JP2011162646A

JP2011162646A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2011162646A
Application number: JP2010026368A
Authority: JP
Inventors: Eizaburo Ueno; 英三郎上野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）1分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物の反応生成物を含んでなる硬化性組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、特定の割合の特定の繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする、上記硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、光硬化性組成物及び熱硬化性組成物に代表される硬化性組成物に関する。

従来、紫外線や電子線の照射によって硬化する光硬化性樹脂（組成物）や熱により硬化する熱硬化性樹脂（組成物）が多数開発され、コーティング材、接着剤、粘着剤などに広く利用されている。

このような樹脂組成物として、水酸基を有する（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとの反応物生成である（メタ）アクロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと有機イソシアネートとポリカーボネートジオールとポリオールとの反応物生成である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル酸エステル系化合物と、有機過酸化物と光重合開始剤とからなる接着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリカーボネートジオール化合物、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を付加反応させて得られる重合体と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有するエチレン性不飽和化合物並びに光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、特定のウレタンアクリレートオリゴマーであって、特定の脂肪族ポリカーボネート系ジオールと水酸基含有（メタ）アクリレートと活性水素基含有アルコキシシランとを反応させて得られたもの、有機イソシアネート及び反応性希釈剤からなるウレタンアクリレート接着剤が提案されている（特許文献３参照）。さらに、数平均分子量２５０〜８５０のポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物が提案されている。（特許文献４参照）

しかしながら、上記に示す各組成物を用いてもなお、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスの更なる向上が求められていた。

一方、特定の構造のポリカーボネートジオールを用いることによって、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れ、コーティング、接着剤、粘着剤などの用途に使用される硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、該硬化性組成物においても粘度の低減による塗布層の厚み低減や、スピンコートなどの方法への適用性向上などが求められていた。

特公平６−１３６９２号広報特開平１０−９５８２２号公報特開平６−１４５６３６号公報特開２００５−１７１１５４号公報特開２００８−３７９８９号公報

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される硬化性組成物（代表的には光硬化性組成物及び熱硬化性組成物）を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、
［１］（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物の反応生成物を含んでなる硬化性組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下式（Ａ）で表される繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、

（但し、式中のＲ_１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）

（但し、式中のＲ_２及びＲ_３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ_２とＲ_３は、同じでもよく異なってもよい。）

（但し、式中のｎは、２から１２の整数。）
そして該式（Ｂ）で表される繰り返し単位と該式（Ｃ）で表される繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネート（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記硬化性組成物、

［２］前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、［１］に記載の硬化性組成物、

（但し、式中のｎは、４、５又は６のいずれかの整数。）
を提供するものである。

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される光硬化性組成物及び熱硬化性組成物に代表される硬化性組成物を提供することができる効果を有する。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物は水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（ｃ）の反応生成物を含んでなる。

水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）
本発明に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、及びポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対応するメタアクリレートが挙げられるがこれらには限定されない。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。

得られる反応生成物、及びそれを含んでなる樹脂組成物を低粘度とするためには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対応するメタアクリレートがより好ましい。

ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、ジオールと炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。

本発明では、上記ジオールとして、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオール（以下、「２，２置換ＰＤＬ」という。）と側鎖を持たないジオールとが用いられる。２，２置換ＰＤＬとは、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基２個で２位の炭素を置換された１，３−プロパンジオールであり、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない。２，２置換ＰＤＬを原料に用いることでポリカーボネートジオール（ｂ）中に式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位を導入することができる。

側鎖を持たない脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない。側鎖を持たない脂肪族ジオールであって炭素数が２−１２のものを原料に用いることでポリカーボネートジオール（ｂ）中に式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位を導入することができるポリカーボネートジオール（ｂ）中の式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一部が式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の全部が式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位であることが、特に好ましい。
２，２置換ＰＤＬ及び側鎖を持たない脂肪族ジオールから、１種又は複数のジオールを選択して用いることができる。

