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WO2013015284A1 - 半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池 - Google Patents

半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池 Download PDF

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WO2013015284A1
WO2013015284A1 PCT/JP2012/068720 JP2012068720W WO2013015284A1 WO 2013015284 A1 WO2013015284 A1 WO 2013015284A1 JP 2012068720 W JP2012068720 W JP 2012068720W WO 2013015284 A1 WO2013015284 A1 WO 2013015284A1
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WO
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diffusion layer
type
impurity
semiconductor substrate
atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/068720
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English (en)
French (fr)
Inventor
鉄也 佐藤
吉田　誠人
野尻　剛
洋一 町井
岩室　光則
明博 織田
Original Assignee
日立化成工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
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Priority to KR1020157034213A priority patent/KR20150143868A/ko
Priority to KR1020147001889A priority patent/KR101719885B1/ko
Priority to CN201280036330.5A priority patent/CN103718309B/zh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor substrate and a manufacturing method thereof, a solar cell element, and a solar cell.
  • n type diffused layer of the conventional silicon solar cell element The manufacturing process of the n type diffused layer of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
  • a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen is used at 800 ° C. to 900 ° C.
  • An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at a temperature.
  • the silicon surface is oxidized and an amorphous film of PSG (phosphosilicate glass) is formed. Only phosphorus atoms diffuse into the silicon substrate, and phosphorus atoms are present in a high concentration.
  • a diffusion layer is formed.
  • an n-type diffusion layer is formed by applying a solution containing a phosphate such as phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) or ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ).
  • a phosphate such as phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) or ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ).
  • P 2 O 5 phosphorus pentoxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. Therefore, after applying an aluminum paste containing aluminum as a group 13 element on the n-type diffusion layer on the back surface, heat treatment is performed, and at the same time the n-type diffusion layer is converted to the p + -type diffusion layer by the diffusion of aluminum. , Got ohmic contact.
  • a method of using a boron compound as a diffusion source instead of aluminum has been proposed (see, for example, JP-A-2002-539615).
  • a diffusing agent composition containing B 2 O 3 , Al 2 O 3 or P 2 O 5 dispersed in an organic solvent has been proposed (see, for example, JP-A-2011-71489).
  • phosphorus atoms that are n-type impurity atoms, boron atoms that are p-type impurity atoms, and the like are replaced with silicon atoms into the silicon substrate. Diffused.
  • phosphorus atoms and boron atoms can be replaced with silicon atoms at a high concentration because their atomic radii are significantly smaller than those of silicon atoms.
  • lattice strain lattice strain
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and provides a semiconductor substrate excellent in light conversion efficiency, a method for manufacturing the same, a solar cell element formed using the semiconductor substrate, and a solar cell.
  • ⁇ 2> The semiconductor substrate according to ⁇ 1>, wherein a content of the metal atom on a surface of the impurity diffusion layer is 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more.
  • n-type impurity atom is at least one selected from P (phosphorus) and Sb (antimony).
  • ⁇ 4> The semiconductor substrate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the p-type impurity atom is at least one selected from B (boron) and Ga (gallium).
  • the impurity diffusion layer contains an n-type impurity atom and is at least one selected from P 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 provided on at least one surface of the semiconductor layer.
  • N-type impurity-containing materials SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 and MoO
  • the semiconductor substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is formed by heat-treating glass powder containing at least one glass component substance selected from the group consisting of 3 .
  • the impurity diffusion layer includes a p-type impurity atom, and at least one p-type impurity-containing material selected from B 2 O 3 and Ga 2 O 3 provided on at least one surface of the semiconductor layer. And at least selected from SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 and MoO 3.
  • a solar cell element comprising the semiconductor substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and an electrode disposed on the impurity diffusion layer.
  • a solar cell comprising the solar cell element according to ⁇ 7> and a tab wire wiring material disposed on the electrode.
  • Impurity diffusion layer formation containing glass powder containing at least one impurity atom selected from the group consisting of n-type impurity atoms and p-type impurity atoms and a dispersion medium on at least one surface of the semiconductor layer ⁇ 1> to ⁇ 6>, comprising: a step of applying a composition; and a step of thermally diffusion-treating the applied impurity diffusion layer forming composition to form an impurity diffusion layer. This is a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • the present invention it is possible to provide a semiconductor substrate excellent in light conversion efficiency, a method for manufacturing the same, and a solar cell element and a solar cell formed using the semiconductor substrate.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the semiconductor substrate of the present invention includes a semiconductor layer, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, V, Sn, Zr, Mo, La, Nb, Ta, Y, Ti. , Zr, Ge, Te and Lu (hereinafter also referred to as “specific metal atom group”), and at least one selected from the group consisting of n-type impurity atoms and p-type impurity atoms. And an impurity diffusion layer containing one kind of impurity atom.
  • a semiconductor substrate having excellent light conversion efficiency can be configured. This can be considered that, for example, since the strain in the impurity diffusion layer is relaxed, excellent light conversion characteristics can be exhibited.
  • a so-called selective emitter structure in which two types of impurity diffusion layers having different impurity concentrations are provided, and an electrode is formed on the impurity diffusion layer having a high impurity concentration, and n-type and p-type on the back surface are provided.
  • a solar cell element having a back contact structure in which both diffusion layers are formed has been developed.
  • the diffusion layer is formed because the impurity diffusion layer contains at least one kind of metal atom selected from the specific metal atom group (hereinafter, also simply referred to as “specific metal atom”).
  • the area can be identified. Therefore, an electrode can be easily formed on the impurity diffusion layer in the semiconductor substrate with excellent alignment accuracy. That is, by using the semiconductor substrate, a solar cell element having a selective emitter structure and a back contact structure can be efficiently manufactured without causing deterioration of characteristics.
  • the semiconductor layer may be either a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer. Among these, a p-type semiconductor layer is preferable, and a p-type silicon layer is more preferable.
  • the impurity diffusion layer of the semiconductor substrate contains at least one metal atom selected from the specific metal atom group, and among them, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, from the viewpoint of strain relaxation and discrimination. It preferably contains at least one metal atom selected from the group consisting of Zn, Pb, Cd, V, Sn, Zr, Mo, La, Nb, Ta, Y, Ti, Ge, Te and Lu, More preferably, it contains at least one metal atom selected from the group consisting of Na, Li, Ba, Ca, Mg, Zn, Sn, Ti, Te, V, and Pb, and is selected from the group consisting of Ca and Mg. More preferably, it contains at least one metal atom.
  • the content of the specific metal atom contained in the impurity diffusion layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained.
  • the content on the surface of the impurity diffusion layer is preferably 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 to 1 ⁇ 10 20 atoms / cm. More preferably, it is cm 3 .
  • the kind and content of the specific metal atom in the impurity diffusion layer can be measured by performing secondary ion analysis (SIMS analysis) by an ordinary method using IMS-7F (manufactured by CAMECA). Specifically, secondary ion analysis is performed while cutting a region of a predetermined area to be measured in the depth direction to measure the type and concentration of the specific metal atom.
  • the content of the specific metal atom on the surface is the concentration of the specific metal atom measured when the measurement is started from the surface and the depth reaches 0.025 ⁇ m.
  • the said semiconductor substrate can be manufactured with the manufacturing method of the semiconductor substrate demonstrated below, for example.
  • the method for producing a semiconductor substrate of the present invention comprises a glass powder containing at least one impurity atom selected from n-type impurity atoms and p-type impurity atoms on at least one surface of a semiconductor layer, and an impurity diffusion layer containing a dispersion medium A step of applying a forming composition, and a step of forming an impurity diffusion layer by subjecting the applied impurity diffusion layer forming composition to thermal diffusion treatment, and having other steps as necessary.
  • the impurity diffusion layer forming composition containing a glass powder (hereinafter sometimes referred to simply as “glass powder”) and a dispersion medium is used.
  • the impurity diffusion layer forming composition may further contain other additives as required in consideration of coating properties and the like.
  • the impurity diffusion layer forming composition contains at least one impurity atom selected from the group consisting of n-type impurity atoms and p-type impurity atoms, and thermally diffuses these impurity atoms after being applied to a semiconductor substrate.
  • the side etching step that is essential in the conventional gas phase reaction method is not required, and the process is simplified. For example, when an n-type diffusion layer is formed on a p-type semiconductor substrate by a vapor phase method, a process of converting the n-type diffusion layer formed on the back surface into a p + -type diffusion layer is not necessary.
  • the method for forming the p + -type diffusion layer on the back surface and the material, shape, and thickness of the back electrode are not limited, and the choice of manufacturing method, material, and shape to be applied is widened. Further, if a p-type impurity diffusion layer forming composition is applied to the formation of the p + -type diffusion layer, the generation of internal stress in the semiconductor substrate due to the thickness of the back electrode can be suppressed, and the warpage of the semiconductor substrate can also be suppressed. .
  • the glass powder contained in the impurity diffusion layer forming composition is melted by firing to form a glass layer on the impurity diffusion layer.
  • a glass layer is formed on the impurity diffusion layer also in the conventional gas phase reaction method and the method of applying a phosphate-containing solution. Therefore, the glass layer produced
  • the impurity atoms in the glass powder do not volatilize even during firing, the generation of volatilized gas suppresses the formation of an impurity diffusion layer not only on the surface but also on the back surface and side surfaces. As this reason, it is considered that the impurity atoms are not easily volatilized because they are bonded to other component elements in the glass powder or taken into the glass.
