を用いて、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層（ＩＶ）側から３６／１５／８／１５／３６μｍに設定し、ブロー比は１．８とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Ｒは０．２７とし、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は１３８℃とした。バリア層（Ｉ）にはエチレン・ビニルアルコール共重合体であるＥＴ３８０３ＲＢを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
　上記、実施例１の接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を７８℃とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
　上記、実施例７の非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）をＬＬＤＰＥ２（ＮＣ５６６Ａ）に変更した５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
　上記、実施例１１の接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を１３４℃とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
　上記、実施例９の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から４７／４／８／４／４７μｍに設定し、厚み比Ｒは０．０７とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
　上記、使用原料を用いて、バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた３層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みはバリア層（Ｉ）側から２０／２０／２０μｍに設定し、ブロー比は１．４とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Ｒは０．２９とし、接着層（ＩＩＩ）中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は１３８℃とした。バリア層（Ｉ）にはＰＡ６／６６共重合体である２０３０ＣＡを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表２に示す。
（比較例１）
　上記、使用原料を用いて、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層（ＩＶ）側から３０／１０／２０／１０／３０μｍに設定し、ブロー比は１．４とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Ｒは０．２とし、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）には環状オレフィン系樹脂（ｃ）を用いていない。バリア層（Ｉ）にはＰＡ６／６６共重合体である２０３０ＣＡを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表３に示す。
（比較例２）
　上記、比較例１の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から３０／３０／３０／３０／３０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．４とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表３に示す。
（比較例３）
上記、使用原料を用いて、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層（ＩＶ）側から４７／４／８／４／４７μｍに設定し、ブロー比は１．８とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Ｒは０．０７とし、接着層（ＩＩ）及び接着層（ＩＩＩ）には環状オレフィン系樹脂（ｃ）を用いていない。バリア層（Ｉ）にはエチレン・ビニルアルコール共重合体であるＥＴ３８０３ＲＢを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表３に示す。
（比較例４）
　上記、使用原料を用いて、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層（ＩＶ）側から２０／２０／２０／２０／２０μｍに設定し、ブロー比は１．４とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Ｒは０．４とし、環状オレフィン系樹脂（ｃ）をバリア層（Ｉ）に隣接しない樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）に用いた。樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）中の環状オレフィン系樹脂（ｃ）の濃度は２９．４重量％とした。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表３に示す。
（比較例５）
　上記、比較例４の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から３０／３０／３０／３０／３０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．４とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表３に示す。
（比較例６）
上記、比較例４の各層厚みを接着層（ＩＶ）側から３０／５／３０／５／３０μｍに設定し、厚み比Ｒは０．１とした５層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１５、比較例７）
　バリア層（Ｉ）にＰＡ６／６６共重合体を用いて、本願発明による実施例１５(前記実施例５と同一)と、接着層（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に、環状オレフィン系樹脂が含まれていない通常の接着性樹脂のみによる比較例７を対比して示す。
　各々、上記、使用原料を用いて、表３に示す樹脂種や層構成により、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２－１）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。評価結果を表４に示す。
（実施例１６、比較例８）
　バリア層（Ｉ）にエチレン・ビニルアルコール樹脂を用いて、本願発明による実施例１６と、接着層（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に、環状オレフィン系樹脂が含まれていない通常の接着性樹脂のみによる比較例８（前記比較例３と同一）を対比して示す。
　各々、上記、使用原料を用いて、表３に示す樹脂種や層構成により、樹脂層（ＩＶ）／接着層（ＩＩ）／バリア層（Ｉ）／接着層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｖ）の順序で前記（２－１）記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた５層インフレーションフィルムを得た。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（評価）
　表１～３から明らかなように比較例１～３の５層フィルムは、環状オレフィン系樹脂を用いていないためＴＤ引裂き時のずれ量が大きいだけでなく、引裂強度が高い。また、比較例４～６の５層フィルムは、環状オレフィン系樹脂を用いているが、バリア層に隣接しない層に含有しているため、ＴＤ引裂き時のずれ量が大きいだけでなく、引裂強度が高い。これは、環状オレフィン系樹脂含有層とバリア層との間に一定の距離が存在するため、直線易引裂性を発現する環状オレフィン系樹脂含有層の破壊が、十分にバリア層まで伝播しないためと考えられる。
