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JP4998923B2 - シリコンベースの高効率太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

シリコンベースの高効率太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコンベースの高効率太陽電池およびその製造方法に関し、より詳しくは、ＢａＳｉ２系半導体を用いたシリコンベースの高効率太陽電池およびその製造方法に関する。
従来の太陽電池の９５％以上はＳｉ素材の半導体が用いられている。しかしながら、Ｓｉ半導体は禁制帯幅が１．１ｅＶであり、従来の太陽電池では十分なエネルギー変換効率が得られていない。また、Ｓｉ半導体は光吸収係数が小さく、十分な光吸収効率を得るためには１００μｍ以上の厚みが必要であり、太陽電池の薄型化には不向きであった。
太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるためにシリコンベースの半導体の禁制帯幅を拡げることが試みられている。特開２００５−２９４８１０号公報（特許文献１）には、ＢａＳｉ２にＳｒ原子、Ｃａ原子、Ｍｇ原子などのアルカリ土類金属原子をドープした混晶半導体薄膜が開示されている。特に、アルカリ土類金属原子としてＳｒ原子をドープした混晶半導体薄膜は光吸収係数が大きく、禁制帯幅が約１．４ｅＶであることが開示されている。
２００５−２９４８１０号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、薄型でエネルギー変換効率が高いシリコンベースの太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＢａＳｉ２系半導体に特定の原子をドープすることによりＢａＳｉ２系半導体の電子密度を高めることができ、その結果、この高電子密度のＢａＳｉ２系半導体を備える太陽電池が高いエネルギー変換効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のシリコンベースの高効率太陽電池は、少なくとも一方の表面がＳｉである基板と、前記基板のＳｉ表面のうちの１つの表面上に配置されている、エピタキシャル成長により形成されたＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ型ＢａＳｉ２層と、前記ｎ型ＢａＳｉ２層上に配置されている周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ＋型ＢａＳｉ２層と、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層上に配置されている上部電極と、前記基板の一方の表面上に配置されている下部電極と、を備えることを特徴とするものである。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池は、前記ｎ型ＢａＳｉ２層と該ｎ型ＢａＳｉ２層が配置されているＳｉ表面との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層をさらに備えることが好ましい。
前記下部電極は前記金属シリサイド層の一方の表面上に配置されていることが好ましい。前記金属シリサイド層はＣｏ原子とＳｉ原子とを含有するＣｏＳｉ２層であることが好ましい。
前記ｎ型ＢａＳｉ２層および／または前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層はさらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含むことが好ましい。
前記ｎ型ＢａＳｉ２層の厚みは０．２〜１．０μｍであることが好ましく、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の厚みは０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の第一の製造方法は、少なくとも一方の表面がＳｉである基板のＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、前記ｎ型ＢａＳｉ２層の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてｎ＋型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、前記基板の一方の表面に下部電極を形成する工程と、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の表面に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
前記第一の製造方法では、前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程において、前記基板のＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成した後、さらに前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層上でＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長により前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成することが好ましい。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の第二の製造方法は、少なくとも一方の表面がＳｉである基板のＳｉ表面のうちの１つの表面に周期表９〜１０族に属する金属原子を導入してＳｉ原子と前記金属原子とを反応させて金属シリサイド層を形成する工程と、前記金属シリサイド層の表面にＳｉ極薄層を形成する工程と、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、前記ｎ型ＢａＳｉ２層の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてｎ＋型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、前記金属シリサイド層の一方の表面または前記基板の一方の表面に下部電極を形成する工程と、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の表面に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
