JP2943127B2

JP2943127B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP2943127B2
Application number: JP4320557A
Authority: JP
Inventors: 直哉小林; 総一郎川上; 伸也三品
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH06168737A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム金属あるいはリ
チウム合金を負極活物質として用いるリチウム二次電池
または、亜鉛あるいは亜鉛合金を負極活物質として用い
るアルカリ二次電池や臭素亜鉛二次電池のデンドライト
の成長を抑制し、充放電サイクル特性を向上させた二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、機器のポータブル化及びコードレ
ス化が進み、その駆動用電源としての電池には、小型で
軽量、高エネルギー密度を要求されるようになった。こ
の要求を満たす電池として、リチウム二次電池あるい
は、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池等が期待
されている。しかしこれらの二次電池は充放電サイクル
寿命が短いといった欠点があった。この理由としては次
の事が考えられる。

【０００３】充電時に、負極表面上にはリチウムあるい
は亜鉛が析出する。この際、負極表面上ではその表面状
態によって局所的に電流密度が高くなるところがあり、
この場所にリチウムあるいは亜鉛が選択的に析出する。
これらの金属が充放電サイクルの進行と共に樹脂状に成
長する（デンドライト）ことによってセパレータを貫通
して正極に達し、ショートするためである。

【０００４】また、デンドライトの反応メカニズムは以
下のように考えられる。

【０００５】充電時に析出するリチウムあるいは亜鉛は
反応性が高いので、電解液あるいは電解液中の水分等と
反応して絶縁体被膜が形成される。この絶縁体被膜は抵
抗が高いので、次の充電時には、この被膜の部分の電流
密度が高くなり、さらにデンドライトが成長し易くなっ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この様に、リチウムや
亜鉛を負極活物質に用いた二次電池は、充放電を繰り返
すと、負極表面上にデンドライトが成長し、このデンド
ライトが、セパレータを貫通する事によって正極と接触
したり、また、負極表面から脱落して正極と接触する事
によって、ショートして充放電サイクル寿命が短いとい
う問題点があり、実用化されていなかった。

【０００７】本発明はこの様な課題を解決することによ
って、安全で、充放電サイクル寿命が優れた二次電池を
提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】これらの課題を
解決するために、本発明に係る第一の二次電池は、リチ
ウム又はリチウム合金からなる負極、電解質、セパレー
タ、及び正極から少なくとも構成された二次電池におい
て、該負極と該セパレータとの間に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選択される材料からなる
金属導電体層、ダイヤモンド、Ｓｉ、酸化ニッケル、酸
化銅、酸化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バ
ナジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上
の材料から構成される半導体層、フッ化リチウム、フッ
化マグネシウム、窒化物、炭化物、フッ素樹脂からなる
群より選択される少なくとも１種以上の材料から構成さ
れる絶縁体層、の少なくとも一層を設けたことを特徴と
する。このような金属導電体層、半導体層、絶縁体層に
は、少なくともリチウムイオンが透過できる層を用い
る。また、本発明に係る第二の二次電池は、亜鉛もしく
は亜鉛合金からなる負極、電解質、セパレータ、及び正
極から少なくとも構成された二次電池において、該負極
と該セパレータとの間に、ダイヤモンド、Ｓｉ、酸化ニ
ッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコ
ニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナ
ジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の
材料から構成される半導体層、フッ化リチウム、フッ化
マグネシウム、窒化物、炭化物、フッ素樹脂からなる群
より選択される少なくとも１種以上の材料から構成され
る絶縁体層、の少なくとも一層を設けたことを特徴とす
る。このような半導体層、絶縁体層には、水酸イオンが
透過できる、細孔性のミクロなポアを有する層を用い
る。

【０００９】上記のイオンを透過する細孔は、物質の分
子構造に由来するもの、あるいは作製方法によるもので
も良い。簡単に細孔を作る一例としては、上記層の作製
時に層中に電解質を入れて、電池にした後、この電解質
が溶出してミクロなポアを作る方法である。また、上記
層の作製時に発泡材を添加し、その後熱処理等によっ
て、ミクロなポアを作る方法もある。

【００１０】一方、本発明によれば、第三の二次電池と
して、負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なく
とも構成された二次電池において、該負極と該セパレー
タとの間に、導電体層又は半導体層と絶縁体層との積層
膜を設け、該導電体層が、炭素、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａ
ｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種以上
の材料を含む金属層であり、該半導体層が、ダイヤモン
ド、Ｓｉ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステ
ン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選
択される少なくとも１種以上の材料を含む層である、こ
とを特徴とする二次電池が、提供される。また、本発明
によれば、第四の二次電池として、負極、電解質、セパ
レータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池に
おいて、該負極と該セパレータとの間に、導体、半導
体、及び絶縁体から選択される２種以上の材料の複合体
の層を設けたことを特徴とする二次電池が、提供され
る。

【００１１】図１は、本発明の二次電池であって、負極
とセパレータとの間に、導電体層又は半導体層と、絶縁
体層を設けた、積層パターンの例である。図１におい
て、００１は負極、００２はデンドライト、００３は導
電体層あるいは半導体層、００４はセパレータ、００５
は絶縁体層、００６は電解液、００７は正極を示す。

【００１２】特に、図１は、リチウム負極表面上にリチ
ウムイオンを透過できる絶縁体層と導電体層を積層した
場合の本発明の効果を示す模式図の一例である。

【００１３】充電時に、負極００１上にはリチウム（あ
るいは亜鉛）が析出する。この際、負極００１上では表
面の凹凸や絶縁被膜の厚さによって、局所的に電流密度
の高い部分ができ、ここに、リチウム（あるいは亜鉛）
が選択的に析出する事によって、デンドライト００２が
成長する。充放電サイクルの進行に伴い、このデンドラ
イト００２は導電体層００３に達する。デンドライト０
０２と導電体層００３が短絡した状態になると、充電
時、負極の電流密度は減少し、デンドライト００２は更
に成長することができないので、デンドライト００２が
セパレーター００４を貫通して正極００７に達するのを
抑制できる。

【００１４】また、負極上をイオン透過性の絶縁体層０
０５で被覆する事によって、充電時に析出した、活性な
リチウム（あるいは亜鉛）が電解液と反応しにくくな
り、前述のような絶縁体被膜の生成を抑制できる。

【００１５】図２（ａ）〜（ｈ）は、負極とセパレータ
との間に、イオン透過性の導電体，半導体，絶縁体から
選択される、一種類または二種類以上の層を一層以上設
けた場合の各種例である。図２中の符号は図１中の符号
と同一である。なお、本発明は図２の例に限定されるも
のではない。また、図２（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）では層００３又は層００５を第四の発明で規定し
たような導電体又は半導体と、絶縁体から選択される２
種以上（同種の材料、例えば導電体材料２種以上であっ
てもよい）の材料の複合体の層とすることができる。

