[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2019013449A1 - 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 - Google Patents

전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019013449A1
WO2019013449A1 PCT/KR2018/006153 KR2018006153W WO2019013449A1 WO 2019013449 A1 WO2019013449 A1 WO 2019013449A1 KR 2018006153 W KR2018006153 W KR 2018006153W WO 2019013449 A1 WO2019013449 A1 WO 2019013449A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
protective layer
lithium metal
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/006153
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정찬엽
장민철
김경훈
최영철
손병국
최정훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/303,045 priority Critical patent/US11108039B2/en
Priority to CN201880002535.9A priority patent/CN109429535B/zh
Priority to JP2018561054A priority patent/JP6872095B2/ja
Priority to EP18804499.4A priority patent/EP3474351B1/en
Publication of WO2019013449A1 publication Critical patent/WO2019013449A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode including an electrode protection layer and a lithium secondary battery using the same, and more particularly, to a negative electrode including an electrode protection layer, and more particularly, to a lithium secondary battery which can effectively suppress the growth of dendrite, junction, and a lithium secondary battery using the negative electrode.
  • Electrochemical devices have attracted the most attention in this respect. Among them, the development of a rechargeable secondary battery capable of being charged and discharged has been a focus of attention. In recent years, in order to improve capacity density and energy efficiency in developing such batteries Research and development on the design of new electrodes and batteries are underway.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is laminated or wound, and the electrode assembly is embedded in a battery case, and a non- do.
  • the lithium secondary battery produces electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted / removed from the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium metal, carbon, or the like is used as an anode of a lithium secondary battery
  • lithium oxide, a transition metal oxide, a metal chalcogenide compound, and a conductive polymer are used as an anode.
  • a lithium foil is attached on the copper current collector or the lithium metal sheet itself is used as an electrode.
  • Lithium metal has attracted a great deal of attention as a high-capacity cathode material because of its low dislocation and high capacity.
  • lithium metal When the lithium metal is used as the cathode, nonuniformity of the electron density may occur on the surface of the lithium metal due to various factors when the battery is driven.
  • lithium dendrites in the form of branches are formed on the surface of the electrode, and protrusions are formed or grown on the surface of the electrode, so that the electrode surface becomes very rough.
  • Such lithium dendrites lead to deterioration of the performance of the battery and serious damage of the separator and short circuit of the battery. As a result, the temperature in the battery rises and there is a risk of explosion and fire of the battery.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1621410 " Lithium electrode and lithium secondary battery containing the same "
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0052351 " Lithium metal electrode having a stable protective layer and lithium secondary battery comprising the same "
  • Patent Document 3 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0131278 entitled " Ionic Conductive Compound for Protecting the Active Metal Anode"
  • the lithium dendrite of the lithium secondary battery is deposited on the surface of the negative electrode, thereby causing a bulky expansion of the cell. Accordingly, the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, discovered a method of solving the problem caused by the dendrite by applying a protective material for a lithium metal anode, and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to solve the problem of volume expansion of a cell due to lithium dendrite through application of a protective material for a lithium metal anode, and to provide a lithium secondary battery having improved battery performance.
  • the present invention relates to a lithium metal layer
  • the protective layer comprises a material forming a Schottky junction with lithium metal.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the negative electrode comprising the electrode protecting material according to the present invention can suppress the growth of lithium dendrite on the surface of the negative electrode and can effectively transfer lithium ions to the lithium metal electrode and is excellent in ionic conductivity, Since the battery does not act as a resistive layer, overvoltage is not applied during charging and discharging, so that the performance of the battery can be prevented from deteriorating and the stability in battery operation can be secured.
  • the lithium electrode including the electrode protecting material according to the present invention can be suitably applied to a negative electrode of a lithium secondary battery, which can be applied to various devices, for example, most small electronic devices using lithium metal as a negative electrode, And the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic view of a protective layer forming a Schottky junction with lithium metal.
  • FIG 3 is a schematic diagram showing a work function and a band gap of a substance included in the protective layer.
  • the present invention includes a lithium metal layer 120 and a protective layer 110 formed on at least one side of the lithium metal layer, wherein the protective layer has a Schottky junction with lithium metal And a cathode (100) for a lithium secondary battery.
  • the protective layer forms a Schottky junction with the lithium metal.
  • electrons can not migrate from the lithium metal to the protective layer, and electrons are accumulated only at the interface between the lithium metal and the protective layer. Therefore, the oxidation-reduction reaction of lithium occurs only at the interface between the lithium metal and the protective layer to prevent lithium deposit in the form of dendrite, and at the same time, the lithium metal anode is protected from the electrolyte or the like, and electrochemical charge / And a lithium secondary battery in which the cycle performance improving effect is maximized can be realized.