  • the impurity diffusion layer forming composition can form an impurity diffusion layer having a desired concentration at a desired site, a selective region having a high impurity concentration can be formed. Become. On the other hand, it is generally difficult to form a selective region with a high impurity concentration by a gas phase reaction method, which is a general method of an impurity diffusion layer, or a method using a phosphoric acid or borate-containing solution. .
  • the glass powder containing at least one impurity atom selected from the group consisting of the n-type impurity atom and the p-type impurity atom will be described in detail.
  • the glass powder containing impurity atoms contains a substance containing impurity atoms and a substance containing the specific metal atom, and preferably contains other glass component substances as necessary.
  • the glass component substance may be a substance containing the specific metal atom.
  • An n-type impurity atom is an element capable of forming an n-type diffusion layer by diffusing (doping) into a semiconductor substrate.
  • Group 15 elements can be used as n-type impurity atoms, and examples include P (phosphorus), Sb (antimony), Bi (bismuth), and As (arsenic). From the viewpoints of safety, ease of vitrification, etc., P or Sb is preferred.
  • n-type impurity-containing material used to introduce n-type impurity atoms into the glass powder examples include P 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3 and As 2 O 3. It is preferable to use at least one selected from 2 O 3 , P 2 O 5 and Sb 2 O 3 .
  • a p-type impurity atom is an element capable of forming a p-type diffusion layer by diffusing (doping) into a silicon substrate.
  • Group 13 elements can be used as p-type impurity atoms, and examples include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium).
  • Examples of the p-type impurity-containing material used for introducing p-type impurity atoms into the glass powder include B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Ga 2 O 3 , and B 2 O 3 , Al 2 O 3, and It is preferable to use at least one selected from Ga 2 O 3 .
  • the glass powder includes K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, V, Sn, Zr, Mo, La, Nb, Ta, It is preferable to include at least one substance containing a specific metal atom selected from the group consisting of Y, Ti, Zr, Ge, Te, and Lu.
  • the substance containing the specific metal atom include K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 , and MoO.
  • the impurity atom has a smaller atomic radius than the silicon atom, such as a phosphorus atom or a boron atom, it is preferable to select one having a large atomic radius. Thereby, the lattice distortion generated in the diffusion layer can be more effectively alleviated.
  • the content ratio of the substance containing the specific metal atom in the glass powder is not particularly limited. In general, the content is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the glass powder can be controlled in terms of melting temperature, softening point, glass transition point, chemical durability, etc. by adjusting the component ratio as necessary. Furthermore, it is preferable to contain the components described below. Examples of glass component materials include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V 2 O 5 , SnO, ZrO 2 and MoO 3. It is preferable to use at least one selected from these.
  • the glass powder may be a heavy metal atom that becomes a killer element that promotes carrier recombination in a semiconductor substrate, or a p-type impurity atom in the case of an n-type diffusion layer forming composition.
  • a heavy metal atom that becomes a killer element that promotes carrier recombination in a semiconductor substrate or a p-type impurity atom in the case of an n-type diffusion layer forming composition.
  • heavy metal atoms that become killer elements include Fe, Co, Ni, Mn, W, Cu, and Cr.
  • Examples of p-type impurity atoms include Group 13 elements, and examples of n-type impurity atoms include Group 15 elements.
  • the glass powder containing n-type impurity atoms include systems containing both the n-type impurity-containing substance and the glass component substance, such as P 2 O 5 —K 2 O system, P 2 O 5 —Na. 2 O system, P 2 O 5 -Li 2 O system, P 2 O 5 -BaO-based, P 2 O 5 -SrO based, P 2 O 5 -CaO-based, P 2 O 5 -MgO-based, P 2 O 5 -BeO, P 2 O 5 -ZnO, P 2 O 5 -CdO, P 2 O 5 -PbO, P 2 O 5 -V 2 O 5 , P 2 O 5 -SnO, P 2 O 5 -GeO2 based, P 2 O 5 -TeO 2 system like system containing P 2 O 5 as an n-type impurity-containing material, n-type impurity contained in place of the P 2 O 5 of system containing P 2 O
  • a composite glass containing two components is exemplified, but a composite glass containing three or more kinds of components such as P 2 O 5 —SiO 2 —CaO and P 2 O 5 —SiO 2 —MgO may be used as necessary.
  • the glass powder containing p-type impurity atoms include those containing both the p-type impurity-containing material and the glass component material, and include B 2 O 3 —ZnO, B 2 O 3 —PbO, B Glass powders such as a system containing B 2 O 3 as a p-type impurity-containing material such as a 2 O 3 single system, and a system containing Al 2 O 3 as a p-type impurity-containing material such as an Al 2 O 3 —SiO 2 system are mentioned. It is done.
  • a composite glass containing two components is exemplified, but glass powder containing a substance of three or more components such as B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O may be used.
  • the content ratio of the glass component substance in the glass powder is preferably set in consideration of the melting temperature, the softening temperature, the glass transition temperature, and the chemical durability, and is generally 0.1% by mass to 95% by mass. It is preferable that it is 0.5 mass% or more and 90 mass% or less.
  • the softening point of the glass powder is preferably 200 ° C. to 1000 ° C., more preferably 300 ° C. to 900 ° C., from the viewpoints of diffusibility during the diffusion treatment and dripping.
  • the shape of the glass powder examples include a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, and the like. It is desirable that the shape is flat or plate-like.
  • the average particle size of the glass powder is desirably 100 ⁇ m or less. When glass powder having an average particle size of 100 ⁇ m or less is used, a smooth coating film can be easily obtained. Furthermore, the average particle size of the glass powder is more preferably 50 ⁇ m or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of glass represents a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the glass powder containing impurity atoms is produced by the following procedure.
  • raw materials for example, the impurity-containing material and the glass component material are weighed and filled in a crucible.
  • the material for the crucible include platinum, platinum-rhodium, iridium, alumina, quartz, carbon, and the like, and are appropriately selected in consideration of the melting temperature, atmosphere, reactivity with the molten material, and the like.
  • it heats with the temperature according to a glass composition with an electric furnace, and is set as a melt. At this time, it is desirable to stir the melt uniformly.
  • the obtained melt is poured onto a zirconia substrate, a carbon substrate or the like to vitrify the melt.
  • the glass is crushed into powder.
  • a known method such as a jet mill, a bead mill, or a ball mill can be applied to the pulverization.
  • the content ratio of the glass powder containing impurity atoms in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of coating properties and impurity diffusibility.
  • the content ratio of the glass powder in the impurity diffusion layer forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content is more preferably 5% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the dispersion medium is a medium in which the glass powder is dispersed in the impurity diffusion layer forming composition. Specifically, a binder or a solvent is employed as the dispersion medium.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide resin, polyvinyl amide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyethylene oxide resin, polysulfonic acid resin, acrylamide alkyl sulfonic acid resin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose ether such as ethyl cellulose, cellulose derivatives, Gelatin, starch and starch derivatives, sodium alginate and its derivatives, xanthan and xanthan derivatives, gua and gua derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resin, (Meth) acrylic ester resin (eg, alkyl (meth) acrylate resin, dimethyl acrylate Aminoethyl (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resins, styrene resins, s
  • the molecular weight of the binder is not particularly limited, and is preferably adjusted as appropriate in view of the desired viscosity as the impurity diffusion layer forming composition.
  • the weight average molecular weight can be 10,000 to 500,000, and preferably 50,000 to 300,000.
  • the content rate of the binder in the impurity diffusion layer forming composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in view of a desired viscosity as the composition and dischargeability in the ink jet system.
  • the content of the impurity diffusion layer forming composition may be 0.5% by mass to 10% by mass, and preferably 2% by mass to 8% by mass.
  • Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, and dipropyl.
  • Ketone solvents such as ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol -N-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-
  • an impurity diffusion layer forming composition at least one selected from the group consisting of ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono-n-butyl ether and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate is used from the viewpoint of applicability to the substrate. preferable.
  • the content ratio of the dispersion medium in the impurity diffusion layer forming composition is determined in consideration of applicability and the concentration of n-type impurities or p-type impurities.
  • the viscosity of the impurity diffusion layer forming composition is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 1000000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or more and 500000 mPa ⁇ s or less in consideration of applicability.
  • the impurity diffusion layer forming composition may contain other additives.
  • other additives include surfactants, metal particles such as silicon, and thickeners.
  • the thing similar to the said binder can be mentioned, for example.
  • the content rate of the thickener when it contains a thickener can be suitably selected so that the viscosity as an impurity diffusion layer forming composition may be 20 Pa.s or more and 1000 Pa.s or less, for example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of the manufacturing process of the solar cell element of the present invention.
  • common constituent elements are denoted by the same reference numerals.
  • an alkaline solution is applied to a silicon substrate which is a p-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and a texture structure is obtained by etching.
  • a texture structure is obtained by etching.
  • the damaged layer on the silicon surface generated when slicing from the ingot is removed with 20% by mass caustic soda.
  • etching is performed with a mixed solution of 1% by mass caustic soda and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure (the description of the texture structure is omitted in the figure).
  • a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • an n-type diffusion layer forming composition 11 is applied as an impurity diffusion layer forming composition to the surface of the p-type semiconductor substrate 10, that is, the surface that becomes the light receiving surface.
