WO2016027802A1 - 金属材、およびこの金属材を用いた通電部品 - Google Patents

Abstract

　金属の基材と、基材の上に積層され、第４周期の遷移金属と酸素との化合物を主体とする金属化合物層と、金属化合物層の上に分散し、白金族元素を主体とする白金族部と、白金族部を覆い、白金族元素と酸素との化合物を主体とする白金族化合物被膜と、を含む、金属材。白金族部を構成する白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒのうちの１種または２種以上であることが好ましい。

Description

金属材、およびこの金属材を用いた通電部品

　本発明は、金属材、およびこの金属材を用いた通電部品（たとえば、燃料電池のセパレータ、電極等）に関する。

　燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。

　これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動・停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されており、近年、特に注目を集めている。

　図１は、固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）の構造を示す図である。図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図であり、図１（ｂ）は複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体の斜視図である。

　図１に示すように、燃料電池１は、単セルの集合体（スタック）である。単セルでは、図１（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜２の一面に、アノード側ガス拡散電極層（「燃料電極膜」とも呼ばれる；以下、「アノード」という。）３が、他面に、カソード側ガス拡散電極層（「酸化剤電極膜」とも呼ばれる；以下、「カソード」という。）４が、それぞれ積層されており、その両面に、セパレータ（バイポーラプレート）５ａ、５ｂが重ねられている。

　燃料電池には、隣接する２つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配したものがある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータも対象とする。

　固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という。）２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。

　アノード３、およびカソード４は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート（または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス）を主体とする。アノード３およびカソード４には、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。

　セパレータ５ａには、アノード３側の面に、溝状の流路６ａが形成されている。流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて、アノード３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂには、カソード４側の面に、溝状の流路６ｂが形成されている。流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、カソード４に酸素が供給される。これらガスの供給により、電気化学反応が生じて直流電力が発生する。

　固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
　（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
　（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
　（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
　（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
　（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能

　固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られる利点があるが、ガス透過性を有する（隔壁としての機能が劣る）といった問題、および機械的強度が低いといった問題がある。

　金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として、加工性に優れ、セパレータの厚みを薄くすることができ、セパレータの軽量化が図れるという利点を有するが、金属表面の酸化により電気伝導性が低下するおそれがある。このため、金属系材料からなるセパレータとガス拡散層との接触抵抗が上昇し得ることが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。

　特許文献１では、金属製部材表面に金めっきを施したセパレータが提案されている。特許文献２では、金属ベース材の表面に貴金属薄膜層を形成したセパレータが提案されている。

　特許文献１および２のセパレータでは、多くの貴金属を使用する。このため、貴金属を部分的にめっきするようにして金の使用量を低減したセパレータが提案されている。たとえば、特許文献３には、耐食性を有する表面、およびこの表面から露出した導電性介在物を有し、導電性介在物が露出していない領域に金が被覆されている金属製セパレータが開示されている。特許文献４には、チタン基材の表面に、金めっき部と非めっき部とを有する構造体（セパレータ）が開示されている。

　金が用いられていないセパレータとしては、下記のものがある。特許文献５では、白金族元素を１種または２種以上含有するチタン合金を酸洗し、表面に白金族元素を濃化させることにより接触抵抗の上昇が抑制されたチタン合金が提案されている。特許文献６では、酸洗により白金族元素を表面濃化させた後に、表面に濃化した白金族元素とマトリックスとの密着性向上を目的として、低酸素濃度雰囲気で熱処理を施したチタン製セパレータが提案されている。

　導電性を担う物質を、表面に分散（離散）させたセパレータ、または、電極として、以下のものがある。特許文献７には、導電性セラミックスを含む金属皮膜が表面に形成されたセパレータが開示されている。導電性セラミックスは、金属皮膜中に分散されている。特許文献８には、金属酸化膜からなる表面層を有し、この表面層の直下層が貴金属を含み、表層部で、金属の結晶粒界中に貴金属が析出分散した電解用電極が開示されている。