  • lithium metal layer the lithium metal protective layer and the lithium secondary battery employing the lithium metal layer, the lithium metal protective layer and the lithium metal protective layer constituting the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention will be described in detail.
  • lithium is an alkali metal that reacts explosively with water, making it difficult to manufacture and use under normal circumstances.
  • the lithium metal layer according to the present invention may be a lithium metal plate or a metal plate on which a lithium metal thin film is formed on an anode current collector.
  • the method of forming the lithium metal thin film is not particularly limited, and a known metal thin film forming method such as a lamination method and a sputtering method can be used. Also, a case where a metal lithium thin film is formed on the metal plate by initial charging after assembling the battery without the lithium thin film in the current collector is also included in the lithium metal plate of the present invention.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery and may be made of copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, ≪ / RTI >
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver.
  • the alloy may be an aluminum-cadmium alloy, or may be a sintered carbon, a nonconductive polymer surface treated with a conductive material, or a conductive polymer May be used.
  • copper foil is used as the negative electrode current collector.
  • the width of the lithium metal plate may be adjusted according to the shape of the electrode to facilitate the production of the electrode.
  • the thickness of the lithium metal plate may be 10 to 300 mu m.
  • the lithium metal protective layer is the lithium metal protective layer
  • the protective layer according to the present invention may include a material forming a Schottky junction with the lithium metal, and the material included in the protective layer must be a semiconductor or an insulator having a band gap. Also, the ion conductivity of lithium ion should be excellent.
  • lithium cations are reduced on the surface of the lithium metal in a charging and discharging process of the battery to form a dendritic shape
  • the battery is contacted with the anode of the battery to cause an internal short circuit.
  • lithium ions migrated through the electrolyte are prevented from being interposed between the lithium metal and the protective layer, It is reduced and precipitated in a dendrite form.
  • the present invention may include a material forming a Schottky junction with lithium metal, and the protective layer may be a semiconductor or an insulator having a bandgap.
  • the Schottky junction is a structure in which a metal and a semiconductor are in contact with each other, and the voltage-current characteristic indicates rectification. That is, it means that a current flows easily in a certain direction and a current hardly flows in a reverse direction.
  • the direction of a voltage in which a current flows is referred to as a forward direction, and the direction in which a current does not flow is referred to as a reverse direction.
  • the reason why the Schottky junction exhibits the rectifying property is that the work function of the metal and the semiconductor is different, and a potential barrier is generated in the junction portion.
  • the Schottky junction is formed when the material contained in the protective layer is in contact with the lithium metal, It is possible to move electrons in the opposite direction, and electrons are accumulated at the interface between the lithium metal and the protective layer.
  • the lithium cation migrated from the electrolyte solution is reduced by the electrons accumulated in the interface between the lithium metal and the protective layer through the protective layer, and is deposited only on the interface with the lithium metal, and the protective layer or the protective layer It is possible to prevent dendritic lithium precipitation on the surface.
  • the work function of the material contained in the protective layer must be larger than the work function of the lithium metal layer, and the material must have a band gap.
  • the work function represents the energy difference required when one electron moves between the highest level (Fermi level) where the electrons of a certain substance are full and the potential outside the substance, and 1 eV is the work necessary for electrons to move the potential difference of 1 V or It means energy.
  • the bandgap is an energy region in which there is no electron state between energy bands representing the electron state of the crystalline material.
  • the band gap is a valence band having electrons and an empty conduction band, Quot; refers to an energy gap existing between the electrodes.
  • the energy gap of the band gap between the completely charged valence band and the completely vacant conduction band is much larger than the energy corresponding to room temperature, the probability of electrons moving to the excited state of the conduction band is close to zero, I will not be able to.
  • the energy gap of the band gap is equal to or smaller than the energy corresponding to the room temperature, the electrons in the valence band can easily rise to the conduction band beyond the band gap and the electrons in the excited state and the electrons in the valence band holes can move relatively freely and thus act as a charge carrier for current flow.
  • the work function of the material included in the protective layer provided in the present invention is smaller than the work function of the lithium metal, electrons can be easily moved compared to the lithium metal, and in the case of a conductor having no band gap, The current flows easily through the conduction band. Therefore, in order for electrons to accumulate on the surface of the lithium metal and the interface of the protective layer, the work function should be larger than that of the lithium metal layer and be an insulator or semiconductor having a bandgap.
  • the lithium metal protective layer of the present invention may be higher than -3.27 eV, which is the work function of lithium metal by the BMSF method.
  • the lithium metal protective layer of the present invention may have a band gap of 0.4 eV or more.
  • the protective layer provided in the present invention may have a thickness of 1 to 5,000 nm. If it is smaller than the above range, the function of the protective layer may deteriorate, and if it is larger than the above range, the protective layer may act as a resistance, and therefore, it can be appropriately selected within the above range.
