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KR20120122674A - 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20120122674A
KR20120122674A KR1020110040974A KR20110040974A KR20120122674A KR 20120122674 A KR20120122674 A KR 20120122674A KR 1020110040974 A KR1020110040974 A KR 1020110040974A KR 20110040974 A KR20110040974 A KR 20110040974A KR 20120122674 A KR20120122674 A KR 20120122674A
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KR
South Korea
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negative electrode
lithium
secondary battery
lithium secondary
formula
Prior art date
Application number
KR1020110040974A
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임동민
이동준
야수오 타케다
오사무 야마모토
노부유키 이마니시
Original Assignee
삼성전자주식회사
고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠
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Publication date
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Priority to US13/427,390 priority patent/US20120276459A1/en
Priority to EP12165367.9A priority patent/EP2518819B1/en
Priority to CN2012101292065A priority patent/CN102760860A/zh
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Abstract

음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하며; 상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하인 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지{Negative electrode for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery employing the same}
리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 음극은 이론적인 전기용량이 3860mAh/g이다. 상기 리튬 금속 음극의 이론적인 전기 용량은 현재 리튬 이차 전지에 대표적으로 사용되는 흑연 음극의 이론적인 전기용량인 372mAh/g에 비해 약 10배 정도 높다. 이러한 이유로 리튬 금속 음극은 차세대 리튬 이차 전지의 음극으로서 주목 받고 있다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우, 충방전시 리튬 금속 음극 표면에서 덴드라이트(dendrite) 성장으로 충방전 가역성이 낮아지게 되고, 액체 전해질과 반응하여 표면저항이 증가하여 반응의 균일성이 악화됨으로써 충방전 가역성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 양극에서 용출된 화학종이나 양극과 전해질의 반응 생성물, 또는 양극활물질이 음극과 반응하여 전지의 성능을 악화시키기도 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 액체 전해질이 투과할 수 없는 세라믹 계열의 리튬 이온 전도가 가능한 무기 보호막이 많이 사용된다. 상기 무기 보호막은 리튬 음극 표면에 형성되어 양극 또는 전해질 성분과 리튬 음극이 반응하는 것을 막고, 리튬 음극 표면에 덴드라이트가 형성되더라도 양극과 전기적으로 단락되는 것을 방지하는 기능을 한다.
그러나, 세라믹 계열의 리튬 이온 전도가 가능한 무기 보호막을 테이프 캐스팅(tape casting), 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 방법으로 제조할 경우, 소량의 기공이 존재하여 전해질의 액체 성분이나 외부로부터의 불순물을 서서히 투과하는 문제가 있어 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일 측면은 유무기 복합 보호층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 유무기 복합 보호층을 포함하는 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 복합 보호층을 포함하는 음극을 채용하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 집전체;
상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층; 및
상기 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하며;
상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하인 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자가 상기 다공성 세라믹에 포함된 기공의 적어도 일부에 화학 결합될 수 있다.
상기 화학 결합은 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
-P-O- …(1)
-CH2-O- …(2)
-P-O-CH2- …(3)
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격(framework)의 내부에 고분자가 배치될 수 있다.
상기 골격이 일체화된(single-body)것일 수 있다.
상기 고분자는 열경화성 수지일 수 있다.
상기 고분자의 함량이 상기 유무기 복합 보호층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 및 가넷(Garnet) 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층의 두께가 100㎚ 내지 500㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층 및 상기 유무기 복합 보호층 사이에 리튬 이온 전도성 중간층을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬과 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 합금의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라, 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계;
상기 세라믹층의 기공 내에 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계; 및
상기 단량체를 중합하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹과 고분자의 유무기 복합 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계는
(a) 세라믹 전구체를 혼합 및 소성하여 세라믹 분말을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 세라믹 분말을 압축 및 소성하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 리튬염과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, Al, Ga, In, Zr, Ti, Ge, Co, W, Mo, Sn, Si, Mn, Ni, Ga, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물, 또는 인산화물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전구체에 NH4H2PO4를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지의 단량체는 1, 3-페닐렌디아민 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체, 1, 4-디아미노부탄 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체, 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 폴리아마이드 수지 단량체, 1, 4-디아미노부탄 및 아디프산의 폴리아마이드 수지 단량체, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,3-트리플루오로에탄 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)의 폴리이미드 수지 단량체, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 수지 단량체, 페놀치환체, 포름알데히드 및 헥사메틸렌테트라아민의 페놀 수지 단량체, 이소시아네이트와 다가알콜의 폴리우레탄 수지 단량체, 멜라민 및 포름알데히드의 멜라민 수지 단량체, 및 다가에스테르 및 다가알코올의 폴리에스테르 수지 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계에서 상기 세라믹층 100 중량부에 대해 상기 열경화성 수지의 단량체의 0.01 내지 20 중량부가 첨가될 수 있다.
상기 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액에 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단량체를 중합하는 온도가 10℃ 내지 300℃일 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다
또 다른 측면에 따라, 산소를 양극 활물질로 하는 양극;
수계 또는 비수계 전해질;을 구비하고,
리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질층; 및
상술한 음극을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 활물질 층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하고, 상기 유무기 복합 보호층에 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하인 고분자를 포함함으로써 전해질의 액체 성분 또는 불순물의 투과를 억제할 뿐만 아니라 리튬 이차 전지의 리튬 이온 전도도가 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층의 전해질 또는 불순물 투과 억제 효과를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호막의 SEM사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 세라믹 계열의 무기 보호막의 SEM사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 음이온 투과성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 따른 음이온 투과성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 집전체; 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하며; 상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하인 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
상기 리튬 이차 전지용 음극이 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층을 포함할 경우, 세라믹 계열의 무기 보호층을 포함하는 경우와 달리 소량의 투과성 기공을 고분자로 충진하게 되어 기공 및 크랙을 통한 불순물의 투과를 억제할 수 있다.