　特許文献９には、チタン基板に凹部の流路形成をした後、基板上にＡｕおよび／またはＰｔの貴金属からなるめっき層を形成し、さらに３００～８００℃の熱処理をするセパレータが開示されている。特許文献１０には、金属基体の表層に白金族金属めっき層が形成されている材料で、金属基体とめっき層の間に、金属基体側から（Ａ）層：第４族および第５族金属の酸化物薄膜、（Ｂ）層：白金族金属からなる金属又はその酸化物を含む薄膜をからなる２種の中間層を形成した耐食導電被覆材料が開示されている。

日本国特開平１０－２２８９１４号公報 日本国特開２００３－１０５５２３号公報 日本国特開２００４－７１３２１号公報 日本国特開２００６－９７０８８号公報 日本国特開２００６－１９０６４３号公報 日本国特開２００７－５９３７５号公報 日本国特開平１１－１６２４７９号公報 国際公開第２０１２／０３６１９６号 日本国特開２００８－１０８４９０号公報 日本国特開２００９－１０２６７６号公報

　ところが、特許文献１～６のセパレータは、製造時にプレス成形などの外圧を受ける加工を施されると、貴金属の層が剥離して、耐食性および導電性を確保できないことがあった。特許文献７のセパレータは、製造時に、板材からセパレータ形状へとプレス成形する際に、分散したセラミックスが成形を阻害し、板材に割れまたは貫通孔が発生することがあった。また、セラミックスがプレス金型を摩耗させるので、プレス金型を超硬のような高価な材質のものにせざるを得ないという問題も生じる。特許文献８の電極では、表面に貴金属が存在しないため、導電性が劣る。特許文献９のセパレータでは、めっき層と基材の密着性が十分でなく、曲げ加工等の成形加工を施すと、めっき層が剥離、脱落することで導電性が低下する。また、基材とめっき層の間に結晶性の酸化チタンを含む酸化皮膜を形成しているが、当該酸化皮膜とめっき層の密着性も十分とはいえず、曲げ加工等を施すと同様にめっき層が剥離、脱落することで導電性が低下する。特許文献１０の耐食導電被覆材料では、白金族金属めっき層と金属基体の間に、金属酸化物の層と、白金族又は白金族酸化物の層の混合層を形成しているが、混合層と白金族金属めっき層の密着性は十分ではない。さらに、金属酸化物の層を厚さ５０ｎｍ～７０ｎｍも形成するため、たとえ白金族又は白金族酸化物の層が拡散して混合しても十分な導電性を確保することは困難である。

　そこで、本発明の目的は、耐食性および導電性に優れた金属材、ならびに、そのような金属材を用いた通電部品を提供することである。

　本発明は、下記（Ａ）の金属材、下記（Ｂ）の通電部品を要旨とする。
（Ａ）本発明の実施形態による金属材は、
　金属の基材と、
　前記基材の表面に積層され、第４周期の遷移金属と酸素との化合物を主体とする金属化合物層と、
　前記金属化合物層の表面に分散し、白金族元素を主体とする白金族部と、
　前記白金族部を覆い、白金族元素と酸素との化合物を主体とする白金族化合物被膜と、
を含む。
（Ｂ）本発明の実施形態による通電部品は、上記（Ａ）の金属材を用いる。通電部品は、たとえば、燃料電池用セパレータ、または電極である。

　本発明の金属材の表面には、白金族部が分散しているので、耐食性、および導電性に優れる。また、白金族部が白金族化合物被膜に覆われることにより、金属化合物層と白金族部との密着性が向上する。このため、金属材に加工を施しても、白金族部は脱落または剥離し難い。したがって、この金属材は、加工を施した後も、耐食性、および導電性に優れる。

　本発明の通電部品は、加工を施されたものであっても、耐食性、および導電性に優れる。

図１は、固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す図である。 図２は、接触抵抗の測定方法を説明するための図である。

　本明細書において、「第４周期」とは、元素の周期表における第４周期をいうものとし、第４周期の遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕであるものとする。

　金属化合物層について、「第４周期の遷移金属と酸素との化合物を主体とする」とは、金属化合物層中の第４周期の遷移金属と酸素との化合物の割合が５０体積％より大きいことをいうものとする。

