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WO2016136474A1 - ｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

ｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016136474A1
WO2016136474A1 PCT/JP2016/053974 JP2016053974W WO2016136474A1 WO 2016136474 A1 WO2016136474 A1 WO 2016136474A1 JP 2016053974 W JP2016053974 W JP 2016053974W WO 2016136474 A1 WO2016136474 A1 WO 2016136474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
impurity diffusion
type impurity
diffusion composition
semiconductor substrate
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053974
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
池上由洋
村瀬清一郎
稲葉智雄
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020177023794A priority Critical patent/KR20170122198A/ko
Priority to CN201680010408.4A priority patent/CN107210201B/zh
Priority to JP2016507937A priority patent/JP6760059B2/ja
Priority to US15/551,738 priority patent/US20180025912A1/en
Priority to EP16755221.5A priority patent/EP3264446B1/en
Publication of WO2016136474A1 publication Critical patent/WO2016136474A1/ja
Priority to PH12017501073A priority patent/PH12017501073B1/en

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a p-type impurity diffusion composition for diffusing p-type impurities in a semiconductor substrate, a method for manufacturing a semiconductor element using the same, a solar cell, and a method for manufacturing the same.
  • a conventional coating solution uses an ethylene glycol solvent having excellent boron solubility, for example, ethylene glycol monomethyl ether as a solvent.
  • ethylene glycol solvents are difficult to use because they are highly toxic and subject to environmental regulations. Therefore, a coating liquid in which a propylene glycol solvent is used as an ethylene glycol alternative solvent and a nonionic surfactant is further added has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • a coating solution using a propylene glycol solvent as a main component is inferior in storage stability and gradually thickens, so that it is difficult to control the coating film thickness and diffusion concentration.
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and provides a p-type impurity diffusion composition capable of improving the storage stability of a coating solution and uniformly diffusing into a semiconductor substrate. Objective.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention has the following configuration. That is, (A) a group 13 element compound, (B) a hydroxyl group-containing polymer, and (C) an organic solvent, wherein the (C) organic solvent contains (C1) a cyclic ester solvent. p-type impurity diffusion composition.
  • a p-type impurity diffusion composition having excellent storage stability and excellent impurity diffusion uniformity to a substrate.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention comprises (A) a Group 13 element compound, (B) a hydroxyl group-containing polymer, and (C) an organic solvent, and (C) the organic solvent is (C1) a cyclic ester solvent. Containing.
  • Group 13 element compound is a component for forming a p-type impurity diffusion layer in a semiconductor substrate.
  • a group 13 element compound As a group 13 element compound, a boron compound, an aluminum compound, a gallium compound etc. can be mentioned, and a boron compound is especially preferable.
  • the boron compound include boric acids such as boric acid and boron oxide, borates such as ammonium borate, halogens such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide.
  • boronic acids such as trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, triphenyl borate, and the like.
  • boric acids, boronic acids and boric acid esters are preferable in terms of easy handling, boric acids are more preferable, and boric acid and boron oxide are more preferable.
  • the content of the (A) Group 13 element compound contained in the p-type impurity diffusion composition can be arbitrarily determined according to the resistance value required for the semiconductor substrate, but with respect to the total mass of the p-type impurity diffusion composition.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • (B) Hydroxyl group-containing polymer In the p-type impurity diffusion composition of the present invention, (B) the hydroxyl group-containing polymer forms a complex with (A) a Group 13 element compound, particularly preferably a boron compound, and is uniform during coating. It is a component for forming a thick film.
  • a Group 13 element compound particularly preferably a boron compound
  • hydroxyl group-containing polymer examples include (B1) polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, vinyl alcohol derivatives such as polyvinyl acetal and polyvinyl butyral, (B2) polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like.
  • polyhydroxyacryl acrylates such as polyalkylene oxide, hydroxyethyl cellulose, polyhydroxymethyl acrylate, polyhydroxyethyl acrylate and polyhydroxypropyl acrylate.
  • B1 a group 13 element compound, particularly preferably (B1) a polyvinyl alcohol resin from the viewpoint of the formation of a complex with a boron compound, the stability of the formed complex, and the storage stability of the p-type impurity diffusion composition
  • B2 Polyethylene oxide
  • (B) hydroxyl group-containing polymer contains (B1) polyvinyl alcohol resin and (B2) polyethylene oxide, and (B1) content ratio of polyvinyl alcohol resin and (B2) polyethylene oxide.