【００１６】本発明の第一の二次電池において、負極と
セパレータとの間に設けた導電体層としては、Ｎｉ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｍｇ等があり、炭素，Ｎｉ，Ｔｉ等が
望ましい。

【００１７】導電体層が半導体層に置き換わっても、上
述の導電体層と同様な効果がある。半導体層を用いた場
合は、デンドライト成長時の電流密度は導電体層に比べ
て大きいが、導電体層に比べて導電性が低くなるので、
正極と導通しにくくなるという利点がある。

【００１８】半導体層としては、ダイヤモンド，Ｓｉ，
酸化ニッケル，酸化銅，酸化マンガン，酸化チタン，酸
化亜鉛，酸化ジルコニウム，酸化タングステン，酸化モ
リブデン，酸化バナジウム等を用いる。また、第三、第
四の二次電池において、導電体として上記列挙した金属
元素、更に炭素を採用することができる。これら二次電
池の半導体として、上述した半導体材料を用いることが
できる。第二の二次電池における半導体層の材料として
は、ダイヤモンド、Ｓｉ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化
マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングス
テン、酸化モリブデン、酸化バナジウムを用いる。

【００１９】本発明の第一及び第二の二次電池において
絶縁体層を用いる場合、フッ化リチウム，フッ化マグネ
シウム等のハロゲン化物、窒化ケイ素等の窒化物，炭化
ケイ素等の炭化物を用いる。また第三、第四の二次電池
では、絶縁体層あるいは複合体の層中の絶縁体の材料と
して、上記材料の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリマー材を用いてもよい。

【００２０】以下に、導電体層，半導体層，絶縁体層，
複合層の作製方法と原材料を示す。ただし、負極の材料
にリチウム金属を用いる場合は、次の２点に注意する。

【００２１】原材料中に水分が残っていると、水とリチ
ウム金属が反応するので、この水分を予め除去しておか
なければならない。除去する方法としては活性アルミ
ナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウム
等を用いて脱水したり、溶媒を用いる場合には、不活性
雰囲気においてアルカリ金属共存下で蒸留して、不純物
除去と脱水を行う方が良い場合もある。

【００２２】また、上記層を、ＣＶＤ法等によって負極
表面上に被覆するときの温度は、負極活物質が溶融する
温度以下で行う必要がある。

【００２３】導電体層導電体層の代表例として、炭素，
あるいはＮｉ，Ｔｉ等の金属について、作製方法を以下
に説明する。

【００２４】［炭素］炭素の結晶形態としては、結晶質、非晶質あるいは結晶
質と非晶質の混晶の場合がある。被覆する炭素として
は、炭素粉末や炭素繊維、炭素繊維を抄紙することによ
って得た炭素ペーパー等を用いることができる。

【００２５】上記炭素の負極表面への被覆方法としては
下記の方法がある。

【００２６】（１）Ａｒ不活性雰囲気下で、炭素粉末
や炭素繊維をトルエンやキシレン等の有機溶媒に均一分
散した液をスプレー、スクリーン印刷、コーター、ディ
ッピング等の方法で負極表面に塗布乾燥した後、圧着す
る。

【００２７】（２）負極の表面に炭素ペーパーを積層
した後、圧着する。

【００２８】（３）炭素をターゲットにしてスパッタ
リング等の真空蒸着法で、負極表面上に炭素を被覆す
る。

【００２９】（４）上記炭素の原料になる有機化合物の
存在下で、ＣＶＤ（Chemicai VaporDeposition）法によ
って負極表面上に炭素を被覆する。

【００３０】塗布による被覆方法では、負極と、炭素粉
末あるいは炭素繊維の密着性を高めるために圧着する。
圧着方法としては加圧プレス、ローラープレス等があ
る。圧着する場合の温度は、負極活物質が溶融する温度
以下で行う必要がある。また被覆する厚みとしては１０
〜１００μｍの範囲が好ましく、負極の活物質含有量の
低下を抑えるためには５０μｍ以下の方がより好まし
い。

【００３１】また炭素ペーパーを積層した後の圧着方法
としては、加圧プレス、ローラープレス等の他、セパレ
ータを介して正極板と負極板を捲回したり、積層する際
に炭素ペーパーを挟んで、捲回圧力あるいは積層圧力に
よって圧着する方法がある。特に後者の方法は予め負極
に炭素ペーパーを圧着する工程が要らず、捲回あるいは
積層工程で炭素ペーパーの圧着が出来るという利点があ
る。炭素ペーパーの厚みとしては１５０〜３００μｍの
範囲のものを、７５〜１５０μｍに圧着して用いるのが
好ましい。

【００３２】次にスパッタリング法による被覆方法で
は、Ａｒ不活性雰囲気中で、炭素をターゲットにし、直
流あるいは高周波による放電を行う事によって、負極表
面上に炭素を被覆する。

【００３３】ＣＶＤ法による炭素の被覆では原料とし
て、メタン等の飽和炭化水素、アセチレン，エチレンや
プロピレン，ベンゼン等の不飽和炭化水素、一酸化炭
素、アルコール、アセトン等がある。また励起方法とし
てはプラズマやレーザー、フィラメント加熱等がある。
これらの方法で被覆した炭素の膜厚としては１μｍ以下
が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

【００３４】プラズマＣＶＤの場合、グロー放電を起こ
す電源としては高周波あるいは直流（ＤＣ）が使える。
高周波としては、ラジオ波（ＲＦ），ＶＨＦ，マイクロ
波等の領域のものを一般的に用いる。ラジオ波の代表的
な波長としては１３．５６ＭＨｚで、マイクロ波の代表
的な波長としては２．４５ＧＨｚを用いる。

【００３５】レーザーＣＶＤの場合、レーザー光源とし
て紫外のＡｒＦエキシマレーザーや赤外のＣＯ₂を用い
る。

【００３６】［Ｎｉ，Ｔｉ等の金属］Ｎｉ，Ｔｉ等の金属を負極表面に被覆する方法として
は、炭素と同様にスパッタリング法やＣＶＤ法あるい
は、電子ビーム蒸着法やクラスターイオンビーム蒸着法
等を用いる。

【００３７】スパッタリング法のターゲットとしては、
Ｎｉ，Ｔｉ等を用いる。また複合膜を作る場合は、２種
類以上のターゲットを準備し、同時あるいは片方ずつス
パッタリングを行う。スパッタリングの方法としては、
上記の炭素と同様にＡｒ不活性雰囲気中で行う。

