JP7528421B2 - バリア性易引裂共押出多層フィルム及び包装材 - Google Patents
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Description
食品包装袋に用いられる包装用積層体は、バリア性やヒートシール性、耐ピンホール性などの包装袋として必要な特性付与の観点から、包装袋外面に位置するポリアミド、ポリエステル等の基材層に対し、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層を積層したものが用いられてきた。
前者としては、例えば、基材層に延伸加工を施した易カットポリアミドフィルムや易カットポリエステルフィルムを用いる方法が挙げられる(特許文献1、2、3)。しかし、このような易カット基材は高価であるだけでなく、フィルムの幅方向において延伸の不均一性が生じ易い。基材として使用する箇所によって、引裂き時の直線性が変化したり、袋状にして引裂いた際に、袋の表側のフィルムと裏側のフィルムのずれ(泣き別れ)が発生し易く、品質が安定しないことが問題となる。
また、後者としては、例えば、ポリエチレン系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂からなる易カットシーラントフィルムを基材の片側に積層させることにより、包装袋の開封方向に対する直線易引裂性を付与する試みがされている(特許文献4)。しかし、該発明では、汎用ポリエステルフィルムと該易カットシーラントフィルムを積層させた場合においては、十分な直線易引裂性が得られていない。
また、両者いずれの方法においても、基材とポリオレフィン系樹脂層を積層させるためには、接着剤やアンカーコート剤を用いたラミネート加工が必須となる。ラミネート加工時に用いる接着剤やアンカーコート剤は、酢酸エチル等の有機溶剤で希釈した状態で使用されることがほとんどであるが、酢酸エチル等の有機溶剤は引火性が高く危険であるだけでなく、人体への有害性もあり、環境への負荷も大きい。
また、第2の発明によれば、第1の発明において、前記接着層(II)及び前記接着層(III)の、各層における環状オレフィン系樹脂(c)の含有量が10重量%~80重量%であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記環状オレフィン系樹脂(c)のガラス転移温度(Tg)が100℃~180℃であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第4の発明によれば、第1~3のいずれかに記載の発明において、前記変性ポリオレフィン系樹脂(b)の粘度ηbと環状オレフィン系樹脂(c)の粘度ηcにおいて、測定温度230℃、せん断速度122/sにおける粘度比Rη=ηc/ηbが0.2以上であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第5の発明によれば、第1~4のいずれかに記載の発明において、前記接着層(II)及び前記接着層(III)が、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂(b)と環状オレフィン系樹脂(c)と非変性ポリオレフィン系樹脂(d)の混合樹脂を主成分とし、当該非変性ポリオレフィン系樹脂(d)のJIS K7210に準拠し測定されるメルトフローレート(以下、MFRとも記載する)が0.1~3.5g/10minであることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第6の発明によれば、第5の発明において、非変性ポリオレフィン系樹脂(d)が直鎖状ポリエチレン系樹脂であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第7の発明によれば、第1~6のいずれかに記載の発明において、前記接着層(II)及び前記接着層(III)の合計厚みtとフィルム全体厚みTの厚み比R=(t/T)が0.10以上であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第8の発明によれば、第1~7のいずれかに記載の発明において、ポリオレフィン系樹脂(e)を主成分とする樹脂層(IV)及び樹脂層(V)を、(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)の順に積層させた5層構成からなることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第11の発明によれば、第1~10いずれかに記載の発明において、極性を有する樹脂(a)が極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第12の発明によれば、第1~11のいずれかに記載の発明において、前記バリア層(I)が、2種類以上の前記極性を有する樹脂(a)から構成され、2層以上の積層体からなることを特徴とするバリア性易引裂共押出多層フィルムが提供される。
また、第13の発明によれば、第1~12のいずれかに記載の発明におけるバリア性易引裂共押出多層フィルムを用いた包装材が提供される。
また、第15の発明によれば、前記変性ポリオレフィン系樹脂(b)と前記環状オレフィン系樹脂(c)の他に、更に非変性ポリオレフィン系樹脂(d)を少なくとも有する混合樹脂を主成分とし、該非変性ポリオレフィン系樹脂(d)のJIS K7210に準拠し測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1~3.5g/10minであることを特徴とする第14の発明における易引裂接着性樹脂組成物が提供される。
(1)バリア層(I)
本発明のバリア層(I)は、極性を有する樹脂(a)を主成分とする層である。ここで、極性を有する樹脂とは、樹脂の分子構造中に極性基や高極性の結合を有する樹脂を意味する。より具体的には、極性基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、イソシアネート基、グリシジル基等の官能基を持つ樹脂、高極性の結合としてエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合等の結合を持つ樹脂を意味する。
