JP4032068B2 - 燃料電池用のセパレータに用いるチタン材 - Google Patents
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Description
本発明のチタン合金基材は、常法による圧延や鍛造工程などにより、主として板形状で製造できる。そして、チタン合金基材に由来する貴金属元素を表面に析出させ、かつ、この析出貴金属元素とチタン酸化物との混合層を形成させるために、前提として、白金族元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh及びOs)、Au (金) 、Ag (銀) から選択された貴金属元素の一種又は二種以上の合金元素を含有させる。
Ti−0.4Ni−0.015Pd−0.025Ru−0.14Cr(JIS規格14種、15種)、Ti−0.05Pd(JIS規格17種、18種)、Ti−0.05Pd−0.3Co(JIS規格19種、20種)、Ti−0.05Ru−0.5Ni(JIS規格21種、22種、23種)、Ti−0.1Ru。
チタン合金基材中の貴金属元素は、後述する酸溶液による析出処理において、Tiが選択的に腐食され溶出される結果、基材表面に析出、濃縮して導電層を形成する。貴金属元素の含有量がごく微量であっても、析出処理におけるTiの溶出量を増やしていけば、析出貴金属元素量が確保でき、接触抵抗の低減に有効な導電層が形成されるようになる。
次ぎに、本発明における、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材表面に形成する貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層について以下に説明する。
本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、チタン合金基材に由来する、平均厚さが200nm 以下の薄膜である。この点、前記した従来技術が異種材料をチタン材表面に別途被覆するような皮膜や被覆は、mmあるいはμm 単位の厚膜であり、この皮膜厚みの点からも、本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、特徴付けられる。
本発明における、貴金属元素とチタン酸化物との混合層の特性は、この混合層表面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下、好ましくは (より厳しくは) 9mΩ・cm2 以下となる導電性を有していることである。従来セパレータ用材料として開発が進められているカーボン材料を下記測定方法にて接触抵抗を測定すると約15m Ω・cm2 となる。このため、本発明のセパレータ用材料の接触抵抗値は、これより優れた10m Ω・cm2 以下とした。上記接触抵抗値が高過ぎる場合には、チタン材乃至セパレータとしての使用中の電流損失が大きくなり、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材乃至セパレータとして不適である。
図4 に上記接触抵抗を測定する装置の態様を示す。図4 において、1 は板状チタン合金材、2 はカーボンクロス、3 は銅電極である。ここで、上記混合層が形成された板状チタン合金材1 の両面を、平均厚さ0.3mm のカーボンクロス2a、2bを各々介して、チタン合金材1 上側から、チタン合金材1 との接触面積が1cm2の銅電極3aによって、およびチタン合金材1 下側から、チタン合金材1 との接触面積が1cm2の銅電極3bによって、各々挟みこむ。その上で、図示しない油圧プレスにより、銅電極3a、3bおよびカーボンクロス2a、2bを各々介して、チタン合金材1 の上下両側から面圧5kg /cm2 を負荷する。そして、この状態で、図4 に示すように、両銅電極3a、3b間に7.4mA の電流を電流線4 にて流した際の、両カーボンクロス2a、2b間での電圧降下量を電圧線5 により測定する4端子式抵抗計を用いて接触抵抗を算出するものとする。
本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、前記した通り、チタン合金基材に由来する、平均厚さが200nm 以下の薄膜である。チタン合金基材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物とで混合層を形成しようとすれば、平均厚さが200nm を越えて厚くすることは困難であり、その必要性も無い。したがって、本発明で規定する混合層の平均厚さが200nm 以下は、前記した従来技術のように、mmあるいはμm 単位の厚膜である、異種材料をチタン材表面に別途被覆するような皮膜や被覆と区別するためである。
貴金属元素とチタン酸化物との混合層中の貴金属元素の平均含有量は合計で 1〜90原子%であることが好ましい。混合層中の貴金属元素の含有量が少な過ぎると、混合層の接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下とならない可能性も生じる。一方、混合層の接触抵抗値を10m Ω・cm2 以下とするためには、貴金属元素をあまり多く含有させる必要は無い。
本発明における貴金属元素とチタン酸化物との混合層の作製は、先ず、チタン合金基材中から貴金属元素を基材表面に析出させ、次いで、貴金属元素を析出させたチタン合金基材表面にチタン酸化物を新たに生成させて行なう。
チタン合金基材中からの貴金属元素の基材表面への析出は、チタン合金基材の非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液処理によって行なう。
上記のように貴金属元素を析出させた後のチタン合金基材の、チタン酸化物の生成は、酸素分圧が10-2Torr以下、温度が350 〜800 ℃の低酸素濃度雰囲気での熱処理によって行なうことが好ましい。低酸素濃度雰囲気であれば、雰囲気の種類は問わないが、後述する通り、酸素濃度の影響が大きいために、真空雰囲気、不活性ガス(Ar、N2など)あるいは還元性雰囲気で行うことが望ましい。
表1 に示す、貴金属元素を含む各種チタン合金板表面に貴金属元素とチタン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材としての性能を評価した。
Ti−0.15Pdチタン合金板の表面に、Pdを析出させた後、下記表2 に示す通り、真空加熱処理の温度を種々変えて、チタン合金板表面の貴金属元素であるPdとチタン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材としての耐久性を評価した。
Ti−0.15Pdチタン合金板表面にPdを析出させた後の、真空加熱処理における炉内の真空度を、表3 に示す通り種々変えて、チタン合金板表面のPdとチタン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材としての耐久性を評価した。
Claims (6)
- 白金族系元素、Au、Ag、の内から選択される1種または2種以上の貴金属元素を含有するチタン合金基材表面に、このチタン合金基材に由来して析出させた貴金属元素と、このチタン合金基材に由来して生成させたチタン酸化物との、平均厚さが200nm 以下である、混合層が形成され、この混合層表面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる導電性を有していることを特徴とする燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
上記接触抵抗は、上記混合層が形成された板状チタン合金材の両面を、平均厚さ0.3mm のカーボンクロスを各々介して、チタン合金材上側からチタン合金材との接触面積が1cm2の銅電極およびチタン合金材下側からチタン合金材との接触面積が1cm2の銅電極にて各々挟みこんだ上で、油圧プレスにより、銅電極およびカーボンクロスを各々介して、チタン合金材の上下両側から面圧5kg /cm2 を負荷した状態で、前記両銅電極間に7.4mA の電流を流した際の、前記両カーボンクロス間での電圧降下量を4端子式抵抗計を用いて測定し、算出するものとする。 - 前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層が、チタン合金基材から析出させた貴金属元素と、この貴金属元素を析出させたチタン合金基材を熱処理して生成させたチタン酸化物との混合層である請求項1に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
- 前記チタン合金基材からの貴金属元素の析出が、チタン合金基材の非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液処理によって行なわれ、前記チタン酸化物の生成が、前記貴金属元素を析出させたチタン合金基材の、酸素分圧が10-2Torr以下、温度が350 〜800 ℃の低酸素濃度雰囲気での熱処理によって行なわれたものである請求項2に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
- 前記チタン合金基材の貴金属元素の含有量が合計で0.005 〜1.0 質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
- 前記混合層中において、Tiと貴金属元素を合わせて100原子%としたときの貴金属元素の平均含有量が合計で1 〜90原子%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
- 前記混合層の平均厚さが10〜100nm である請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
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