前記第二の製造方法では、前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程において、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成した後、さらに前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層上でＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長により前記ＢａＳｉ２層を形成することが好ましい。
前記第一および第二の製造方法の前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程においてエピタキシャル成長させる際に、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることが好ましい。
前記第一および第二の製造方法の前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層を形成する工程においてエピタキシャル成長させる際に、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることが好ましい。
前記第一および第二の製造方法において、前記ｎ型ＢａＳｉ２層の厚みを０．２〜１．０μｍにすることが好ましく、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の厚みを０．０１〜０．１μｍにすることが好ましい。
本発明によれば、電子密度の高いＢａＳｉ２系ｎ＋型半導体を形成することができ、薄型でエネルギー変換効率が高いシリコンベースの太陽電池を得ることが可能となる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
先ず、本発明のシリコンベースの高効率太陽電池について説明する。本発明のシリコンベースの高効率太陽電池は、図１および図２に示すように、少なくとも一方の表面がＳｉである基板１（Ｓｉ表面は図示なし。他の図面も同様。）と、前記基板１のＳｉ表面のうちの１つの表面上に配置されている、エピタキシャル成長により形成されたＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ型ＢａＳｉ２層２と、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２上に配置されている周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ＋型ＢａＳｉ２層３と、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３上に配置されている上部電極６と、前記基板１の一方の表面上に配置されている下部電極５と、を備えることを特徴とするものである。前記下部電極５は、図１に示すように、前記基板１のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよいし、図２に示すように、前記基板１のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている表面上に配置されていてもよい。
なお、本発明において、「ｎ型」の半導体とは電子密度が１×１０１８ｃｍ−３未満のものを意味し、「ｎ＋型」の半導体とは電子密度が１×１０１８ｃｍ−３以上のものを意味する。
また、本発明のシリコンベースの高効率太陽電池は、図３および図４に示すように、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２とこのｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されているＳｉ表面との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層４をさらに備えることが好ましい。前記ｎ型ＢａＳｉ２層２を前記金属シリサイド層４上に形成すると結晶品質のよいｎ型ＢａＳｉ２層２が形成でき、金属シリサイドの仕事関数とＢａＳｉ２の電子親和力の差が大きいため、開放電圧が大きな太陽電池を得ることができる。
また、下部電極５は前記金属シリサイド層４の一方の表面上または前記基板１の一方の表面上に配置される。具体的には、下部電極５は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよいし（図３）、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている表面上に配置されていてもよい（図面なし）。また、前記金属シリサイド層４のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている表面上に配置されていてもよいし（図４）、前記金属シリサイド層４のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている面と反対側の表面上に配置されていてもよい（図面なし）。これらのうち、電極との接触抵抗を含めた太陽電池の全体の直接抵抗の低減の観点から、下部電極５は前記金属シリサイド層４の一方の表面上に配置されていることが好ましい。