バリア層(I)は以下に記載する少なくとも一種以上の極性を有する樹脂(a)から構成されていればよく、例えば、ポリアミド系樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂を主成分とする単層構成であってもよく、また、ポリアミド系樹脂/エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂/ポリアミド系樹脂のような多層構成であってもよい。
なお、バリア層(I)には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、滑材、熱劣化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、離型剤などの添加剤を添加することが出来る。
極性を有する樹脂(a)としては、極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。
極性基を有するオレフィン系樹脂としては、後述する変性ポリオレフィン系樹脂(b)に相当する樹脂のほか、シラン変性ポリオレフィン等が挙げられる。また、ポリエチレン系樹脂としては、メタロセン触媒等の金属触媒により重合されたエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体や有機過酸化物を反応開始剤として重合されるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン・エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸3成分系共重合体等が挙げられる。該オレフィン系樹脂の、JIS K7210に準拠して、190℃、21.18N(2.16kg)荷重の条件で測定したときのメルトフローレート(以下、MFRとも記載する)は、高温成形下での製膜安定性の観点から20g/10min以下が好ましい。MFRが20g/10min以下であると溶融張力の上昇により製膜安定性が向上する。市販されている極性基を有するオレフィン系樹脂としては、日本ポリエチレン株式会社製「レクスパール」等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、3員環以上のラクタム、重合可能なω-アミノ酸、または、二塩基酸とジアミン等の縮重合によって得られるポリアミドを使用できる。具体的には、ε―カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、9-アミノノナン酸、α―ピロリドン、α―ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体であり、例えば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド7、ポリアミド8、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド69、ポリアミド610、ポリアミド611、ポリアミド612、ポリアミド6T、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/6T、ポリアミド6I/6T、MXD6等が挙げられ、2種以上のポリアミドを用いることもできる。ポリアミドの末端は、モノカルボン酸またはモノアミンで封止されていてもよい。例えば、炭素数2~22のモノカルボン酸またはモノアミンで末端が封止されたポリアミドが挙げられる。加工時の成形安定性と耐熱性とのバランスの観点から、ポリアミド6/66(以下、PA6/66とも記載する)又はポリアミド6(以下、PA6とも記載する)が好適である。市販されているポリアミド系樹脂としては、例えばDSMジャパンエンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド(Novamid)」「アクロン(Akulon)」、BASF社製「ウルトラミッド(Ultramid)」、宇部興産株式会社製「宇部ナイロン(UBE NYLON)」等が挙げられる。
エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂(以下、EVOHとも記載する)はエチレン含有率20~50mol%のものであることが好ましく、エチレン含有率30~40mol%のものであることがより好ましい。エチレン含有率が20mol%以上であると成形加工性が向上し易く、エチレン含有率が50mol%以下であると充分なガスバリア性を確保し易くなる。さらに、210℃、21.168Nで測定されるメルトフローレート(MFR)が1~30g/10minであることが好ましく、2~10g/10minであることがより好ましい。MFRが1g/10min以上であると押出特性が良好であり好ましい。一方、MFRが30g/10min以下であると十分な成形加工性が得られ易い。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合して得られる樹脂である。共重合できるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、共重合できるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)等が挙げられ、株式会社ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット」やポリプラスチックス株式会社製「ジュラネックス」等が挙げられる。
本発明の接着層(II)及び(III)は極性を有する樹脂との接着性とフィルムの引裂性を付与するための層であり、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂(b)と環状オレフィン系樹脂(c)を少なくとも含有する層である。また、非変性ポリオレフィン系樹脂(d)を含有してもよい。さらに、接着層(II)及び接着層(III)を構成する変性ポリオレフィン系樹脂(b)及び環状オレフィン系樹脂(c)、非変性ポリオレフィン系樹脂(d)については、以下に記載する範囲を満足していれば、それぞれの接着層を構成する樹脂が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