【００３８】またＣＶＤ法による被覆では、原料として
各々下記の材料を使う。

【００３９】ＮｉやＴｉの原料としては、ニッケル（あ
るいはチタン）のアセチルアセトン錯体等の有機金属を
ヘキサン，アセトン，トルエン等の非水溶媒に溶解した
溶液や、塩化ニッケル（あるいはチタン）等のハロゲン
化物をエタノール等の非水溶媒に溶かした溶液等を、キ
ャリアーガス（水素等）によってバブリングした後、Ｃ
ＶＤの反応室に導入し、ここでＣＶＤ反応を起こして被
覆を行う。

【００４０】またＮｉと炭素の複合膜を作る場合は、メ
タン等の炭化水素等を金属化合物と共に用いる。

【００４１】半導体層本発明の二次電池では半導体層としては、例えばダイヤ
モンド，Ｓｉ，酸化ニッケル，酸化銅，酸化コバルト，
酸化マンガン，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ジルコニウ
ム，酸化タングステン，酸化モリブデン，酸化バナジウ
ム等を選択して用いる。被覆方法としては、スパッタリ
ング法，電子ビーム蒸着法，プラズマＣＶＤ法，光ＣＶ
Ｄ法，レーザーＣＶＤ法，熱ＣＶＤ法等を用いる。

【００４２】［Ｓｉ］スパッタリング法のターゲットとしては、Ｓｉ等を用い
る。

【００４３】ＣＶＤ法では、Ｓｉの原料として、ＳｉＨ
₄，Ｓｉ₂Ｈ₆等の水素化物系ガスや、ＳｉＨＦ₃ ，ＳｉＨ
₂Ｆ₂，ＳｉＨ₃Ｆ等のフッ素系ガスや、ＳｉＨＣｌ₃，Ｓ
ｉＨ₂Ｃｌ₂，ＳｉＨＣｌ₃等の塩化物系ガスを用いる。
上記原料中で、液体の場合は加熱して蒸気にするか、あ
るいはキャリアーガスでバブリングして導入する。また
Ｓｉと炭素材の複合膜を作る場合は上記ガスと共にメタ
ン等の炭化水素を用いる。また、炭素やＰ，Ｂ等の化合
物を適宜混合しても良い。

【００４４】［酸化ニッケル，酸化チタン等の酸化物］酸化ニッケル，酸化チタン等の酸化物の作製方法として
は、ニッケルやチタンのアルコキシドや有機金属等をア
ルコールに溶かした後加水分解するゾル−ゲル法やニッ
ケルやチタンの塩を溶かした溶液中で電解する陽極酸
化、あるいはＣＶＤ法や電子ビーム蒸着法を用い、酸素
ガスを反応室に投入する方法等がある。

【００４５】絶縁体層本発明の二次電池では絶縁体としては、ハロゲン化物，
窒化物，炭化物，あるいはポリエチレン（ＰＥ），ポリ
プロピレン（ＰＰ），フッ素樹脂等の樹脂を選択して用
い、被覆する方法としては、スパッタリング法やプラズ
マＣＶＤ法や塗布法等を用いる。

【００４６】また、上記以外の樹脂として、有機重合体
のモノマーを気化してプラズマ重合したり、有機重合体
をスパッタリングしたもの、あるいは有機重合体のフィ
ルム等も用いられる。ただし、イオンが透過できる細孔
をもち、電解液と反応しないことが必要がある。

【００４７】［窒化物］スパッタリング法では、ターゲットとして窒化ケイ素
と、窒化リチウム等の窒化物を用いたり、あるいは、Ｓ
ｉやＬｉをターゲットにし、反応ガスとして窒素ガスあ
るいはアンモニアを用い、この中でスパッタリングを行
う。

【００４８】プラズマＣＶＤ法では、原料として、Ｓｉ
Ｈ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆等と、アンモニア、窒素ガス，ＮＦ₃等を
一緒に用いる。

【００４９】［ＰＥ，ＰＰ］スパッタリング法では、ターゲットとして、ＰＥ，ＰＰ
を用いてスパッタリングを行い、絶縁体層の被覆を行
う。

【００５０】プラズマ重合法では、原料として、ＰＥの
場合はエチレン、ＰＰの場合はプロピレンを用いる。

【００５１】［フッ素樹脂］スパッタリング法では、ターゲットとして、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、また
は、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，ジクロロジフル
オロエチレン等の重合体や共重合体等を用いる。

【００５２】プラズマ重合法の原料としては、テトラフ
ルオロエチレン，トリフルオロエチレン，フッ化ビニ
ル，フッ化ビニリデン，ジクロロジフルオロエチレン等
を用いる。

【００５３】また、ミクロポアを有する、フッ素樹脂フ
ィルムを用いる事もできる。

【００５４】複合層複合層は、上述したような導電体，半導体，絶縁体から
選択される、二種類以上の原料を用いて、スパッタリン
グ法，ＣＶＤ法で作製する。また、溶融あるいは溶解し
た樹脂中に、導電体粉，半導体粉，絶縁体粉の中から二
種類以上を混合して作製したフィルムを用いる。

【００５５】また、複合層中の導電体，半導体，絶縁体
の濃度（含有率）は、層厚方向において連続的あるいは
不連続的に異なっているのも好ましい。

【００５６】層中の細孔の調製方法の一例としては、ス
パッタリング法やＣＶＤ法で、上記導電体，半導体，絶
縁体を被覆する際、原料の中に電解質を混合することに
よって、導電体層，半導体層，絶縁体層中に電解質を添
加する。これら中の電解質は、電池の電解質溶液中に溶
け出して、導電体，半導体，絶縁体中にミクロなポア構
造を形成する。このミクロなポア中では、リチウムイオ
ンや水酸イオンの出入りが良好になるので、充放電効率
が向上する。また、このポアは小さいため、デンドライ
トが成長しにくい。従って、充放電サイクル寿命も向上
する。

【００５７】積層構造導電体層，半導体層，絶縁体層の積層構造としては、２
種類以上の多層構造を用いる。

【００５８】積層方法としては、導電体，半導体，絶縁
体から選択されるフィルムを、負極とセパレータとの間
に積層する。このフィルムは、負極表面上に積層した
り、負極とセパレータに接触させずに積層したり、セパ
レータ表面上に積層する。また、負極またはセパレータ
あるいはイオンを透過する物質を基体にして、導電体，
半導体，絶縁体をスパッタリング法あるいはＣＶＤ法に
よって積層したものを用いることができる。

【００５９】膜厚上記の導電体層，半導体唐，絶縁体層から選択される、
一種類あるいは二種類以上の単層，多層，複合層の最適
膜厚は、層の空隙率、細孔分布、材質、層数によって異
なる。層の材質として、高分子樹脂材料の様に、構造中
に隙間が多い材料の場合は、１０μｍ以下が望ましく、
１μｍ以下がより好ましい。また無機化合物の様に、緻
密な材料の場合は、１μｍ以下が望ましく、１００ｎｍ
以下がより好ましい。