２，２置換ＰＤＬは、主鎖の炭素数が３と少ないため、それを用いて得られるポリカーボネートジオール（ｂ）は、カーボネート結合の密度が高くなる。それによって、硬化性組成物の耐油性や耐汗性が向上する。一方、２，２置換ＰＤＬは１つの炭素に２つのアルキル基が結合した嵩高い構造を有するため、その構造をポリカーボネートジオール（ｂ）に導入することで規則性が大きく低下する。さらに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどは、主鎖よりも多い炭素数の側鎖を有するため、分子間又は分子内におけるカーボネート結合間の相互作用が阻害されやすい。上記の効果により、２，２置換ＰＤＬを原料に用いたポリカーボネートジオール（ｂ）は、高い柔軟性を有するとともに、上記構造を持たないポリカーボネートジオールと比較すると、硬化性組成物の粘度が低くなる。さらに、嵩高い構造を有する２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない脂肪族ジオールを組み合わせることで、硬化性組成物の柔軟性と強度を制御することができる。側鎖を持たない脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟性と強度のバランスが好ましい。これら３種のジオールのいずれかを用いることで、式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位をポリカーボネートジオール（ｂ）中に導入することができる。

分子中の２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位（上記式（Ｂ））と側鎖を持たないジオールに由来する繰り返し単位（上記式（Ｃ））の割合（以降、「共重合比率」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比１：９９〜４０：６０である。２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が４０以下であれば、強度が不足することもなく好ましい。一方、２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が１以上であれば、耐油性や耐汗性が不足することがなく、柔軟性も向上するので好ましい。共重合比率が３：９７〜２５：７５である場合、柔軟で高い強度を有するとともに、耐油性や耐汗性の高い硬化性組成物を得ることができるので好ましく５：９５〜１５：８５である場合最も好ましい。

さらに、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、などの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として選択して用いることもできる。その量は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以下、「主成分比率」と称する。）が、７０モル％未満とならない範囲で決められる。主成分比率が、７０モル％以上であれば、硬化性組成物の強度が低下したり、耐油性や耐汗性が不足したりするなどの問題が抑制されるので好ましい。８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であれば、高い強度と耐油性、耐汗性を有する硬化性組成物を得ることができる。

また本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造において、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにもできる。この場合において製造されたポリカーボネートジオール（ｂ）はポリオール由来の構造を一部有するため正確には「ポリカーボネートポリオール」に該当するが、本明細書においては便宜上、「ポリカーボネートジオール」と称することにする。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは０．１〜２モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。

本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００である。しかし、用途によっては硬化性組成物の粘度を低く抑える事が要求される。その場合、ポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量を４００〜２５００、更に好ましくは５００〜１０００とすると、樹脂の設計が容易となる。一方、一般に、分子量が低くなると、硬化性組成物の強度が低下する傾向にあるので分子量を低く調整するには一定の限界があるが、本発明の硬化性組成物は、従来のポリカーボネートジオール（ｂ）を用いた硬化性組成物と同一分子量で比較した場合に粘度が低いため、粘度調製のために分子量を低く調整する必要性が低く、高い強度を有する硬化性組成物を得ることができる。

本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、柔軟性を向上させる目的で、その分子内に下式（Ｅ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。

（式中、Ｒ_２はアルキレン基を表し、該アルキレン基は２種類以上であっても構わない。また、ｘは２以上の整数を表す。）

ポリカーボネートジオール（ｂ）分子中の式（Ｅ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下するので、式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し式（Ｅ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造においては、炭酸エステルとして、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどを用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられるがこれらには限定されない。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられるがこれらには限定されない。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリマー・レビューズ（ｐｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｕｓ）、１９９４年、第９巻、ｐ９〜２０に記載される種々の方法で製造することができる。

本発明において、ポリカーボネートジオール（ｂ）の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）１００重量部に対して通常３０〜２５００重量部であり、好ましくは１００〜１０００重量部である。３０重量部以上であれば、耐加水分解性や耐熱性等の問題を有効に抑制でき、２５００重量部以下であれば、流動性が問題となる場合が少ないので好ましい。

１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（ｃ）（有機イソシアネート）
本発明で用いる１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（ｃ）（以下、「有機イソシアネート」とも称す。）としては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、及び４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができるがこれらには限定されない。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。

本発明において、有機イソシアネート（ｃ）の使用量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）との水酸基の合計に対して、通常７０〜１００％当量、好ましくは８０〜９８％当量である。有機イソシアネート（ｃ）の配合量が７０％当量以上であれば、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が小さくなり過ぎず、硬化後の強度が不足する場合は少ない。１００％当量以下であれば、過剰のイソシアネート基が残存することがないため、貯蔵中にゲルを生成するなどの貯蔵安定性上の問題が抑制されるので好ましい。