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池は例えば以下の方法により製造できる。図５には下記製造方法の各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図を示す。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の第一の製造方法では、先ず、少なくとも一方の表面がＳｉである基板１のＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入する。前記基板１は、全体がＳｉであってもよいが、経済的な観点からガラス基板などの安価な基材の表面にＳｉ層を形成した基板が好ましい。また、前記Ｂａ原子が導入されるＳｉ表面は、結晶品質のよいｎ型ＢａＳｉ２層２が形成できる点でＳｉ（１１１）表面であることがより好ましい。ガラス基板などの基材の表面にＳｉ（１１１）層を形成する方法としては、Ｏｌｉｖｅｒ Ｎａｓｔ ａｎｄ Ｓｔｕａｒｔ Ｒ．Ｗｅｎｈａｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．８８，１２４（２０００）に記載の方法が挙げられる。導入されたＢａ原子は前記Ｓｉ表面近傍のＳｉ原子と反応してｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成する。このｎ型ＢａＳｉ２極薄層の厚みは通常１０〜２０ｎｍである。
Ｂａ原子の導入方法としては、従来公知の原子導入方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、４００〜６００℃に加熱した基板１のＳｉ表面にＢａ原子を超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法（熱反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。Ｂａ原子の蒸着速度は１〜２ｎｍ／分であることが好ましい。
第一の製造方法では、前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層をそのままｎ型ＢａＳｉ２層２として使用してもよいし、前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層上でＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長により厚肉のｎ型ＢａＳｉ２層２を形成してもよい。前記ｎ型ＢａＳｉ２層２の厚みは０．２〜１．０μｍであることが好ましい。ｎ型ＢａＳｉ２層２の厚みが上記下限未満になると太陽光を十分に吸収できない傾向にある。他方、上記上限を超えるとｎ型ＢａＳｉ２層に内蔵電場の無い中性領域が存在するため、光照射によって生じた電子・正孔対の大部分が再結合により消滅してしまう傾向にある。
エピタキシャル成長させる方法としては、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が挙げられる。これらのうち、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、４００〜６００℃に加熱した前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層に直接Ｂａ原子とＳｉ原子とを同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させる方法（分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法））が好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分であることが好ましい。
また、第一の製造方法では、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２にＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記ｎ型ＢａＳｉ２層２に前記アルカリ土類金属原子を含有させるとｎ型ＢａＳｉ２層２の禁制帯幅を拡大させることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
また、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２中のＢａ原子１ｍｏｌに対する前記アルカリ土類金属原子の含有量は約１ｍｏｌであることが好ましい。前記アルカリ土類金属原子の含有量が上記下限未満になると禁制帯幅が太陽電池としてふさわしい値（１．４ｅＶ）にまで拡大しない傾向にある。他方、上記上限を超えるとｎ型ＢａＳｉ２層２の結晶品質が低下する傾向にある。
前記ｎ型ＢａＳｉ２層２に前記アルカリ土類金属原子を含有させる方法としては、例えば、エピタキシャル成長させる際にＢａ原子およびＳｉ原子に加えて前記アルカリ土類金属原子を同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記アルカリ土類金属原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法が挙げられる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：アルカリ土類金属）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：１．０〜２．０ｎｍ／分であることが好ましい。
図５（ａ）は、このようにして得られたｎ型ＢａＳｉ２層２を基板１のＳｉ表面上に備える太陽電池材料の断面図である。