  • a known coating method such as a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method can be appropriately selected.
  • the coating amount may be a 0.01g / m 2 ⁇ 100g / m 2 as a glass powder content is preferably 0.1g / m 2 ⁇ 10g / m 2.
  • a drying step for volatilizing the solvent contained in the impurity diffusion layer forming composition is provided as necessary after application.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the drying conditions depend on the solvent composition of the impurity diffusion layer forming composition and are not particularly limited to the above conditions in the present invention.
  • the p-type semiconductor substrate 10 coated with the n-type diffusion layer forming composition is heat-treated at, for example, 200 ° C. to 800 ° C. in an oxygen-containing atmosphere or an oxygen-containing gas (eg, air). It is preferable.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 300 ° C to 800 ° C, more preferably 400 ° C to 700 ° C, still more preferably 400 ° C to 600 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the configuration of the n-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 30 minutes.
  • the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer by aluminum to a p + -type diffusion layer.
  • any conventionally known method can be adopted, and the options of the manufacturing method are expanded.
  • p-type diffusion layer forming composition 13 which is an impurity diffusion layer forming composition can be applied to form p + -type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14.
  • the method for applying the p-type diffusion layer forming composition 13 to the back surface of the p-type semiconductor substrate 10 is the same as the method for applying the n-type diffusion layer forming composition described above on the p-type semiconductor substrate.
  • the p-type diffusion layer forming composition 13 applied to the back surface is subjected to thermal diffusion processing in the same manner as the thermal diffusion processing in the n-type diffusion layer forming composition 11 described later, so that a p + -type diffusion layer (high-concentration electric field) is formed on the back surface.
  • Layer 14 can be formed.
  • the thermal diffusion treatment of the p-type diffusion layer forming composition 13 is preferably performed simultaneously with the thermal diffusion treatment of the n-type diffusion layer forming composition 11.
  • the p-type semiconductor substrate 10 on which the n-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed is subjected to thermal diffusion treatment at 600 ° C. to 1200 ° C.
  • thermal diffusion treatment n-type impurity atoms diffuse into the p-type semiconductor substrate 10 as shown in FIG.
  • the specific metal atoms contained in the n-type diffusion layer forming composition 11 diffuse into the n-type diffusion layer 12.
  • lattice strain due to plastic deformation generated in a region where n-type impurity atoms (for example, phosphorus atoms) are diffused at a high concentration is alleviated, and generation of defects is suppressed.
  • the specific metal atom that diffuses into the n-type diffusion layer is preferably included in the surface layer of the n-type diffusion layer in a concentration range of 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more. From the viewpoint of suppressing the diffusion of n-type impurity atoms due to the reduction of lattice defects, the range of 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 to 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 is more preferable so that the concentration is not too high.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the furnace atmosphere during the thermal diffusion treatment can be appropriately adjusted to air, oxygen, nitrogen or the like.
  • the thermal diffusion treatment time can be appropriately selected according to the content of n-type impurity atoms contained in the n-type diffusion layer forming composition. For example, it can be 1 minute to 60 minutes, and more preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • a glass layer such as phosphate glass is formed on the surface of the formed n-type diffusion layer 12, this phosphate glass is removed by etching.
  • etching a known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as caustic soda can be applied.
  • the n-type diffusion layer is formed at a desired site. 12 is formed, and an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back and side surfaces. Therefore, in the conventional method of forming an n-type diffusion layer by a gas phase reaction method, a side etching process for removing an unnecessary n-type diffusion layer formed on a side surface is essential. According to the manufacturing method of the invention, the side etching process is not required, and the process is simplified.
  • n-type diffusion layer formed on the back surface it is necessary to convert an unnecessary n-type diffusion layer formed on the back surface into a p + -type diffusion layer.
  • a group 13 element is added to the n-type diffusion layer on the back surface.
  • a method is adopted in which an aluminum paste is applied and baked, and aluminum is diffused into the n-type diffusion layer to convert it into a p + -type diffusion layer. Conversion to p + -type diffusion layer and sufficient in this method, since in order further to form a high density electric field layer is a p + -type diffusion layer, it is necessary to some degree or more aluminum content, the aluminum layer It was necessary to form a thick film.
  • n-type diffusion layer since an unnecessary n-type diffusion layer is not formed on the back surface, it is not necessary to perform conversion from the n-type diffusion layer to the p + -type diffusion layer, and it is necessary to increase the thickness of the aluminum layer. Disappear. As a result, generation of internal stress and warpage in the semiconductor substrate can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in power loss and damage to the element.
  • the manufacturing method of the p + -type diffusion layer (high-concentration electric field layer) 14 on the back surface is limited to a method by conversion from an n-type diffusion layer by aluminum to a p + -type diffusion layer.
  • either method can be adopted, and the choice of manufacturing method is expanded.
  • the p-type diffusion layer forming composition 13 is applied to the back surface of the p-type semiconductor substrate 10 (the surface opposite to the surface on which the n-type diffusion layer forming composition is applied), and is baked to form p on the back surface. It is preferable to form the + type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14.
  • the specific metal atom contained in the p-type diffusion layer forming composition 13 diffuses into the p + -type diffusion layer 14.
  • specific metal atoms diffuse into the p + -type diffusion layer is preferably contained in 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more concentration range in the surface layer of the p + -type diffusion layer.
  • the range of 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 to 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 is more preferable so that the concentration is not too high.
  • the material used for the back surface electrode 20 is not limited to Group 13 aluminum, and for example, Ag (silver) or Cu (copper) can be applied. In addition, it can be formed thinner than the conventional one.
  • an antireflection film 16 is formed on the n-type diffusion layer 12.
  • the antireflection film 16 is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film 16 is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material. At this time, hydrogen diffuses into the crystal, and orbits that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are combined to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the mixed gas flow ratio NH 3 / SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the reaction chamber pressure is 13.3 Pa (0.1 Torr) to 266.6 Pa (2 Torr)
  • the temperature is 300 ° C. to 550 ° C. and the frequency for plasma discharge is 100 kHz or more.
  • a surface electrode metal paste is printed, applied and dried by a screen printing method on the antireflection film 16 on the surface (light receiving surface) to form a surface electrode metal paste layer 17.
  • the metal paste for a surface electrode contains (1) metal particles and (2) glass particles as essential components, and includes (3) a resin binder and (4) other additives as necessary.
  • a back electrode 20 is also formed on the p + -type diffusion layer (high concentration electric field layer) 14 on the back surface.
  • the material and forming method of the back electrode 20 are not particularly limited.
  • the back electrode 20 may be formed by applying and drying a back electrode paste containing a metal such as aluminum, silver, or copper. At this time, a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between elements in the module process.
  • the electrode is fired to complete the solar cell element.
  • the antireflection film 16 as an insulating film is melted by the glass particles contained in the electrode metal paste on the surface side, and the silicon 10 surface is also partially melted.
  • the metal particles (for example, silver particles) in the paste form a contact portion with the silicon substrate 10 and solidify. Thereby, the formed surface electrode 18 and the silicon substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.
  • FIG. 2A is a plan view of a solar cell element in which the surface electrode 18 includes a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the surface.
  • FIG. 2B is an enlarged perspective view illustrating a part of FIG.
  • Such a surface electrode 18 can be formed, for example, by means such as screen printing of the above metal paste, plating of the electrode material, vapor deposition of the electrode material by electron beam heating in a high vacuum, or the like.
  • the surface electrode 18 composed of the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light receiving surface side and is well known, and it is possible to apply known forming means for the bus bar electrode and finger electrode on the light receiving surface side. it can.
  • the solar cell element in which the n-type diffusion layer is formed on the front surface, the p + -type diffusion layer is formed on the back surface, and the front surface electrode and the back surface electrode are further provided on the respective layers has been described.
  • a semiconductor substrate manufactured using the impurity diffusion layer forming composition is used, a solar cell element having a selective emitter structure can be manufactured.
  • a solar cell element having a selective emitter structure for the purpose of high efficiency has two types of n-type diffusion layers having different impurity concentrations, and the n-type diffusion layer directly under the electrode has a high impurity concentration, and other regions.
  • the light receiving region has a low impurity concentration.
  • the n-type impurity diffusion layer forming composition can also be used to form a high concentration diffusion layer directly under the electrode.
  • an n-type impurity concentration is 1. at a distance of 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in the depth direction of the p-type semiconductor substrate of the n + -type diffusion layer formed by the thermal diffusion process. It is preferable that a high concentration region of 00 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more exists. It is more preferable that the high concentration region exists at a distance of 0.12 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in the depth direction, and it is further preferable that the high concentration region exists at a distance of 0.15 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in the depth direction. In general, the diffusion concentration of impurities decreases from the substrate surface layer in the depth direction.
  • the impurity concentration in the depth direction of the semiconductor substrate can be measured by performing secondary ion analysis (SIMS analysis) by a conventional method using IMS-7F (made by CAMECA) as described above. .
  • the concentration gradient of the n-type impurity from the surface to the depth direction of 0.1 ⁇ m is ⁇ It is preferably 9.00 ⁇ 10 21 atoms / (cm 3 ⁇ ⁇ m) or more, more preferably ⁇ 8.00 ⁇ 10 21 atoms / (cm 3 ⁇ ⁇ m) or more.