  • the activation energy (E a ) needs to be small in order to facilitate the movement of lithium ions in the crystal lattice.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0131278 exemplifies Li 3 P as a protective layer of a lithium negative electrode, but in the case of a protective layer containing Li 3 P, it is necessary to synthesize a protective layer using expensive single crystal Black-P, And the activation energy for lithium ion migration in the crystal lattice in the protective layer was calculated by the DFT-NEB method (Density Functional Theory-Nudged elastic band method). As a result, it is 0.995 eV, which is relatively high. A better protective layer is required.
  • the activation energy for the movement of lithium ions in the lithium metal protective layer according to the present invention may be 0.95 eV or less.
  • the present invention forms a lithium metal and a Schottky junction to the lithium metal protective layers, there is a band gap, and as a small activation energy material to the movement of lithium ions Li 7 SbO 6, Li 3 LaSb 2, Li 3 NaSi 6, LiBeSb, Li 3 Sb, LiMgP, and Li 3 As.
  • the lithium metal protective layer provided in the present invention may have an ion conductivity of 10 -7 S / cm or more at room temperature, preferably 10 -7 S / cm or more and 10 -1 S / cm or less.
  • Table 1 shows values of work function, band gap, activation energy (E a ) applicable to the protective layer.
  • the activation energy of the work function, band gap, and lithium ion diffusion can be obtained through electronic structure calculation based on density functional theory.
  • the electronic structure calculation can be performed based on the GGA-PBE (Generalized Gradient Approximation-Perdew, Burke, Ernzerhof mothod) function, which simulates the interaction between electrons and electrons.
  • the electron kinetic energy cutoff is 500 eV
  • the slab structure in which the closed-packing plane is revealed to the surface in the crystal structure of each material is made, the structure optimization is performed by the GGA-PBE method, and the local potential of the slab model including the vacuum Calculations can be made using the difference from the Fermi level.
  • the activation energy (E a ) for lithium ion diffusion can be obtained by using a nudged elastic band (NEB) method.
  • NEB nudged elastic band
  • Three images can be used for the calculation between the initial structure of the lithium ion pore and the final structure of the lithium ion adjacent to the lithium ion site.
  • a series of calculations can utilize the VASP (The Vienna Ab initio simulation package), which is a computation code based on the density function theory.
  • Table 1 shows that the materials exhibit: 1) a work function higher than -3.27 eV, which is the work function of lithium metal by the computation of the dense density function, 2) a semiconductor or non-conductor having a band gap higher than 0.4 eV, and 3) It is confirmed that the energy is lower than 0.95 eV and is suitable as a material contained in the lithium metal protective layer provided by the present invention.
  • Table 1 shows that the work function of the binary and ternary compounds of lithium and P, As, Si, and Sb elements is higher than -3.27 eV, the band gap is more than 0.4 eV, and the activation energy for lithium ion diffusion 0.95 eV, and other lithium compounds satisfying the above conditions can also be used as a protective layer of lithium metal.
  • the rechargeable lithium battery according to the present invention can be manufactured through a known technique that is practiced by one of ordinary skill in the art with the exception of the structure and characteristics of the above-described negative electrode, and will be described in detail below.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween, and the negative electrode may be the above-described negative electrode.
  • the negative electrode may be formed on a surface of the lithium metal protective layer facing the positive electrode.
  • the positive electrode according to the present invention can be produced in the form of a positive electrode by forming a composition containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • oxides, sulfide, selenide and halide may be
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the cathode active material, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and Super-P; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and Super-P
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium
  • the binder has a function of holding the positive electrode active material on the positive electrode collector and organically connecting the positive electrode active materials.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene- Rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene- Rubber
  • the positive electrode current collector is as described above in the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector may be an aluminum thin plate.
  • the positive electrode composition may be coated on the positive electrode current collector by a conventional method known in the art.
  • a spin coating method for example, a spin coating method, a dipping method, a spraying method, a roll coating method, ) Method, a gravure printing method, a bar court method, a die coating method, a comma coating method, or a mixing method thereof can be used.
  • the anode and cathode compositions thus coated are then subjected to a drying process to evaporate the solvent or dispersion medium, to ensure the denseness of the coating film, and to the adhesion between the coating film and the current collector.
  • the drying is carried out according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • the separator according to the present invention is not particularly limited in its material and can be used without any particular limitation as long as it separates the positive electrode and the negative electrode physically and has an electrolyte and an ion permeability and is usually used as a separator in an electrochemical device, It is a porous, nonconductive or insulating material, and preferably has a low resistance to ion movement of the electrolytic solution and an excellent ability to impregnate the electrolytic solution.