상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도는 10-4S/㎝ 이하일 수 있고, 예를 들어 10-30 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝일 수 있고, 예를 들어 10-15 S/㎝ 내지 10-5 S/㎝일 수 있고, 예를 들어 10-15 S/㎝ 내지 10-6 S/㎝일 수 있다.
상기 고분자의 리튬 이온 전도도가 상기 범위 내인 경우, 기공 및 크랙을 통한 불순물의 투과가 억제될 수 있다.
그러나, 세라믹 계열의 무기 보호층과 액체 전해질과의 사이에 고분자층이 배치된 다층 구조로 이루어져 있는 경우에는 충방전시 액체 전해질과 무기 보호층 사이에 리튬 이온의 전달이 용이하여야 하는 바 다층 구조에 포함된 고분자층의 리튬 이온 전도도가 상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도보다 높아야 된다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자가 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 화학 결합될 수 있다.
상기 고분자는 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 화학 결합되어 화학적으로 안정되고 강고한 보호층을 형성할 수 있다.
상기 화학 결합은 예를 들어, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
-P-O- …(1)
-CH2-O- …(2)
-P-O-CH2- …(3)
상기 화학 결합은 쌍극자-쌍극자 상호 작용(dipole-dipole interaction)에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조는 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹의 표면에 존재할 수 있는 전기음성도가 큰 -P-O- 의 산소원자가 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 중 전기음성도가 낮은 탄소원자를 공격하여 형성될 수 있고, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조도 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자와 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 존재하는 화학 결합은 수소 결합일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹의 표면에 존재할 수 있는 -P-O- 의 산소원자와 에폭시 수지에 포함된 질소 및 산소원자 사이에 수소를 매개로 한 수소결합이 형성될 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격(framework)의 내부에 고분자가 배치될 수 있다.
상기 골격이 일체화된(single-body) 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층의 전해질 또는 불순물 투과 억제 효과를 나타내는 모식도이다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격의 내부에 고분자가 배치되어 있고, 상기 골격이 일체화된 것으로서 전해질 또는 불순물 등의 투과를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
상기 고분자는 열경화성 수지일 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 상기 유무기 복합 보호층에 포함되어 고분자 중합시 부피 감소로 인한 높은 밀도의 보호막을 형성할 수 있다.
그러나, 세라믹 계열의 무기 보호층과 액체 전해질과의 사이에 고분자층이 배치된 다층 구조에 포함된 고분자의 경우에는 고분자층이 전해질 계면에 인접하고 있어 유연한 특성을 갖는 고분자이어야 한다.
상기 고분자의 함량이 상기 유무기 복합 보호층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
고분자가 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우, 상기 고분자가 포함된 유무기 복합 보호층은 전해질의 액체 성분 또는 불순물의 투과를 억제할 뿐만 아니라 이를 포함한 음극을 채용한 리튬 이차 전지의 경우, 리튬 이온 전도도가 유지될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 및 가넷(Garnet) 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 이온의 전도가 가능하고, 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층에 포함되어 양극 또는 전해질 성분과 음극의 반응을 막고, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되더라도 양극과 전기적으로 단락되는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 화학적 안정성을 고려할 때, 예를 들어, 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 또는 가넷(Garnet) 구조의 모든 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹이 가능하다.
<화학식 1>
Li1 + xAlxTi2 - xMα(PO4 +β)3
상기 화학식 1에서,
0< x <0.5이고, 0≤α≤0.1이고, 0≤β≤0.1이며, M은 Zr, Hf 또는 Rf이다.
<화학식 2>
Li1 +x+4 yAlxTi1 -x-y(PO4)3
상기 화학식 2에서,
0 < x < 0.5이고, 0 < y < 0.5이다.
<화학식 3>
Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12
상기 화학식 3에서,
0 ≤ x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이다.
<화학식 4>
Li2 +2 xZn1 - xGeO4
상기 화학식 4에서,
-0.3 < x < 0.9이다.
<화학식 5>
(LixCy)DzO3
상기 화학식 5에서,
LixCy의 평균 산화수가 1일 때 D의 평균 산화수가 5이고, C는 알칼리 금속 원소이며, O≤x≤1, O≤y≤1, O.5≤z≤1.5이고;
LixCy의 평균 산화수가 2일 때 D의 평균 산화수가 4이고, C는 알칼리 토금속 원소 또는 Pb, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
LixCy의 평균 산화수가 3일 때 D의 평균 산화수가 3이고, C는 란탄족 금속 원소, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
D는 Al, Co, W, Mo, Sn, Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ga, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
<화학식 6>
X3Z2(TO4)3
상기 화학식 6에서,
X = Ca, Fe 또는 Mg이고, Z = Fe, Al 또는 Cr이며, T = Si, As, Ge, Ga, Al, V 또는 Fe이다.