  • the concentration gradient of the n-type impurity from the surface to a depth of 0.1 ⁇ m is within the above range, the carrier collection efficiency tends to be further improved.
  • the concentration gradient of the n-type impurity from the surface to a depth of 0.1 ⁇ m is an n-type impurity concentration difference obtained by subtracting the n-type impurity concentration at the surface from the n-type impurity concentration at a depth of 0.1 ⁇ m from the surface. Calculated by dividing by 0.1 ⁇ m.
  • n + -type diffusion layer As a method for forming an n + -type diffusion layer in which impurities are diffused at a high concentration from the surface to a deep position in this way, when the n-type impurity diffusion layer forming composition is used, a sheet on the surface of the n + -type diffusion layer is used.
  • the resistance value is preferably 20 ⁇ / ⁇ to 60 ⁇ / ⁇ , and more preferably 20 ⁇ / ⁇ to 40 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance value can be measured by a four-probe method at 25 ° C., for example, using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In the present invention, the sheet resistance value at 25 points is measured, and the sheet resistance value is evaluated as the arithmetic average value.
  • the layer thickness (ie, junction depth) of the n + -type diffusion layer is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.6 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the layer thickness (junction depth) of the n + -type diffusion layer is measured in the same manner as described above by measuring the impurity concentration in the depth direction of the semiconductor substrate, and the impurity concentration is 1.00 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less. Is required as a depth.
  • an impurity concentration is not present in a region other than the n + -type diffusion layer (hereinafter also referred to as “first n-type diffusion layer”) of the silicon substrate having a high impurity concentration.
  • a low n-type diffusion layer (hereinafter also referred to as “second n-type diffusion layer”) is formed.
  • a method for forming the second n-type diffusion layer for example, a method in which the n-type impurity diffusion layer forming composition is applied and thermal diffusion treatment is performed, and a method in which heat treatment is performed in an atmosphere containing n-type impurities is used. Can be mentioned.
  • an n-type impurity diffusion layer forming composition having a low impurity concentration it is preferable to use an n-type impurity diffusion layer forming composition having a low impurity concentration.
  • an n + -type diffusion layer is formed with an n-type impurity diffusion layer forming composition having a high impurity concentration in the region where the electrode is to be formed.
  • an n-type diffusion layer can be formed with an n-type impurity diffusion layer forming composition having a low impurity concentration.
  • the n + -type diffusion layer and the n-type diffusion layer may be formed by thermal diffusion treatment, but are preferably formed simultaneously by one thermal diffusion treatment.
  • the atmosphere containing the n-type impurity in the method of forming the second n-type diffusion layer by heat treatment in an atmosphere containing the n-type impurity is not particularly limited as long as it contains the n-type impurity.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen can be used.
  • the heat treatment conditions are the same as above.
  • the sheet resistance value on the surface is preferably about 100 ⁇ / ⁇ .
  • the impurity concentration on the surface is in the range of 1.00 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 to 1.00 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , and the layer thickness (junction depth) is 0.2 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. Preferably there is. Thereby, recombination of carriers generated by light irradiation can be suppressed, and carriers can be efficiently collected by the first n-type diffusion layer.
  • a back contact type solar cell element can be produced.
  • Back contact solar cell elements aiming at high efficiency have n + -type diffusion layers and p + -type diffusion layers arranged alternately on the back surface that does not become the light-receiving surface, and electrodes are formed on the respective impurity diffusion layers It has a structure.
  • the p-type impurity diffusion layer forming composition By using the p-type impurity diffusion layer forming composition, a p + -type diffusion layer can be selectively formed in a specific region.
  • the specific metal atom in the impurity diffusion layer forming composition is also diffused into the impurity diffusion layer.
  • a slight surface roughening occurs in a region where the specific metal atom is diffused in the outermost layer. This may be because, for example, the solubility of silicon containing a specific metal atom in hydrofluoric acid is improved. For this reason, the formed impurity diffusion layer can be easily identified, and the occurrence of misalignment between the electrode and the impurity diffusion layer is suppressed when the electrode is formed.
  • the roughening of the surface is observed as a concave depression, the average depth is extremely shallow in the range of 0.004 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and does not affect the power generation characteristics. Further, the roughening of the surface is about 0.004 ⁇ m to 0.1 ⁇ m when measured as the arithmetic average roughness Ra.
  • the roughening of the surface can be observed using a scanning electron microscope (SEM). The arithmetic average roughness can be measured according to the method of JISB0601 using a shape measuring laser microscope VK-9700 (manufactured by Keyence Corporation).
  • the solar cell of the present invention includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material (tab wire) on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry.
  • Example 1 P 2 O 5 —SiO 2 —CaO glass (P 2 O 5 : 50%, SiO 2 : 43%, CaO: 7%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, and a softening temperature of 700 ° C. ) 10 g of powder, 6.8 g of ethyl cellulose, and 83.2 g of terpineol were mixed using an automatic mortar kneader to make a paste, thereby preparing an n-type impurity diffusion layer forming composition. Next, the prepared paste was applied to the entire surface of the p-type silicon substrate by screen printing, dried at 150 ° C.
  • the sheet resistance value on the surface on which the n-type impurity diffusion layer forming composition was applied was 35 ⁇ / ⁇ , and P (phosphorus) diffused to form an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance value on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the n-type diffusion layer was not substantially formed.
  • the sheet resistance value was obtained by measuring 25 points by a four-probe method at 25 ° C. using a Loresta-EP MCP-T360 type low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and calculating an arithmetic average value thereof. .
  • the content of Ca on the surface of the n-type diffusion layer was 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the secondary ion analysis (SIMS analysis) was performed by a conventional method using IMS-7F (manufactured by CAMCA).
  • Example 2 An n-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thermal diffusion treatment time was 30 minutes, to obtain a semiconductor substrate having a p-type semiconductor layer and an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the surface on which the n-type impurity diffusion layer forming composition was applied was 24 ⁇ / ⁇ , and P (phosphorus) diffused to form an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the n-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the content of Ca on the surface of the n-type diffusion layer was 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • Example 3 P 2 O 5 —SiO 2 —MgO glass (P 2 O 5 : 50%, SiO 2 : 43%, MgO: 7%) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, and a softening temperature of 700 ° C. )
  • An n-type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that powder was used to obtain a semiconductor substrate having a p-type semiconductor layer and an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance of the surface on which the n-type impurity diffusion layer forming composition was applied was 30 ⁇ / ⁇ , and P (phosphorus) diffused to form an n-type diffusion layer.
  • the sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the n-type diffusion layer was not substantially formed. Further, the content of Mg on the surface in the n-type diffusion layer was 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • Example 4 [Production of solar cell element having selective emitter structure]
  • the n-type impurity diffusion layer forming composition of Example 1 was applied to the surface of a p-type silicon substrate by screen printing in a finger shape with a width of 150 ⁇ m and a bus bar shape with a width of 1.5 mm, and dried at 150 ° C. for 10 minutes. .
  • heat treatment was performed in the atmosphere at 900 ° C. for 10 minutes to diffuse n-type impurities into the silicon substrate, and an n + -type diffusion layer (first n-type diffusion layer) was formed in the electrode formation scheduled region.
  • the average sheet resistance value on the surface of the n + -type diffusion layer is 35 ⁇ / ⁇ , and the sheet resistance value on the surface of the other n-type diffusion layer (second n-type diffusion layer) The average value of was 102 ⁇ / ⁇ .
  • the Ca content in the n + -type diffusion layer is 1 ⁇ 10 17. atoms / cm 3 .
  • n-type impurity concentration on the surface The n-type impurity concentration at a depth of 0.020 ⁇ m from the surface of the n + -type diffusion layer is 1.01 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 , and the depth is 0
  • the n-type impurity concentration at 1 ⁇ m was 1.46 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the concentration gradient of n-type impurity atoms from the surface to a depth of 0.1 ⁇ m was ⁇ 8.64 ⁇ 10 21 atoms / (cm 3 ⁇ ⁇ m).
  • n + -type diffusion layer a region having an n-type impurity concentration of 1.00 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more was formed from the surface to a depth of 0.13 ⁇ m.
  • the surface of the formed first n-type diffusion layer was roughened to form a concave depression. Further, when the arithmetic average roughness Ra was measured using a shape measuring laser microscope VK-9700 (manufactured by Keyence Corporation), Ra was 0.05 ⁇ m.
  • arithmetic mean roughness Ra was measured according to the method of JISB0601.
  • the object to be measured is a part of the texture on the surface of the silicon substrate, and is on a triangular surface which is one surface of a square pyramid having a height of about 5 ⁇ m and a base of about 20 ⁇ m. Since this region is very small, the measurement length was 5 ⁇ m. The evaluation length may be longer than 5 ⁇ m, but in this case, it is necessary to remove the texture irregularities on the surface of the n + -type diffusion layer by cutoff. In the measurement, Mitutoyo roughness standard piece No. The measured value was calibrated using 178-605 or the like.
  • the n-type impurity concentration in the depth direction was measured for the region where the second n-type diffusion layer was formed.
  • the n-type impurity concentration at the surface of the second n-type diffusion layer is 1.00 ⁇ 10 21 atoms / cm 3
  • the n-type impurity concentration at a depth of 0.1 ⁇ m is 2.79 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 . there were. Therefore, the gradient of the n-type impurity concentration from the surface to a depth of 0.1 ⁇ m was ⁇ 9.97 ⁇ 10 21 atoms / (cm 3 ⁇ ⁇ m).