　白金族部について、「白金族元素を主体とする」とは、白金族部中の白金族元素の割合が５０質量％より大きいことをいうものとする。

　白金族化合物被膜について、「白金族元素と酸素との化合物を主体とする」とは、白金族化合物被膜中の白金族元素と酸素との化合物の割合が５０体積％より大きいことをいうものとする。

　本発明者らは、下記ＡおよびＢの金属板を作製し、これらの金属板Ａ、Ｂに対して、繰り返しの曲げ加工による接触抵抗の変化を調査した。
Ａ：第４周期の遷移金属と酸素との金属化合物を主体とする金属化合物層が、表面に積層された金属板。
Ｂ：上記金属板Ａを含み、上記金属板Ａの金属化合物層の表面に白金族元素を主体とする白金族部が分散された金属板。
　いずれの金属板も、平板状であった。

　これらの金属板Ａ、Ｂの各々から切り出した測定用小片を、炭素繊維からなるカーボンシートを介して、金めっきした電極で挟み、各小片の接触抵抗を測定した。その結果、金属板Ａから切り出した小片の接触抵抗は、金属板Ｂから切り出した小片の接触抵抗より高かった。これにより、白金族部が金属板表面での導電性を高くしていることが判明した。

　次に、金属板Ａ、Ｂの各々に対して、曲げ加工、および平板状に戻す加工を繰り返し施した。その後、金属板Ａ、Ｂの繰り返し曲げられた部分から小片を切り出し、この小片について、上記と同様にして接触抵抗を測定した。その結果、金属板Ａの小片の接触抵抗は、曲げ加工の前後で大幅には変化しなかったのに対し、金属板Ｂの小片の接触抵抗は、曲げ加工により、著しく上昇し、金属板Ａの小片の接触抵抗に近づいた。また、金属板Ｂの小片の接触抵抗は、曲げ加工の繰り返し回数が増加するに従って上昇した。

　そこで、本発明者らは、この原因を詳細に調べたところ、金属板Ｂについては、曲げ加工を施すことで、白金族部の脱落により、金属化合物層上の白金族部が減少していくことを突き止めた。これは、金属化合物層と白金族部との密着性が十分ではなく、曲げ加工を施す場合のように、金属板に大きな外力が加わるときに、白金族部が、金属化合物層から剥離するためであると考えられる。

　本発明者らは、この問題を解決すべく、種々の検討を重ねた結果、白金族部の表面が白金族元素と酸素との化合物を主体とする白金族化合物被膜で覆われており、この白金族化合物被膜が金属化合物層との接触部を有すると、金属化合物層と白金族部との密着性が向上することを見出した。密着性が向上する理由については、不明な点もあるが、推定されるメカニズムは以下の通りである。

　金属化合物層を構成する遷移金属と酸素とはイオン結合しているのに対し、白金族部を構成する白金族元素の原子同士は金属結合している。そのため、金属化合物層と白金族部との接触界面における結合力は必ずしも強くない。一方、白金族部の表面が、白金族元素と酸素との化合物を主体とする白金族化合物被膜で覆われている場合は、白金族化合物被膜と金属化合物層とは、結合様式がイオン結合同士となることで、結合が強まる、すなわち、金属化合物層と白金族部との密着力が向上すると推定される。金属化合物層の主たるカチオンと白金族化合物被膜の主たるカチオンとは、互いに異なるが、酸素との結合様式が同じ（イオン結合）であること、ならびに、金属化合物層および白金族化合物被膜の一方のカチオンが他方に拡散して、当該他方のカチオンの一部を置換することで、より結合力が強まると考えられる。

〈金属材〉
　本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の一実施形態による金属材は、金属の基材と、基材の表面に積層され、第４周期の遷移金属と酸素との化合物を主体とする金属化合物層と、金属化合物層の表面に分散し、白金族元素を主体とする白金族部と、白金族部を覆い、白金族元素と酸素との化合物を主体とする白金族化合物被膜と、を含む。