接着層(II)及び接着層(III)には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、滑材、熱劣化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、離型剤などの添加剤を添加することが出来る。
変性ポリオレフィン系樹脂(b)は、例えばポリアミド系樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体と他の層、例えばポリエチレン系樹脂からなる樹脂層、又はポリエチレン系樹脂と環状オレフィンからなる樹脂層、又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂層とを接着するために用いられるものである。本発明では、エチレン又はプロピレンを主たる構成成分とするポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
市販されている変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「モディック」や三井化学株式会社製「アドマー」などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂(c)としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体(以下、「COP」ともいう。)、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα-オレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体(以下、「COC」ともいう。)等が挙げられる。また、COP及びCOCの水素添加物も用いることができる。
本発明のように、バリア層(I)に直接隣接した層に、環状オレフィン系樹脂(c)が含有されている場合、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度が低すぎると冷却過程での環状オレフィン系樹脂の粘度が上がりにくくなり、MD配向が緩和することで上述の直線易引裂性に有効な分散状態が形成できないため、直線易引裂性を低下させる恐れがある。また、環状オレフィン系樹脂(c)のガラス転移温度が180℃を上回ると、剛性が高くなりすぎて押出特性や製膜安定性が悪化する懸念がある。
また、環状オレフィン系樹脂(c)の重量平均分子量は、5,000~500,000が好ましく、7,000~300,000であるものがより好ましい。
非変性ポリオレフィン系樹脂(d)は、接着層(II)及び接着層(III)を構成する変性ポリオレフィン系樹脂(b)及び環状オレフィン系樹脂(c)以外の構成要素であり、一種又は二種以上の樹脂から構成されてもよい。非変性ポリオレフィン系樹脂(d)としては、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂が挙げられるが、環状オレフィン系樹脂との界面強度の観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
エチレンと共重合するα-オレフィンの種類としては、通常炭素数3~8のα-オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1などが挙げられる。
非変性ポリオレフィン系樹脂(d)のメルトフローレートについては、ポリエチレン系樹脂の場合は190℃において、またポリプロピレン系樹脂において230℃において、0.05~20g/10minが好ましく、より好ましくは0.1~10g/minであり、さらに好ましくは、0.1~3.5/minである。メルトフローレートが0.1~3.5/10minの場合、環状オレフィン系樹脂との粘度バランスが良好となるため、接着層(II)及び接着層(III)中における環状オレフィン系樹脂がMDに引き伸ばされた分散構造を形成し、直線引裂性に優れるため、より好ましい。
また、せん断速度122/sにおける環状オレフィン系樹脂(c)の粘度ηcと非変性ポリオレフィン系樹脂(d)の粘度ηdの粘度比ηc/ηdが190℃~250℃において0.2以上であることにより、直線引裂性により優れる多層フィルムが提供される。
本発明では、極性を有する樹脂(a)を主成分とするバリア層(I)と、該バリア層に隣接する両側に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂(b)と環状オレフィン系樹脂(c)を少なくとも含有する接着層(II)と接着層(III)を各々積層させた積層体有する少なくとも3層以上の多層フィルムにおいて、更に好ましくは、他の樹脂層として、樹脂層(IV)、樹脂層(V)を含むことができる。樹脂層(IV)及び樹脂層(V)は、ポリオレフィン系樹脂(e)を主成分とする層であり、各々の樹脂層におけるポリオレフィン系樹脂(e)は下記に記述する範囲内であれば同じであっても異なってもよい。
なお、樹脂層(IV)及び樹脂層(V)には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、滑材、熱劣化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、離型剤などの添加剤を添加することが出来る。また、上記環状オレフィン系樹脂を改質材として添加することもできる。
ポリオレフィン系樹脂(e)としては、ポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂、上記変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
また、該ポリエチレン系樹脂の190℃におけるメルトフローレート(MFR)は、高温成形下での製膜安定性の観点から20g/10min以下が好ましい。MFRが20g/10min以下であれば、溶融張力の上昇により製膜安定性が向上し易い。