【００６０】二次電池図３は、本発明の二次電池の基本構成を示した例であ
る。

【００６１】図３において、１００は負極集電体、１０
１は負極活物質、１０２は導電体層，半導体層，絶縁体
層から選択される、一種類あるいは二種類以上の層、１
０３は正極集電体、１０４は正極活物質、１０５は電解
質溶液、１０６は負極端子、１０７は正極端子、１０８
はセパレータ、１０９は電池ケースである。

【００６２】負極活物質にリチウムを用いた場合におい
て、放電反応では、電解質溶液１０５中のリチウムイオ
ンが正極活物質１０４の層間に入り、一方負極側では、
負極活物質１０１から層１０２を通して、電解質溶液１
０５中にリチウムイオンとして溶け出す。また充電反応
では、電解質溶液１０５中のリチウムが負極表面と、層
１０２の間にリチウム金属として析出する。一方正極側
では正極活物質１０４の層間中のリチウムが電解質溶液
１０５中にリチウムイオンとして溶け出す。

【００６３】負極リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属と
リチウム合金が使える。リチウム合金としては、マグネ
シウム，アルミニウム，鉛，錫，インジウム，ホウ素，
ガリウム，チタン，カリウム，ナトリウム，カルシウ
ム，亜鉛等の中から少なくとも１種類以上の元素とリチ
ウムとの合金である。

【００６４】アルカリ亜鉛電池の負極活物質としては、
亜鉛または亜鉛合金に、酸化亜鉛，水酸化亜鉛等を用
い、結着材や練液と共に均一混練して得たペーストを、
集電体に塗着、乾燥して負極板を得る。

【００６５】亜鉛合金としては、インジウム，錫，鉛，
リチウム，マグネシウム，水銀等がある。

【００６６】結着材としては、ポリビニルアルコール，
メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース系，ポリエチレン等のポリオレフィン系，ポリ
テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系，ナイロン等
のポリアミド樹脂系等がある。

【００６７】練液としては、エチレングリコール等の有
機溶媒や、リン酸ナトリウム等のオキソ酸塩等を含む水
が用いられる。

【００６８】集電体としては、ニッケルメッキした鉄穿
孔板，発泡メタル，ニッケルメッシュ等がある。

【００６９】正極〈リチウム二次電池用正極〉リチウム二次電池の正極活物質１０４としては、リチウ
ムイオンが層間に出入りできる化合物として、下記のも
のが上げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸
化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、クロム酸
化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、チタン酸化
物、鉄酸化物、タングステン酸化物等。金属硫化物とし
ては、チタン硫化物、モリブデン硫化物、鉄硫化物、シ
ェブレル相硫化物（Ｍ_yＭｏ₆Ｓ_8-z（Ｍ：銅、コバル
ト、ニッケル等の金属））等。金属セレン化物としては
セレン化ニオブ等。金属水酸化物としては、オキシ水酸
化物等。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニリン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポ
リピロール、ポリトリフェニルアミン等。複合酸化物と
してはＬｉＭｎ_2-X Ｍ _x Ｏ ₄，ＬｉＣｏ_XＮｉ_1-XＯ₂等。

【００７０】正極の作製方法としては、上記正極活物質
１０４に、ポリエチレン、ポリプロビレン、フッ素樹脂
等の結着材を加えて得たペーストを正極集電体１００に
圧着して行う。また正極の集電性を向上させるため、上
記ペースト中に導電材粉を加える方が好ましい。

【００７１】上記導電材粉としてはアセチレンブラック
等の炭素材、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いる。
また上記集電体１００には、繊維状，多孔状あるいはメ
ッシュ状の炭素材、ステンレススチール、チタン、ニッ
ケル、銅、白金、金等を用いる。

【００７２】〈ニッケル亜鉛電池用正極〉ニッケル亜鉛電池の正極には、水酸化ニッケル粉末を集
電体に直接充填するペースト式と、ニッケルの焼結板の
細孔中に水酸化ニッケルを含浸する焼結式がある。

【００７３】ペースト式では、水酸化ニッケル及び，ニ
ッケルやコバルト等の添加物を、結着材や練液と共に均
一混練して得たペーストを、集電体に塗着、乾燥して正
極板を得る。

【００７４】結着材や集電体には、上記亜鉛負極板と同
じ材料が用いられる。

【００７５】一方、焼結式では、ニッケルメッキした鉄
穿孔板にニッケル粉末を焼結して得た焼結板を、主活物
質であるニッケル塩と、添加物であるコバルト塩の混合
溶液に含浸した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液
と反応させて、焼結板中に水酸化ニッケルを含浸する。

【００７６】〈空気亜鉛二次電池用正極〉空気亜鉛二次電池の正極は、空気極，はっ水膜，拡散紙
からなる。

【００７７】空気極の触媒材料としては、活性炭、カー
ボンブラック等、比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇ
の炭素材料に、銀，二酸化マンガン，ニッケル−コバル
ト複合酸化物，白金等を添加したものを用いる。

【００７８】ここで、はっ水膜の役割は、空気極を通過
した電解液が電池外に漏液するのを防止することであ
り、材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフ
ッ素樹脂が用いられる。また、拡散紙は、空気極全面に
酸素を均一に供給するためのもので、セロハン等が用い
られる。

【００７９】セパレータセパレータ（１０８）は正極と負極の短絡を防止し、ま
た電解質溶液を保持する機能を有する。セパレータとし
て備えるべき条件としては（１）電解質溶液に対して不
溶で安定していること（２）電解質溶液の吸液量が大き
く、また保持力が大きいこと（３）リチウムイオンや水
酸イオンが透過できる細孔を有すること（４）デンドラ
イトの貫通を防ぐ程度の小さな細孔を有すること（５）
機械的強度が強く、捲回時に切れたり、著しい変形がな
いこと等がある。上記の条件を満たす材質としてはガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂の不織
布あるいはミクロポア構造のものが用いられる。

【００８０】ここで、アルカリ亜鉛二次電池の場合は、
電解液が水系溶媒なので、親水性のセパレータを用い
る。そのセパレータとしては、ナイロン，ポリプロピレ
ンあるいは親水処理したポリプロピレン等の不織布ある
いはミクロポア構造のものを用いる。

【００８１】電解質電解質は、そのままの状態で用いたり、溶媒に溶かした
電解質溶液として用いる。また、溶解した溶液に、高分
子材料等のゲル化剤を添加したものも用いられる。一般
的には、溶媒に溶かした電解質溶液を用いる。