　以下、本実施形態による金属材の構成要素について、説明する。

［基材］
　基材の金属材料は、特に限定されないが、たとえば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、２相ステンレス鋼、純Ｔｉ、Ｔｉ基合金、純Ｆｅ、Ｆｅ基合金、純Ｃｏ、Ｃｏ基合金、純Ｎｉ、Ｎｉ基合金、純Ｃｕ、またはＣｕ基合金とすることができる。ただし、金属材が、電極、燃料電池用セパレータ等として用いられる場合は、純Ｆｅ、およびＦｅ基合金は、耐食性の観点から好ましくなく、純Ｃｏ、Ｃｏ基合金、純Ｃｕ、およびＣｕ基合金は、耐食性に加えてコストや入手性の点から好ましくない。この場合、基材として好ましい金属材料は、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、２相ステンレス鋼、純Ｔｉ、およびＴｉ基合金である。

　後述するように、基材に第４周期の遷移金属が含まれている場合は、この遷移金属を利用して、金属化合物層を構成することができる。この場合は、金属化合物層を構成する遷移金属が、基材に６質量％以上含有されていることが好ましい。

［金属化合物層］
　金属化合物層には、第４周期の遷移金属、すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕのうち、１種または２種以上が含まれる。

　このような金属化合物層が設けられていることにより、導電性を維持しつつ、耐食性を高めることができる。耐食性は、たとえば、ふっ素を含む腐食環境に対する耐性である。固体高分子形燃料電池中のセパレータは、ふっ素を含む腐食環境におかれることがあるので、このようなセパレータに本実施形態の金属材を適用すれば、腐食生成物によりセパレータの接触抵抗が上昇することを抑制することができる。

　金属化合物層に含まれる第４周期の遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕのうちの１種または２種以上であることが好ましい。この場合、金属化合物層に含まれる金属が上記以外のものである場合に比して、導電性と耐食性とを、より高くすることができる。金属化合物層に含まれる化合物は、第４周期の遷移金属、および酸素以外の元素を含んでもよい。金属化合物層は、第４周期の遷移金属以外の元素と酸素との化合物を含んでもよい。

　金属化合物層の厚さは、特に限定されない。ただし、十分高い耐食性を得るため、金属化合物層の厚さは、好ましくは、２ｎｍ以上であり、より好ましくは、３ｎｍ以上である。一方、金属化合物層の厚さが３０ｎｍを超えると著しく導電性が低下するため、特に燃料電池のセパレータとして用いる場合は、厚さを３０ｎｍ以下に制限する必要がある。導電性をより高めるために２０ｎｍ以下とするのが好ましい。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察（明視野像）では、金属化合物層は、基材、白金族部、および白金族化合物被膜とは異なるコントラストを有する。このため、金属化合物層の厚さは、ＴＥＭによる観察により測定することができる。

［白金族部］
　白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔである。白金族部には、これらの元素のうち、１種または２種以上が含まれる。

　白金族部が金属化合物層の表面に分散することにより、この金属材が接触する部材と金属化合物層との間に、低抵抗の導電経路が確保される。すなわち、この金属材の接触抵抗は低くなる。たとえば、この金属材が固体高分子形燃料電池用セパレータである場合は、この燃料電池のアノードまたはカソードに対する金属材の接触抵抗は低くなり、この燃料電池を長時間稼働しても、高い導電性を維持することができる。

　白金族元素として、白金族部中のＲｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒのうちの１種または２種以上の割合が５０質量％より大きいことが好ましい。この場合、他の白金族元素の割合が５０質量％より大きい場合に比して、後述する白金族化合物被覆の形成が容易となり、これにより、白金族部の金属化合物層に対する密着性を高くすることができる。この場合、金属材を曲げ加工した後に、金属材の接触抵抗が上昇することを、一層抑制することが可能となる。