次に、このｎ型ＢａＳｉ２層２の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてｎ＋型ＢａＳｉ２層３を形成する。ＢａＳｉ２層に前記不純物原子をドープすることにより、より電子密度の高いｎ＋型ＢａＳｉ２層３を形成することができ、電極と太陽電池の接触抵抗が小さいため、直列抵抗による光電変換効率の低下を抑制した太陽電池を得ることができる。また、この観点からＳｂ原子、Ｇａ原子をドープすることが好ましい。
前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３中のＳｉ原子１ｍｏｌに対する前記不純物原子の含有量は０．１〜３ｍｍｏｌであることが好ましく、１〜３ｍｍｏｌであることがより好ましい。不純物原子の含有量が上記下限未満になると電極と太陽電池の接触抵抗が大きくなる傾向にある。他方、上記上限を超えるとｎ＋型ＢａＳｉ２層の結晶品質が低下する傾向にある。
前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３の厚みは０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。ｎ＋型ＢａＳｉ２層３の厚みが上記下限未満になると電極と太陽電池の接触抵抗が大きくなる傾向にある。他方、上記上限を超えると太陽電池表面で太陽光が反射され、光電変換効率が低下する傾向にある。
前記不純物原子をドープする方法としては、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを蒸着させる方法が挙げられる。特に、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、４００〜６００℃に加熱した前記ｎ型ＢａＳｉ２層２にＢａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子とを直接、同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子とを反応させる方法が好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：不純物）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：０．０００１〜０．００１ｎｍ／分であることが好ましい。
また、第一の製造方法では、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３にＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含有させることが好ましい。前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３に前記アルカリ土類金属原子を含有させるとｎ＋型ＢａＳｉ２層３の禁制帯幅を拡大させることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
また、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３中のＢａ原子１ｍｏｌに対する前記アルカリ土類金属原子の含有量は約１ｍｏｌであることが好ましい。前記アルカリ土類金属原子の含有量が上記下限未満になると禁制帯幅が太陽電池としてふさわしい値（１．４ｅＶ）にまで拡大しない傾向にある。他方、上記上限を超えるとｎ＋型ＢａＳｉ２層３の結晶品質が低下する傾向にある。
前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３に前記アルカリ土類金属原子を含有させる方法としては、例えば、Ｂａ原子、Ｓｉ原子および前記不純物原子を蒸着させる際にこれらの原子に加えて前記アルカリ土類金属原子を同時に照射して蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子と前記不純物原子と前記アルカリ土類金属原子とを反応させる方法が挙げられる。各原子の蒸着速度比（Ｂａ：Ｓｉ：不純物：アルカリ土類金属）は１．０〜２．０ｎｍ／分：０．５〜１．０ｎｍ／分：０．０００１〜０．００１ｎｍ／分：１．０〜２．０ｎｍ／分であることが好ましい。
図５（ｂ）は、このようにして得られたｎ型ＢａＳｉ２層２およびｎ＋型ＢａＳｉ２層３を基板１のＳｉ表面上に備える太陽電池材料の断面図である。
次に、この太陽電池材料に従来公知の方法により電極を形成する。具体的には、前記太陽電池材料の基板１の一方の表面に下部電極５を形成し、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３の表面に上部電極６を形成する。これらの電極はいずれの順序で形成してもよい。図５（ｃ）は、前記基板１のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える太陽電池材料の断面図であり、図５（ｄ）は、前記基板１のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える、本発明の太陽電池の断面図である。また、下部電極５は、図２に示すように、前記基板１のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている表面に形成してもよい。前記上部電極６および下部電極５としては、従来公知の太陽電池に用いられる銀電極などの金属電極が好ましい。