また、該ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、高温成形下での製膜安定性の観点から15g/10min以下が好ましい。MFRが15g/10min以下であると、溶融張力の上昇により製膜安定性が向上し易い。
本発明の一態様におけるバリア性易引裂共押出多層フィルムは、前述したように、少なくとも3層以上の層からなり、各々、特定のバリア層(I)と該バリア層に隣接する両側に、接着層(II)及び接着層(III)を積層させた積層体、すなわち、(II)/(I)/(III)という積層構造を有する。さらに、接着層(II)及び接着層(III)の合計厚みtとフィルム全体厚みTの厚み比R(t/T)が0.10以上となるように積層させたものは、易引裂性及び直線引裂性に優れるためより好ましい。このように、該バリア性易引裂共押出多層フィルムは、特定のバリア層(I)と該バリア層に隣接する両側に接着層(II)及び接着層(III)を積層させた積層体を有し、特定の厚み比Rを満足していればよいため、例えば、樹脂層(IV)及び樹脂層(V)を、(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)の順に積層させた5層構成フィルムなど、層の積層数に特段制限はない。例えば、樹脂層(IV)と樹脂層(V)で融点差を設ければ、フィルム内外層での融点差を大きくとることが出来るため、各種充填機械への適応範囲が広がり、低温度でのヒートシールや高速充填等が可能となる。
本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムは、共押出法により、バリア層(I)、接着層(II)、接着層(III)を直接積層することにより製造される。
本発明のバリア性易引裂共押出多層フィルムからなる包装材としては、食品、薬品、医療器具、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、包装容器等が挙げられる。
上記の二次成形方法としては、例えば、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が挙げられる。これらの中でも、フィルムあるいはシートを包装機上にてインラインで成形し、内容物を充填できるため真空成形が好ましい。
<使用原料>
(1-1)極性を有する樹脂(a)
・PA6/66共重合体、密度1130kg/m3、粘度数246cm3/g(DSMジャパンエンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド 2030CA」)
・エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレンコンテント38mol%、MFR(210℃、2160g)4.0g/10min、密度1.17g/cm3(日本合成化学工業株式会社製「ソアノール ET3803RB」)
(1-2)変性ポリオレフィン系樹脂(b)
・変性PE1:マレイン酸グラフト変性ポリエチレン(三菱ケミカル株式会社製)密度0.920g/cm3、MFR3g/10min、粘度526Pa・s(測定温度230℃、せん断速度122/s)
・変性PE2:マレイン酸グラフト変性ポリエチレン(三菱ケミカル株式会社製「モディックM522」)密度0.920g/cm3、MFR1.2g/10min、粘度1260Pa・s(測定温度230℃、せん断速度122/s)
(1-3)環状オレフィン系樹脂(c)
・COC1:8007F:ガラス転移温度78℃(ポリプラスチックス株式会社製「TOPAS 8007F-600」)
・COC2:7010F:ガラス転移温度110℃(ポリプラスチックス株式会社製「TOPAS7010F-600」)
・COC3:6013F:ガラス転移温度138℃(ポリプラスチックス株式会社製「TOPAS6013F-04」)
・COC4:5013F:ガラス転移温度134℃(ポリプラスチックス株式会社製「TOPAS5013F-04」)
(1-4)非変性ポリオレフィン系樹脂(d)
・LLDPE1:UF320:密度0.922g/cm3、MFR0.9g/10min(日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックLL UF320」)
・LLDPE2:NC566A:密度0.918g/cm3、MFR3.8g/10min(日本ポリエチレン株式会社製「ハーモレックス NC566A」)
(1-5)ポリオレフィン系樹脂(e)
・LLDPE3:NF444A:密度0.912g/cm3、MFR2.0g/10min(日本ポリエチレン株式会社製「ハーモレックス NF444A」)
・LLDPE1:UF320:密度0.922g/cm3、MFR0.9g/10min(日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックLL UF320」)
・LDPE1:LE306:密度0.919g/cm3、MFR1.0g/10min(日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックLD LE306」)
・LLDPE4:UF425:密度0.926g/cm3、MFR0.8g/10min(日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックLL UF425」)
(2-1)共押出5層空冷インフレーションフィルム成形
成形機:5種5層空冷インフレーション成形機(株式会社プラコー製)
押出機:φ40mm×5機
ダイス:φ150mm(スタックダイ)
(3-1)粘度比Rη
JIS K7199を参考にし、以下の装置を用いて溶融粘度を測定した。得られた溶融粘度のうち、せん断速度122/sの値を用いて粘度比Rηを算出した。
装置:キャピログラフ1B(株式会社東洋精機製作所製)
オリフィス長さ:10mm
オリフィス径:1mm
バレル径:9.55mm
オリフィス流入角:フラット
測定温度:230℃
直線引裂性の指標として、ずれ量Lを以下に記載の方法で測定した。
(3-2-1)試験片
フィルムの流れ方向(MD)に沿って50mm、その垂直方向(TD)に沿って250mmの短冊状試験片を切り出し、50mmの短辺を25mmずつ等分するように、TDに沿った標線を試験片上に書き込む。加えて、一方の短辺から標線に沿って50mmの切れ込みを入れる。
(3-2-2)測定用治具