　白金族部の形態は、特に限定されず、たとえば、粒子状であってもよく、膜状であってもよい。

　金属化合物層の表面に分散する白金族部の占める面積率（以下、「被覆率」という。）は、特に限定されないが、好ましくは、０．２％以上であり、より好ましくは、１％以上である。そのような被覆率であれば、十分に金属材の接触抵抗を低くすることができる。また、被覆率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが、より好ましい。被覆率がそのような値を超えて大きくなると、加工時に、白金族部に割れまたは剥離が生じやすくなり、金属材の接触抵抗が高くなる。被覆率は、たとえば、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査型電子顕微鏡）を用いて金属材の表面を観察し、撮影画像の解析、具体的には、白金族元素がある濃度以上で存在する領域と、それ以外の領域とを識別して、ある濃度以上で存在する領域の面積率として測定することができる。

［白金族化合物被膜］
　白金族化合物被膜は、白金族部を覆い、金属化合物層との間で、接触部を形成する。これにより、加工によって白金族部が金属化合物層から剥離して脱落することを抑制し、金属材の低い接触抵抗を維持することができる。白金族化合物被膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、０．３ｎｍ以上であり、より好ましくは、０．５ｎｍ以上である。このような厚さであれば、金属化合物層と白金族部との密着力が十分に得られる。また、白金族化合物被膜の厚さは、好ましくは、１５ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。このような厚さであれば、十分高い導電性が得られる。白金族化合物被膜の厚さは、たとえば、ＴＥＭを用いて、白金族部、および白金族化合物被膜を含む部分を明視野で撮像し、白金族部と白金族化合物被膜とのコントラストの違いにより、これらを識別して、計測することができる。　

〈通電部品〉
　本実施形態の通電部品は、上記の金属材を用いたものである。通電部品は、たとえば、燃料電池（たとえば、固体高分子形燃料電池）用のセパレータ、電極（たとえば、電解装置用の電極）等である。この通電部品は、上記の金属材を加工したものであり、導電性に優れる。

〈金属材の製造方法〉
　本金属材は、たとえば、基材を準備する準備工程と、基材の表面に金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、金属化合物層上に白金族部を配置する白金族部配置工程と、白金族部の表面に白金族化合物被膜を形成する白金族化合物被膜形成工程との一連の工程を経て製造できる。以下、各工程について説明する。

［準備工程］
　金属の基材を準備する。基材は、たとえば、基材の元となる素材を加工して得られる。素材は、たとえば、連続鋳造法（ラウンド連続鋳造法を含む。）により製造された鋳片であってもよく、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片であってもよく、鋳片から製造された鋼片であってもよい。

　基材を得るため、素材を、たとえば、加熱炉または均熱炉に装入して加熱し、続いて、加熱された素材を熱間加工する。熱間加工は、金属板を製造する場合は、たとえば、熱間圧延とすることができる。熱間加工された素材に対して軟化熱処理を行った後、場合によっては、冷間加工を施す。冷間加工は、たとえば、冷間圧延である。所望により、金属板以外の形状、たとえば、丸棒状、角棒状、管状、線状等に加工してもよい。所望により、各形状を有する素材の表面に凹凸を付与するなど、表面を平坦以外の形状に加工してもよい。この場合、凹凸は、複数の微小な突起（たとえば、高さが０．１～３μｍのもの）によるものであってもよい。以上の工程により、金属の基材が製造される。

［金属化合物層形成工程］
　前記準備工程で準備された基材の表面に、金属化合物層を形成する。金属化合物層は、化学的または機械的に形成することができる。化学的な形成の例として、熱処理（基材の表層部の熱酸化）、酸処理、およびめっきが挙げられる。機械的な形成の例として、融接、溶射、ろう接、および圧接が挙げられる。これらの方法のうち、熱処理および酸処理は、量産に適するので、好ましい。

　金属化合物層は第４周期の遷移金属を含有するので、基材の熱処理により金属化合物層を形成する場合は、基材が第４周期の遷移金属を含有している必要がある。一方、基材表面に、第４周期の遷移金属を付加することができる方法、たとえば、めっき、溶射等により金属化合物層を形成する場合は、基材は第４周期の遷移金属を含有していなくてもよい。

［白金族部配置工程］
　金属化合物層形成工程を経た金属材（基材、および金属化合物層）について、金属化合物層の表面に白金族部を分散する。白金族部は、化学的または機械的に設けることができる。化学的に設ける例として、めっきが挙げられる。機械的に設ける例として、融接、ろう接、および圧接が挙げられる。これらの方法のうち、めっきは量産に適するので、好ましい。

［白金族化合物被膜形成工程］
　白金族部配置工程を経た金属材（基材、金属化合物層、および白金族部）について、白金族部の表面に白金族化合物被膜を形成する。白金族化合物被膜は、化学的に形成することが好ましい。化学的な形成の例として、熱処理（白金族部の表層部の熱酸化）、酸処理、およびめっきが挙げられる。これらの方法のうち、熱処理、および酸処理は、量産に適するので、好ましい。

　熱処理により白金族化合物被膜を形成する場合、熱処理の条件は、酸化性雰囲気中、２００～６００℃の温度範囲で、０．２～６０分の時間範囲とすることが好ましい。これにより、白金族部の表層部が酸化されて、白金族化合物被膜が形成される。

　熱処理温度が低すぎると、白金族部の表層部の酸化が十分に進まず、白金族化合物被膜が形成され難い。この場合、金属化合物層と白金族部との密着性は向上しない。一方、熱処理温度が高すぎると、白金族部の表層部の酸化が過剰に進行し、金属材の接触抵抗が低下する。これらを考慮すると、より好ましい熱処理温度の範囲は、２５０～５５０℃である。

　熱処理時間が短すぎると、白金族部の表層部の酸化が十分に進まず、白金族化合物被膜が形成され難い。この場合、金属化合物層と白金族部との密着性は向上しない。一方、熱処理時間が長すぎると、白金族部の表層部の酸化が過剰に進行し、金属材の接触抵抗が低下する。これらを考慮すると、より好ましい熱処理時間の範囲は、０．５～３０分である。適切な熱処理時間は、熱処理温度によって異なる。

　熱処理時のガス雰囲気組成は、白金族部の表層部が酸化される限り、特に限定されないが、白金族化合物被膜の平衡解離圧より大きい酸素分圧の雰囲気とすることが好ましい。

　白金族元素の酸化のしやすさは、白金族元素の種類によって異なるため、白金族部に含有される白金族元素の種類に応じて、適切な熱処理条件を選択する必要がある。特に白金族元素のうちＰｔは酸化し難い元素であるため、酸処理と熱処理を組み合わせることが好ましい。例えば、王水でＰｔ表面に塩化白金（ＩＶ）酸を生成し、次いで還元処理により塩化白金（ＩＩ）酸を生成する。この生成物に水酸化カリウム等の水溶液を反応させて水酸化白金を生成する。その後、熱処理を施して脱水処理を行い、酸化白金を得ることができる。また、王水でＰｔ表面に塩化白金（ＩＶ）酸を生成し、次いで硝酸ナトリウム等と反応させることで硝酸白金錯体を経て酸化白金を得ることができる。

　本発明の効果を確認するための試料とするため、金属板を作製し、繰り返し曲げ加工を施す前後（曲げ加工を施していない金属板、および曲げ加工を施した金属板）の接触抵抗を測定した。表１～表４に、各金属材の作製条件を示す。

 

１．金属板の作製
　０．１ｍｍ厚に圧延し、その後焼鈍を施した金属板（箔）を準備し、この金属板を基材として、金属板の表面に金属化合物層を形成する処理をした。金属化合物層は、試験番号３、５、１８および１９の金属板については熱処理により、試験番号７の金属板については低速溶射により、これら以外の試験番号の金属板については酸処理により、形成した。表１および表２において、「化合物層（Ａ）」は、金属化合物層中で、当該元素（金属）と酸素との化合物の割合が５０体積％より大きいものである。

　試験番号５３、５４、および６０の金属板については、本発明で規定される金属化合物層は形成しなかった。これらの金属板では、表面に金属化合物層を形成したが、この金属化合物層は、実質的に、第４周期の遷移金属を含有しないものであった。また、これらの基材は、実質的に第４周期の遷移金属を含有しないものであった。

　試験番号６１、６２の金属板については、それぞれ１００ｎｍおよび４２．５ｎｍと厚い金属化合物層を形成した。試験番号６０の金属板については、第４周期の遷移金属を含有しないことに加え、２２５ｎｍと厚い金属化合物層を形成した。

　試験番号７の金属板の基材は、第４周期の遷移金属を実質的に含有していなかったが、低速溶射法（アーク溶射法）により、遷移金属を含有する金属化合物層を形成した。

　次に、試験番号５１、５５以外の金属板に対して、金属化合物層上に白金族部を分散して配置する処理を施した。試験番号８、１１および１２の金属板については圧接により、これら以外の試験番号の金属板についてはめっきにより、白金族部を分散配置した。試験番号５１、５５の金属板に対しては、金属化合物層上に白金族部を配置しなかった。表１および表２において、「物質（Ｂ）」は、白金族部中の当該元素の割合が５０質量％より大きいものである。

　その後、白金族部を分散配置した金属板のうち、試験番号５２、５６～５９以外の金属板に対して、熱処理によって白金族部の表層部に白金族化合物被膜（酸化膜）を形成した。試験番号５２、５６～５９の金属板に対しては、熱処理を施さず、白金族部に白金族化合物被膜を形成しなかった。

　試験番号６０、６１の金属板は、物質（Ｂ）を被覆する前に、化合物（Ｃ）を形成した。すなわち、三塩化イリジウム三水和物２．４７ｇ、タンタル（Ｖ）エトキシド１．２２ｇ、イソプロパノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌの混合液を用意し、化合物層（Ａ）の上面に塗付した。その後、熱処理によりＩｒ－ＯとＴａ－Ｏからなる金属化合物（Ｃ）を形成し、その上面に物質（Ｂ）であるＰｔを被覆した。このように、化合物（Ｃ）は物質（Ｂ）を覆わなかった。

試験番号６２の金属板は、物質（Ｂ）を被覆する前に、化合物（Ｃ）を形成した。すなわち、王水でＰｔ表面に塩化白金（ＩＶ）酸を生成した後、塩化白金（ＩＩ）酸に還元した。次いで、水酸化カリウム水溶液と反応させたものを化合物層（Ａ）の上面に塗付した。その後、熱処理によりＰｔ－Ｏからなる金属間化合物（Ｃ）を形成し、その上面に物質（Ｂ）であるＰｔを被覆した。このように、化合物（Ｃ）は物質（Ｂ）を覆わなかった。

　以上のように、試験番号５１～６２の金属板は、本発明の金属材の要件のいずれかを満たさなかった。

２．金属板の評価
　得られた金属板の各々について、金属化合物層の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭを用い、倍率を１００万倍として、３視野で観察を行い、各視野につき３箇所で金属化合物層の厚さを計測し、合計９箇所での厚さの平均を求めた。表１および表２に、このようにして測定した金属化合物層の厚さを示す。また、このＴＥＭによる観察の際、白金族化合物被膜が白金族部と金属化合物層との間においても形成されていること、すなわち、白金族化合物被膜が金属化合物層との接触部を有することを確認した。

　また、得られた金属板の各々について、白金族化合物被膜の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭを用い、倍率を１００万倍として、３視野で観察を行い、各視野につき３箇所で白金族化合物被膜の厚さを計測し、合計９箇所での厚さの平均を求めた。表３および表４に、このようにして測定した白金族化合物被膜の厚さを示す。

　さらに、得られた金属板の各々について、曲げ加工を施す前後の接触抵抗を測定した。ただし、試験番号５１、５５の金属板は、白金族部が形成されておらず、初期の接触抵抗が高かったので、これらの金属板に対しては、曲げ加工後の接触抵抗は測定しなかった。曲げ加工は、ＪＩＳ　Ｈ３５１０に規定される方法に従って行い、ダイＲが１ｍｍの金型を用いて金属板を９０°曲げて平板状に戻す工程を１０回繰り返した。

　接触抵抗測定に用いるため、金属板の中から、曲げ加工が施された領域と施されていない領域のそれぞれについて、厚さが０．１ｍｍで、長さが１０ｍｍで、幅が１０ｍｍの小片を切り出した。曲げ加工が施された領域より切り出した小片は、曲げ加工後の金属板に相当する。曲げ加工が施されていない領域より切り出した小片は、曲げ加工前の金属板に相当する。