<화학식 7>
AxByCzO12
상기 화학식 7에서,
5 < x < 12이고, 2.5 < y < 3.5이고, 1.5 < z < 2.5이며, A는 알칼리 금속이고, B는 Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, C는 Nb, Zr 및Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
상기 유무기 복합 보호층의 두께가 100㎚ 내지 500㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 280㎛일 수 있다.
유무기 복합 보호층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온 전도성이 유지되면서 전해질의 액체성분 또는 불순물의 투과가 억제되어 안전성이 개선된 음극을 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질층 및 상기 유무기 복합 보호층 사이에 리튬 이온 전도성 중간층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 중간층은 예를 들어, 리튬 이온 전도성 액체 전해질, 고분자 전해질 및 겔 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 중간층은 상기 음극 활물질층과 상기 유무기 복합 보호층 사이에 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 액체 전해질은 예를 들어, 비수계 전해질일 수 있다. 상기 비수계 전해질로서 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 유기황계 및 유기인계 용매로는 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride)와 p-트리클로로-n-디클로로포스포릴모노포스파젠(p-Trichloro-n-dichlorophosphorylmonophosphazene) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
상기 고분자 전해질은 예를 들어, 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌 옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 들 수 있다.
상기 겔 전해질은 고분자에 비수계 유기 용매와 리튬염을 혼합한 전해질로서, 예를 들어 고분자는 PAN-PVA(polyacrylonitrile-polyvinyl alcohol) 계, PMMA(Polymethy-methacrylate)계, PVP(Polyvinyl pyrolidone)계, PEO(polyethylene oxide)가교형, PVC(polyvinyl chloride)계 등을 들 수 있고, 유기 용매는 비점 및 비유전율이 높은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계를 들 수 있으며, 리튬염은 상술한 고분자 전해질의 리튬염을 들 수 있다.
다른 측면으로, 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계; 상기 세라믹층의 기공 내에 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계; 및 상기 단량체를 중합하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹과 고분자의 유무기 복합 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계는 (a) 세라믹 전구체를 혼합 및 소성하여 세라믹 분말을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 세라믹 분말을 압축 및 소성하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
(a) 세라믹 전구체를 혼합 및 소성하여 세라믹 분말을 수득하는 단계는 예를 들어, 세라믹 전구체를 유발 또는 볼-밀링(ball-milling) 등에 의해 분쇄하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 리튬염과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, Al, Ga, Zr, Ti, Ge, Co, W, Mo, Si, Sn, Mn, Ni, Fe, Cr, As, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물 또는 인산화물을 포함할 수 있다
상기 세라믹 전구체는 예를 들어, Li2CO3, Al(NO3)3, TiO2, SiO2 , GeO2 , Al(PO3)3, Nb2O5, Ta2O5 등을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전구체가 NH4H2PO4를 추가로 포함할 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 전기로 중에서 2 내지 20 시간 동안 400 내지 1300℃의 온도에서, 예를 들어 2 내지 10시간 동안 800 내지 1200℃의 온도에서 소성하여 세라믹 분말이 생성된다.
이어서, (b) 상기 세라믹 분말을 압축 및 소성하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계가 진행된다.
예를 들어, 상기 세라믹 분말을 분쇄한 후 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 압축하고, 이어서, 30분 내지 10 시간 동안 800 내지 1200℃의 온도에서, 예를 들어 30 분 내지 2시간 동안 900 내지 1100℃의 온도에서 소성하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층이 준비된다.
다음으로, 하기 열경화성 수지의 단량체를 혼합하는 단계가 진행된다.
상기 열경화성 수지의 단량체는 예를 들어, 1, 3-페닐렌디아민 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체, 1, 4-디아미노부탄 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체, 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 폴리아마이드 수지 단량체, 1, 4-디아미노부탄 및 아디프산의 폴리아마이드 수지 단량체, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,3-트리플루오로에탄 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)의 폴리이미드 수지 단량체, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 수지 단량체, 페놀치환체, 포름알데히드 및 헥사메틸렌테트라아민의 페놀 수지 단량체, 이소시아네이트 및 다가알콜의 폴리우레탄 수지 단량체, 멜라민 및 포름알데히드의 멜라민 수지 단량체, 및 다가에스테르 및 다가알코올의 폴리에스테르 수지 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 1, 3-페닐렌디아민 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체는 예를 들어, 0.8 내지 1.2의 몰비로 혼합될 수 있고, 예를 들어 1:1의 몰비로 혼합될 수 있다.
다음으로, 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계가 진행된다.
상기 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계에서 상기 세라믹층 100 중량부에 대해 상기 열경화성 수지의 단량체의 0.01 내지 20 중량부가 첨가될 수 있다.
상기 열경화성 수지의 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온의 전도도를 유지하면서 불순물 등의 이동이 효과적으로 억제되는 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹과 고분자의 유무기 복합 보호층이 형성될 수 있다.
상기 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액이 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 메틸메타아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜탄일아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체를 중합하는 온도는 예를 들어, 10℃ 내지 300℃일 수 있고, 예를 들어, 20℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 온도의 범위 내에서 상기 단량체가 중합하여 가교성 고분자가 형성될 수 있고, 중합시 부피감소로 고밀도의 유무기 복합 보호층을 형성할 수 있게 된다.
또한, 중합시 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 열중합 개시제로는 예를 들어, 예를 들어 아조이소비스부티로니트릴, 과산화벤조일, 과한화아세틸 또는 과산화라우로일을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 측면으로, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
음극에 사용되는 집전체는, 전압의 영역에 따라 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 구리 집전체를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 제한하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬과 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 합금의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하며, 상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하일 수 있다.