  • a polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric may be used, but it is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One can say.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One can say.
  • the nonwoven fabric may contain, in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, a polyphenylene oxide, a polyimide, a polyamide, a polycarbonate, a polyethyleneterephthalate, a polyethylene naphthalate, Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonwoven fabric may be a spunbond or a meltblown fiber composed of long fibers.
  • the nonwoven fabric may be a porous web.
  • the thickness of the separation membrane is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 mu m, more preferably in the range of 5 to 50 mu m. If the thickness of the separator is less than 1 ⁇ , the mechanical properties can not be maintained. If the thickness exceeds 100 ⁇ , the separator will act as a resistive layer and the performance of the battery will be deteriorated.
  • the pore size and porosity of the separation membrane are not particularly limited, but it is preferable that the pore size is 0.1 to 50 ⁇ and the porosity is 10 to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 ⁇ m or the porosity is less than 10%, the separator will act as a resistive layer. If the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties can not be maintained .
  • the electrolyte applicable in the present invention is a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte, and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C - from the group consisting of -, CF 3
  • Examples of the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte include those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery, such as an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, and a cyclic carbonate, Can be used. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily.
  • cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte solution can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process.
  • the battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery provided in the present invention may be a lithium metal battery, a lithium-sulfur battery, or a pre-solid battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be applied to portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ) And the like.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • LCO LiCoO 2
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 2 Preparation of a lithium secondary battery including a negative electrode having a Li 3 Sb protective layer formed
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that Sb powder was spin-coated instead of Sb 2 O 3 in Example 1 to form Li 3 Sb as a protective layer.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that Li 3 P was used instead of Li 7 SbO 6 as a protective layer in Example 1.
  • Li 7 SbO 6 as the protective layer in Example 1 Si was used in place of the silicon nitride film.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the protective layer was not used in Example 1.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention suppresses the diffusion of polysulfide, thereby improving electrode loading and initial discharge capacity, and ultimately increasing the energy density of the lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery is preferably applicable as a high-density battery or a high-performance battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 보호물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 보호물질을 포함하는 음극은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여, 보호물질을 포함하는 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 07월 13일자 한국 특허 출원 제10-2017-0089115호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드라이트(dendrite)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있으며 이온 전도도가 높은, 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 보호 물질을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극의 보호물질을 적용하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1621410호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬이차전지"
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0052351호 "안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지"
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0131278호 "활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 화합물"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 리튬 금속 음극의 보호물질의 적용을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 금속 음극의 보호물질의 적용을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하며,
상기 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 보호물질을 포함하는 음극은, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여, 보호물질을 포함하는 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 전극 보호물질을 포함하는 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다.
도 2는 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 보호층의 모식도이다.
도 3은 보호층에 포함되는 물질의 일함수(Work function)와 밴드갭을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 금속층(120) 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 보호층(110)을 포함하며, 상기 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 (100)을 제공한다.
보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는데, 이 경우 리튬 금속에서 보호층으로 전자의 이동이 불가능해져 리튬 금속과 보호층의 계면에서만 전자가 축적된다. 따라서 리튬의 산화-환원 반응이 리튬 금속과 보호층의 계면에서만 일어나 덴드라이트(dendrite) 형상의 리튬 석출을 막을 수 있고, 동시에 전해액 등으로부터 리튬 금속 음극을 보호하여 전기화학적인 충/방전이 보다 안정적이고 사이클 성능 개선 효과가 극대화된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 구성하는 리튬 금속층, 리튬 금속 보호층 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
리튬 금속층
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속판이거나, 음극 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 금속판일 수 있다. 이때 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속판에 포함된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속판의 두께는 10 내지 300 ㎛일 수 있다.
리튬 금속 보호층
본 발명에 따른 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루는 물질을 포함할 수 있으며, 보호층에 포함되는 물질은 반드시 밴드갭(Band gap)이 존재하는 반도체 혹은 부도체여야 한다. 또한 리튬 이온의 이온전도도가 우수해야 한다.
일반적으로 리튬 이차전지에서 리튬 금속 음극의 표면에 보호층이 없는 경우, 전지의 충방전 과정에서 리튬 양이온이 리튬 금속의 표면에서 환원되면서 덴드라이트 형상을 가지는 등, 비정상적인 형상으로 석출되어 전지의 분리막을 뚫고 전지의 양극과 접촉하여 내부 단락을 일으키는 문제점이 있다.
따라서 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루지 않는 일반적인 리튬 이온 전도체 혹은 금속 물질을 보호층으로 사용할 경우, 전해액을 통해 이동해 온 리튬 이온이 리튬 금속과 보호층 사이의 계면이 아닌 보호층 내부 혹은 보호층 표면에서 환원되어 덴드라이트 형상으로 석출되는 것이다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루는 물질을 포함할 수 있고, 상기 보호층은 밴드갭이 존재하는 반도체 또는 부도체 일 수 있다.