　図２は、接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。図２に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、まず、測定対象の金属板１１を、固体高分子形燃料電池のガス拡散層（図１のアノード３、およびカソード４）に使用される面積１ｃｍ²のカーボンペーパー（東レ（株）製　ＴＧＰ－Ｈ－９０）１２で挟み込み、これを金めっきした電極１３で挟んだ。次に、この金めっき電極１３の両端に一定の電流を流して、１０秒間加圧（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）し、その後すぐに除荷する工程を、２０サイクル繰り返して、その後に生じるカーボンペーパー１２と金属板１１との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、金属板１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、金属板１１の片面あたりの接触抵抗値とした。

　接触抵抗の値が１０ｍΩ・ｃｍ²以下である金属板を合格として、良否を判定した。以下、接触抵抗について、「低い」とは、接触抵抗の値が１０ｍΩ・ｃｍ²以下であることをいい、「高い」とは、接触抵抗の値が１０ｍΩ・ｃｍ²を超えていることをいう

　表３および表４に、曲げ加工を施す前後の金属板の接触抵抗値を示す。

　本発明例である試験番号１～５０の金属板は、曲げ加工を施す前後で、いずれも接触抵抗が低く、かつ、曲げ加工を施す前後の接触抵抗の差は小さかった。一方、比較例である試験番号５１～６２の金属板は、曲げ加工を施す前後で、いずれの接触抵抗も高いか、または曲げ加工を施した後の接触抵抗が高く、接触抵抗値の合格基準を満たさなかった。

　試験番号５１および５５の金属板については、曲げ加工を施す前の接触抵抗が高かった。これは、金属化合物層の表面に白金族部を設けなかったためであると考えられる。試験番号５２および５６の金属板については、曲げ加工を施す前の接触抵抗は低いものの、曲げ加工を施した後の接触抵抗は高かった。これは、白金族部の表面に白金族化合物被膜が形成されていなかったことにより、白金族部と金属化合物層との間の密着性が十分に得られず、曲げ加工時に、白金族部が脱落したためであると考えられる。試験番号５３および５４の金属板については、曲げ加工を施す前後のいずれでも接触抵抗が高かった。これは、金属化合物層が第４周期の遷移金属以外の金属と酸素との化合物であったことにより、金属化合物層自体の電気抵抗が高かったためであると考えられる。試験番号５７～５９の金属板については、曲げ加工を施す前の接触抵抗は低いものの、曲げ加工を施した後の接触抵抗は高かった。これは、白金族部の表面に白金族化合物被膜が形成されていなかったことにより、白金族部と金属化合物層との間の密着性が十分に得られず、曲げ加工時に、白金族部が脱落したためであると考えられる。試験番号６０～６２の金属板については、曲げ加工を施す前の接触抵抗が高かった。さらに、曲げ加工を施した後の接触抵抗は非常に高かった。これは、金属化合物層が４０ｎｍ以上と厚いため、導電性が低下したことに加え、曲げ加工時に、白金族部が脱落したためであると考えられる。

　本発明の金属材は、優れた導電性が要求される通電部品、たとえば、燃料電池のセパレータ、電極等に利用することができる。

　５ａ、５ｂ：セパレータ、１１：金属板

Claims (5)

1. 　金属の基材と、
   　前記基材の表面に積層され、第４周期の遷移金属と酸素との化合物を主体とする金属化合物層と、
   　前記金属化合物層の表面に分散し、白金族元素を主体とする白金族部と、
   　前記白金族部を覆い、白金族元素と酸素との化合物を主体とする白金族化合物被膜と、
   を含む、金属材。
2. 　請求項１に記載の金属材であって、
   　前記白金族部を構成する白金族元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒのうちの１種または２種以上である、金属材。
3. 　請求項１または２に記載の金属材を用いた、通電部品。
4. 　請求項１または２に記載の金属材を用いた、燃料電池用セパレータ。
5. 　請求項１または２に記載の金属材を用いた、電極。

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