【００８２】リチウム二次電池の電解質溶液としては電
解質塩を非水溶媒に溶解したものを用いる。電解質溶液
の導電率は電池の内部抵抗に関係し、充放電時の電流密
度に大きく影響するため、できるだけ高い方が好まし
く、２５℃時の導電率は１×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1以上ある
事が望ましく、５×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1以上ある方が好ま
しい。上記電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が用
いられる。これらの塩を非水溶媒に溶かす前に、減圧下
で加熱する事によって十分な脱水と脱酸素を行っておく
ことが望ましい。また上記非水溶媒には、高誘電率溶媒
のアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアルデ
ヒド、ニトロベンゼン、γ−ブチロラクトン等と、低粘
度溶媒のテトラハイドロフラン、ジクロロエタン、ジエ
トキシエタン、クロロベンゼン、ジオキソラン等があ
り、単独あるいは混合して用いられる。上記溶媒中の水
分は活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、
塩化カルシウム等で脱水するか、溶媒によっては、不活
性雰囲気においてアルカリ金属共存下で蒸留して不純物
除去と脱水を行う方が良い場合もある。

【００８３】また電解質としては固体電解質を用いるこ
ともできる。この製法としては、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）系高分子化合物と電解質塩、を上記の非水
溶媒に溶解してゲル化した後、例えば平らな基板上に展
開し、非水溶媒を蒸発させることによって、固体電解質
膜を得る。上記空ＰＥＯ系高分子化合物としては、ポリ
エチレンオキサイド、イソシアナートで架橋したポリエ
チレンオキサイド、ポリ（メトキシエトキシドホスファ
ゼン）等を用いる。

【００８４】アルカリ亜鉛二次電池の電解液としては、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等
の単独あるいは混合水溶液が用いられる。

【００８５】電池本発明の二次電池を密閉式の電池で試験する場合、電池
の形状としては偏平型、円筒型、角型、シート型等があ
る。スパイラル式円筒型では正、負極板をセパレータを
介して捲回することによって電極面積を大きくする事が
出来るので、充放電時に大電流を流せるという特徴があ
る。また角型では、正、負極板をセパレータを介して積
層するため、捲回するスパイラル式円筒型に比べて容積
効率が高く、また機器の収納スペースを有効利用出来る
という特徴がある。

【００８６】図４に単層式偏平型電池、また図５にスパ
イラル式円筒型電池の概略断面図の一例を示す。図４と
図５において、２００と３００は負極集電体、２０１と
３０１は負極活物質、２０４と３０４は正極活物質、２
０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０７と３
０７は電池缶、２０８と３０８は電解質溶液とセパレー
タ、２１０と３１０は絶縁パッキング、３１１は絶縁板
である。電池の組立方法は、負極（２０１、３０１）と
正極を、セパレータ（２０８、３０８）を介して積層
（図４）あるいは捲回（図５）した後、電池缶（２０
７、３０７）に挿入する。次に電解質溶液を加えた後、
負極ギャップ（２０６、３０６）と絶縁パッキング（２
１０、３１０）を組み、かしめて電池とする。

【００８７】電池缶（電池ケース）（２０７、３０７）
や負極キャップ（２０６、３０６）の材料としては、ス
テンレススチール、特にチタンクラッドステンレスや銅
クラッドステンレス、ニッケルメッキ鋼板等が用いら
れ、またポリプロピレン等のプラスチックあるいは金属
やガラス繊維とプラスチックの複合材を用いる事が出来
る。絶縁パッキング（２１０、３１０）の材料として
は、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹
脂、各種ゴムが用いられる。封口方法としては、図４や
図５に示したように絶縁パッキング等のガスケットを用
いたかしめ以外にも、接着剤や溶接，ガラス封口，はん
だ付け等の方法が用いられる。図５の絶縁板の材料とし
ては、各種有機樹脂材料やセラミックス等が用いられ
る。また図４や５には図示していないが、電池の内部圧
力が上昇し過ぎた場合の安全装置として安全弁を付ける
のが一般的である。この安全弁としてスプリングや耐有
機溶媒用のゴム等が用いられる。

【００８８】なお、電池の材料の調製及び電池の組立等
は、水分が十分に除去された乾燥空気あるいは不活性雰
囲気下で行う方が望ましい。

【００８９】負極とセパレータとの間に導電体層，半導
体層，絶縁体層等の単層，多層，複合層を設ける事によ
って、充電時のデンドライトの成長を抑えて、充放電サ
イクル寿命を向上できる。

【００９０】

【実施例】以下に本発明のリチウム二次電池の実施例に
ついて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００９１】（実施例１）図３に示した、液リッチの試験セルを用いて試験した。

【００９２】材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。
チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をＲＦ
プラズマＣＶＤ装置中のチャンバー内に挿入した後、真
空度２×１０^-6Ｔｏｒｒまで排気する。テトラフルオロ
エチレン、エチレン、水素、ヘリウム、酸素をチャンバ
ー内に導入し、内圧を０．８Ｔｏｒｒに維持した。次
に、高周波電力を平行平板電極に２００ワット供給し
て、上記試料上にフッ素樹脂のプラズマ重合膜を１０ｎ
ｍ被覆した。次に、原料ガスとしてアセチレンガスをチ
ャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を０．１Ｔｏ
ｒｒに制御し、ＲＦ放電する事によって炭素膜をリチウ
ム金属箔表面上に２０ｎｍ被覆し、これを試料負極とし
た（図２（ａ））。

【００９３】正極活物質としては、脱水処理した電解二
酸化マンガン及び炭酸リチウム、黒鉛の混合物を熱処理
する事によって調製した、リチウム−マンガン複合酸化
物を、テトラフルオロエチレンポリマー粉と混合した
後、チタンメッシュに加圧成形したものを正極とした。

【００９４】セパレータとしてはポリプロピレン不織布
とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチした
ものを用いた。

【００９５】電解質溶液には、モレキュラーシーブで脱
水処理した、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等量混合溶媒に、六フッ化ヒ素リチウム塩を１Ｍ溶
解したものを用いた。

【００９６】図３に示す様に、リチウム二次電池を作製
した。

【００９７】（実施例２）上記実施例１中で、フッ素樹脂のプラズマ重合膜を被覆
したリチウム金属箔を、ＲＦプラズマＣＶＤ装置中のチ
ャンバー内に挿入した後、真空度２×１０^-6Ｔｏｒｒま
で排気する。原料ガスとしてモノシランガスをチャンバ
ー内に導入した後、チャンバー内の圧力を０．１Ｔｏｒ
ｒに制御し、ＲＦ放電する事によって非晶質シリコン膜
をリチウム金属箔表面上に１０ｎｍ被覆し、これを試料
極とした。この試料極を負極に用いる事以外は実施例１
と同一条件で電池を作製した（図２（ｄ）に示す構
造）。