쇼트키 접합(Schottky junction)이란 금속과 반도체가 접촉된 구조로서 그 전압-전류 특성이 정류성(整流性)을 나타내는 것을 말한다. 즉 어느 방향의 전압에 대하여는 전류가 흐르기 쉽고 역방향의 전압에 대하여는 전류가 거의 흐르지 않는 것을 의미하며, 전류가 흐르기 쉬운 전압의 방향을 순방향, 흐르지 않는 방향을 역방향이라고 한다. 쇼트키 접합이 정류성을 나타내는 것은 금속과 반도체의 일함수가 달라 접합부에 전위장벽이 생기기 때문이다.
본 발명에서 제공하는 보호층에 포함되는 물질의 페르미 준위(Fermi level)가 리튬 금속의 페르미 준위에 비해 높을 경우, 보호층에 포함된 물질과 리튬 금속을 접촉시키면 쇼트키 접합을 이루게 되며, 보호층에서 리튬 금속으로의 전자의 이동은 가능하나, 그 역방향으로 전자의 이동이 불가능해져 리튬 금속과 보호층의 계면에 전자가 축적되게 된다.
따라서 전해액에서 이동해 온 리튬 양이온이 보호층을 통과해 리튬 금속과 보호층의 계면에 축적된 전자들에 의해 환원되어 상기 계면에서만 리튬 금속으로 석출되고, 보호층 내부 혹은 리튬 금속과 접하지 않은 보호층 표면에서 덴드라이트 형상의 리튬 석출을 막을 수 있게 된다.
이러한 쇼트키 접합을 이루기 위해서는, 보호층에 포함된 물질의 일함수(Work function)가 리튬 금속층의 일함수보다 커야 하며, 상기 물질은 밴드갭(Band gap)을 가지고 있어야 한다.
일함수는 어떠한 물질의 전자가 가득찬 최고의 준위(페르미 준위)와 물질 외부의 전위와의 사이를 전자 1개가 이동할 때 필요한 에너지 차를 나타내는 것으로, 1eV는 전자가 1V의 전위차를 이동할 때 필요한 일 또는 에너지를 의미한다.
밴드갭은 결정 물질의 전자 상태를 나타내는 에너지 띠(band) 사이의 전자의 상태가 존재하지 않는 에너지 영역을 의미하며, 보통 전자가 차 있는 원자가 띠(Valence band)와 비어 있는 전도 띠(Conduction Band) 사이에 존재하는 에너지 간격을 의미한다.
전자로 완전히 차 있는 원자가 띠와 완전히 비어있는 전도 띠 사이에 존재하는 띠 틈의 에너지 간격이 실온에 해당하는 에너지보다 매우 크면, 전자가 전도 띠의 들뜬 상태로 올라갈 확률이 0에 가까우므로 전자가 움직이지 못하게 된다. 이에 비해 띠 틈의 에너지 간격이 실온에 해당하는 에너지의 크기 정도이거나 그보다 더 작으면 원자가 띠에 있는 전자가 띠 틈을 넘어서 손쉽게 전도 띠로 올라갈 수 있고, 이렇게 들뜬 상태에 있는 전자와 원자가 띠에 생긴 양공(electron hole)은 상대적으로 자유롭게 움직일 수 있으므로 전류를 흐르게 하는 전하 운반자로서의 역할을 하게 된다.
따라서 본 발명에서 제공하는 보호층에 포함된 물질의 일함수가 리튬 금속의 일함수 보다 작으면, 리튬 금속에 비해 전자의 이동이 용이하게 되며, 밴드갭을 가지지 않는 도체일 경우, 전자가 밴드갭을 넘어서 손쉽게 전도 띠로 올라가 자유롭게 움직일 수 있어 전류의 흐름이 용이해지므로, 리튬 금속의 표면과 보호층 계면에 전자가 축적되기 위해서는 리튬 금속층보다 일함수가 크고, 밴드갭을 가지는 부도체 또는 반도체 여야 한다.