長さ250mm、幅30mm、厚み4mm程度の板紙を使用する。なお、本試験では、厚み1mm程度の厚紙を4枚積層させた。
(3-2-3)試験機
装置:株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機
チャック間距離:65mm
引張速度:500mm/min
測定環境:温度23℃、湿度50%
(3-2-4)ずれ量Lの測定
短冊状試験片をその標線が、測定用治具の長辺の際に沿うように治具上にテープ等で固定する。切れ込みの入った二股の試験片端部において、治具に固定された側を試験機上部のチャックへ、他方を試験機下部のチャックへ、試験機の引張方向に対して45°傾けた状態で固定する。既定の引張速度で試験片を引き裂き、引き裂き末端部の標線からのずれ量Lをスケールにて計測する。ずれ量Lが小さいほど、標線に沿って直線的に引裂がされていることを示す。
JIS K7128-2を参考にし、以下の装置を用いてエルメンドルフ引裂強度を評価した。なお、測定方向はフィルムの流れ方向に対するその垂直方向(TD)の値である。
装置:デジタルエルメンドルフ引裂試験機 型式SA(株式会社東洋精機製作所製)
測定環境:温度23℃、湿度50%
前記(3-2)のずれ量L及び、(3-3)のエルメンドルフ引裂強度の結果から、下記の通り、直線易引裂性を評価した。
直線易引裂性◎:ずれ量25mm未満及び引裂強度30N/mm以下
直線易引裂性○:ずれ量25mm以上及び引裂強度30N/mm以下
直線易引裂性×:ずれ量25mm以上及び引裂強度30N/mm超え
フィルム全体のカール性を目視で確認し、カールが小さいものは「○」、カールが大きいものは「×」とした。
上記、使用原料を用いて、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層(IV)側から30/10/20/10/30μmに設定し、ブロー比は1.4とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Rは0.20とし、接着層(II)及び接着層(III)中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は110℃とした。バリア層(I)にはPA6/66共重合体である2030CAを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例1の接着層(II)及び接着層(III)中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を138℃とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例1の各層厚みを接着層(IV)側から30/30/30/30/30μmに設定し、厚み比Rは0.40とした5層インフレーションフィルムを得た。ブロー比は1.2とした。環状オレフィン系樹脂(c)と非変性ポリオレフィン系樹脂(d)の190℃~250℃における粘度比ηc/ηdは0.26~2.4とした。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例1の各層厚みを接着層(IV)側から40/10/30/10/40μmに設定し、厚み比Rは0.15とした5層インフレーションフィルムを得た。環状オレフィン系樹脂(c)と非変性ポリオレフィン系樹脂(d)の190℃~250℃における粘度比ηc/ηdは0.26~2.4とした。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例2の各層厚みを接着層(IV)側から30/10/10/10/30μmに設定し、厚み比Rは0.22とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例2の各層厚みを接着層(IV)側から20/20/10/20/20μmに設定し、厚み比Rは0.44とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例2の各層厚みを接着層(IV)側から20/10/10/10/20μmに設定し、厚み比Rは0.29とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表1に示す。
上記、実施例2の各層厚みを接着層(IV)側から20/20/20/20/20μmに設定し、厚み比Rは0.40とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
上記、使用原料を用いて、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層(IV)側から36/15/8/15/36μmに設定し、ブロー比は1.8とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Rは0.27とし、接着層(II)及び接着層(III)中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は138℃とした。バリア層(I)にはエチレン・ビニルアルコール共重合体であるET3803RBを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
(実施例10)
上記、実施例1の接着層(II)及び接着層(III)中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を78℃とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
(実施例11)
上記、実施例7の非変性ポリオレフィン系樹脂(d)をLLDPE2(NC566A)に変更した5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
(実施例12)
上記、実施例11の接着層(II)及び接着層(III)中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を134℃とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
(実施例13)