【００９８】（参考例１）石油系ピッチを滑流法で紡糸し、不活性雰囲気中で熱処
理することによって比表面積が１０ｍ²／ｇとなった黒
鉛繊維を用いた。この繊維を加熱することによって水分
を完全に除いた後、モレキュラーシーブで脱水処理した
トルエン中に分散させ、これをリチウム金属箔上に塗
布、乾燥した後加圧プレスによって圧着して試料とした
（繊維層の厚さ５０μｍ）。この試料に、チタンメッシ
ュ集電体を裏面側から圧着したものを負極とした。この
負極を用いる事以外は実施例１と同一条件で電池を作製
した（図２（ｄ）に示す構造）。

【００９９】（実施例３）実施例１の黒鉛繊維（繊維状の黒鉛）を溶媒（キシレ
ン）に分散させた液に、旭硝子社製フッ素樹脂塗料ルミ
フロンと六フッ化リチウム塩を溶解した溶液を、セパレ
ータ表面に塗布乾燥した後、プレスして圧着した。この
セパレータを図２（ｆ）の様に配置すること以外は実施
例１と同一条件で電池を作製した。

【０１００】（参考例２）比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の黒鉛繊維を抄紙する事に
よって得た黒鉛ペーパー（厚さ２００μｍ）を、図２
（ｂ）の様に負極とセパレータとの間に配置する事以外
は実施例１と同一条件で電池を作製した。

【０１０１】（実施例４）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。チタンメッシ
ュ集電体を圧着したリチウム金属箔をＲＦプラズマＣＶ
Ｄ装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度２×１０
^-6Ｔｏｒｒまで排気する。原料としてニッケルのアセチ
ルアセトン錯体のヘキサン溶液を用い、これを水素ガス
でバブリングする事によってチャンバー内に導入する。
チャンバー内の圧力を１Ｔｏｒｒに制御し、ＲＦ放電す
ることによってニッケル膜をリチウム金属箔表面上に２
０ｎｍ被覆し、これを試料極とした。この試料極を負極
に用いる事以外は、実施例１と同一条件で電池を作製し
た（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１０２】（実施例５）原料として、ニッケルのアセチルアセトン錯体のヘキサ
ン溶液と共に酸素ガスを用いること以外は、実施例６と
同一条件でＲＦ放電する事によって、酸化ニッケル膜を
リチウム金属箔表面上に５ｎｍ被覆し、これを試料極と
した。この試料極を負極に用いる事以外は、実施例１と
同一条件で電池を作製した（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１０３】（実施例６）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。チタンメッシ
ュ集電体を圧着したリチウム金属箔をＲＦプラズマＣＶ
Ｄ装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度２×１０
^-6Ｔｏｒｒまで排気する。原料ガスとしてモノシランガ
スとアンモニアガスをチャンバー内に導入した後、チャ
ンバー内の圧力を０．１Ｔｏｒｒに制御し、ＲＦ放電す
る事によって窒化ケイ素膜をリチウム金属箔表面上に２
０ｎｍ被覆し、これを試料極とした。この試料極を負極
に用いること以外は実施例１と同一条件で電池を作製し
た（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１０４】（実施例７）原料として、チタンのアセチルアセトン錯体のヘキサン
溶液と共にメタンガスを用いる事以外は実施例４と同一
条件でＲＦ放電することによって、チタンと炭素の複合
膜をリチウム金属箔表面上に２５ｎｍ被覆し、試料極と
した。この試料極を負極に用いる事以外は、実施例１と
同一条件で電池を作製した（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１０５】（実施例８）ポリプロピレン製のセパレータをＲＦプラズマＣＶＤ装
置中のチャンバー内に挿入した後、真空度２×１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで排気する。原料ガスとしてアセチレンガスを
チャンバー内に導入した後、チャンバー内の圧力を０．
１Ｔｏｒｒに制御し、ＲＦ放電することによって炭素膜
をセパレータ表面上に２０ｎｍ被覆したものを用いた。
このセパレータを用いて図２（ｆ）の様に配置する事以
外は、実施例１と同一条件で電池を作製した。

【０１０６】（実施例９）上記実施例８で、原料ガスにモノシランガスを用いて、
セパレータ上を非晶質シリコン膜で被覆した。このセパ
レータを用いて図２（ｆ）の様に配置する事以外は、実
施例１と同一条件で電池を作製した。

【０１０７】（実施例１０）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。ポリプロピレ
ン製のセパレータをＲＦプラズマＣＶＤ装置中のチャン
バー内に挿入した後、真空度１０^-5Ｔｏｒｒまで排気す
る。テトラフルオロエチレン、エチレン、Ｈ₂、ヘリウ
ム酸素を、チャンバー内に導入し、内圧を０．８Ｔｏ
ｒｒに維持した。次に、高周波電力を平行平板電極に２
００ワット供給して、上記セパレータ上にフッ素樹脂の
プラズマ重合膜を被覆した。次に原料ガスとしてアセチ
レンガスをチャンバー内に導入した後、チャンバー内の
圧力を０．１Ｔｏｒｒに制御し、ＲＦ放電することによ
って炭素を２０ｎｍ被覆した。このセパレータを用いて
図２（ｇ）の様に配置すること以外は実施例１と同一条
件で電池を作製した。

【０１０８】（実施例１１）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。ミクロポアを
有するフッ素樹脂フィルムをＲＦプラズマＣＶＤ装置中
のチャンバー内に挿入した後、真空度２×１０^-6Ｔｏｒ
ｒまで排気する。原料としてニッケルのアセチルアセト
ン錯体のヘキサン溶液を用い、これを水素ガスでバブリ
ングすることによってチャンバー内に導入する。チャン
バー内の圧力を１Ｔｏｒｒに制御し、ＲＦ放電する事に
よってニッケル膜をセパレータ表面上に３０ｎｍ被覆し
た。このフィルムを用いて、図２（ｃ）の様に配置する
事以外は、実施例１と同一条件で電池を作製した。

【０１０９】（実施例１２）上記実施例１１で、原料ガスにモノシランガスを用い
て、ミクロポアを有するフッ素樹脂フィルム上を非晶質
シリコン膜で被覆した。このフィルムを用いて、図２
（ｃ）の様な配置をする事以外は、実施例１と同一条件
で電池を作製した。