また、本発明のシリコンベースの高効率太陽電池が、図３および図４に示すように、金属シリサイド層を備える場合には例えば以下の方法によって製造できる。図６には下記製造方法の各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図を示す。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の第二の製造方法では、先ず、少なくとも一方の表面がＳｉである基板１のＳｉ表面のうちの１つの表面に周期表９〜１０族に属する金属原子を導入する。前記基板１は、全体がＳｉであってもよいが、経済的な観点からガラス基板などの安価な基材の表面にＳｉ層を形成した基板が好ましい。また、前記金属原子が導入されるＳｉ表面はＳｉ（１１１）表面であることがより好ましい。Ｓｉ（１１１）表面に前記金属原子を導入すると結晶品質のよい金属シリサイド層４が形成でき、さらに結晶品質のよいｎ型ＢａＳｉ２層２が形成できる。導入された前記金属原子は前記Ｓｉ表面近傍のＳｉ原子と反応して金属シリサイド層４を形成する。このように基板１のＳｉ表面上に金属シリサイド層４を形成すると前記金属シリサイド層４上に形成されるｎ型ＢａＳｉ２層２の結晶品質が良好となり、金属シリサイドの仕事関数とＢａＳｉ２の電子親和力の差が大きいため、開放電圧が大きな太陽電池を得ることができる。また、この観点から前記金属シリサイドのうち、ＢａＳｉ２に近似の格子定数を有する金属シリサイドが好ましく、ＣｏＳｉ２がより好ましい。
前記金属シリサイド層４の厚みは１０〜４０ｎｍであることが好ましい。金属シリサイド層４の厚みが上記下限未満になると金属シリサイドの抵抗が大きくなり、太陽電池の光電変換効率が低下する傾向にある。他方、上記上限を超えると金属シリサイドの結晶品質が低下し、その上のｎ型ＢａＳｉ２層２の結晶の質の低下を招く傾向にある。
前記金属原子の導入方法としては、従来公知の原子導入方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、室温で基板１のＳｉ表面に前記金属を超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で蒸着させ、例えば６００〜７００℃で５分間アニールすることにより前記金属原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長させる方法（反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。前記金属の蒸着速度は１〜２ｎｍ／分であることが好ましい。
図６（ａ）は、このようにして得られた金属シリサイド層４を基板１のＳｉ表面上に備える太陽電池材料の断面図である。
次に、この金属シリサイド層４の表面にＳｉ極薄層２ａを形成する。このＳｉ極薄層２ａをテンプレートとして後述するＢａＳｉ２層を形成することにより結晶性のｎ型ＢａＳｉ２層２を前記金属シリサイド層４上に形成することができる。一方、前記Ｓｉ極薄層２ａを形成せずに金属シリサイド層４上に直接ＢａＳｉ２層を形成するとアモルファスのＢａＳｉ２層が形成される。
前記Ｓｉ極薄層２ａの厚みは１０〜１５ｎｍであることが好ましい。Ｓｉ極薄層２ａの厚みが上記下限未満になると後述するｎ型ＢａＳｉ２極薄層が薄くなる傾向にある。他方、上記上限を超えるとｎ型ＢａＳｉ２極薄層が厚くなり、結晶品質が低下する傾向にある。
Ｓｉ極薄層２ａの形成方法としては、従来公知のＳｉ薄膜形成方法を採用できるが、液相エピタキシー法、気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法などの従来公知のエピタキシー法が好ましい。これらのうち、超高真空下（好ましくは０．００１〜０．０１ｍＰａ）で、５００〜６００℃に加熱した前記金属シリサイド層４に直接Ｓｉ原子を照射して蒸着させ、Ｓｉ原子を堆積させる方法（分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法））がより好ましい。この方法により格子欠陥の少ない結晶を得ることができる。Ｓｉ原子の蒸着速度は０．５〜１．０ｎｍ／分であることが好ましい。
図６（ｂ）は、このようにして得られたＳｉ極薄層２ａおよび金属シリサイド層４を基板１のＳｉ表面上に備える太陽電池材料の断面図である。
次に、このＳｉ極薄層２ａにＢａ原子を導入する。導入されたＢａ原子は前記Ｓｉ極薄層２ａ中のＳｉ原子と反応してｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成する。このｎ型ＢａＳｉ２極薄層の厚みは１０〜２０ｎｍであることが好ましい。Ｂａ原子の導入方法としては前記第一の製造方法と同様の方法が好ましく、格子欠陥の少ない結晶を得ることができる点で反応堆積エピタキシー法（ＲＤＥ法）がより好ましい。
第二の製造方法においても前記第一の製造方法の場合と同様に、前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層をそのままｎ型ＢａＳｉ２層２として使用してもよいし、前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層上でＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長により厚肉のｎ型ＢａＳｉ２層２を形成してもよい。また、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２における厚み、エピタキシャル成長方法、アルカリ土類金属原子の含有についても前記第一の製造方法の場合と同様である。
図６（ｃ）は、このようにして得られた金属シリサイド層４およびｎ型ＢａＳｉ２層２を基板１のＳｉ表面上に備える太陽電池材料の断面図である。
次に、前記第一の製造方法の場合と同様の観点から、前記ｎ型ＢａＳｉ２層２の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ＋型ＢａＳｉ２層３を形成する。また、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３における不純物原子の含有量、厚み、前記不純物原子のドープ方法、アルカリ土類金属原子の含有についても前記第一の製造方法の場合と同様である。
図６（ｄ）は、このようにして得られた金属シリサイド層４、ｎ型ＢａＳｉ２層２およびｎ＋型ＢａＳｉ２層３を基板１のＳｉ表面上に備える太陽電池材料の断面図である。