음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층을 포함할 경우, 세라믹 계열의 무기 보호층을 포함하는 경우와 달리 소량의 투과성 기공을 고분자로 충진하게 되어 기공 및 크랙을 통한 불순물의 투과를 억제할 수 있다.
상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도는 10-4S/㎝ 이하일 수 있고, 예를 들어 10-30 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝일 수 있고, 예를 들어 10-15 S/㎝ 내지 10-5 S/㎝일 수 있고, 예를 들어 10-15 S/㎝ 내지 10-6 S/㎝일 수 있다.
상기 고분자의 리튬 이온 전도도가 상기 범위 내인 경우, 기공 및 크랙을 통한 불순물의 투과가 억제될 수 있다.
그러나, 세라믹 계열의 무기 보호층과 액체 전해질과의 사이에 고분자층이 배치된 다층 구조로 이루어져 있는 경우에는 충방전시 액체 전해질과 무기 보호층 사이에 리튬 이온의 전달이 용이하여야 하는 바 다층 구조에 포함된 고분자층의 리튬 이온 전도도가 상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도보다 높아야 된다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹; 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자가 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 화학 결합될 수 있다.
상기 고분자는 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 화학 결합되어 화학적으로 안정되고 기계적 강도가 높은 보호층을 형성할 수 있다.
상기 화학 결합은 예를 들어, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
상기 화학 결합은 예를 들어, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
-P-O- …(1)
-CH2-O- …(2)
-P-O-CH2- …(3)
상기 화학 결합은 쌍극자-쌍극자 상호 작용(dipole-dipole interaction)에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조는 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹의 표면에 존재할 수 있는 전기음성도가 큰 -P-O- 의 산소원자가 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 중 전기음성도가 낮은 탄소원자를 공격하여 형성될 수 있고, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조도 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자와 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 존재하는 화학 결합은 수소 결합일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹의 표면에 존재할 수 있는 -P-O- 의 산소원자와 에폭시 수지에 포함된 질소 및 산소원자 사이에 수소를 매개로 한 수소결합이 형성될 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격(framework)의 내부에 고분자가 배치될 수 있다.
상기 골격이 일체화된(single-body) 것일 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격의 내부에 고분자가 배치되고, 상기 골격이 일체화됨으로써 전해질의 액체 성분 또는 불순물 등의 투과를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고분자는 열경화성 수지일 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 상기 유무기 복합 보호층에 포함되어 고분자 중합시 부피 감소로 인한 높은 밀도의 보호막을 형성할 수 있다.
그러나, 세라믹 계열의 무기 보호층과 액체 전해질과의 사이에 고분자층이 배치된 다층 구조에 포함된 고분자의 경우에는 고분자층이 전해질 계면에 인접하고 있어 유연한 특성을 갖는 고분자이어야 한다.
상기 고분자의 함량이 상기 유무기 복합 보호층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
고분자가 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우, 상기 고분자가 포함된 유무기 복합 보호층은 전해질의 액체 성분 또는 불순물의 투과를 억제할 뿐만 아니라 이를 포함한 음극을 채용한 리튬 이차 전지의 경우, 리튬 이온 전도도가 유지될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 및 가넷(Garnet) 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 이온의 전도가 가능하고, 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층에 포함되어 양극 또는 전해질 성분과 음극의 반응을 막고, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되더라도 양극과 전기적으로 단락되는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 화학적 안정성을 고려할 때, 예를 들어, 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 또는 가넷(Garnet) 구조의 모든 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹이 가능하다.
<화학식 1>
Li1 + xAlxTi2 - xMα(PO4 +β)3
상기 화학식 1에서,
0< x <0.5이고, 0≤α≤0.1이고, 0≤β≤0.1이며, M은 Zr, Hf 또는 Rf이다.
<화학식 2>
Li1 +x+4 yAlxTi1 -x-y(PO4)3
상기 화학식 2에서,
0 < x < 0.5이고, 0 < y < 0.5이다.
<화학식 3>
Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12
상기 화학식 3에서,
0 ≤ x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이다.
<화학식 4>
Li2 +2 xZn1 - xGeO4
상기 화학식 4에서,
-0.3 < x < 0.9이다.
<화학식 5>
(LixCy)DzO3
상기 화학식 5에서,
LixCy의 평균 산화수가 1일 때 D의 평균 산화수가 5이고, C는 알칼리 금속 원소이며, O≤x≤1, O≤y≤1, O.5≤z≤1.5이고;
LixCy의 평균 산화수가 2일 때 D의 평균 산화수가 4이고, C는 알칼리 토금속 원소 또는 Pb, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
LixCy의 평균 산화수가 3일 때 D의 평균 산화수가 3이고, C는 란탄족 금속 원소, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
D는 Al, Co, W, Mo, Sn, Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ga, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
<화학식 6>
X3Z2(TO4)3
상기 화학식 6에서,
X = Ca, Fe 또는 Mg이고, Z = Fe, Al 또는 Cr이며, T = Si, As, Ge, Ga, Al, V, 또는Fe이다.
<화학식 7>
AxByCzO12
상기 화학식 7에서,
5 < x < 12이고, 2.5 < y < 3.5이고, 1.5 < z < 2.5 이며, A는 알칼리 금속이고, B는 Ca, Sr, Ba 및 La의 군으로부터 이루어진 1종 이상의 금속이고, C는 Nb, Zr 및 Ta의 군으로부터 이루어진 1종 이상의 금속이다.