上記、実施例9の各層厚みを接着層(IV)側から47/4/8/4/47μmに設定し、厚み比Rは0.07とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
(実施例14)
上記、使用原料を用いて、バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた3層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みはバリア層(I)側から20/20/20μmに設定し、ブロー比は1.4とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Rは0.29とし、接着層(III)中の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は138℃とした。バリア層(I)にはPA6/66共重合体である2030CAを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表2に示す。
上記、使用原料を用いて、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層(IV)側から30/10/20/10/30μmに設定し、ブロー比は1.4とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Rは0.2とし、接着層(II)及び接着層(III)には環状オレフィン系樹脂(c)を用いていない。バリア層(I)にはPA6/66共重合体である2030CAを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表3に示す。
上記、比較例1の各層厚みを接着層(IV)側から30/30/30/30/30μmに設定し、厚み比Rは0.4とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表3に示す。
上記、使用原料を用いて、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層(IV)側から47/4/8/4/47μmに設定し、ブロー比は1.8とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Rは0.07とし、接着層(II)及び接着層(III)には環状オレフィン系樹脂(c)を用いていない。バリア層(I)にはエチレン・ビニルアルコール共重合体であるET3803RBを用いた。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表3に示す。
上記、使用原料を用いて、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。各層の厚みは樹脂層(IV)側から20/20/20/20/20μmに設定し、ブロー比は1.4とした。フィルム全体に対する接着層の厚み比Rは0.4とし、環状オレフィン系樹脂(c)をバリア層(I)に隣接しない樹脂層(IV)及び樹脂層(V)に用いた。樹脂層(IV)及び樹脂層(V)中の環状オレフィン系樹脂(c)の濃度は29.4重量%とした。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表3に示す。
上記、比較例4の各層厚みを接着層(IV)側から30/30/30/30/30μmに設定し、厚み比Rは0.4とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表3に示す。
上記、比較例4の各層厚みを接着層(IV)側から30/5/30/5/30μmに設定し、厚み比Rは0.1とした5層インフレーションフィルムを得た。樹脂種や層構成の詳細及び評価結果を表3に示す。
バリア層(I)にPA6/66共重合体を用いて、本願発明による実施例15(前記実施例5と同一)と、接着層(II)及び(III)に、環状オレフィン系樹脂が含まれていない通常の接着性樹脂のみによる比較例7を対比して示す。
各々、上記、使用原料を用いて、表3に示す樹脂種や層構成により、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2-1)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
バリア層(I)にエチレン・ビニルアルコール樹脂を用いて、本願発明による実施例16と、接着層(II)及び(III)に、環状オレフィン系樹脂が含まれていない通常の接着性樹脂のみによる比較例8(前記比較例3と同一)を対比して示す。
各々、上記、使用原料を用いて、表3に示す樹脂種や層構成により、樹脂層(IV)/接着層(II)/バリア層(I)/接着層(III)/樹脂層(V)の順序で前記(2-1)記載の共押出空冷インフレーション法により積層させた5層インフレーションフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表1~3から明らかなように比較例1~3の5層フィルムは、環状オレフィン系樹脂を用いていないためTD引裂き時のずれ量が大きいだけでなく、引裂強度が高い。また、比較例4~6の5層フィルムは、環状オレフィン系樹脂を用いているが、バリア層に隣接しない層に含有しているため、TD引裂き時のずれ量が大きいだけでなく、引裂強度が高い。これは、環状オレフィン系樹脂含有層とバリア層との間に一定の距離が存在するため、直線易引裂性を発現する環状オレフィン系樹脂含有層の破壊が、十分にバリア層まで伝播しないためと考えられる。