【０１１０】（実施例１３）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。チタンメッシ
ュ集電体を圧着したリチウム金属箔をＲＦプラズマＣＶ
Ｄ装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度２×１０
^-6Ｔｏｒｒまで排気する。原料ガスとしてモノシランガ
スとアセチレンガスをチャンバー内に導入した後、チャ
ンバー内の圧力を０．１Ｔｏｒｒに制御し、ＲＦ放電す
ることによって炭化ケイ素膜でリチウム金属箔表面を３
０ｎｍ被覆し、これを試料極とした。この試料極を負極
に用いること以外は、実施例１と同一条件で電池を作製
した（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１１１】（実施例１４）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。チタンメッシ
ュ集電体を圧着したリチウム金属箔をスパッタリング装
置中のチャンバー内に挿入した後、真空度５×１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで排気し、Ａｒガスを流してチャンバー内を不
活性雰囲気にした。次にチャンバー内の圧力を３×１０
^-3Ｔｏｒｒにし、ターゲットに黒鉛とＳｉを用い、ＲＦ
放電する。この際、放電初期にはＳｉの方からスパッタ
リングを行い、徐々に黒鉛の方のスパッタリングの比率
を上げることによって、炭素とＳｉの複合層をリチウム
金属箔表面上に３０ｎｍ被覆し、これを試料極とした。
この試料極を負極に用いること以外は実施例１と同一条
件で電池を作製した（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１１２】（実施例１５）上記実施例１４で、ターゲットに黒鉛、Ｓｉ及びポリテ
トラフルオロエチレンを用いて、これらの複合膜をリチ
ウム金属箔表面上に積層すること以外は実施例１と同一
条件で電池を作製した（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１１３】（実施例１６）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。実施例１で作
製した試料をＲＦプラズマＣＶＤ装置中のチャンバー内
に挿入した後、真空度１０^-5Ｔｏｒｒまで排気する。テ
トラフルオロエチレン、エチレン、水素、ヘリウム、酸
素を、チャンバー内に導入し、内圧を０．８Ｔｏｒｒに
維持した。次に、高周波電力を平行平板電極に２００ワ
ット供給して、上記試料上にフッ素樹脂のプラズマ重合
膜を被覆し、これを試料極とした。この試料極を負極に
用いること以外は実施例１と同一条件で電池を作製した
（図２（ｅ）に示す構造）。

【０１１４】（実施例１７）材料の調製と組立は乾燥Ａｒ中で行った。チタンメッシ
ュ集電体を圧着したリチウム金属箔をスパッタリング装
置中のチャンバー内に挿入した後、真空度５×１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで排気し、Ａｒガスを流してチャンバー内を不
活性雰囲気にした。次にチャンバー内の圧力を３×１０
^-3Ｔｏｒｒにし、ターゲットに黒鉛とＬｉＡｓＦ₆を用
い、ＲＦ放電する事によって炭素とＬｉＡｓＦ₆をリチ
ウム金属箔表面上に３０ｎｍ被覆し、これを試料極とし
た。この試料極を負極に用いること以外は実施例１と同
一条件で電池を作製した（図２（ｄ）に示す構造）。

【０１１５】（実施例１８）実施例８で作製した、炭素を被覆したセパレータを用
い、被覆した炭素の上にミクロポアを有するフッ素樹脂
フィルムを図２（ｈ）の様に積層した。このフィルムを
用いること以外は実施例１と同一条件で電池を作製し
た。

【０１１６】（実施例１９）図５に示したスパイラル式円筒型電池を用いて試験し
た。この電池はＫＲ−Ａ型式で、電池寸法は外形１７．
０ｍｍで、総高さ５０．５ｍｍである。

【０１１７】主活物質として酸化亜鉛と金属亜鉛、結着
材としてポリビニルアルコールを用い、エチレングリコ
ールと共に混練することによって得たぺーストを、ニッ
ケルメッキを施した鉄穿孔板に塗着、乾燥、プレスする
ことによって亜鉛極板を得る。

【０１１８】この亜鉛極板を、ＲＦプラズマＣＶＤ装置
中のチャンバー内に挿入し、上記実施例１において放電
初期にはテトラフルオロエチレンの比率が高く、放電後
期にはアセチレンと酸素の比率を高めてＲＦ放電するこ
とによって、亜鉛極板の表面上にフッ素樹脂２０ｎｍ被
覆して、これを試料極とした。

【０１１９】正極板としては、水酸化ニッケルに、ニッ
ケルとコバルトを加えて、結着材としてカルボキシメチ
ルセルロース、練液に水を加えて得たぺーストを、発泡
メタル（住友電工（株）製セルメット）に充填した後、
乾燥、プレスしたものを用いた。

【０１２０】セパレータには、ポリプロピレン製不織布
に微孔性フィルムをつけたもの（セラニーズ社（ＵＳ
Ａ）製セルガード）を用いた。

【０１２１】電解液には、３０ｗｔ％水酸化カリウム溶
液を用いた。

【０１２２】組立は、負極と正極との間にセパレータを
介して捲回した群を、チタンクラッドのステンレス製の
電池缶に挿入し、電解液を注液した後、チタンクラッド
のステンレス製の負極キャップとフッ素ゴムの絶縁パッ
キングを入れ、かしめを行うことによって、ニッケル亜
鉛二次電池を作製した（図２（ａ）に示す構造）。

【０１２３】（実施例２０）図４に示した偏平型電池を用いて試験した。

【０１２４】酸化亜鉛と金属亜鉛にテトラフルオロエチ
レンポリマー粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧
成形して亜鉛極板を得た。この亜鉛負極を、ＲＦプラズ
マＣＶＤのチャンバー内に挿入した後、実施例１９と同
一条件で、亜鉛極板の表面上にフッ素樹脂５ｎｍと炭素
を２０ｎｍ被覆して、これを負極とした。

【０１２５】活性炭に二酸化マンガンを添加したものを
正極触媒層とし、これにポリテトラフルオロエチレン製
のはっ水膜とセルロース製の拡散紙を積層したものを、
正極とした。また、セパレータにはセロハン、電解液に
は３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液を用いた。

【０１２６】組立は、負極と正極の間にセパレータを介
し、チタンクラッドのステンレス材の細孔付き電池缶に
挿入して、電解液を注液した後、チタンクラッドのステ
ンレス材の負極キャップとフッ素ゴムの絶縁パッキング
で密閉して、空気亜鉛二次電池を作製した（図２（ａ）
に示す構造）。

【０１２７】（比較例１）実施例１において、リチウム金属箔上に炭素膜の被覆を
行わないものを、負極に用いること以外は、実施例１と
同一条件で電池を作製した。

【０１２８】（比較例２）上記実施例１９において、亜鉛極板上にフッ素樹脂と炭
素の複合膜の被覆を行わないものを、負極に用いる事以
外は、実施例１８と同一条件で電池を作製した。

【０１２９】（比較例３）上記実施例２０において、亜鉛極板上にフッ素樹脂と炭
素の複合膜の被覆を行わないものを、負極に用いること
以外は、実施例２０と同一条件で電池を作製した。

【０１３０】上記実施例１〜１８、参考例１〜２及び比
較例１で作製した電池を、０．２Ｃの電流で４．０Ｖま
で充電を行い、３０分休止後、０．２Ｃの電流で２．８
Ｖまで放電を行う。この試験を繰り返し行った結果を表
１に示した。