따라서 본 발명의 리튬 금속 보호층은 범밀도함수법에 의한 리튬 금속의 일함수인 -3.27eV보다 높을 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 보호층은 밴드갭이 0.4eV 이상인 것 일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 보호층은 그 두께가 1 내지 5,000 nm 일 수 있다. 만약 상기 범위보다 작을 경우, 보호층의 기능이 떨어질 수 있고, 상기 범위보다 클 경우에는 보호층이 저항으로 작용할 수 있기 때문에, 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 보호층에 포함되는 물질은 리튬 이온의 이온 전도도가 높아야 하므로, 결정격자 내부에서 리튬 이온이 이동이 용이하기 위해서는 그 활성화 에너지(Ea)가 작을 필요가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0131278호에서는 리튬 음극의 보호층으로 Li3P를 예시하고 있으나, Li3P가 포함된 보호층의 경우 고가의 단결정 Black-P를 이용하여 합성해야 하므로 제조 과정이 용이하지 않고, 보호층 내의 결정 격자 내부에서 리튬 이온 이동을 위한 활성화 에너지가 DFT-NEB 법(Density functional theory-Nudged elastic band method)에 의해 계산된 결과, 0.995eV로 비교적 높기 때문에 리튬 이온의 전도성이 더 우수한 보호층이 요구된다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 금속 보호층은 리튬 이온의 이동에 대한 활성화 에너지가 0.95eV 이하일 수 있다.
본 발명에서는 리튬 금속 보호층에 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루고, 밴드갭이 존재하며, 리튬 이온의 이동에 대한 활성화 에너지가 작은 물질로써 Li7SbO6, Li3LaSb2, Li3NaSi6, LiBeSb, Li3Sb, LiMgP 및 Li3As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 리튬 금속 보호층은 리튬 이온의 이동의 활성화 에너지가 작기 때문에, 상온에서 10-7S/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10-7S/cm 이상 10-1S/cm 이하일 수 있다.
표 1은 상기 보호층에 적용 가능한 물질의 일함수, 밴드갭, 활성화 에너지(Ea) 값을 나타낸다.
보호층 물질 일함수 [eV] 밴드갭 (GW or HSE06) [eV] Ea (NEB) [eV]
Li7SbO6 -2.747 5.24 0.186
Li3LaSb2 -2.830 0.48 0.247
Li3NaSi6 -3.086 0.65 0.436
LiBeSb -2.747 1.38 0.544
Li3Sb -3.032 1.05 0.702
LiMgP -3.075 0.50 0.775
Li3As -2.900 1.24 0.913
상기 표 1에서 일함수, 밴드갭, 리튬이온 확산의 활성화 에너지는 범밀도함수론 (density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 얻을 수 있다.
전자구조계산은 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA-PBE(Generalized gradient approximation-Perdew, Burke, Ernzerhof mothod)함수를 기반으로 수행할 수 있으며, 전자의 kinetic energy cutoff는 500 eV를 사용할 수 있고, 구조 최적화의 경우 conjugate gradient법으로 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행하여 최적 구조를 얻을 수 있다.
일함수의 경우 각 물질의 결정구조에서 최밀충진면(closed-packing plane)이 표면으로 드러나는 slab 구조를 만든 다음 GGA-PBE방법으로 구조최적화를 수행하고, 진공이 포함된 이 slab 모델의 local potential을 계산해 페르미 준위와의 차이를 이용해 계산될 수 있다.
밴드갭의 경우 앞서 GGA-PBE 함수를 이용해 최적화 된 구조를 기반으로 HSE06(Hayd-Scuseria-Ernzerhof method) 혹은 GW(Green's function and screened Coulomb interaction) 계산을 수행해 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum)의 차이를 통해 계산할 수 있다.
리튬 이온 확산에 대한 활성화에너지(Ea)는 NEB(nudged elastic band)방법을 이용할 수 있는데, 단위격자 크기가 x, y, z-축의 격자상수 중 어느 한 축의 격자상수가 10 Å 보다 작은 경우 supercell을 생성시킨 다음, 인위적으로 리튬 이온의 공공(vacancy)을 격자 내부에 만들고 이웃한 리튬 이온이 공공으로 이동 할 때 극복해야 하는 에너지 장벽을 계산할 수 있다. 리튬 이온의 공공이 생성된 격자 (initial) 구조와 인접한 리튬 이온이 리튬 공공 자리로 이동한 격자 (final) 구조 사이에 3 가지 이미지를 계산에 활용할 수 있다. 일련의 계산은 범밀도함수론 기반의 계산 코드인 VASP(The Vienna Ab initio simulation package)를 활용할 수 있다.
상기 표 1을 보면, 상기 물질들은 1) 범밀도함수론 계산에 의한 리튬 금속의 일함수인 -3.27eV보다 높은 일함수를 나타내고, 2) 밴드갭이 0.4eV보다 높은 반도체 혹은 부도체이며, 3) 활성화 에너지가 0.95eV보다 낮아 본 발명에서 제공하는 리튬 금속 보호층에 포함된 물질로 적합함을 확인하였다.