  • the region having an n-type impurity concentration of 1.00 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more was formed from the surface to a depth of 0.02 ⁇ m.
  • an antireflection film is formed on the light-receiving surface, a surface electrode is formed on the region where the electrode is to be formed, and the back surface is formed by a conventional method.
  • a back electrode was formed on each to produce a solar cell element.
  • the light-receiving surface electrode fingers formed here were 100 ⁇ m wide, and the bus bars were 1.1 mm wide.
  • the electrode paste is applied by aligning the region where the electrode paste is applied and the region where the first n-type diffusion layer is formed. Then, the heat treatment was performed.
  • the portion where the light-receiving surface electrode was formed as described above was observed with a microscope, and compared with the electrode formation region and the first n-type diffusion layer region. It was confirmed that the diffusion layer was 25 ⁇ m wide at both ends with respect to the electrode.
  • the obtained solar cell had a conversion efficiency improved by 0.5% compared to a solar cell not having an electrode formation region (selective emitter) in which a high concentration n + -type diffusion layer was formed.
  • B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O glass powder (trade name: TMX-404, Toago Material Technology Co., Ltd.) having a substantially spherical particle shape, an average particle diameter of 4.9 ⁇ m, and a softening point of 561 ° C. 20 g), ethyl cellulose 0.5 g, and terpineol 10 g were mixed using an automatic mortar kneader to make a paste to prepare a p-type impurity diffusion layer forming composition.
  • the prepared paste is applied to the back surface of a p-type silicon substrate having an n-type diffusion layer formed on the surface by screen printing, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and then debindered at 400 ° C. for 3 minutes. Processed. Next, heat treatment was performed in the atmosphere at 950 ° C. for 30 minutes to diffuse p-type impurity atoms into the silicon substrate, and a p + -type diffusion layer was formed to obtain a semiconductor substrate. Subsequently, the glass layer remaining on the surface of the silicon substrate was removed with hydrofluoric acid.
  • the sheet resistance value on the surface on which the p-type impurity diffusion layer forming composition was applied was 60 ⁇ / ⁇ , and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer.
  • the content of Na on the surface of the p + -type diffusion layer was 1 ⁇ 10 17. atoms / cm 3 .
  • Example 6 A p + -type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 5 except that the thermal diffusion treatment was performed at 1000 ° C. for 10 minutes to obtain a semiconductor substrate.
  • the sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 40 ⁇ / ⁇ , and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer.
  • the content of Na on the surface of the p + -type diffusion layer was 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • Example 7 B 2 O 3 —SiO 2 —CaO glass powder having a substantially spherical particle shape, an average particle size of 5.1 ⁇ m, and a softening point of 808 ° C. (trade name: TMX-403, manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.)
  • a p + -type diffusion layer was formed in the same manner as in Example 5 except that was used to obtain a semiconductor substrate.
  • the sheet resistance on the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 65 ⁇ / ⁇ , and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. Further, the content of Ca on the surface of the p + -type diffusion layer was 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • Example 8 The p-type impurity diffusion layer forming composition prepared in Example 5 was patterned and applied to the surface of an n-type silicon substrate in a finger shape with a width of 150 ⁇ m and a bus bar shape with a width of 1.5 mm using a screen printer. Except for this, a p + -type diffusion layer patterned in the same manner as in Example 1 was formed. When the surface of the formed p + -type diffusion layer was observed with an SEM (10,000 times), it was roughened to form a concave depression. Moreover, when arithmetic mean roughness Ra was measured, Ra was 0.06 micrometer. The average value of the sheet resistance value on the surface of the p + type diffusion layer was 65 ⁇ / ⁇ .
  • the content of Na on the surface of the p + -type diffusion layer was 1 ⁇ 10 17. atoms / cm 3 .
  • An electrode was formed on the formed p + -type diffusion layer so that the finger portion had a width of 100 ⁇ m and the bus bar portion had a width of 1.1 mm. Specifically, after aligning the position where the electrode paste is applied and the formed p + -type diffusion layer using a screen printer equipped with a CCD camera control positioning system, the applied electrode paste is heat treated. An electrode was formed. When the formed electrode and the p + type diffusion layer region were observed with a microscope and compared, it was confirmed that there was no displacement and the p + type diffusion layer was 25 ⁇ m wide at both ends with respect to the finger part of the electrode. did.
  • Example 1 an n-type impurity diffusion layer forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a P 2 O 5 —SiO 2 glass powder containing 1% iron (Fe) was used as the glass powder. A diffusion layer was formed to obtain a semiconductor substrate. The sheet resistance of the surface on which the n-type diffusion layer forming composition was applied was 34 ⁇ / ⁇ , and P (phosphorus) was diffused to form an n-type diffusion layer. The sheet resistance on the back surface was 1000000 ⁇ / ⁇ or more, which was not measurable, and it was determined that the n-type diffusion layer was not substantially formed. The content of Fe on the surface of the n-type diffusion layer was 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the obtained solar cell element had a light conversion characteristic that was lower than that of a conventional solar cell element in which an n-type diffusion layer was formed by vapor phase diffusion using phosphorus oxychloride.
  • Example 2 P + in the same manner as in Example 5 except that a p-type diffusion layer forming composition was prepared using B 2 O 5 —SiO 2 glass powder containing 1% iron (Fe) as glass powder in Example 5. A mold diffusion layer was formed to obtain a semiconductor substrate. The sheet resistance of the surface on which the p-type diffusion layer forming composition was applied was 63 ⁇ / ⁇ , and B (boron) diffused to form a p + -type diffusion layer. Further, the content of Fe on the surface of the p + type diffusion layer was 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the obtained solar cell element had significantly reduced light conversion characteristics as compared with a solar cell using a p-type diffusion layer-forming product containing a conventional boron compound.

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Abstract

　本発明は、半導体層と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層と、を有する半導体基板を提供する。

Description

半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池
　本発明は、半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子、並びに太陽電池に関する。
　従来のシリコン太陽電池素子のｎ型拡散層の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、シリコン表面が酸化されるとともに、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ）の非晶質膜が形成され、シリコン基板中にはリン原子のみが拡散し、リン原子が高濃度に存在するｎ型拡散層が形成される。
　また、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２－７５８９４号公報参照）。この方法でも上記混合ガスを用いる気相反応法と同様にｎ型拡散層が形成される。
　さらに上記、何れの方法において、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。
　裏面のｎ型拡散層は、ｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。
　アルミニウムの替わりにホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている（例えば、特開２００２－５３９６１５号公報参照）。さらに、有機溶剤に分散されたＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＰ２Ｏ５を含む拡散剤組成物が提案されている（例えば、特開２０１１－７１４８９号公報参照）。
　上述のように、ｎ型拡散層及びｐ＋型拡散層の形成では、ｎ型不純物原子であるリン原子等やｐ型不純物原子であるホウ素原子等が、シリコン原子と置換してシリコン基板中へ拡散される。特にリン原子及びホウ素原子は、その原子半径がシリコン原子の原子半径よりも著しく小さいために、高濃度にシリコン原子と置換することが可能である。しかしリン原子又はホウ素原子の置換に伴って、格子ひずみ（格子欠陥）が多量に生じ、それによって塑性変形の程度も大きくなる。太陽電池素子においてはこの欠陥が、光生成したキャリアの再結合を引き起こし、光変換特性が低下しうる。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、光変換効率に優れる半導体基板及びその製造方法、並びにそれを用いて形成される太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞　半導体層と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層と、を有する半導体基板である。