（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物の反応生成物
本発明の硬化性（樹脂）組成物で使用する（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物の反応生成物（通常はウレタンアクリレート）は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリカーボネートジオール（ｂ）と有機イソシアネート（ｃ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）を反応させる方法、又は、混合した水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）に有機イソシアネート（ｃ）を添加し反応させる方法がある。反応温度は、１２０℃以下であることが好ましい。反応温度が高過ぎなければ、反応生成物が増粘したり、ゲル状物を生成する原因とならないので好ましい。通常４０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応を行う。反応温度が低過ぎなければ、反応物の粘度が高くなり過ぎないので、分散・混合が容易となり均一な反応生成物を得ることも容易となる。

この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられるがこれらには限定されない。添加量は、反応物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総量に対して０．５〜２０００ｐｐｍである。必要に応じて有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられるがこれらには限定されない。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。さらに、ラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを挙げることができるがこれらには限定されない。

硬化性組成物
硬化性組成物を希釈することにより用途に応じた粘度に調整し、さらには得られる樹脂の架橋密度などを調整する目的で、適当な希釈剤を用いても良い。希釈剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリポロキシ水添ビスフェノールＡなどのジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル及びこれらに対応するメタアクリル酸エステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；フタル酸、コハク酸、テレフタル酸、アジピン酸などの多塩基酸；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール；ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジメタクロキシエチルフォスフェート、及びＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらには限定されない。なお、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）に該当する化合物を希釈剤として使用することも可能であり、これらは通常、反応性希釈剤として作用する。希釈剤の添加量は、硬化性組成物の特性が損なわれない限り特に限定するものでないが、通常は硬化性組成物の重量に対して１０〜１００％である。

本発明の樹脂組成物は（メタ）アクリレート基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱による、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることが可能である。これら重合開始剤の濃度は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び有機イソシアネート（ｃ）の重量合計の通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％以上であれば、傾向として硬化が十分となり、２０重量％以下であれば硬化物の特性低下が抑制される傾向にある。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルオアーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられるがこれらには限定されない。これら熱重合開始剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは常温〜７０℃である。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられるがこれらには限定されない。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、アジビスイソブチロニトリル、２、２´−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられるがこれらにも限定されない。これらの光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤とを併用することもできる。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられるがこれらには限定されない。性能を損なわない範囲で光増感剤の添加量を決めることができる。

本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性向上の目的で、酸化防止剤や光安定剤を添加することもできる。これらの例を商品名を用いて挙げると、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、及びチヌビン２９２（以上、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）などが挙げられるがこれらには限定されない。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、通常は硬化性組成物に対しそれぞれ０．００１〜５重量％用いられる。

その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、顔料、レベリング剤、改質剤、可塑剤、チクソトロピー剤、増粘剤、増量剤などの各種物質を添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の目的に反しない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。

次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において示す値は、下記の方法で測定した。
１）ポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量
無水酢酸及びピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳＫ００７０−１９９２）」によってＯＨ価を決定し、下記数式（１）を用いて数平均分子量を計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^-３／５６．１）（１）

２）ポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合比率と主成分比率
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて２，２置換ＰＤＬに由来する上記式（Ｂ）の繰り返し単位と上記式（Ｃ）の繰り返し単位とを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
(i) 共重合比率
上記の分析結果を用い、２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない炭素数２〜１２のジオールとのモル比（２，２置換ＰＤＬのモル数：側鎖を持たない炭素数２〜１２のジオールの全モル数）から共重合比率を求めた。
(ii)主成分比率
上記の分析結果を元に下記数式（２）により求めた。
主成分比率（モル％）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×１００（２）
Ａ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：２，２置換ＰＤＬのモル数
Ｃ：上記式（Ｃ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数

３）ウレタンアクリレートの粘度
コード０１のロータを取り付けた粘度計ＴＶＥ−２０Ｈ（東機産業製）を用い、５０℃で測定した。

４）フィルム調製
ガラス板上に、アプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように後述の樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ４）を塗布した。出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（日本電池製）を用い、ガラス板から１５ｃｍの距離から５秒間紫外線を照射しフィルムを得た。

５）耐油性
上記４）の方法で調製したフィルムをオレイン酸（試薬1級）中に１週間浸漬後、下記数式（３）で膨潤度を求め、耐油性の尺度とした。
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００（３）