표 1에서는 범밀도함수론 계산을 이용해 리튬과 P, As, Si, Sb 원소의 2성분계 혹은 3성분계 화합물 중 일함수가 -3.27 eV보다 높고 밴드갭이 0.4 eV이상이며 리튬이온 확산에 대한 활성화에너지가 0.95 eV 보다 낮은 화합물에 대한 결과를 나타내었으며, 이 외에도 위 조건을 만족시키는 다른 리튬화합물도 리튬 금속의 보호층으로 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차 전지일 수 있고, 상기 음극은 전술한 음극일 수 있다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 보호층이 양극과 대향하는 면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, Super-P 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 스핀(spin)법, 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 리튬 금속전지, 리튬-황 전지 또는 전고체 전지일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1> Li7SbO6 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조, 450mg/25cm2로 로딩하고, 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
리튬 금속 20㎛상에 디메틸카보네이트(DMC) 용매에 5wt%로 분산된 Sb2O3를 스핀 코팅한 후 상온에서 30분 동안 건조하여 보호층인 Li7SbO6의 두께가 50nm이 되도록하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 2> Li3Sb 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 Sb2O3대신 Sb powder를 스핀 코팅하여 보호층으로 Li3Sb를 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<비교예 1> Li3P 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층으로 Li7SbO6대신 Li3P를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<비교예 2> Li21Si5 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층으로 Li7SbO6대신 Si를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<비교예 3> 보호층이 형성되지 않은 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층을 적용하지 않고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<실험예> 전지 성능 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량대비 80% 시점의 사이클 수
실시예 1 97
실시예 2 84
비교예 1 63
비교예 2 12
비교예 3 17
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2, 비교예 3의 경우 덴드라이트 성장 억제 능력이 감소되어 전지의 성능이 감소함을 알 수 있었고, 비교예 1의 경우에는 전지의 수명은 향상되었으나, Li3P를 적용할 경우 제조 공정상의 어려움 내지 보호층 내 결정격자 내부의 리튬 이온 이동의 활성화 에너지가 상대적으로 높은 단점이 있기 때문에, 실시예 1~2의 물질을 포함하는 보호층을 적용한 리튬 이차전지가 보다 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차전지용 음극
110: 리튬 금속 보호층
120: 리튬 금속층
본 발명의 리튬-황 전지는 폴리설파이드의 확산을 억제함으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하며,
    상기 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층에 포함되는 물질은 그 일함수가 리튬 금속층의 일함수보다 크고, 밴드갭(band gap)을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 밴드갭은 0.4eV이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 Li7SbO6, Li3LaSb2, Li3NaSi6, LiBeSb, Li3Sb, LiMgP 및 Li3As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 이온 전도도가 상온에서 10-7S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 리튬 이온의 이동에 대한 활성화 에너지가 0.95eV 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1 nm 내지 5,000 nm 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 것인 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극인 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 양극과 대향하는 면에 리튬 금속 보호층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2018/006153 2017-07-13 2018-05-30 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 WO2019013449A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/303,045 US11108039B2 (en) 2017-07-13 2018-05-30 Negative electrode containing electrode protective layer and lithium secondary battery comprising the same
CN201880002535.9A CN109429535B (zh) 2017-07-13 2018-05-30 含有电极保护层的负极和包含该负极的锂二次电池
JP2018561054A JP6872095B2 (ja) 2017-07-13 2018-05-30 電極保護層を含む負極及びこれを適用したリチウム二次電池
EP18804499.4A EP3474351B1 (en) 2017-07-13 2018-05-30 Anode comprising electrode protective layer and lithium secondary battery employing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0089115 2017-07-13
KR1020170089115A KR102244904B1 (ko) 2017-07-13 2017-07-13 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019013449A1 true WO2019013449A1 (ko) 2019-01-17

Family

ID=65002109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/006153 WO2019013449A1 (ko) 2017-07-13 2018-05-30 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11108039B2 (ko)
EP (1) EP3474351B1 (ko)
JP (1) JP6872095B2 (ko)
KR (1) KR102244904B1 (ko)
CN (1) CN109429535B (ko)
WO (1) WO2019013449A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024128814A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 포스코홀딩스 주식회사 리튬 금속 음극, 이를 위한 음극 전구체 및 이들의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112392A (zh) * 2019-05-17 2019-08-09 华南师范大学 金属锂片及其制备方法和储能装置
WO2021025540A1 (ko) * 2019-08-07 2021-02-11 주식회사 엘지화학 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈
KR20210083098A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조방법
KR20220059278A (ko) * 2020-11-02 2022-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US11923539B2 (en) * 2021-02-16 2024-03-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium antimonide sulfide as Li conductive compounds for the application of thick coating layer in Li metal battery and solid electrolyte in all-solid-state lithium batteries
CN113346045A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 电子科技大学 一种由复合sei层改性的锂金属阳极及其制备方法
CN115832180B (zh) * 2022-01-05 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包及其用电装置
CN115064675A (zh) * 2022-06-30 2022-09-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极、锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06101335B2 (ja) * 1984-11-26 1994-12-12 株式会社日立製作所 全固体リチウム電池
US6737197B2 (en) * 1999-11-01 2004-05-18 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
KR100953543B1 (ko) * 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20110131278A (ko) 2002-10-15 2011-12-06 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US20140062411A1 (en) * 2006-12-04 2014-03-06 Sion Power Corporation Separation of electrolytes