＜２＞　前記不純物拡散層の表面における前記金属原子の含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である前記＜１＞に記載の半導体基板である。
＜３＞　前記ｎ型不純物原子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板である。
＜４＞　前記ｐ型不純物原子は、Ｂ（ホウ素）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板である。
＜５＞　前記不純物拡散層はｎ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与された、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の半導体基板である。
＜６＞　前記不純物拡散層はｐ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与されたＢ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｐ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される前記＜１＞、＜２＞又は＜４＞に記載の半導体基板である。
＜７＞　前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体基板と、前記不純物拡散層上に配置された電極と、を備える太陽電池素子である。
＜８＞　前記＜７＞に記載の太陽電池素子と、前記電極上に配置されたタブ線配線材料と、を備える太陽電池である。
＜９＞　半導体層の少なくとも一方の面上に、ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒とを含有する不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与された不純物拡散層形成組成物を熱拡散処理して不純物拡散層を形成する工程と、を有する前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体基板の製造方法である。
　本発明によれば、光変換効率に優れた半導体基板及びその製造方法、並びにそれを用いて形成される太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。
本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明にかかる太陽電池素子を表面から見た平面図である。 図２Ａに示す太陽電池素子の一部を拡大して示す斜視図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜半導体基板＞
　本発明の半導体基板は、半導体層と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群（以下、「特定金属原子群」ともいう）より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層とを有する。特定金属原子群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を不純物拡散層中に含むことで、光変換効率に優れる半導体基板を構成することができる。これは例えば不純物拡散層におけるひずみが緩和されるため、優れた光変換特性を発現できると考えることができる。
　さらにまた、高効率を目的とし、不純物の濃度が異なる２種の不純物拡散層を備え、不純物濃度の高い不純物拡散層上に電極が形成されたいわゆる選択エミッタ構造や、裏面にｎ型とｐ型の両方の拡散層が形成されたバックコンタクト構造を有する太陽電池素子が現在開発されている。このとき従来の方法では、不純物拡散層が形成された領域の識別が困難である。そのため不純物濃度の高い不純物拡散層上や、同じ面に形成されたｎ型とｐ型の２種の不純物拡散層に形成される電極の位置合わせが困難となり、結果的に特性の低下を引き起こす場合があった。
　しかし、本発明の半導体基板においては、不純物拡散層が特定金属原子群より選ばれるすくなくとも１種の金属原子（以下、単に「特定金属原子」ともいう）を含むことで、拡散層が形成された領域の識別が可能となる。従って前記半導体基板における不純物拡散層上に優れた位置合わせ精度で容易に電極を形成することができる。すなわち前記半導体基板を用いることで選択エミッタ構造およびバックコンタクト構造を有する太陽電池素子を、特性の低下を招くことなく効率よく製造することができる。
　前記半導体層は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層のいずれであってもよい。中でもｐ型半導体層であることが好ましく、ｐ型シリコン層であることがより好ましい。
　前記半導体基板の不純物拡散層は、前記特定金属原子群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むが、中でもひずみ緩和と識別性の観点から、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むことが好ましく、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むことがより好ましく、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むことがさらに好ましい。
　また前記不純物拡散層に含まれる特定金属原子の含有量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されない。中でも、ひずみ緩和と識別性の観点から、不純物拡散層の表面における含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　なお、不純物拡散層における特定金属原子の種類と含有量は、ＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を行うことで測定することができる。
　具体的には、測定対象となる所定面積の領域を深さ方向に削りながら二次イオン分析を行って特定金属原子の種類と濃度とを測定する。但し、表面における特定金属原子の含有量については、表面から測定を開始して深さ０．０２５μｍに達した時点で測定される特定金属原子の濃度とする。
　また前記半導体基板は、例えば、以下に説明する半導体基板の製造方法で製造することができる。
［半導体基板の製造方法］
　本発明の半導体基板の製造方法は、半導体層の少なくとも一方の面上にｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末並びに分散媒を含有する不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記付与された不純物拡散層形成組成物を熱拡散処理して不純物拡散層を形成する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
　前記半導体基板の製造方法においては、ｎ型不純物原子（以下、「ドナー元素」ともいう）及びｐ型不純物原子(以下、「アクセプタ元素」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒とを含有する不純物拡散層形成組成物を用いる。前記不純物拡散層形成組成物は更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
　ここで、不純物拡散層形成組成物とは、ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含有し、半導体基板に塗布した後にこれらの不純物原子を熱拡散することで不純物拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明の不純物拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、例えばｐ型半導体基板に気相法でｎ型拡散層を形成する場合、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。またｐ＋型拡散層の形成にｐ型の不純物拡散層形成組成物を適用すれば、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。
　なお、前記不純物拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、不純物拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においても不純物拡散層の上にガラス層が形成されている。よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって前記不純物拡散層形成組成物を用いる方法は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
　また、ガラス粉末中の不純物原子は焼成中でも揮散しないため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまで不純物拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として不純物原子が、ガラス粉末中の他の成分元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
　このように、前記不純物拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度の不純物拡散層を形成することが可能であることから、不純物濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、不純物拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸またはホウ素酸塩含有溶液を用いる方法によって不純物濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
　前記ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
　前記不純物原子を含むガラス粉末は、不純物原子を含む物質と、前記特定金属原子を含む物質とを含み、必要に応じてその他のガラス成分物質を含むことが好ましい。ここでガラス成分物質は、前記特定金属原子を含む物質であってもよい。
　ｎ型不純物原子とは、半導体基板中に拡散（ドーピング）させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｎ型不純物原子としては第１５族の元素が使用でき、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
　ｎ型不純物原子をガラス粉末に導入するために用いるｎ型不純物含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ｐ型不純物原子とは、シリコン基板中に拡散（ドーピング）させることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｐ型不純物原子としては第１３族の元素が使用でき、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。
　ｐ型不純物原子をガラス粉末に導入するために用いるｐ型不純物含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、ガラス粉末は、前記不純物含有物質に加えて、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる特定金属原子を含む物質の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記特定金属原子を含む物質としては例えば、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられる。
　前記特定金属原子としては、不純物原子がリン原子またはホウ素原子のようにシリコン原子より原子半径の小さい場合には、原子半径の大きいものを選択することが好ましい。これにより拡散層中で生じる格子ひずみをより効果的に緩和できる。
　ガラス粉末中の特定金属原子を含む物質の含有比率は特に制限されない。一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　またガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
　ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また前記ガラス粉末は、半導体基板においてキャリアの再結合を促進するキラー元素となる重金属原子や、ｎ型拡散層形成組成物であれば、ｐ型不純物原子を、ｐ型拡散層形成組成物であれば、ｎ型不純物原子を含まないことが好ましい。キラー元素となる重金属原子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。またｐ型不純物原子としては、第１３族の元素が挙げられ、ｎ型不純物原子としては、第１５族の元素が挙げられる。
　ｎ型不純物原子を含むガラス粉末の具体例としては、前記ｎ型不純物含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５－Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５－ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ２系等のｎ型不純物含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにｎ型不純物含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
　上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＭｇＯ等必要に応じて３種類以上成分を含む複合ガラスでもよい。
　ｐ型不純物原子を含むガラス粉末の具体例としては、前記ｐ型不純物含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のｐ型不純物含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等のｐ型不純物含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
　上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
　ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが好ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃～１０００℃であることが好ましく、３００℃～９００℃であることがより好ましい。
　ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　ここで、ガラスの平均粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　不純物原子を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
　最初に原料、例えば、前記不純物含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
　次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
　続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
　最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
　不純物拡散層形成組成物中の不純物原子を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、不純物の拡散性を考慮し決定される。一般には、不純物拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
　次に、分散媒について説明する。
　分散媒とは、不純物拡散層形成組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。
　バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸樹脂、アクリルアミドアルキルスルホン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロース誘導体、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びその誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　バインダーの分子量は特に制限されず、不純物拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。例えば、重量平均分子量を１万～５０万とすることができ、５万～３０万であることが好ましい。
　不純物拡散層形成組成物におけるバインダーの含有率は特に制限されず、組成物としての所望の粘度や、インクジェット方式における吐出性を鑑みて適宜調整することができる。例えば不純物拡散層形成組成物中に０．５質量％～１０質量％とすることができ、２質量％～８質量％であることが好ましい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　不純物拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル及び酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ｎ型不純物またはｐ型不純物の濃度を考慮し決定される。