상기 유무기 복합 보호층의 두께가 100㎚ 내지 500㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 280㎛일 수 있다.
유무기 복합 보호층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온 전도성이 유지되면서 전해질의 액체성분 또는 불순물의 투과가 억제되어 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질층 및 상기 유무기 복합 보호층 사이에 리튬 이온 전도성 중간층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 중간층은 예를 들어, 리튬 이온 전도성 액체 전해질, 고분자 전해질 및 겔 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 중간층은 상기 음극 활물질층과 상기 유무기 복합 보호층 사이에 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 액체 전해질은 예를 들어, 비수계 전해질일 수 있다. 상기 비수계 전해질로서 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
다른 측면으로, 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 수계 또는 비수계 전해질;을 구비하고, 상술한 음극을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(10)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 제 1집전체(12)에 인접하는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극 활물질층(20) 및 상기 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층(19)를 포함하는 음극(13), 제2 집전체(14)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(15)과의 사이에 전해질(18)이 개재되어 있으며, 산소를 활물질로 하는 양극(15)에 촉매(17)를 포함하고 있다. 상기 유무기 복합 보호층(19)과 전해질(18) 사이에는 세퍼레이터(미도시)가 배치될 수 있다.
제1 집전체(12)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있으며, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 동, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 제 1 집전체(12)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시, 및 그리드(grid) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극 활물질층(20)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)은 예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬과 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 합금의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극(13)은 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층(19)을 포함하며, 상기 유무기 복합 보호층(19)에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하일 수 있다.
상기 음극(13)이 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층(19)을 포함할 경우, 세라믹 계열의 무기 보호층을 포함하는 경우와 달리 소량의 투과성 기공을 고분자로 충진하게 되어 기공 및 크랙을 통한 불순물의 투과를 억제할 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층(19)에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도는 10-4S/㎝ 이하일 수 있고, 예를 들어 10-30 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝일 수 있고, 예를 들어 10-15 S/㎝ 내지 10-5 S/㎝일 수 있고, 예를 들어 10-15 S/㎝ 내지 10-6 S/㎝일 수 있다.
상기 고분자의 리튬 이온 전도도가 상기 범위 내인 경우, 기공 및 크랙을 통한 불순물의 투과가 억제될 수 있다.
그러나, 세라믹 계열의 무기 보호층과 액체 전해질과의 사이에 고분자층이 배치된 다층 구조로 이루어져 있는 경우에는 충방전시 액체 전해질과 무기 보호층 사이에 리튬 이온의 전달이 용이하여야 하는 바 다층 구조에 포함된 고분자층의 리튬 이온 전도도가 상기 유무기 복합 보호층(19)에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도보다 높아야 된다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자가 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 화학 결합될 수 있다.
상기 고분자는 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 화학 결합되어 화학적으로 안정되고 강고한 보호층을 형성할 수 있다.
상기 화학 결합은 예를 들어, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
-P-O- …(1)
-CH2-O- …(2)
-P-O-CH2- …(3)
상기 화학 결합은 쌍극자-쌍극자 상호 작용(dipole-dipole interaction)에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조는 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹의 표면에 존재할 수 있는 전기음성도가 큰 -P-O- 의 산소원자가 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 중 전기음성도가 낮은 탄소원자를 공격하여 형성될 수 있고, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조도 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자와 상기 세라믹 기공의 적어도 일부에 존재하는 화학 결합은 수소 결합일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹의 표면에 존재할 수 있는 -P-O- 의 산소원자와 에폭시 수지에 포함된 질소 및 산소원자 사이에 수소를 매개로 한 수소결합이 형성될 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격(framework)의 내부에 고분자가 배치될 수 있다.
상기 골격이 일체화된(single-body) 것일 수 있다.
상기 유무기 복합 보호층(19)은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격(single-body framework)의 내부에 고분자가 배치되고, 상기 골격은 일체화된 것으로서 전해질의 액체 성분 또는 불순물 등의 투과를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
상기 고분자는 열경화성 수지일 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 상기 유무기 복합 보호층(19)에 포함되어 고분자 중합시 부피 감소로 인한 높은 밀도의 보호막을 형성할 수 있다.
그러나, 세라믹 계열의 무기 보호층과 액체 전해질과의 사이에 고분자층이 배치된 다층 구조에 포함된 고분자의 경우에는 고분자층이 전해질 계면에 인접하고 있어 유연한 특성을 갖는 고분자이어야 한다.
상기 고분자의 함량이 상기 유무기 복합 보호층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
고분자가 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우, 상기 고분자가 포함된 유무기 복합 보호층은 전해질의 액체 성분 또는 불순물의 투과를 억제할 뿐만 아니라 이를 포함한 음극을 채용한 리튬 공기 전지의 경우, 리튬 이온 전도도가 유지될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 이온의 전도가 가능하고, 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합 보호층(19)에 포함되어 양극 또는 전해질 성분과 음극의 반응을 막고, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되더라도 양극과 전기적으로 단락되는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 화학적 안정성을 고려할 때, 예를 들어, 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 또는 가넷(Garnet) 구조의 모든 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹이 가능하다.