KR20160052351A (ko) 2014-10-31 2016-05-12 주식회사 엘지화학 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101621410B1 (ko) 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170089115A (ko) 2016-01-26 2017-08-03 (주)유프랜드 작업자 추종형 무인 이송대차

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS563235A (en) * 1979-06-14 1981-01-14 Canon Inc Automatic sheet feeding apparatus
JP2943127B2 (ja) 1992-11-30 1999-08-30 キヤノン株式会社 二次電池
AU1796701A (en) 1999-11-23 2001-06-04 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP4400019B2 (ja) 2002-04-10 2010-01-20 日本電気株式会社 非水電解液電池及びその生成方法
US7514180B2 (en) 2004-03-16 2009-04-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and protected lithium-based negative electrode material
US9722275B2 (en) 2007-12-14 2017-08-01 Nanotek Instruments, Inc. Anode protective layer compositions for lithium metal batteries
JP4766348B2 (ja) 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP5558482B2 (ja) * 2008-11-20 2014-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極活物質及びその製造方法
JP5283188B2 (ja) 2009-09-03 2013-09-04 日本碍子株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
WO2012174393A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
US9812706B2 (en) 2012-12-28 2017-11-07 Industrial Technology Research Institute Protected active metal electrode and device with the electrode
WO2014150210A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 24M Technologies, Inc. Asymmetric battery having a semi-solid cathode and high energy density anode
JP6529508B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 国立研究開発法人科学技術振興機構 全固体二次電池用の正極、その製造方法及び全固体二次電池
KR20160118962A (ko) 2015-04-03 2016-10-12 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 프리프레그, 수지 기판, 금속 부착 적층판, 프린트 배선 기판, 및 반도체 장치
CN105280886B (zh) 2015-09-16 2018-05-15 中国科学院化学研究所 金属锂负极表面原位处理方法与应用
KR102003301B1 (ko) 2015-11-27 2019-10-01 주식회사 엘지화학 고분자 보호막이 형성된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6101335B2 (ja) * 2015-12-16 2017-03-22 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機
TWI575802B (zh) * 2015-12-22 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 鋰正極材料與鋰電池
CN106654172A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 中天储能科技有限公司 一种多重保护的锂金属负极片
JP7017392B2 (ja) * 2017-12-12 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06101335B2 (ja) * 1984-11-26 1994-12-12 株式会社日立製作所 全固体リチウム電池
US6737197B2 (en) * 1999-11-01 2004-05-18 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
KR20110131278A (ko) 2002-10-15 2011-12-06 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물
KR100953543B1 (ko) * 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US20140062411A1 (en) * 2006-12-04 2014-03-06 Sion Power Corporation Separation of electrolytes
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR101621410B1 (ko) 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160052351A (ko) 2014-10-31 2016-05-12 주식회사 엘지화학 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170089115A (ko) 2016-01-26 2017-08-03 (주)유프랜드 작업자 추종형 무인 이송대차

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3474351A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024128814A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 포스코홀딩스 주식회사 리튬 금속 음극, 이를 위한 음극 전구체 및 이들의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3474351A1 (en) 2019-04-24
KR102244904B1 (ko) 2021-04-26
EP3474351B1 (en) 2021-03-03
CN109429535B (zh) 2021-10-12
KR20190007740A (ko) 2019-01-23
US20200381713A1 (en) 2020-12-03
US11108039B2 (en) 2021-08-31
JP6872095B2 (ja) 2021-05-19
EP3474351A4 (en) 2019-07-10
CN109429535A (zh) 2019-03-05
JP2019528547A (ja) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018034526A1 (ko) 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013449A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2018012694A1 (ko) 리튬 금속이 양극에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2018164494A1 (ko) 탄소계 박막이 형성된 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019194433A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018169247A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018212481A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2020080887A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
WO2018208035A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
WO2022154309A1 (ko) 이차전지의 충방전 방법
WO2018056615A1 (ko) 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020091453A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020159296A1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059637A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019045399A2 (ko) 리튬 이차전지
WO2019221410A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2022092688A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020111545A1 (ko) 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2018062883A2 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018062844A2 (ko) 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020060079A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022050712A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2021172774A1 (ko) 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020185013A1 (ko) 이차전지
WO2020091515A1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018561054

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018804499

Country of ref document: EP

Effective date: 20190116

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18804499

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE