WO2013177850A1

WO2013177850A1 - 具有激光直接成型功能的树脂组合物、其制备方法以及该树脂组合物的应用

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Publication number: WO2013177850A1
Application number: PCT/CN2012/078643
Authority: WO
Inventors: 严峡; 蔡彤旻; 宁凯军; 姜苏俊; 蒋智强; 宁方林; 叶南飚
Original assignee: 金发科技股份有限公司; 上海金发科技发展有限公司
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2013-12-05
Also published as: CN103450675A

Abstract

本发明提供一种具有激光直接成型（Laser Direct Structuring）功能的树脂组合物、制备所述树脂组合物的方法以及该树脂组合物的应用。所述树脂组合物由以下组分组成：树脂基体 15-60wt%；导热填料 30-70wt%；激光敏感添加剂 5-12wt%；以及其他添加剂 0-15wt%，其中激光敏感添加剂的化学通式为XY₂O₄，等轴晶系，轴长a=b=c，轴角α=β=γ=90°；其中X与Υ均为金属元素，来自元素周期表中第IIIA族、IB族、IIΒ族、VIB族、VIIB族、VIII族。本发明所述的树脂组合物耐高温且导热性好，能够在激光扫描过的区域内有选择性地沉积铜、镍、金等金属，可用于表面贴装技术（SMT）的制件。

Description

删

具有激光直接成型功能的树脂组合物、其制备方法以及该树脂组合物的应用技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及具有激光直接成型（Laser Direct Structuring) 功能的导热树脂组合物，其制备方法以及该树脂组合物的应用。背景技术

激光直接成型（LDS )技术是指利用计算机控制激光扫描的区域，将激光照射到含有激光敏感添加剂的制件上，活化出电路图案，该制件上被活化的区域可以在无电化学镀中沉积金属铜、镍、金等金属，从而实现在三维塑料制件上制造出导电图案。

随着激光直接成型（LDS ) 技术的快速发展，模塑互联器件 (Moulded Interconnect Device ) 的生产速度更迅捷，流程更简化，成本更可控，应用领域更宽广，其最大的优势在于，它能够减少电子产品的元器件数量并节约空间。比如，采用 LDS技术制造的天线被广泛地应用在智能手机、笔记本电脑等移动终端上，采用 LDS技术制造的传感器，最小导线宽度可达 150 μ πι，最小线间宽度可达 150 μ πι，这不但减少了元器件的数量，还达到了节约空间和减重的目的。

此外， LDS技术的优势还体现在它的灵活性上。如果需要改变元器件上导电路径，只需要更改 CAD中的电路图形设计即可，不需重新设计模具。因为 LDS技术不需要掩膜，所以其加工过程更加简便，加工成本更低。应用于 LDS技术的材料科学也得到了快速的发展。树脂基体覆盖了通用塑料、工程塑料以及特种工程塑料。其中比较典型的应用是聚碳酸酯、聚碳酸酯与丙烯腈 /丁二烯 /苯乙烯的合金，用它们来制作的 LDS天线已经广泛地应用在智能手机、平板电脑以及笔记本电脑上。

应用于表面贴装技术（SMT ) 的制件，对树脂基体有着特殊的要求：耐高温。通常， SMT制程的加工温度高达 270°C，在此温度下，树脂基体不能软化或熔化，否则容易出现变形、起泡等不良现象。能够满足 SMT制程的材料有高温尼龙、液晶聚合物以及聚芳醚酮等聚合

电子技术及材料科技飞速发展，电子电气元器件向小型化密集化发展，集成电路中产生大量的热，而热量是影响设备可靠性的重要因素。据统计，电子元器件温度每升高 2 °C，可靠性下降 10%;温升 50°C 的寿命只有温升 25 °C时寿命的 1/6。这就要求材料既具有优良的电绝缘性和低的线性热膨胀系数，又具有优良导热性能。可以说，没有新的导热塑料制备的散热和热传导材料，将功能更强大的微电子器件放入更小的空间是不可能的。

用导热塑料作为导热材料，能够将塑料成型的简易性与优异的热传导性相结合，可以通过注射成型实现某些金属或陶瓷一样的热传递能力。常用的导热材料优选铝，其导热系数可达到 150W/mK。根据最新的研究发现，金属至产品表面的传热速率如果高于空气对流能将热从表面散走的速率，其高热传导就不能有效的实现，此时热迁移受对流限制，相对金属而言，导热塑料就是适宜之选。导热塑料具有比铝还低的热膨胀系数 (CTE) , 因此降低了热膨胀引起的应力；导热塑料比铝轻约 40%, 提供了比铝更大的设计自由度，还省去了高成本的后加工过程，使用导热塑料更耐腐蚀、更柔韧、成本更低。

现在， LED产业是热门产业，其散热越来越为人们所重视，这是因为 LED的光衰或其寿命直接与其结温有关。散热不好结温就高，寿命就短，依照阿雷尼乌斯方程温度每降低 10°C寿命会延长 2倍。而且，结温不但影响长时间寿命，也还直接影响短时间的发光效率。此外， LED的发热还会使得其光谱移动、色温升高、正向电流增大（恒压供电时）、反向电流也增大、热应力增高、荧光粉环氧树脂老化加速等种种问题。所以，改善散热控制结温是 LED照明设计中最为重要的一个问题。

目前 LED封装的主要形式有分立器件、 COB ( Chip on board) 封装两大类。一般情况下，分立器件的管芯被密封在封装体内，封装的作用主要是保护管芯和完成电气互连。而 LED封装则是完成输出电信号，保护管芯正常工作，输出可见光，既有电参数，又有光参数的设计及技术要求。分立器件在应用时，需要插件或者通过表面贴装工艺悍接到系统基板上。 COB封装则省去一个支架，直接将芯片封装到系统电路板上，减少了界面和支架本身的热阻。然而，散热技术发展到今天，界面引起的热阻越来越突出。 COB虽然减少了界面，但是在应用过程中依然需要固定在散热器上，中间界面为中空紧贴或者加上导热硅脂。这一界面热阻的存在使得整体散热效能并不佳。发明内容

鉴于以上所述，本发明有必要提供一种具有 LDS特征、且导热性本发明所采用的技术方案是，一种树脂组合物，由以下成分组成: 树脂基体 15-60wt%_;

导热填料 30-70wt%_;

激光敏感添加剂 5_12wt%; 以及

其他添加剂 0-15wt%_;

其中，所述激光敏感添加剂的化学通式为 XY₂0₄，等轴晶系，参见附图 1，轴长 a=b=c，轴角 α = β = _Υ =90° ； X与 Υ均为金属元素，来自元素周期表中第 ΠΙΑ族、 I B族、 II B族、 VIB族、 VIIB族、或環族。

优选地，本发明所选用的树脂基体包括热塑性塑料、热固性塑料、橡胶和弹性体。其中，热塑性树脂包括：聚碳酸酯（PC )、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚碳酸酯与丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯任意比组合物（PC/ABS)、液晶聚合物（LCP)、聚酰胺（PA)、聚苯硫醚

(PPS)、聚苯醚（PPE)、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK)、聚醚醚酮酮（PEEKK)、热塑性聚酰亚胺（TPI )、聚縮醛、聚乙烯（ΡΕ)、聚丙烯（ΡΡ)、聚苯乙烯（PS )、聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯

(PBT) 以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸环己二醇酯，或者包括至少一种上述聚合物的组合物。

更优选地，所选用的聚酰胺树脂包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、或者半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的共混组合物。

更优选地，所选用脂肪族聚酰胺碳链由 4-36个碳原子组成，典型的脂肪族聚酰胺包括 PA6、 PA66、 PA610、 PA612 , PA1010、 PA11、 PA12、 PA1012中的一种或者多种的组合物，但不局限于这些组合。更优选地，所述半芳香族聚酰胺由二元羧酸单元和二胺单元组成，其中二元羧酸单元包括 45-100摩尔百分比的芳香族二羧酸单元和 0-55摩尔百分比的具有 4-12个碳原子的脂肪族二羧酸单元，二胺单元为 4-14个碳原子直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

更进一歩优选地，芳香族二羧酸单元包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、 2-甲基对苯二甲酸、 2， 5-二氯对苯二甲酸、 2， 6-二氯对苯二甲酸、 1， 4-萘二甲酸、 4， 4' -联苯二甲酸或 2， 2 ' -联苯二甲酸。

更进一歩优选地，脂肪族二羧酸单元包括 1，4-丁二酸、 1，6-己二酸、 1，8-辛二酸、 1，9-壬二酸、 1， 10-癸二酸、 l，l l- ^一垸二酸、或 1， 12-十二垸二酸。

更进一歩优选地，直链脂肪族二元胺包括 1，4-丁二胺、 1，6-己二胺、 1，8-辛二胺、 1，9-壬二胺、 1， 10-癸二胺、 l，l l- ^一碳二胺、或 1， 12-十二碳二胺。

更进一歩优选地，支链脂肪族二元胺包括 2-甲基 -1， 5-戊二胺、 3-甲基 -1， 5-戊二胺、 2， 4-二甲基 -1， 6-己二胺、 2， 2， 4-三甲基 -1， 6- 己二胺、 2， 4， 4-三甲基 -1， 6-己二胺、或 2-甲基 -1， 8-辛二胺或 5-甲基 -1， 9-壬二胺。

更进一歩优选地，脂环族二元胺包括环己垸二胺、甲基环己垸二胺或 4， 4' -二氨基二环己基甲垸。

优选地，热固性塑料包括：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺，或者包括至少一种前述聚合物的组合物。

优选地，橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，或者包括至少一种前述聚合物的组合物。

优选地，弹性体包括苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯弹优选地，本发明所选用的导热填料包括：氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化镁、碳化硅、氮化硼、碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、金属填料或者它们的组合物。

更优选地，所述导热填料为氮化硼，氮化硼可以是立方氮化硼、六方氮化硼、无定形氮化硼、菱形氮化硼，它可以以球状、片状或是纤维形式使用。

其中，球状结构导热填料的平均粒径在 10 μ πι〜200 μ πι，优选 15 μ πι〜150 μ πι，更优选 20 μ π！〜 ΙΟΟ μ πι, 片状结构导热填料的径厚比在 10〜100，优选 10-80，更优选 10-50，纤维直径分布在 3_25 μ m。

本发明所述的树脂组合物为绝缘导热材料，树脂组合物的表面电阻率不小于 10¹³ Ω。导热填料中使用的碳纳米管、炭黑、石墨的添加量优选为 0. lwt%-10wt%。

所述激光敏感添加剂对树脂组合物在激光加工过程中起着重要的作用。激光光束在树脂组合物制成的制品表面扫过，将树脂基体烧蚀掉，形成凹凸不平的区域，可以增加化学镀金属层与树脂基体的粘结强度；另一方面，激光敏感添加剂在激光的作用下，还原出金属颗粒附着在凹凸不平的树脂基体上，在后续无电化学镀中，这些金属颗粒起到活化中心的作用，促使化学镀液中的金属离子有选择性地沉积下来，形成金属薄膜。

本发明所选用的激光敏感添加剂是一种耐高温无机添加剂，所能够承受的温度超过 600°C。请参阅图 1，激光敏感添加剂中所包含的最小结构单元为四面体结构和八面体结构。其中氧原子占据所有面心位置，组成密堆积，两种不同的金属离子分别分布到四面体中心位置和八面体中心位置。四面体中心位置为四个氧离子围成的四面体中间的空隙，八面体中心位置为六个氧离子围成的八面体中间的空隙。通常，一种完整的晶胞结构中含有八个四面体原子、十六个八面体原子以及三十二个氧原子，所以在其结构单元中，其对应的最简原子个数的比例为 1 : 2 : 4。

优选地，本发明所选用的激光敏感添加剂其化学通式为 XY₂0₄，属等轴晶系，轴长 a=b=c，轴角 α = β = γ =90° ；其中， X为金属元素，来自元素周期表中第 ΠΙΑ族、 I B族、 II B族、 VIB族、 VIIB族、環族的金属原子，包括金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、铝中的任意一种； Y为金属元素，来自元素周期表中第 ΙΠΑ族、 I B族、 Π Β族、 VIB族、 VIIB族、環族的金属原子，包括金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、铝的任意一种；具体说明可参考教材《晶体学基础》，作者秦善，北京大学出版社出版。

其中的四面体中心原子优选来自于过渡金属原子，最优选来自于第四周期。

其中的八面体中心原子优选来自于过渡金属原子，最优选来自于第四周期。

本发明所选用的激光敏感添加剂的量为 5-12wt%，优选的添加量为 5-9wt%。当激光敏感添加剂的添加量大于 15wt%时，制件在无电化学镀的过程中容易引起溢镀等劣化现象，影响制件的电子电气功能。

优选地，本发明所选用的其他添加剂包括无卤阻燃剂，阻燃协效剂，固化剂，脱模剂，抗氧剂，润滑剂。

通常，在产品应用中，树脂组合物要求能够满足 UL 94 V-0阻燃等级，但同时不得使用红磷、有卤阻燃剂类的阻燃剂。对于那些具有自阻燃特性的材料，不需要进行阻燃特性的改性即可满足要求，这些材料包括聚苯硫醚（PPS ) , 液晶聚合物（LCP ) , 以及聚芳醚酮（PAEK) 等。