<화학식 1>
Li1 + xAlxTi2 - xMα(PO4 +β)3
상기 화학식 1에서,
0< x <0.5이고, 0≤α≤0.1이고, 0≤β≤0.1이며, M은 Zr, Hf 또는 Rf이다.
<화학식 2>
Li1 +x+4 yAlxTi1 -x-y(PO4)3
상기 화학식 2에서,
0 < x < 0.5이고, 0 < y < 0.5이다.
<화학식 3>
Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12
상기 화학식 3에서,
0 ≤ x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이다.
<화학식 4>
Li2 +2 xZn1 - xGeO4
상기 화학식 4에서,
-0.3 < x < 0.9이다.
<화학식 5>
(LixCy)DzO3
상기 화학식 5에서,
LixCy의 평균 산화수가 1일 때 D의 평균 산화수가 5이고, C는 알칼리 금속 원소이며, O≤x≤1, O≤y≤1, O.5≤z≤1.5이고;
LixCy의 평균 산화수가 2일 때 D의 평균 산화수가 4이고, C는 알칼리 토금속 원소 또는 Pb, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
LixCy의 평균 산화수가 3일 때 D의 평균 산화수가 3이고, C는 란탄족 금속 원소, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
D는 Al, Co, W, Mo, Sn, Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ga, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
<화학식 6>
X3Z2(TO4)3
상기 화학식 6에서,
X = Ca, Fe, 또는 Mg이고, Z = Fe, Al 또는 Cr이며, T = Si, As, Ge, Ga, Al, V, 또는 Fe이다.
<화학식 7>
AxByCzO12
상기 화학식 7에서,
5 < x < 12이고, 2.5 < y < 3.5이고, 1.5 < z < 2.5 이며, A는 알칼리 금속이고, B는 Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, C는 Nb, Zr 및Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
상기 유무기 복합 보호층의 두께가 100㎚ 내지 500㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 280㎛일 수 있다
유무기 복합 보호층(19)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온 전도성이 유지되면서 전해질의 액체성분 또는 불순물의 투과가 억제되어 안전성이 개선된 리튬 공기 전지(10)를 제공할 수 있다.
상기 음극(13)은 바인더를 또한 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 상기 바인더의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
제2 집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있으며, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 제 2 집전체(14)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메시일 수 있다. 상기 메시 형상은 집전 효율이 우수하여 적합하다.
상기 산소를 활물질로 하는 양극(15)에 산소의 산화 환원 촉매(17)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산화망간(MnO2), 전이금속을 포함하는 망간 산화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속은 예를 들어, Zn, Co, Fe, Cu 및 Ni 중 1종 이상의 금속을 포함하나, 이에 제한되지 않고, 산화 환원 촉매로 사용되는 모든 전이금속의 사용이 가능하다.
또한, 상기 산화 환원 촉매(17) 이외에 WC 또는 WC 융합 코발트, CoWO4, FeWO4, NiS 및 WS2 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 La2O, Ag2O, Ag, 페로브스카이트 또는 스피넬 등을 들 수 있다. 스피넬은 일반식 AB2O4의 산화물의 군이고, 여기서 A는 마그네슘, 철, 니켈, 망간 및/또는 아연 등의 2가 금속 이온을 나타내고, B는 알루미늄, 철, 크롬 및/또는 망간 등의 3가 금속 이온을 나타낸다. 페로브스카이트는 일반식 AXO3의 산화물의 군이고, 여기서 A는 세륨, 칼슘, 나트륨, 스트론튬, 납 및/또는 각종 희토류 금속 등의 금속 이온이고; 또한 X는 티타늄, 니오브 및/또는 철 등의 금속이다. 이 군의 모은 구성원소는 상호 연결된 팔면체의 구조를 형성하는 XO3 원자와 동일한 기본 구조를 갖는다.
상기 산소를 활물질로 하는 양극(15)은 바인더를 또한 포함할 수 있다. 바인더의 종류, 사용량 등에 관해서는 상술한 음극에 기재한 내용과 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
전해질(18)은 수계 또는 비수계 전해질일 수 있다. 상기 비수계 전해질로서 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 유기황계 및 유기인계 용매로는 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride)와 p-트리클로로-n-디클로로포스포릴모노포스파젠(p-Trichloro-n-dichlorophosphorylmonophosphazene) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16) 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
또한, 상기 유무기 복합 보호층(19)과 양극(15) 사이에는 세퍼레이터(미도시)가 배치될 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지에 모두 사용 가능하나, 예를 들어 리튬 이차 전지에 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(보호막의 제조)
실시예 1: 유무기 복합 보호막의 제조
Li2CO3 71.72g, TiO2 127.79 g, Al(NO3)3 150.05g 및 NH4H2PO4 345.08g을 유발에서 분쇄하여 혼합한 뒤, 상기 혼합물을 전기로에서 2시간 동안 1100℃의 온도에서 가열하였다. 이후 상기 반응물 중 200 mg을 분쇄 및 닥터 블레이드를 이용하여 약 100㎛의 두께로 막을 제조한 후, 다시 1시간 동안 1100℃의 온도에서 가열하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹막을 제조하였다. 상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12 이었다.
상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹막 100 mg 에 대하여 1,3-페닐렌디아민 2.16 mg 과 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 6.81 mg 을 포함하는THF 용액 1 ml 에 침지시킨 후, 진공 하에 80℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 용매를 제거하였고, 이후 진공 오븐에서150℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 유무기 복합 보호막을 제조하였다.
실시예 2: 유무기 복합 보호막의 제조
Al2O3 1.02 g 을 첨가하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹막을 제조하였고, 상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12 .03인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 보호막을 제조하였다.
실시예 3: 유무기 복합 보호막의 제조
ZrO2 1.23g을 첨가하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹막을 제조하였고, 상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 Li1 .4Ti1 .6Al0 .4Zr0 .01P3O12 .01인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 보호막을 제조하였다.
비교예 1: 세라믹 계열의 무기 보호막의 제조
Li2CO3 71.72g, TiO2 127.79 g, Al(NO3)3 150.05g 및 NH4H2PO4 345.08g을 유발에서 분쇄하여 혼합한 뒤, 상기 혼합물을 전기로 중에서 2시간 동안 1100℃의 온도에서 가열하였다. 이후 상기 반응물 중 200 mg을 분쇄 및 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 약 100㎛의 두께로 막을 제조한 후, 다시 1시간 동안 1100℃의 온도에서 가열하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹막을 제조하였다. 상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12 이었다.
(리튬 이차 전지용 음극의 제조)
실시예 4: 음극의 제조
실시예 1에서 제조한 유무기 복합 보호막, 1 M LiTFSI의 PC용액이 함침된 Celgard사의 PP세퍼레이터, 300㎛ 두께의 리튬과 20㎛ 두께의 Cu 집전체를 100 ㎛ 두께의 알루미늄 파우치로 포장하여 상기 유무기 복합보호막의 윈도우(window)를 가지는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
실시예 1에서 제조한 유무기 복합 보호막 대신 실시예 2에서 제조한 유무기 복합 보호막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
실시예 1에서 제조한 유무기 복합 보호막 대신 실시예 3에서 제조한 유무기 복합 보호막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
실시예 1에서 제조한 유무기 복합 보호막 대신 비교예 1에서 제조한 세라믹 계열의 무기 보호막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 7: 리튬 이차 전지의 제조
양극 물질로서 LiCoO2분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 5 중량% 용해된 바인더, 및 도전재(Denka black)를 92:4:4 중량비로 마노 유발에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 바 코팅으로 코팅하였다. 이것을 90 ℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연 및 펀칭하여 두께가 60 ㎛인 코인 셀용 양극을 얻었다. 양극의 용량은 1.7 mAh/cm2　정도이고, 두께는 50~60㎛ 이었다. 　
직경 1.5 cm 크기의 상기 양극, 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트): DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 용해된 용액을 전해질로 하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 실시예 4에서 제조한 음극을 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 8: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 4에서 제조한 음극 대신 실시예 5에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 9: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 4에서 제조한 음극 대신 실시예 6에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(리튬 공기 전지의 제조)
실시예 10: 리튬 공기 전지의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 음극 및 상온에서 망간 산화물(MnO2)이 포화된 에탄올 용액을 준비하였고, 탄소계 물질을 포함하는 양극(이하 '탄소 전극'이라 함. SGL사의 GDL 35BC 제품)을 상기 포화 에탄올액에 5 분간 침지한 후 꺼내었다. 이어서, 상기 탄소 전극을 75℃로 가열된 0.1M의 KMnO4 용액에 상기 탄소 전극을 침지시킨 후 5분간 유지하였다. 이어서, 상기 탄소 전극을 80℃ 대기 중에서 24시간 건조 후, 120분간 진공 하에 120℃에서 건조하여, 망간 산화물을 촉매로 포함하는 양극을 준비하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로서 폴리프로필렌을 (Celgard사의 3501 제품) 사용하였다.
스테인레스 케이스에 상기 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터를 설치하고, 그 위에 양극을 음극에 대향하도록 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 스테인레스 스틸 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지를 제조하였다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극은 전기적으로 절연되어 있다.
실시예 11: 리튬 공기 전지의 제조
실시예 4에서 제조한 음극 대신 실시예 5에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 12: 리튬 공기 전지의 제조
실시예 4에서 제조한 음극 대신 실시예 6에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬 공기 전지의 제조
음극으로서 상기 비교예 1에서 제조한 세라믹 계열의 무기 보호막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
(보호막 특성 평가)
평가예 1: 보호막의 주사 전자 현미경( SEM )
상기 실시예 1 또는 비교예 1에서 제조된 보호막에 대해 주사 전자 현미경 사진을 측정하였다. 측정 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1의 유무기 복합 보호막에는 기공 및 크랙이 없었다.
평가예 2: 보호막의 리튬 이온 전도도 평가
상기 실시예 1 또는 비교예 1에서 제조된 보호막의 양쪽에 Au를 열증착하고 이를 임피던스 분광 시험 장치(EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 이용하여 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 리튬 이온 전도도(S/㎝)
실시예 1 0.8 × 10-4
비교예 1 0.4 × 10-4
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 보호막과 실시예 1의 보호막의 리튬 이온 전도도는 유사하였다.