その後、前記第一の製造方法の場合と同様に、この太陽電池材料に電極を形成する。上部電極６は前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層３の表面に形成し、下部電極５は前記金属シリサイド層４の一方の表面または前記基板１の一方の表面に形成する。これらの電極はいずれの順序で形成してもよい。図６（ｅ）は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える太陽電池材料の断面図であり、図６（ｆ）は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている面と反対側の表面に下部電極５を備える、本発明の太陽電池の断面図である。また、下部電極５は、前記基板１の金属シリサイド層４が配置されている表面に形成してもよいし（図面なし）、前記金属シリサイド層４のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている表面に形成してもよいし（図４）、前記金属シリサイド層４のｎ型ＢａＳｉ２層２が配置されている面と反対側の表面に形成してもよい（図面なし）。前記上部電極６および下部電極５としては、従来公知の太陽電池に用いられる銀電極などの金属電極が好ましい。
このようにして得られた本発明のシリコンベースの高効率太陽電池は、高電子密度のｎ＋型ＢａＳｉ２層３がｎ型ＢａＳｉ２層２上に形成されているため、電極との接触抵抗が小さく、直列抵抗による光電変換効率の低下を抑制することができる。また、ＢａＳｉ２の光吸収係数が大きい（Ｓｉの１００倍）ことからｎ型ＢａＳｉ２層２およびｎ＋型ＢａＳｉ２層３の厚みを薄くしても十分に太陽光を吸収することができ、また、薄くすることによりＳｉの量を低減でき、さらに光吸収領域全域にわたって大きな内蔵電位を印加できる。さらに、ｎ型ＢａＳｉ２層２の結晶品質が高く、格子欠陥の密度が低いため、基板１のＳｉ表面または金属シリサイド層４とｎ型ＢａＳｉ２層２との間で形成されるショットキー接合において大きな内蔵電位を得ることができる。これらにより本発明のシリコンベースの高効率太陽電池はエネルギー変換効率に優れたものとなる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた太陽電池材料の特性は以下の方法により評価した。
（１）反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）
太陽電池材料の各層形成後の表面の結晶構造を反射高速電子線回折装置（ＡＮＥＬＶＡ社製、型番：ＶＴ−５８０−０１７）により観察した。
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
太陽電池材料の結晶構造をＸ線回折（（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）により観察した。
（３）伝導型およびキャリア密度
伝導型およびキャリア密度をＨａｌｌ測定により評価した。電流源として（株）アドバンテスト製Ｒ６２４０Ａを用い、電圧計として（株）アドバンテスト製Ｒ６４４１Ｄを用い、磁場発生源として電子磁気工業（株）製の直流電源装置を用い、室温で測定した。
（４）電流−電圧特性（暗電流特性）
得られた太陽電池のｎ＋型ＢａＳｉ２層に対してＣｏＳｉ２層にカーブトレーサー装置（菊水電子社製、型番：５８０２）を用いて正極の電圧を−９Ｖから＋９Ｖまで室温で印加し、流れた電流量を前記カーブトレーサー装置を用いて測定した。
（実施例１）
図７に示す断面構造を有する太陽電池を作製した。結晶成長には分子線エピタキシー結晶成長装置（ＲＩＢＥＲ社製、型番：ＭＢＥ−２３００）を使用した。先ず、超高真空チャンバー内（０．０００１ｍＰａ）でｐ型のＳｉ基板１１を８５０℃で３０分間加熱して基板表面の酸化膜を除去し、Ｓｉ（１１１）清浄表面を得た。次いで、室温でＣｏ分子を蒸着速度２ｎｍ／分で前記Ｓｉ（１１１）清浄表面に蒸着させ、前記Ｓｉ基板１１上に７ｎｍ厚のＣｏ層を形成した。この基板を７００℃で５分間アニール処理してＣｏ原子とＳｉ原子とを反応させ、前記Ｓｉ基板１１上に２０ｎｍ厚のＣｏＳｉ２層１４を形成した。ＣｏＳｉ２層１４形成後の太陽電池材料のＲＨＥＥＤパターンを図８に示す。
次に、ＣｏＳｉ２層１４を形成した前記太陽電池材料を５９０℃で加熱しながらＳｉ原子を蒸着速度１ｎｍ／分で前記ＣｏＳｉ２層１４の表面に蒸着させ、前記ＣｏＳｉ２層１４上に１０ｎｍ厚のＳｉ極薄層を形成した。Ｓｉ極薄層形成後の太陽電池材料のＲＨＥＥＤパターンを図９に示す。
次に、Ｓｉ極薄層を形成した前記太陽電池材料を５５０℃で加熱ながらＢａ原子を蒸着速度１．５ｎｍ／分で前記Ｓｉ極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記ＣｏＳｉ２層１４上に２０ｎｍ厚のＢａＳｉ２極薄層を形成した。このＢａＳｉ２極薄層の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が８×１０１５ｃｍ−３のｎ型であった。また、このｎ型ＢａＳｉ２極薄層形成後の太陽電池材料のＲＨＥＥＤパターンを図１０に示す。
次に、前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層をテンプレートとしてＢａＳｉ２層を成長させた。具体的には、ｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱ながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とを同時に前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とを反応させて前記ＣｏＳｉ２層１４上に２００ｎｍ厚のＢａＳｉ２層を形成した。このＢａＳｉ２層の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が５×１０１５ｃｍ−３のｎ型であった。このｎ型ＢａＳｉ２層１２形成後の太陽電池材料のＲＨＥＥＤパターンを図１１に示す。