　不純物拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　更に、不純物拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、シリコン等の金属粒子、増粘剤等を挙げることができる。
　前記増粘剤としては、例えば前記バインダーと同様のものを挙げることができる。また増粘剤を含む場合の増粘剤の含有率は、不純物拡散層形成組成物としての粘度が、例えば２０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下となるように適宜選択することができる。
　不純物拡散層形成組成物としての粘度が前記範囲となるように増粘剤を含むことで半導体層への付与性が向上し、例えば細線再現性に優れる。
　次に、本発明の半導体基板の製造方法の具体例として、太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
　図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
　詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、不純物拡散層形成組成物としてｎ型拡散層形成組成物１１を塗布する。塗布方法には特に制限はない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等公知の塗布方法から適宜選択できる。
　上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無い。例えば塗布量は、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　なお、不純物拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、不純物拡散層形成組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を必要に応じて設ける。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、不純物拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
　さらにｎ型拡散層形成組成物を塗布したｐ型半導体基板１０を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）、例えば、２００℃～８００℃で熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは３００℃～８００℃、より好ましくは４００℃～７００℃、更に好ましくは４００℃～６００℃である。この熱処理により、大部分の分散媒（好ましくはバインダー）を除去することができ、より良好な特性のｎ型拡散層を形成することができる。
　熱処理時間は特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分～３０分とすることができる。
　また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。例えば、不純物拡散層形成組成物であるｐ型拡散層形成組成物１３を付与し、ｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。
　ｐ型拡散層形成組成物１３をｐ型半導体基板１０の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をｐ型半導体基板上に塗布する方法と同様である。
　裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物１３を、後述するｎ型拡散層形成組成物１１における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。なお、ｐ型拡散層形成組成物１３の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物１１の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
　次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、６００℃～１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにｐ型半導体基板１０中へｎ型不純物原子が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。またこのとき、上記ｎ型拡散層形成組成物１１に含まれる特定金属原子がｎ型拡散層１２中に拡散する。これにより、高濃度にｎ型不純物原子（例えば、リン原子）が拡散した領域で生じる塑性変形による格子ひずみを緩和し、欠陥の発生が抑制される。
　ｎ型拡散層に拡散する特定金属原子は、ｎ型拡散層の表層において１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度範囲で含まれることが好ましい。格子欠陥の減少によるｎ型不純物原子の拡散抑制の観点から、高濃度になりすぎないように１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
　熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
　また熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるｎ型不純物原子の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分～６０分とすることができ、２分～３０分であることがより好ましい。
　形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。
　図１（２）及び（３）に示される、前記ｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成するｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
　したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
　また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ＋型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層である高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、半導体基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
　この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。
　しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、素子の破損を抑えることが可能となる。
　また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
　例えば、ｐ型拡散層形成組成物１３をｐ型半導体基板１０の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。またこのとき、上記ｐ型拡散層形成組成物１３に含まれる特定金属原子がｐ＋型拡散層１４中に拡散する。これにより、高濃度にｐ型不純物原子（例えば、ホウ素原子）が拡散した領域で生じる塑性変形による格子ひずみを緩和し、欠陥の発生が抑制される。ｐ＋型拡散層に拡散する特定金属原子は、ｐ＋型拡散層の表層において１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度範囲で含まれることが好ましい。格子欠陥の減少によるｐ型不純物原子の拡散抑制の観点から、高濃度になりすぎないように１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
　また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
　図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）～２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。
　上記裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
　図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
　表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
　このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、パターニングが可能な上記の不純物拡散層形成組成物を用いて製造した半導体基板を用いれば選択エミッタ構造を有する太陽電池素子を作製することも可能である。
　高効率化を目的とした選択エミッタ構造を有する太陽電池素子は、不純物濃度が異なる２種のｎ型拡散層を有してなり、電極直下のｎ型拡散層は不純物濃度が高く、他の領域である受光領域では不純物濃度が低い構造となっている。上記ｎ型の不純物拡散層形成組成物は電極直下の高濃度拡散層の形成にも用いることができる。
　選択エミッタ構造を有する太陽電池素子においては、前記熱拡散処理で形成されるｎ＋型拡散層のｐ型半導体基板の深さ方向０．１０μｍ～１．０μｍの距離にｎ型不純物濃度が１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である高濃度領域が存在することが好ましい。また、深さ方向０．１２μｍ～１．０μｍの距離に高濃度領域が存在することがより好ましく、深さ方向０．１５μｍ～１．０μｍの距離に高濃度領域が存在することがさらに好ましい。一般に、不純物の拡散濃度は基板表層から深さ方向に渡って低下していく。そのため高濃度領域が前記範囲の深さに存在すると、ｎ＋型拡散層上に形成される電極の電極形成材料中のガラス成分による基板表層の浸食があった場合でも、十分に不純物濃度の高い領域で電極との良好なオーミックコンタクトを得ることができる。
　なお、半導体基板の深さ方向の不純物濃度は、既述のようにＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を行うことで測定することができる。
　さらに前記太陽電池素子においては、ｎ＋型拡散層の表面におけるシート抵抗値が２０Ω／□～４０Ω／□である場合に、表面から深さ方向０．１μｍまでのｎ型不純物の濃度勾配が－９．００×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）以上であることが好ましく、－８．００×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）以上であることがより好ましい。表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物の濃度勾配が前記範囲であることで、キャリア収集効率がより向上する傾向にある。
　なお、表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物の濃度勾配は、表面からの深さ０．１μｍにおけるｎ型不純物濃度から表面におけるｎ型不純物濃度を差し引いたｎ型不純物濃度差を、距離０．１μｍで除して算出される。
　このように表面から深い位置にまで不純物が高濃度に拡散したｎ＋型拡散層を形成する方法として、前記ｎ型不純物拡散層形成組成物を用いた場合、ｎ＋型拡散層の表面のシート抵抗値は、２０Ω／□～６０Ω／□であることが好ましく、２０Ω／□～４０Ω／□であることがより好ましい。
　なお、シート抵抗値は、例えば三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて２５℃で四探針法により測定することができる。本発明においては２５点のシート抵抗値を測定し、その算術平均値としてシート抵抗値を評価する。
　さらに、該ｎ＋型拡散層の層厚（すなわち接合深さ）は０．５μｍ～３μｍの範囲であることが好ましく、０．６μｍ～２μｍの範囲であることがより好ましい。
　ここでｎ＋型拡散層の層厚（接合深さ）は、上記と同様にして半導体基板の深さ方向に不純物濃度を測定し、不純物濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となる深さとして求められる。
　選択エミッタ型構造を有する太陽電池素子の製造方法においては、前記シリコン基板の不純物濃度の高いｎ＋型拡散層（以下、「第一のｎ型拡散層」ともいう）以外の領域に不純物濃度の低いｎ型拡散層（以下、「第二のｎ型拡散層」ともいう）を形成する。第二のｎ型拡散層の形成する方法としては、例えば前記ｎ型不純物拡散層形成組成物を付与して熱拡散処理する方法、及びｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理して形成する方法を挙げることができる。
　第二のｎ型拡散層を、ｎ型不純物拡散層形成組成物を用いて形成する場合には、不純物の濃度が低いｎ型不純物拡散層形成組成物を用いることが好ましい。不純物濃度の異なる二種のｎ型不純物拡散層形成組成物を付与する方法では、電極形成予定領域は高い不純物濃度を有するｎ型不純物拡散層形成組成物でｎ＋型拡散層を形成し、受光領域は低い不純物濃度を有するｎ型不純物拡散層形成組成物でｎ型拡散層を形成できる。
　またこの場合、ｎ＋型拡散層とｎ型拡散層はそれぞれ熱拡散処理して形成してもよいが、一度の熱拡散処理で同時に形成することが好ましい。
　一方、第二のｎ型拡散層を、ｎ型不純物を含む雰囲気中で熱処理して形成する方法におけるｎ型不純物を含む雰囲気はｎ型不純物を含んでいれば特に制限されない。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気などが挙げられる。
　また熱処理条件は上記と同様である。
　前記第二のｎ型拡散層ではその表面のシート抵抗値が１００Ω／□程度であることが好ましい。またその表面における不純物濃度が１．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲であって、層厚（接合深さ）が０．２μｍ～０．３μｍであることが好ましい。これにより、光照射により生成するキャリアの再結合を抑制でき、第一のｎ型拡散層で効率よくキャリアを収集できる。
　一方で、ｎ型不純物拡散層形成組成物とｐ型不純物拡散層形成組成物の両方を用いて製造した半導体基板を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
　高効率化を目的としたバックコンタクト型の太陽電池素子は、受光面とならない裏面にｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層とが交互に配置され、それぞれの不純物拡散層上に電極を形成した構造となっている。上記ｐ型不純物拡散層形成組成物を用いることで選択的に特定の領域にｐ＋型拡散層を形成できる。
　不純物拡散層の形成に上記不純物拡散層形成組成物を用いる場合、不純物拡散層形成組成物中の特定金属原子も不純物拡散層中に拡散する。特に最表層の濃く特定金属原子が拡散した領域では僅かな表面の粗面化が生じる。これは例えば特定金属原子を含むシリコンのフッ酸に対する溶解度が向上するためと考えることができる。
　そのため、形成された不純物拡散層の識別が容易となり、電極を形成する際に、電極と不純物拡散層の位置ずれを引き起こすことが抑制される。
　またこの表面の粗面化は、凹状の窪みとして観察され、平均深さは０．００４μｍ～０．１μｍの範囲で極浅く、発電特性に影響を与えない程度である。さらにこの表面の粗面化は算術平均粗さＲａとして測定すると、０．００４μｍ～０．１μｍ程度となる。
　なお、この表面の粗面化は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することが可能である。また算術平均粗さは形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－９７００（キーエンス社製）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１の方法に準じて測定することができる。
＜太陽電池＞
　本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料（タブ線）が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
［実施例１］
　粒子形状が略球状で、平均粒径が１．０μｍ、軟化温度が７００℃のＰ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＣａＯガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末１０ｇとエチルセルロース６．８ｇ、テルピネオール８３．２ｇを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型不純物拡散層形成組成物を調製した。
　次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面の全面に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させ、続いて、４００℃で３分間脱バインダー処理を行った。次に、大気中、９００℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物原子をシリコン基板中に拡散させ、ｎ型拡散層を形成して、ｐ型半導体層とｎ型拡散層とを有する半導体基板を得た。
　続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。
　ｎ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗値は３５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗値は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