　一方、本発明に基づく実施例１～１３においては、バリア層に隣接する層の両側に本願発明の特徴である環状オレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着層を用いているため、引裂強度が低く、易引裂性に優れる。前述の比較例４～６と比較すると、易引裂性の観点からは、バリア層に隣接する層に環状オレフィン系樹脂を含有することが重要であると考えられる。さらに、実施例１及び実施例１０から明らかなように、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を１００℃以上、好ましくは１１５℃以上とすると、易引裂性に優れるだけでなく、直線引裂性にも優れる。また、実施例７及び実施例１１、実施例１２から明らかなように、特定のＭＦＲ領域の非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を選択することにより、易引裂性に優れるだけでなく、直線引裂性にも優れる。これら、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度及び非変性ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲについては、特定の領域の樹脂成分を用いることにより、直線易引裂性に有利なモルフォロジーを形成することが可能となる。加えて、実施例９及び実施例１３から明らかなように、接着層のフィルム全体に対する厚み比を特定の比率以上とすることで、易引裂性に優れるだけでなく、直線引裂性にも優れる。これは、直線易引裂性を発現する環状オレフィン系樹脂含有層の破壊挙動が、フィルム全体としての引裂挙動を律速する臨界点を意味している。
　実施例１４は、バリア層に隣接する層に、ガラス転移温度が１１５℃以上の環状オレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を少なくとも含有する接着層（ＩＩＩ）を用いている。バリア層（Ｉ）が表面層であるため低カール性は十分ではないが、易引裂性と直線引裂き性に優れた積層体が得られている。
　実施例１５と比較例７、実施例１６と比較例８の対比によれば、本願発明における積層体と、接着層に環状オレフィン系樹脂を含有しない積層体を対比すると、本願実施例の積層体の方が、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張弾性率が高く、剛性に優れていること、エレメンドルフ引裂強度（ＴＤ）においては、本願実施例の方が低いため、易引裂性を示すこと、また、水蒸気透過率については、本願実施例の方が低いため、水蒸気バリア性に優れていることが確認される。
　以上より、本発明に基づく実施例１～１６においては、バリア層を有するためにバリア性に優れるだけでなく、易引裂性に優れ、さらに実施例１～９においては、直線引裂性にも優れるため、直線易引裂性や易開封性が要求されるバリア性易引裂フィルム及び易引裂包装材には好適である。

Claims (15)

  1. 　少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層（Ｉ）に隣接する両側に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する、接着層（ＩＩ）と接着層（ＩＩＩ）を各々積層させた積層体を有することを特徴とする、バリア性易引裂共押出多層フィルム。
  2. 　前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）の、各層における環状オレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が１０重量％～８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  3. 　前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃～１８０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  4. 　前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の粘度ηｂと環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃにおいて、測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓにおける粘度比Ｒη＝ηｃ／ηｂが０．２以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  5. 　前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）と非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の混合樹脂を主成分とし、当該非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～３．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  6. 　非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）が直鎖状ポリエチレン系樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  7. 　前記接着層（ＩＩ）及び前記接着層（ＩＩＩ）の合計厚みｔとフィルム全体厚みＴの厚み比Ｒ＝（ｔ／Ｔ）が０．１０以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  8. 　ポリオレフィン系樹脂（ｅ）を主成分とする樹脂層（ＩＶ）及び樹脂層（Ｖ）を、（ＩＶ）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（Ｖ）の順に積層させた５層構成からなることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  9. 　少なくとも３層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂（ａ）を主成分とするバリア層（Ｉ）と、該バリア層（Ｉ）に隣接して、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する接着層（ＩＩ）を少なくとも積層させた積層体であって、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃～１８０℃であることを特徴とする、バリア性易引裂共押出多層フィルム。
  10. 　該多層フィルムのＪＩＳ　Ｋ７１２８－２に準拠して測定されるエルメンドルフ引裂強度が、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に対するその垂直方向（ＴＤ）において、３０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  11. 　極性を有する樹脂（ａ）が極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  12. 　前記バリア層（Ｉ）が、２種類以上の前記極性を有する樹脂（ａ）から構成され、２層以上の積層体からなることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルムを用いた包装材。
  14. 　不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～１８０℃である環状オレフィン系樹脂（ｃ）を少なくとも含有する易引裂接着性樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の粘度ηｂと前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）の粘度ηｃにおいて、測定温度２３０℃、せん断速度１２２／ｓにおける粘度比Ｒη＝ηｃ／ηｂが０．２以上であることを特徴とする易引裂接着性樹脂組成物。
  15. 　前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）と前記環状オレフィン系樹脂（ｃ）の他に、更に非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を少なくとも有する混合樹脂を主成分とし、該非変性ポリオレフィン系樹脂（ｄ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～３．５ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１４に記載の易引裂接着性樹脂組成物。
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