６）密着性
ポリカーボネート樹脂パンライトＡＤ９０００ＴＧ（帝人化成製）を射出成型して得たポリカーボネート樹脂シートに、アプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように後述の樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ４）を塗布した。出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（日本電池製）を用い、ガラス板から１５ｃｍの距離から５秒間紫外線を照射し、ポリカーボネートシートの上に厚さ５０μｍの硬化物を得た。上記試験体を１００℃の恒温槽に３時間放置した後、−４０℃の恒温槽に移し４８時間放置する。この操作を３回繰り返しＪＩＳＫ−５４００に準拠し、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、ニチバン製）を用いて基盤目剥離テストを行い、硬化物が剥離しなかった数を元に、密着性を評価した。

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１］
規則充填物を充填した精留塔及び攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６５５ｇ（７．４ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを１６５ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７５０ｇ（６．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１８時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１５０〜１６０℃でさらに６時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は９２３であり、主成分比率は１００モル％であり共重合比率は１３：８７であった。該ポリカーボネートジオール（ｂ）をＰＣ１と称す。

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２］
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを６８５ｇ（７．８ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを３１５ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，4−ブタンジオールを５２５ｇ（５．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同様の条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は９１０であり、主成分比率は１００モル％であり共重合比率は２４：７６であった。該ポリカーボネートジオール（ｂ）をＰＣ２と称す。

［ポリカーボネートジオールの重合例３］
２−メチル−１，３−プロパンジオールを３５０ｇ（３．９モル）、１，４−ブタンジオールを３００ｇ（３．３モル）、エチレンカーボネートを６４０ｇ（７．３モル）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った、得られたポリカーボネートジオールの分子量は９０８であった。主成分比率は４８モル％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例４］
１，６−ヘキサンジオール７００ｇ（５．９モル）、エチレンカーボネート５２０（５．９モル）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った、得られたポリカーボネートジオールの分子量は９１８であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。共重合比率は０：１００であった。

［実施例１］
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた２Ｌの４口フラスコに、５５０ｇのポリカーボネートジオールＰＣ１を入れる。０．２ｋＰａ、８０℃の条件で３時間、減圧乾燥した。常圧に戻した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、５０℃に加熱しながら、滴下ロートを用い、イソホロンジイソシアネート２４５ｇを１時間掛けて滴下した。さらに７０℃に加熱し、３時間撹拌して反応させた。７０℃に加熱しながら、２−ヒドロキシプロピルアクリレート７８ｇと２−エチルヘキシルアクリレート１５５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ１と称する。

ウレタンアクリレートＵＡＰ１を５００ｇに、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２５０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレートを１２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１２５ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２０ｇ添加し撹拌して樹脂組成物（以下、Ｒ１と称する。）を得た。

［実施例２］
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２を用い、イソホロンジアミンの量を２６９ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５７ｇとした以外は実施例１の方法で、ウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ２と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートとしてＵＡＰ１に代えてＵＡＰ２を用いた他は、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以下、Ｒ２と称する。）を得た。

［比較例１］
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ３を用い、イソホロンジアミンの量を２６９ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を７９ｇと２−エチルヘキシルアクリレート１５８ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ３と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートとしてＵＡＰ１に代えてＵＡＰ３を用いた他は、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以下、Ｒ３と称する。）を得た。

［比較例２］
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ４を用い、イソホロンジアミンの量を２６６ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を７８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ４と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートとしてＵＡＰ１に代えてＵＡＰ４を用いた他は、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以下、Ｒ４と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートＵＡＰ７〜ＵＡＰ４の粘度及び樹脂組成物Ｒ１〜Ｒ４の耐油性と密着性評価結果を下記表１にまとめた。なお、ウレタンアクリレート粘度と密着性は、比較例２の値（硬化物が剥離しなかった碁盤目の数）を１として、それに対する相対値として表した。

本発明は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、光硬化性組成物及び熱硬化性組成物に代表される硬化性組成物に利用することができる。

Claims

（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物の反応生成物を含んでなる硬化性組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下式（Ａ）で表される繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、

（但し、式中のＲ_１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）

（但し、式中のＲ_２及びＲ_３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ_２とＲ_３は、同じでもよく異なってもよい。）

（但し、式中のｎは、２から１２の整数。）
そして該式（Ｂ）で表される繰り返し単位と該式（Ｃ）で表される繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記硬化性組成物。
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。

（但し、式中のｎは、４、５、又は６のいずれかの整数。）