次に、ｎ型ＢａＳｉ２層１２を形成した前記太陽電池材料を６００℃で加熱ながらＢａ原子（蒸着速度１．５ｎｍ／分）とＳｉ原子（蒸着速度０．８ｎｍ／分）とＳｂ原子（蒸着速度０．００１ｎｍ／分）とを同時に前記ｎ型ＢａＳｉ２層１２の表面に蒸着させ、Ｂａ原子とＳｉ原子とＳｂ原子とを反応させて前記ｎ型ＢａＳｉ２層１２上に２０ｎｍ厚のＳｂドープＢａＳｉ２層を形成した。このＳｂドープＢａＳｉ２層の伝導型および電子密度をＨａｌｌ測定により確認したところ、電子密度が５×１０１９ｃｍ−３のｎ＋型であった。ｎ＋型ＢａＳｉ２層１３形成後の太陽電池材料のＲＨＥＥＤパターンを図１２に示す。また、ｎ＋型ＢａＳｉ２層１３形成後の太陽電池材料のＸ線回折パターンを図１３に示す。
その後、図７に示すように、ｎ＋型ＢａＳｉ２層１３形成後の太陽電池材料のＣｏＳｉ２層１４表面上およびｎ＋型ＢａＳｉ２層１３表面上に銀ペーストにより上部電極１６および下部電極１５を形成して本発明の太陽電池を得た。この太陽電池の暗電流特性を室温で測定した。その結果を図１４に示す。
上述したようにｎ＋型ＢａＳｉ２層の電子密度は５×１０１９ｃｍ−３であることから、ＢａＳｉ２層にＳｂ原子をドープすることにより高電子密度のｎ＋型ＢａＳｉ２層が形成されたことが確認された。また、図８〜図１１に示すようにＣｏＳｉ２層、Ｓｉ極薄層、ｎ型ＢａＳｉ２極薄層およびｎ型ＢａＳｉ２層のＲＨＥＥＤパターンは全てストリーク状であり、またθ−２θＸ線回折測定では図１３に示すようにａ軸高配向であることから、これらの層はエピタキシャル成長により形成されたことが確認された。一方、図１２に示すようにｎ＋型ＢａＳｉ２層のＲＨＥＥＤパターンはリング状であり、またθ−２θＸ線回折測定では図１３に示すようにａ軸配向が乱れているため、この層は多結晶であることが確認された。
このような結晶構造を有する太陽電池の暗電流特性は図１４に示すように、順方向電流が大きく、逆方向電流が少ない明瞭な整流性を示し、本発明の太陽電池はエネルギー変換効率の高いものとして有効であることを確認した。
以上説明したように、本発明によれば、光吸収係数が大きいＢａＳｉ２系半導体に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子をドープすることによって電子密度の高いＢａＳｉ２系半導体を形成することができる。
したがって、本発明のシリコンベースの太陽電池は、光吸収効係数が大きく、エネルギー変換効率が高いため、薄型の太陽電池などとして有用である。
本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の断面図である。 本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の断面図である。 本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の断面図である。 本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の断面図である。 （ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の第一の製造方法における各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図である。 （ａ）〜（ｆ）はそれぞれ、本発明のシリコンベースの高効率太陽電池の第二の製造方法における各工程終了時に得られる太陽電池材料または太陽電池の断面図である。 実施例において作製した太陽電池の断面図である。 実施例において作製したＣｏＳｉ２層形成後の太陽電池材料についてＲＨＥＥＤ法により測定された層表面の結晶構造の状態を表す写真である。 実施例において作製したＳｉ極薄層形成後の太陽電池材料についてＲＨＥＥＤ法により測定された層表面の結晶構造の状態を表す写真である。 実施例において作製したｎ型ＢａＳｉ２極薄層形成後の太陽電池材料についてＲＨＥＥＤ法により測定された層表面の結晶構造の状態を表す写真である。 実施例において作製したｎ型ＢａＳｉ２層形成後の太陽電池材料についてＲＨＥＥＤ法により測定された層表面の結晶構造の状態を表す写真である。 実施例において作製したｎ＋型ＢａＳｉ２層形成後の太陽電池材料についてＲＨＥＥＤ法により測定された層表面の結晶構造の状態を表す写真である。 実施例において作製した太陽電池材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例において作製した太陽電池の暗電流特性を示すグラフである。
符号の説明
１…基板；２、１２…ｎ型ＢａＳｉ２層；２ａ…Ｓｉ極薄層；３、１３…ｎ＋型ＢａＳｉ２層；４…金属シリサイド層；５、１５…下部電極；６、１６…上部電極；１１…ｐ型のＳｉ基板；１４…ＣｏＳｉ２層。

Claims (13)

  1. 少なくとも一方の表面がＳｉである基板と、
    前記基板のＳｉ表面のうちの１つの表面上に配置されている、エピタキシャル成長により形成されたＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ型ＢａＳｉ２層と、
    前記ｎ型ＢａＳｉ２層上に配置されている周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを含有するｎ＋型ＢａＳｉ２層と、
    前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層上に配置されている上部電極と、
    前記基板の一方の表面上に配置されている下部電極と、
    を備えることを特徴とするシリコンベースの高効率太陽電池。
  2. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層と該ｎ型ＢａＳｉ２層が配置されているＳｉ表面との間に、周期表９〜１０族に属する少なくとも１種の金属原子とＳｉ原子とを含有する金属シリサイド層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコンベースの高効率太陽電池。
  3. 前記下部電極が前記金属シリサイド層の一方の表面上に配置されていることを特徴とする請求項２に記載のシリコンベースの高効率太陽電池。