然而，多数高分子材料本身是具有可燃性的，对其进行阻燃改性的通常手段便是添加阻燃剂。由于不同的阻燃剂的阻燃机理不同，不同的树脂基体对阻燃剂有很强的选择性。如，针对树脂基体为 PC或 PC/ABS 的树脂组合物，可通过增加聚碳酸酯的成碳能力来提高其阻燃性能，可选用的阻燃剂包括磺酸盐类阻燃剂，膦酸酯类阻燃剂，还可以使用有机硅氧垸类阻燃剂。

而针对树脂基体为聚酰胺组合物的树脂组合物，所选用的无卤阻燃剂的通式为：

其中， Rl、 R2相同或不同，包括线型或支化的 1-6个碳原子的垸基和 /或芳基。

R3包括线型或支化的 1-10个碳原子的亚垸基、 6-10个碳原子的亚芳基、垸基亚芳基或芳基亚垸基。

M包括元素周期表中第二和第三主族或副族中的金属离子。 M金属离子优选钙离子或铝离子。

m为 2或 3。

n为 1或 3。

X为 1或 2。

所述其他添加剂中，所使用的无卤阻燃剂包括二甲基次膦酸盐、乙基甲基次膦酸盐、二乙基次膦酸盐、甲基正丙基次膦酸盐、二（甲基次膦酸）甲垸盐、 1，2-二（甲基次膦酸）乙垸盐、 1，6-二（甲基次膦酸）己垸盐、 1，4-二（甲基次膦酸）苯盐、甲基苯基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐。

其他添加剂也包括无机填料，例如玻璃纤维，硼纤维，二氧化钛，滑石粉，云母，钛酸钡，玻璃微珠，钛酸铜钙，高岭土等。

本发明所述的树脂组合物以及使用该树脂组合物所制作成的制件是电绝缘的，表面电阻率不小于 10¹³ Ω。

另外，本发明有必要提供树脂组合物的制备方法。

本发明所涉及的树脂组合物的制备方法如下：

称取物料：按照以下重量百分比称取物料： 15_60wt%的热塑性塑料或弹性体树脂基体； 30_70wt%的导热填料； 5_12wt%的激光敏感添加剂； 0-15¾^/。的其他添加剂；

混合物料：将树脂基体、部分导热填料、激光敏感添加剂、其他添加剂加入到高速混合机中，混合均匀；

挤出成型：混合均匀的物料从主喂料斗中进料，剩余部分的导热填料从侧喂料斗中进料，采用普通双螺杆挤出机挤出，冷却，切粒，得到树脂组合物的目标制件。

本发明所涉及的树脂组合物，也可以通过如下的制备方法得到：称取物料：按照以下重量百分比称取物料： 15_60wt%的热固性塑料或橡胶树脂基体； 30_70wt%的导热填料； 5-12¾^%的激光敏感添加剂； 0_15¾^%的其他添加剂；

混合物料：将树脂基体、导热填料、激光敏感添加剂、其他添加剂混合均匀；

热压成型：将所得到的树脂组合物装入合适的模具中，加热处理，并采用压制成型法成型树脂组合物为目标制件。本发明所述的树脂组合物具有优良的耐高温且导热性好，能够在激光扫描过的区域内有选择性地沉积铜、镍、金等金属，可用于表面贴装技术（SMT) 的制件，主要应用在电子电气零部件领域。通过提供具有激光直接成型（LDS ) 特征的树脂组合物，将该树脂组合物通过注塑、挤出或者模压等成型工艺成型制件，通过激光直接成型技术在制件上形成电路，然后直接将电子元件封装在电路上，完全消除了界面热阻，从而实现高效散热。如在 LED照明上的应用，就可以实现 LED芯片无界面热阻封装，同时将系统电路板、散热器融为一体，实现高效散热，延长 LED照明寿命。附图说明

图 1为激光敏感添加剂结构示意图。具体实施方式

本发明公开一种具有激光直接成型（Laser Direct Structuring) 功能的树脂组合物、制备所述树脂组合物的方法以及该树脂组合物的应用。

所述树脂组合物由以下组分组成：

树脂基体 15-60wt%_;

导热填料 30_70wt%;

激光敏感添加剂 5-12wt%; 以及

其他添加剂 0_15wt%;

其中激光敏感添加剂的化学通式为 XY₂0₄，等轴晶系，轴长 a=b=c，轴角 α = β = _Υ =90° ；其中 X与 Υ均为金属元素，来自元素周期表中第 ΙΠΑ族、 I B族、 II B族、 VIB族、 VIIB族、環族。是一种重金属氧化物，其中可包含铜、锰、铁、锌、镍、铝、钛、钴、镁、锑、锡的一种或多种的金属氧化物。一方面，相对于树脂基体而言，它们都是热的良导体，能够快速地将电子元件、电子组件以及

LED灯所产生的热量扩散到环境当中去，对提高组合物的导热能力有协效作用。另一方面，本发明所选用的激光敏感添加剂的粒子直径小，分布在 1. 5 μ m -2. 1 μ m，比表面积大于 35000cm²/cm³。其均匀分布在大颗粒导热填料的间隙中，可以有效地增加导热网络骨架的接触面积，形成众多的导热网络，从而提高组合物的导热效率。

本发明所述树脂组合物的制备方法如下：

称取物料： 15_60^%的热塑性塑料，或热固性塑料，或橡胶，或弹性体树脂基体； 30_70wt%的导热填料； 5_12wt%的激光敏感添加剂； 0_15¾^%的其他添加剂；

混合物料：将树脂基体、导热填料、激光敏感添加剂、其他添加剂加入到高速混合机中，混合均匀；

将所得到的混合物料利用双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒得到目标产品；或将所得到的混合物料装入模具中，加热压制成型得到目标制件。

本发明树脂组合物主要用来制作电子电气零部件，包括电路基材，如电子元件、电子组件的支架材料、大功率 LED灯的底座或者电路板。

在应用中，电子部件可通过 SMT方式悍接到 LDS工艺成型后的电路基材上。不论采用哪种方式，电子部件和基材间都会存在界面热阻。由于传统的基材（比如 PCB板）的导热系数低，电子部件所产生的热量无法扩散到环境中去，会严重地影响到组装后的产品的使用寿命，特别是热敏感电子部件在持续的高温环境中工作，性能损伤更加明显。如果存在界面热阻，电子部件的散热效果会更差，使用寿命会严重縮短。

本发明所提供的树脂组合物具有高的导热系数，将电子部件直接安装在通过 LDS工艺形成的电路上，可明显地提高了散热效果。这是因为电子元件直接封装在高导热系数的基材上便于散热；另一方面，此导电线路是通过无电化学镀工艺沉积在基材上的，导电线路和基材构成了完美的整体，不存在界面电阻，导热效果会更好。

下面结合实施例和对比例对本发明具有激光直接成型功能的树脂组合物、制备方法、效果以及用途作进一歩详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中选用的激光敏感添加剂有铜铬型激光敏感添加剂、铜锰型激光敏感添加剂，其结构如图 1所示。本发明所列举的铜锰型添加剂是最优选择之一，在激光制程、以及无电化学镀过程中无有毒金属离子产生，在激光的作用下，激光敏感添加剂的晶格被破坏，里面的金属元素会释放出来，伴随有氧化还原反应。比如，铜铬型激光敏感添加剂中的铬会由低价态变为高价态，生成 Cr⁶⁺，是有毒离子。铜锰型激光敏感添加剂中的锰同样由低价态变为高价态，却是无毒的，这有利于环境友好。

实施例 1

树脂基体选用聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T, 来自金发科技股份有限公司） 35wt%，导热填料选用氮化硼 30¾^%和氧化镁 20wt%，铜锰型激光敏感添加剂（来自巨发科技有限公司） 5wt%，其他添加剂选用纳米氧化铝 2wt%，玻璃纤维（来自巨石集团有限公司） 8wt%。

实施例 2

树脂基体选用聚对苯二甲酰癸二胺， 28wt%，导热填料选用氮化硼 30¾^/。和氧化镁 20wt%，铜锰型激光敏感添加剂 12wt%，其他添加剂选用纳米氧化铝 2wt%，玻璃纤维 8wt%。

对比例 3

树脂基体选用聚对苯二甲酰癸二胺 40wt%，导热填料选用氮化硼 30wt^Q/ P氧化镁 20wt%，铜锰型激光敏感添加剂 Owt%，其他添加剂选用纳米氧化铝 2wt%，玻璃纤维 8wt%。

对比例 4

树脂基体选用聚对苯二甲酰癸二胺 37wt%，导热填料选用氮化硼 30wt^Q/ P氧化镁 20wt%，铜锰型激光敏感添加剂 3wt%，其他添加剂选用纳米氧化铝 2wt%，玻璃纤维 8wt%。