　なお、シート抵抗値は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型低抵抗率計を用い２５℃で、四探針法により２５点測定し、その算術平均値を算出して求めた。
　また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｎ型拡散層中に存在するｎ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｎ型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　なお、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）は、ＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により行なった。
［実施例２］
　熱拡散処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行って、ｐ型半導体層とｎ型拡散層とを有する半導体基板を得た。
　ｎ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
　また、ｎ型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
［実施例３］
　粒子形状が略球状で、平均粒径が１．０μｍ、軟化温度が７００℃のＰ２Ｏ５－ＳｉＯ２－ＭｇＯガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：４３％、ＭｇＯ：７％）粉末を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行って、ｐ型半導体層とｎ型拡散層とを有する半導体基板を得た。
　ｎ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
　また、ｎ型拡散層中においてＭｇの表面における含有量は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
[太陽電池素子の作製］
　実施例１～３で得られたｎ型拡散層が形成された半導体基板を用い、常法により、受講面に反射防止膜を、表面の電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子をそれぞれ作製した。
　得られたいずれの太陽電池素子も、従来のオキシ塩化リンを用いた気相拡散でｎ型拡散層を形成した太陽電池素子と比較して、０．１％の変換効率の向上が見られた。
［実施例４］
［選択エミッタ構造を有する太陽電池素子の作製］
　ｐ型シリコン基板の表面に実施例１のｎ型不純物拡散層形成組成物をスクリーン印刷により１５０μｍ幅でフィンガー状に、そして１．５ｍｍ幅でバスバー状に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。
　次に、大気中、９００℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、電極形成予定領域にｎ＋型拡散層（第一のｎ型拡散層）を形成した。次いで、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気大気中で、８３０℃で１０分間熱処理し、ｎ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、受光領域に第二のｎ型拡散層を形成した。続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。
　ｎ＋型拡散層（第一のｎ型拡散層）の表面のシート抵抗値の平均値は３５Ω／□、それ以外のｎ型拡散層（第二のｎ型拡散層）の表面のシート抵抗値の平均値は１０２Ω／□であった。
　また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｎ＋型拡散層中に存在するｎ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｎ＋型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　上記で第一のｎ型拡散層（ｎ＋型拡散層）が形成された領域について、ＩＭＳ－７Ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いて、常法により二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）を行って、深さ方向のＰ（リン）原子（ｎ型不純物原子）の濃度を測定した。
　ｎ＋型拡散層の表面から深さ０．０２０μｍの位置におけるｎ型不純物濃度（以下、「表面におけるｎ型不純物濃度」という）は１．０１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、深さ０．１μｍにおけるｎ型不純物濃度は１．４６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。従って表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物原子の濃度勾配は－８．６４×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
　またｎ＋型拡散層では、ｎ型不純物濃度が１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である領域が、表面から深さ０．１３μｍにまで形成されていた。
　形成した第一のｎ型拡散層の表面は粗面化されて凹状の窪みが形成されていた。また形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－９７００（キーエンス社製）を用いて算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは０．０５μｍであった。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１の方法に準じて測定した。測定対象物はシリコン基板表面のテクスチャーの一部であり、高さが５μｍ、底辺が２０μｍ程度からなる四角錘の一つの面である三角面上である。この領域は微小であるため、測定長さは５μｍとした。評価長さは５μｍより長くても構わないが、この場合はｎ＋型拡散層の表面のテクスチャーの凹凸を、カットオフにより除去する必要がある。なお、測定に際しては、測定前にミツトヨ製粗さ標準片Ｎｏ．１７８－６０５等を用いて、測定値の較正を行った。
　同様にして第二のｎ型拡散層が形成された領域について深さ方向のｎ型不純物濃度を測定した。
　第二のｎ型拡散層の表面におけるｎ型不純物濃度は１．００×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、深さ０．１μｍおけるｎ型不純物濃度は２．７９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。従って表面から深さ０．１μｍまでのｎ型不純物濃度の勾配は－９．９７×１０２１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・μｍ）であった。
　また第二のｎ型拡散層では、ｎ型不純物濃度が１．００×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である領域は、表面から深さ０．０２μｍにまで形成されていた。
　上記で得られた受光面側に第一及び第二のｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、常法により、受光面に反射防止膜を、電極形成予定領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。なお、ここで形成した受光面電極のフィンガーは１００μｍ幅で、バスバーは１．１ｍｍ幅で形成した。具体的にはＣＣＤカメラ制御位置づけシステムを搭載したスクリーン印刷機を用いて、電極ペーストを塗布する領域と第一のｎ型拡散層が形成された領域との位置あわせを行なって、電極ペーストを塗布した後、熱処理する方法で行なった。
　上記のようにして受光面電極が形成された部分を顕微鏡で観察し、電極形成領域と第一のｎ型拡散層の領域と比較したところ、位置ずれはなく、フィンガー部において第一のｎ型拡散層が電極に対して両端それぞれ幅２５μｍずつ広いことを確認した。
得られた太陽電池セルは、高濃度のｎ＋型拡散層が形成された電極形成領域（選択エミッタ）を有しない太陽電池セルに比べて、変換効率が０．５％向上していた。
［実施例５］
　粒子形状が略球状で、平均粒子径が４．９μｍ、軟化点５６１℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏガラス粉末（商品名：ＴＭＸ－４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）２０ｇと、エチルセルロース０．５ｇと、テルピネオール１０ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型不純物拡散層形成組成物を調製した。
　次に、調製したペーストをスクリーン印刷によって表面にｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板裏面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、続いて４００℃で３分間脱バインダー処理を行った。次に、大気中、９５０℃で３０分間熱処理し、ｐ型不純物原子をシリコン基板中に拡散させ、ｐ＋型拡散層を形成して半導体基板を得た。
　続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。
　ｐ型不純物拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗値は６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
　また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｐ＋型拡散層中に存在するｐ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｐ＋型拡散層中においてＮａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
［実施例６］
　熱拡散処理を１０００℃１０分とした以外は実施例５と同様にｐ＋型拡散層形成を行って半導体基板を得た。
　ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
　また、ｐ＋型拡散層中においてＮａの表面における含有量は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
［実施例７］
　粒子形状が略球状で、平均粒子径が５．１μｍ、軟化点８０８℃のＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＣａＯガラス粉末（商品名：ＴＭＸ－４０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）を用いた以外は実施例５と同様にｐ＋型拡散層形成を行って、半導体基板を得た。
　ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６５Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
　また、ｐ＋型拡散層中においてＣａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
[太陽電池素子の作製］
　実施例５～７で得られたｐ＋型拡散層が形成された半導体基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、表面の電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子をそれぞれ作製した。得られたいずれの太陽電池素子も、従来のホウ素化合物を含むｐ型不純物拡散層形成物を用いた太陽電池素子と比較して、０．０７％の変換効率の向上が見られた。
［実施例８］
　実施例５で調製したｐ型不純物拡散層形成組成物を、ｎ型シリコン基板の表面に、スクリーン印刷機を用いて１５０μｍ幅でフィンガー状に、そして１．５ｍｍ幅でバスバー状に、パターニング塗布したこと以外は実施例１と同様にしてパターニングされたｐ＋型拡散層を形成した。
　形成されたｐ＋型拡散層の表面をＳＥＭ（１００００倍）にて観察したところ、粗面化されて凹状の窪みが形成されていた。また算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｒａは０．０６μｍであった。
　またｐ＋型拡散層の表面のシート抵抗値の平均値は６５Ω／□を示した。
　また、二次イオン分析（ＳＩＭＳ分析）でｐ＋型拡散層中に存在するｐ型不純物原子以外の元素を確認した結果、ｐ＋型拡散層中においてＮａの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　形成されたｐ＋型拡散層上にフィンガー部が１００μｍ幅、バスバー部が１．１ｍｍ幅となるように電極を形成した。具体的にはＣＣＤカメラ制御位置づけシステムを搭載したスクリーン印刷機を用いて電極ペーストを塗布する位置と形成されたｐ＋型拡散層の位置あわせを行った後、塗布された電極ペーストを熱処理することで電極を形成した。
　形成された電極とｐ＋型拡散層の領域とを顕微鏡で観察し、比較したところ、位置ずれはなく、ｐ＋型拡散層が電極のフィンガー部に対して両端それぞれ幅２５μｍずつ広いことを確認した。
［比較例１］
　実施例１において、ガラス粉末として鉄（Ｆｅ）を１％含むＰ２Ｏ５－ＳｉＯ２ガラス粉末を用いてｎ型不純物拡散層形成組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行って、半導体基板を得た。
　ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
　また、ｎ型拡散層中においてＦｅの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　上記で得られたｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。得られた太陽電池素子は、従来のオキシ塩化リンを用いた気相拡散でｎ型拡散層を形成した太陽電池素子と比較して、光変換特性が低下した。
［比較例２］
　実施例５において、ガラス粉末として鉄（Ｆｅ）を１％含むＢ２Ｏ５－ＳｉＯ２ガラス粉末を用いてｐ型拡散層形成組成物を調製したこと以外は、実施例５と同様にｐ＋型拡散層形成を行って半導体基板を得た。
　ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は６３Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散しｐ＋型拡散層が形成されていた。
　また、ｐ＋型拡散層中においてＦｅの表面における含有量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　上記で得られた半導体基板を用い、常法により、表面に反射防止膜を、電極形成領域に表面電極を、裏面に裏面電極をそれぞれ形成して、太陽電池素子を作製した。得られた太陽電池素子は、従来のホウ素化合物を含むｐ型拡散層形成物を用いた太陽電池セルと比較して、光変換特性が有意に低下した。
　日本国特許出願２０１１－１６２６４６号、日本国特許出願２０１１－１６２６４７号及び日本国特許出願２０１１－１６２６４５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　半導体層と、
    　Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｅ及びＬｕからなる群より選ばれる金属原子の少なくとも１種、並びにｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含む不純物拡散層と、
    　を有する半導体基板。
  2. 　前記不純物拡散層の表面における前記金属原子の含有量が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の半導体基板。
  3. 　前記ｎ型不純物原子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板。
  4. 　前記ｐ型不純物原子は、Ｂ（ホウ素）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板。
  5. 　前記不純物拡散層はｎ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与された、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板。
  6. 前記不純物拡散層はｐ型不純物原子を含み、前記半導体層の少なくとも一方の面上に付与されたＢ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｐ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有するガラス粉末を熱処理して形成される請求項１、請求項２又は請求項４に記載の半導体基板。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板と、前記不純物拡散層上に配置された電極と、を備える太陽電池素子。
  8. 　請求項７に記載の太陽電池素子と、前記電極上に配置された配線材料と、を備える太陽電池。
  9. 　半導体層の少なくとも一方の面上に、ｎ型不純物原子及びｐ型不純物原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物原子を含むガラス粉末と、分散媒とを含有する不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、
    　前記付与された不純物拡散層形成組成物を熱拡散処理して不純物拡散層を形成する工程と、
    を有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
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