一方、本発明に基づく実施例1~13においては、バリア層に隣接する層の両側に本願発明の特徴である環状オレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着層を用いているため、引裂強度が低く、易引裂性に優れる。前述の比較例4~6と比較すると、易引裂性の観点からは、バリア層に隣接する層に環状オレフィン系樹脂を含有することが重要であると考えられる。さらに、実施例1及び実施例10から明らかなように、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を100℃以上、好ましくは115℃以上とすると、易引裂性に優れるだけでなく、直線引裂性にも優れる。また、実施例7及び実施例11、実施例12から明らかなように、特定のMFR領域の非変性ポリオレフィン系樹脂(d)を選択することにより、易引裂性に優れるだけでなく、直線引裂性にも優れる。これら、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度及び非変性ポリオレフィン系樹脂のMFRについては、特定の領域の樹脂成分を用いることにより、直線易引裂性に有利なモルフォロジーを形成することが可能となる。加えて、実施例9及び実施例13から明らかなように、接着層のフィルム全体に対する厚み比を特定の比率以上とすることで、易引裂性に優れるだけでなく、直線引裂性にも優れる。これは、直線易引裂性を発現する環状オレフィン系樹脂含有層の破壊挙動が、フィルム全体としての引裂挙動を律速する臨界点を意味している。
実施例14は、バリア層に隣接する層に、ガラス転移温度が115℃以上の環状オレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を少なくとも含有する接着層(III)を用いている。バリア層(I)が表面層であるため低カール性は十分ではないが、易引裂性と直線引裂き性に優れた積層体が得られている。
Claims (11)
- 少なくとも3層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂(a)を主成分とするバリア層(I)と、該バリア層(I)に隣接する両側に直接、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂(b)と環状オレフィン系樹脂(c)と非変性ポリオレフィン系樹脂(d)の混合樹脂を主成分とする、接着層(II)と接着層(III)を各々積層させた積層体を有し、前記環状オレフィン系樹脂(c)のガラス転移温度(Tg)が100℃~180℃であり、前記非変性ポリオレフィン系樹脂(d)のJIS K7210に準拠し測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1~3.5g/10minであり、前記接着層(II)及び前記接着層(III)の合計厚みtとフィルム全体厚みTの厚み比R=(t/T)が0.10以上であることを特徴とする、バリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 前記接着層(II)及び前記接着層(III)の、各層における環状オレフィン系樹脂(c)の含有量が10重量%~80重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 前記変性ポリオレフィン系樹脂(b)の粘度ηbと環状オレフィン系樹脂(c)の粘度ηcにおいて、測定温度230℃、せん断速度122/sにおける粘度比Rη=ηc/ηbが0.2以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 非変性ポリオレフィン系樹脂(d)が直鎖状ポリエチレン系樹脂であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂(e)を主成分とする樹脂層(IV)及び樹脂層(V)を、(IV)/(II)/(I)/(III)/(V)の順に積層させた5層構成からなることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 少なくとも3層以上の層からなる多層フィルムであって、極性を有する樹脂(a)を主成分とするバリア層(I)と、該バリア層(I)に隣接して、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂(b)と環状オレフィン系樹脂(c)と非変性ポリオレフィン系樹脂(d)の混合樹脂を主成分とする接着層(II)を少なくとも積層させた積層体であって、前記環状オレフィン系樹脂(c)のガラス転移温度(Tg)が100℃~180℃であり、前記非変性ポリオレフィン系樹脂(d)のJIS K7210に準拠し測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1~3.5g/10minであることを特徴とする、バリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 該多層フィルムのJIS K7128-2に準拠して測定されるエルメンドルフ引裂強度が、フィルムの流れ方向(MD)に対するその垂直方向(TD)において、30N/mm以下であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 極性を有する樹脂(a)が極性基を有するオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 前記バリア層(I)が、2種類以上の前記極性を有する樹脂(a)から構成され、2層以上の積層体からなることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルム。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載のバリア性易引裂共押出多層フィルムを用いた包装材。
- 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂(b)とガラス転移温度(Tg)が100~180℃である環状オレフィン系樹脂(c)と非変性ポリオレフィン系樹脂(d)を少なくとも含有する易引裂接着性樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂(b)の粘度ηbと前記環状オレフィン系樹脂(c)の粘度ηcにおいて、測定温度230℃、せん断速度122/sにおける粘度比Rη=ηc/ηbが0.2以上であり、該非変性ポリオレフィン系樹脂(d)のJIS K7210に準拠し測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1~3.5g/10minであることを特徴とする易引裂接着性樹脂組成物。
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