在实施例 1和 2，对比例 3和 4中，所选用的氮化硼为微观片状结构，平均粒径约为 150 μ πι，直径与厚度比约为 20; 氮化镁为微观球状结构，平均粒径约为 20 μ πι_; 纳米氧化铝为微观球状结构，平均粒径约为 20 μ πι_; 铜锰型激光敏感添加剂的平均粒子直径为 1. 8士 0. 3 μ m，比表面积大于 35000cm7cm³。氮化硼属大粒径片状结构的导热材料，在树脂基体中主要起导热网络骨架作用，小粒径球状结构的氧化镁被氧化铝包覆，均匀地分布在树脂基体中，并且倾向于分布在氮化硼的片状结构之间，形成导热网络。

将上述各实施例中氧化镁加入到高速混合机中，再加入纳米氧化铝继续混合均匀，使纳米氧化铝均匀粘附于氧化镁的外层表面，然后和铜锰型激光敏感添加剂、聚对苯二甲酰癸二胺树脂混合均匀后，从双螺杆挤出机的主喂料斗进料。玻璃纤维从第一侧喂料口进料，氮化硼从第二侧喂料口进料，挤出造粒，得到一种具有导热功能的 LDS树脂材料。

具有导热功能的 LDS树脂材料需要测试导热系数，膜厚测试，百格测试（Cross-Cut Test )。导热系数的测试标准为 ISO 8301。膜厚测试，即为测试 LDS材料在无电化学镀中沉积的金属薄膜厚度，行业内要求薄膜厚度分布在 7-12 μ πι内即为合格。百格测试，即用美工刀在金属薄膜上切割 100个 lmm*lmm的方格，用 3M 610胶带黏贴后放置约 2min后垂直拉起，金属薄膜的脱落面积〈5%即为合格。表面电阻率的测试标准为 ASTM D257 o

测试结果如表 1所示。当激光敏感添加剂的量少于 5wt%时，在激光的作用下，释放出来的金属颗粒太少，在无电化学镀过程中无法实现镀铜、镍、金。当添加量在 5-12%时，在激光作用下释放出来足够的金属颗粒，并在无电化学镀的过程中起到活化中心的作用，并能顺利地镀铜、镍、金。通过测试导热系数，可以发现激光敏感添加剂对热的传导还具有协效作用。表 1测试结果

PA10T 激光敏感添加剂导热填料导热系数膜厚测试百格测试 wt% wt% wt% W/mK um 实施

35 5 60 2. 45 7. 75 0K 例

1 实施

28 12 60 2. 93 11. 68 0K 例

2 对比

40 0 60 2. 31 0 NG 例

3 对比

37 3 60 2. 40 0 NG 例

4 表 1中可知，随着激光敏感添加剂的重量百分比的增加，在导热填料的重量百分比含量以及配比没有变化的情况下，导热系数逐歩增加。可见，激光敏感添加剂有效地改善了 LDS树脂材料的热传导能力。另外，当激光敏感添加剂的用量低于 5«^%时 LDS特征并不明显，百格测试不合格。

实施例 5

聚苯硫醚（购自四川得阳化学有限公司） 17wt%，氮化硼 40wt%，氧化镁 30wt%，铜铬型激光敏感添加剂 5wt%，纳米氧化铝 3wt%，碳纤维 5wt%。加工方式和测试标准参考实施例 1。

测试结果表明，此材料的导热系数为 3. 36 W/mK，金属薄膜厚度为 7. 68um, 百格测试金属薄膜脱落面积〈5%。

实施例 6

热致液晶聚合物（来自金发科技股份有限公司） 58wt%，氮化铝 10wt%,氧化锌 10wt%，铜铬型激光敏感添加剂 12wt%，碳纤维 10wt%。

所述液晶聚合物的熔点为 325 °C，加工温度不高于 350°C，氮化铝为微观片状结构，平均粒径约为 ΙΟΟ μ πι, 直径与厚度比约为 25 ; 所述氧化锌为微观球状结构，平均粒径 15 μ πι。铜铬型激光敏感添加剂的平均粒子直径为 1. 8 ± 0. 3 μ m，比表面积大于 35000cm²/cm³。

加工方式和测试标准参照实施例 1。

测试结果表明，此材料的导热系数为 1. 10 W/mK，金属薄膜厚度为 10. 55um, 百格测试金属薄膜脱落面积〈5%。

实施例 7

树脂基体选用聚酰胺 PA6 18wt%和聚丙烯树脂 PP 3wt%, 导热填料为氮化硼 50wt%和石墨 20wt%，铜锰型激光敏感添加剂 9wt%。加入氮化硼后，熔体的流动性变差。石墨在树脂基体中起到了润滑的作用，降低了熔体的粘度，有利于加工，同时也提高了组合物的导热能力。

所选用的 PA6密度约为 1. 13g/cm³, 熔点 215°C，加工温度不高于 250°C ; 所选用的 PP为等规聚丙烯，密度约为 1. 04 g/cm³, 加工温度不高于 250°C ; 铜锰型激光敏感添加剂的平均粒子直径为 1. 8士 0. 3 μ m，比表面积大于 35000cm²/cm³。

将树脂基体同铜锰型激光敏感添加剂在高速混合机中混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料口加入，氮化硼从第一侧喂料斗中加入，石墨从第二侧喂料斗中加入，挤出，冷却，切粒得到树脂组合物。

测试标准参照实施例 1。

测试结果表明，导热系数为 3. 47W/mK, 金属薄膜厚度为 9. 58um, 百格测试金属薄膜脱落面积〈5%。

实施例 8

双酚 A环氧树脂（Epoxy 828 )25wt%,氮化硼 45wt%，碳纤维 20wt%，铜锰型激光敏感添加剂 5wt%，酸酐固化剂（MT-500TZ ) 4. 95wt%, 2- 乙基 -4-甲基咪唑（2E4MZ ) 0. 05wt%_o 将上述组分混合均匀后倒入模具，在热风烘箱中 100°C固化 2小时，接着 130°C固化 3小时制备成树脂组合物。

测试标准参照实施例 1。

测试结果表明，导热系数为 2. 10W/mK, 金属薄膜厚度为 7. Hum, 百格测试金属薄膜脱落面积〈5%。

对比例 9

聚碳酸酯 (PC) 60. 2wt%, 碳化硅 15wt%，球型石墨 10wt%，铜锰型激光敏感添加剂 4wt%，磺酸盐阻燃剂 0. 3wt%，滑石粉 0. 5wt%，碳纤维 10wt%。

所选用的 PC加工温度在 240°C-280°C，在 260°C/5KG下测试熔融指数为 10-28g/10min，铜锰型激光敏感添加剂的平均粒子直径为 1. 8 ± 0. 3 μ πι，比表面积大于 35000cm²/cm³。

加工方式和测试标准参照实施例 1。

测试结果表明，此材料的导热系数为 0. 78 W/mK, 金属薄膜厚度为 5. 73um，百格测试金属薄膜脱落面积〉5%, 燃烧性能满足 UL 94 V_0 标准，样条厚度为 1. 0mm。

实施例 5-8、对比例 9的测试结果如表 2所示。表 2 测试结果激光敏感添加剂导热填料导热系数膜厚测试百格测试 wt% wt% W/mK um 实施例 5 6 70 3. 36 7. 68 0K 实施例 6 12 30 1. 10 10. 55 0K 实施例 7 9 70 3. 47 9. 58 0K 实施例 8 5 65 2. 10 7. 11 0K 对比例 9 4 25 0. 78 5. 73 NG

比重取值范围为 5-12 wt%, 导热填料的较佳比重取值范围为 30-70 wt%。

实施例 10

树脂基体选用耐高温聚酰胺 PA10T和脂肪族聚酰胺 PA66的组合物，其中 PA10T为 10wt%， PA66为 20wt%，导热填料为氮化硼 30wt% 和氧化镁 20wt%，铜锰激光敏感添加剂 10wt%，其他添加剂选用无卤阻燃剂为二甲基次膦酸铝（购自科莱恩公司） 8wt%，勃姆石 2wt%。

双螺杆的加工温度分布在 290°C-330 °C。将树脂基体、勃姆石铜锰型激光敏感添加剂在高速混合机中混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料口加入，氮化硼从第一侧喂料斗中加入，无卤阻燃剂从第二侧喂料斗中加入，挤出，冷却，切粒得到树脂组合物。

测试标准参考实施例 1。

测试结果表明，导热系数为 1. 96W/mK，金属薄膜厚度为 8. 39um，百格测试金属薄膜脱落面积〈5%，在 1. Omm-3. 0mm厚度满足阻燃 UL 94

V-0等级。

从上述各实施例可知，在树脂基体 15-60wt% ; 导热填料 30-70wt%_; 激光敏感添加剂 5_12wt%; 以及其他添加剂 0_15wt%范围时，可通过膜厚测试以及百格测试，且导热性能佳。

综上，本发明所述的树脂组合物具有优良的耐高温且导热性好，能够在激光扫描过的区域内有选择性地沉积铜、镍、金等金属，可用于表面贴装技术（SMT ) 的制件，主要应用在电子电气零部件领域，如 LED灯散热器。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

脆

1. 一种具有激光直接成型功能的树脂组合物，由以下组分组成: 树脂基体 15_60wt%_;

导热填料 30_70wt%;

激光敏感添加剂 5_12wt% ；以及

其他添加剂 0_15wt%;

其中激光敏感添加剂的化学通式为 XY₂0₄，等轴晶系，轴长相等，轴角相同均为 90° ；其中 X与 Υ均为金属元素，来自元素周期表中第 ΙΠΑ族、 I B族、 Π Β族、 VIB族、 VIIB族、環族。

2.根据权利要求 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述 X金属元素与所述 Y金属元素包括铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、铝中的一种或多种。

3.根据权利要求 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述 X金属元素与所述 Y金属元素选自于元素周期表中第四周期。

4.根据权利要求 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂基体包括热塑性塑料、热固性塑料、橡胶和弹性体。

5.根据权利要求 4所述的树脂组合物，其特征在于：所述热塑性塑料包括：聚碳酸酯、丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物、液晶聚合物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、热塑性聚酰亚胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯中的一种或多种的组合物。

6.根据权利要求 4所述的树脂组合物，其特征在于：所述热固性塑料包括：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺中的一种或多种的组合物。

7. 根据权利要求 4所述的树脂组合物，其特征在于：所述橡胶包括天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种的组合物。

8. 根据权利要求 4所述的树脂组合物，其特征在于：所述弹性体包括苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体和聚氨酯弹性体中的一种或多种的组合物。

9.根据权利要求 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物表面电阻率不小于 10¹³ Ω。

10.根据权利要求 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述激光敏感添加剂的添加量为 5_9wt%。

11.根据权利要求 1-10 任意一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述导热填料包括：氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化镁、碳化硅、氮化硼、碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、以及金属填料中的一种或多种。

12.根据权利要求 1 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述导热填料氮化硼为球状、片状或纤维形式，包括立方形氮化硼、六方氮化硼、菱形氮化硼以及无定形氮化硼。

13.根据权利要求 1 1所述的树脂组合物，其特征在于：所述球状结构导热填料的平均粒径在 10 μ πι-200 μ πι，片状导热填料的径厚比在 10-100，纤维直径分布在 3-25 μ m。

14.根据权利要求 1-10 任意一项所述的树脂组合物，其特征在于：所述其他添加剂包括无机填料，无卤阻燃剂，阻燃协效剂，固化剂，脱模剂，抗氧剂，润滑剂的一种或多种。

15.根据权利要求 14所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂基体为聚酰胺组合物，其他添加剂中包括无卤阻燃剂，无卤阻燃剂的通式为

其中， Rl、 R2代表线型或支化的 1-6个碳原子的垸基和 /或芳基; R3代表线型或支化的 1-10个碳原子的亚垸基、 6-10个碳原子的亚芳基、垸基亚芳基或芳基亚垸基；

M代表元素周期表中第二和第三主族或副族中的金属离子； m为 2或 3; n为 1或 3; x为 1或 2。

16. 根据权利要求 14所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料包括玻璃纤维，硼纤维，二氧化钛，滑石粉，云母，钛酸钡，玻璃微珠，钛酸铜钙，高岭土中的一种或多种。

17. 根据权利要求 1-16 任意一项所述的树脂组合物的制备方法，包括以下歩骤：

称取物料： 15-60¾^%的热塑性塑料或弹性体基体； 30-70wt%的导热填料； 5_12wt%的激光敏感添加剂； 0-15¾^/。的其他添加剂；

混合物料：将热塑性塑料或弹性体基体、部分导热填料、激光敏感添加剂、其他添加剂加入到高速混合机中，混合均匀；

利用双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒制得树脂组合物。

18.根据权利要求 17 所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述挤出成型歩骤中，将混合均匀的物料从挤出机的主喂料斗中进料，剩余部分的导热填料从侧喂料斗中进料，采用双螺杆挤出机挤出，冷却，切粒，制得树脂组合物。

19.根据权利要求 1-16任意一项所述的树脂组合物的制备方法，包括以下歩骤：

称取物料： 15_60wt%的热固性塑料或橡胶基体； 30_70wt%的导热填料； 5_12wt%的激光敏感添加剂； 0-15¾^/。的其他添加剂；

混合物料：将热固性塑料或橡胶基体、导热填料、激光敏感添加剂、其他添加剂混合均匀；

将混合均匀的物料倒入合适的模具中，加热，压制成型。

20. 权利要求 1-16任意一项所述的树脂组合物用于制作电子电气零部件的用途。

21.根据权利要求 20所述的树脂组合物，其特征在于：用于制作 LED灯散热器。