  4. 前記金属シリサイド層がＣｏ原子とＳｉ原子とを含有するＣｏＳｉ２層であることを特徴とする請求項２または３に記載のシリコンベースの高効率太陽電池。
  5. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層および／または前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層がさらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を含むことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のシリコンベースの高効率太陽電池。
  6. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層の厚みが０．２〜１．０μｍであり、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の厚みが０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のシリコンベースの高効率太陽電池。
  7. 少なくとも一方の表面がＳｉである基板のＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、
    前記ｎ型ＢａＳｉ２層の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてｎ＋型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、
    前記基板の一方の表面に下部電極を形成する工程と、
    前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の表面に上部電極を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
  8. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程において、前記基板のＳｉ表面のうちの１つの表面にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成した後、さらに前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層上でＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長により前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成することを特徴とする請求項７に記載のシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
  9. 少なくとも一方の表面がＳｉである基板のＳｉ表面のうちの１つの表面に周期表９〜１０族に属する金属原子を導入してＳｉ原子と前記金属原子とを反応させて金属シリサイド層を形成する工程と、
    前記金属シリサイド層の表面にＳｉ極薄層を形成する工程と、
    前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、
    前記ｎ型ＢａＳｉ２層の表面に周期表１３〜１５族に属する少なくとも１種の不純物原子とＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてｎ＋型ＢａＳｉ２層を形成する工程と、
    前記金属シリサイド層の一方の表面または前記基板の一方の表面に下部電極を形成する工程と、
    前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の表面に上部電極を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
  10. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程において、前記Ｓｉ極薄層にＢａ原子を導入してＳｉ原子とＢａ原子とを反応させてエピタキシャル成長によりｎ型ＢａＳｉ２極薄層を形成した後、さらに前記ｎ型ＢａＳｉ２極薄層上でＢａ原子とＳｉ原子とを反応させてエピタキシャル成長により前記ＢａＳｉ２層を形成することを特徴とする請求項９に記載のシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
  11. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層を形成する工程においてエピタキシャル成長させる際に、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることを特徴とする請求項８または１０に記載のシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
  12. 前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層を形成する工程においてエピタキシャル成長させる際に、さらにＳｒ原子、Ｃａ原子およびＭｇ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属原子を反応させることを特徴とする請求項７〜１１のうちのいずれか一項に記載のシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
  13. 前記ｎ型ＢａＳｉ２層の厚みが０．２〜１．０μｍであり、前記ｎ＋型ＢａＳｉ２層の厚みが０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項７〜１２のうちのいずれか一項に記載のシリコンベースの高効率太陽電池の製造方法。
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