【０１３１】上記実施例１９、２０及び比較例２、３で
作製した電池を、０．２Ｃの電流で１５０％充電を行
い、３０分休止後、０．２Ｃの電流で１．０Ｖまで放電
を行う。

【０１３２】比較例１、２、３の電池のサイクル寿命を
１とした時、各比較例に対する各実施例のサイクル寿命
結果を表１に示した。表１の結果から、比較例に対し
て、負極とセパレータとの間に、導電体層として炭素や
ニッケル、チタン、半導体層としてケイ素等、金属酸化
物、絶縁体層としてハロゲン化物や窒化物，炭化物，有
機高分子等の単層、多層、複合層を設けること（実施
例）によって、充放電サイクル寿命を著しく向上できる
ことがわかった。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、負極とセ
パレータとの間に導電材層，半導体層，絶縁体層の単
層、多層、複合層等を設ける事によって、デンドライト
の成長を抑制できるので、安全性が高く、充放電サイク
ル寿命の長い、二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果を説明するための模式図である。

【図２】負極とセパレータとの間に、導電体層，半導体
層，絶縁体層を設けた、本発明の積層パターンの例であ
る。

【図３】本発明の二次電池の基本構成図である。

【図４】本発明を応用した偏平型電池を示す図である。

【図５】本発明を応用した円筒型電池を示す図である。

【符号の説明】００１負極板、００２デンドライト、００３導電
体層あるいは半導体層、００４セパレータ、００５
絶緑体層、００６電解液、００７正極板、１００，
２００，３００負極集電体、１０１，２０１，３０１
負極活物質、１０２導電体層，半導体層，絶縁体層
から選択される、１種類あるいは２種類以上の単層，多
層，複合層、１０４，２０４，３０４正極活物質、１
０５電解質溶液、１０６，２０６，３０６負極端子
（負極キャップ）、１０７正極端子、２０７，３０７
電池缶、１０８セパレータ、２０８，３０８電解
質溶液とセパレータ、１０９電池ケース、２１０，３
１０絶縁パッキング、３１１絶縁板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−289069（ＪＰ，Ａ) 特開平３−263758（ＪＰ，Ａ) 特開平４−229562（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−69677（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−126068（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−142771（ＪＰ，Ａ) 特開平４−28172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/38 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム又はリチウム合金からなる負
極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成
された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選択さ
れる少なくとも１種以上の材料からなる金属導電体層、ダイヤモンド、Ｓｉ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタ
ン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化
タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからな
る群より選択される少なくとも１種以上の材料から構成
される半導体層、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、窒化物、炭化
物、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１
種以上の材料から構成される絶縁体層、の少なくとも一層を設けたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、負極活物質に接触することを特徴とす
る請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、セパレータに接触することを特徴とす
る請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、少なくともセパレータ側の負極活物質
表面を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の
二次電池。
【請求項５】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、負極活物質表面に圧着されていること
を特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、少なくとも負極側のセパレータ表面を
被覆していることを特徴とする請求項１に記載の二次電
池。
【請求項７】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、セパレータに圧着されていることを特
徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項８】亜鉛もしくは亜鉛合金からなる負極、電
解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された
二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、ダイヤモンド、Ｓｉ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マン
ガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステ
ン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選
択される少なくとも１種以上の材料から構成される半導
体層、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、窒化物、炭化
物、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１
種以上の材料から構成される絶縁体層、の少なくとも一層を設けたことを特徴とする二次電池。
【請求項９】前記導電体層，半導体層，絶縁体層から
選択される層が、負極活物質に接触することを特徴とす
る請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】前記導電体層，半導体層，絶縁体層か
ら選択される層が、セパレータに接触することを特徴と
する請求項８に記載の二次電池。
【請求項１１】前記導電体層，半導体層，絶縁体層か
ら選択される層が、少なくともセパレータ側の負極活物
質表面を被覆していることを特徴とする請求項８に記載
の二次電池。
【請求項１２】前記導電体層，半導体層，絶縁体層か
ら選択される層が、負極活物質表面に圧着されているこ
とを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１３】前記導電体層，半導体層，絶縁体層か
ら選択される層が、少なくとも負極側のセパレータ表面
を被覆していることを特徴とする請求項８に記載の二次
電池。
【請求項１４】前記導電体層，半導体層，絶縁体層か
ら選択される層が、セパレータに圧着されていることを
特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１５】負極、電解質、セパレータ、及び正極
から少なくとも構成された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、導電体層又は半導体層
と絶縁体層との積層膜を設け、該導電体層が、炭素、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇか
らなる群より選択される少なくとも１種以上の材料を含
む金属層であり、該半導体層が、ダイヤモンド、Ｓｉ、酸化ニッケル、酸
化銅、酸化マンガン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジル
コニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バ
ナジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上
の材料を含む層である、ことを特徴とする二次電池。
【請求項１６】前記負極が、リチウム，リチウム合
金，または亜鉛，亜鉛合金からなることを特徴とする請
求項１５に記載の二次電池。
【請求項１７】前記絶縁体層が、ハロゲン化物、窒化
物、炭化物、ポリマー材からなる群より選択される少な
くとも１種以上の材料からなる絶縁体層であることを特
徴とする請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１８】前記積層膜が、負極のセパレータに対
向する面上に、絶縁体層、導電体層又は半導体層の順で
積層された構造であることを特徴とする請求項１５に記
載の二次電池。
【請求項１９】前記積層膜が、セパレータの負極に対
向する面上に、絶縁体層、導電体層又は半導体層の順で
積層された構造であることを特徴とする請求項１５に記
載の二次電池。
【請求項２０】前記積層膜が、セパレータの負極に対
向する面上に、導電体層又は半導体層、絶縁体層の順で
積層された構造であることを特徴とする請求項１５に記
載の二次電池。
【請求項２１】負極、電解質、セパレータ、及び正極
から少なくとも構成された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、導体、半導体、及び絶
縁体から選択される２種以上の材料の複合体の層を設け
たことを特徴とする二次電池。
【請求項２２】前記複合体の層における導体、半導
体、及び絶縁体の濃度が層厚方向に変化していることを
特徴とする請求項２１に記載の二次電池。
【請求項２３】前記導体が、炭素、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ダイヤモンド、Ｓｉからなる群より選
択される少なくとも１種以上を含む金属であることを特
徴とする請求項２１に記載の二次電池。
【請求項２４】前記半導体が、ダイヤモンド、Ｓｉ、
酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モ
リブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される少
なくとも１種以上の材料であることを特徴とする請求項
２１に記載の二次電池。
【請求項２５】前記絶縁体が、ハロゲン化物、窒化
物、炭化物、ポリマーからなる群より選択される１種以
上を含む材料であることを特徴とする請求項２１に記載
の二次電池。