평가예 3: 보호막의 음이온 투과성 평가
한 쪽 비이커에 LiCl 포화용액을 배치하였고, 다른 한 쪽 비이커에 Cl- 음이온 선택성 전극이 담긴 물을 배치하였다. 상기 두 개의 비이커 사이를 상기 실시예 1 및 비교예 1의 보호막으로 차단하는 관으로 연결하는 비이커셀의 음이온 투과성 평가 장치를 제조하였다. 상기 음이온 투과성 평가장치를 이용하여 음이온 투과성 평가 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 보호막에 비하여 실시예 1의 보호막은 Cl- 음이온 차단성이 현저히 향상되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 리튬 공기 전지, 12: 제 1 집전체, 13: 음극, 14: 제 2 집전체, 15: 양극, 17: 촉매, 18: 전해질, 19: 유무기 복합 보호층, 20: 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극 활물질층
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터, 114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (29)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 상에 배치된 유무기 복합(organic-inorganic hybrid) 보호층을 포함하며;
    상기 복합 보호층에 포함된 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-4S/㎝ 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자의 리튬 이온 전도도가 10-30 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹 및 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자가 상기 다공성 세라믹에 포함된 기공의 적어도 일부에 화학 결합된 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학 결합은 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
    -P-O- …(1)
    -CH2-O- …(2)
    -P-O-CH2- …(3)
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 유무기 복합 보호층은 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹으로 이루어진 골격(framework)의 내부에 고분자가 배치된 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 골격이 일체화된(single-body) 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 열경화성 수지인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자의 함량이 상기 유무기 복합 보호층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 리튬 초이온 전도체(LISICON) 구조, 페로브스카이트(Perovskite) 구조, 및 가넷(Garnet) 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
    <화학식 1>
    Li1 + xAlxTi2 - xMα(PO4 +β)3
    상기 화학식 1에서,
    0< x <0.5이고, 0≤α≤0.1이고, 0≤β≤0.1이며, M은 Zr, Hf 또는 Rf이다.
    <화학식 2>
    Li1 +x+4 yAlxTi1 -x-y(PO4)3
    상기 화학식 2에서,
    0 < x < 0.5이고, 0 < y < 0.5이다.
    <화학식 3>
    Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12
    상기 화학식 3에서,
    0 ≤ x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1이다.
    <화학식 4>
    Li2 +2 xZn1 - xGeO4
    상기 화학식 4에서,
    -0.3 < x < 0.9이다.
    <화학식 5>
    (LixCy)DzO3
    상기 화학식 5에서,
    LixCy의 평균 산화수가 1일 때 D의 평균 산화수가 5이고, C는 알칼리 금속 원소이며, O≤x≤1, O≤y≤1, O.5≤z≤1.5이고;
    LixCy의 평균 산화수가 2일 때 D의 평균 산화수가 4이고, C는 알칼리 토금속 원소 또는 Pb, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
    LixCy의 평균 산화수가 3일 때 D의 평균 산화수가 3이고, C는 란탄족 금속 원소, 0≤x≤1.5, O≤y≤1.2, O.5≤z≤1.5이고;
    D는 Al, Co, W, Mo, Sn, Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ga, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
    <화학식 6>
    X3Z2(TO4)3
    상기 화학식 6에서,
    X = Ca, Fe 또는 Mg이고, Z = Fe, Al 또는 Cr이며, T = Si, As, Ge, Ga, Al, V, 또는 Fe이다.
    <화학식 7>
    AxByCzO12
    상기 화학식 7에서,
    5 < x < 12이고, 2.5 < y < 3.5이고, 1.5 < z < 2.5 이며, A는 알칼리 금속이고, B는 Ca, Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, C는 Nb, Zr 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유무기 복합 보호층의 두께가 100㎚ 내지 500㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 및 상기 유무기 복합 보호층 사이에 리튬 이온 전도성 중간층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 중간층은 리튬 이온 전도성 액체 전해질, 고분자 전해질 및 겔 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬과 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 합금의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계;
    상기 세라믹층의 기공 내에 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계; 및
    상기 단량체를 중합하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹과 고분자의 유무기 복합 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계는
    (a) 세라믹 전구체를 혼합 및 소성하여 세라믹 분말을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 세라믹 분말을 압축 및 소성하여 리튬 이온 전도성 다공성 세라믹층을 준비하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 세라믹 전구체는 리튬염과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, Al, Ga, Zr, Ti, Ge, Co, W, Mo, Si, Sn, Mn, Ni, Fe, Cr, As, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물 또는 인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 세라믹 전구체가 NH4H2PO4를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지의 단량체는 1, 3-페닐렌디아민 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체, 1, 4-디아미노부탄 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 에폭시 수지 단량체, 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 폴리아마이드 수지 단량체, 1, 4-디아미노부탄 및 아디프산의 폴리아마이드 수지 단량체, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,3-트리플루오로에탄 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)의 폴리이미드 수지 단량체, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 수지 단량체, 페놀치환체, 포름알데히드 및 헥사메틸렌테트라아민의 페놀 수지 단량체, 이소시아네이트 및 다가알콜의 폴리우레탄 수지 단량체, 멜라민 및 포름알데히드의 멜라민 수지 단량체, 및 다가에스테르 및 다가알코올의 폴리에스테르 수지 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액을 주입하는 단계에서 상기 세라믹층 100중량부에 대해 상기 열경화성 수지의 단량체의 0.01 내지 20 중량부가 첨가되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지의 단량체를 포함하는 용액이 가교제를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 가교제는 메틸메타아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜탄일아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 단량체를 중합하는 온도가 10℃ 내지 300℃인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  26. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  27. 산소를 양극 활물질로 하는 양극;
    수계 또는 비수계 전해질;을 구비하고,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 공기 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 양극은 산소의 산화 환원 촉매를 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 수계 또는 비수계 전해질 사이에 세퍼레이터가 배치되는 리튬 공기 전지.
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