  • Is (B1) :( B2) 60: 40 to 30:70 in terms of mass ratio.
  • (B1) When the content ratio of the polyvinyl alcohol resin is 30% by mass or more, (A) the group 13 element compound, particularly preferably, the formability of the complex with the boron compound and the stability of the formed complex are further improved. There is a tendency for the uniformity to be further improved.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 150 to 1,000. Furthermore, the saponification degree of the (B1) polyvinyl alcohol resin is preferably 60 to 100 mol% in terms of solubility and complex stability. In the present invention, the average polymerization degree and saponification degree are both values measured according to JIS K 6726 (1994), and the saponification degree is a value measured by a back titration method.
  • the viscosity average molecular weight of the polyethylene oxide is preferably 15000 to 1500,000. By being the said range, compatibility with (B1) polyvinyl alcohol resin can be improved.
  • [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity
  • K and a are coefficients determined by the type of solvent and polymer
  • M is the viscosity average molecular weight
  • the specific viscosity ⁇ sp of polyethylene oxide aqueous solutions having various concentrations c (g / dl) in pure water was measured at 35 ° C., and the specific viscosity was divided by the concentration.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is calculated by extrapolating the concentration c to 0 based on the relationship between the viscosity ( ⁇ sp / c) and the concentration c.
  • the viscosity average molecular weight of polyethylene oxide is determined by applying 6.4 ⁇ 10 ⁇ 5 (dl / g) and 0.82 as the values of K and a of polyethylene oxide in pure water, respectively.
  • the amount of the (B) hydroxyl group-containing polymer contained in the p-type impurity diffusion composition is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the p-type impurity diffusion composition. More preferably, it is 0.5 to 15% by mass. Within the above range, the uniformity of the coating film after coating is excellent.
  • the organic solvent contains (C1) a cyclic ester solvent.
  • the cyclic ester solvent is a component for suppressing an increase in viscosity of the p-type impurity diffusion composition. The action is considered as follows.
  • (A) Group 13 element compound, particularly preferably boron compound and (B) hydroxyl group-containing polymer, particularly preferably (B1) polyvinyl alcohol resin or (B2) polyethylene oxide is a complex.
  • B1 polyvinyl alcohol resin or (B2) polyethylene oxide
  • the stability of the complex of (A) Group 13 element compound and (B) hydroxyl group-containing polymer is improved by including (C1) a cyclic ester solvent.
  • (C1) Specific examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octalactone.
  • lactone solvents such as ⁇ -nonalactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -undecalactone, and ⁇ -pentadecalactone.
  • (B) ⁇ -butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the hydroxyl group-containing polymer.
  • These (C1) cyclic ester solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention may contain (C1) an organic solvent other than the cyclic ester solvent.
  • C1 an organic solvent other than the cyclic ester solvent.
  • an organic solvent and water may be mixed and used.
  • organic solvents and water can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the content of the (C1) cyclic ester solvent in the (C) organic solvent is preferably 70 to 100% by mass. (C1) By making content of a cyclic ester solvent into the said range, the raise of the viscosity of a p-type impurity diffusion composition can be suppressed more effectively.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, coating unevenness is improved, and a more uniform coating film can be obtained.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane N- [3- (perfluoroocta
  • a fluorine-based surfactant made of a compound can be mentioned.
  • Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F183, F444, F475, F477 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M)), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (Yusho Co., Ltd.), NBX-15, FTX-218, There are fluorine surfactants such as DFX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
  • silicone surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355 (and above, Big Chemie Japan) Etc.).
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the p-type impurity diffusion composition. Within the above range, a coating film with particularly high uniformity can be obtained.
  • a viscosity modifier such as a thickener or a thixotropic agent can be contained for viscosity adjustment.
  • a viscosity modifier such as a thickener or a thixotropic agent
  • celluloses such as cellulose and ethyl cellulose; starch, starch derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyester resin , Synthetic rubber, natural rubber, polyacrylic acid; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate , Polyacrylic acid esters such as polybenzyl methacrylate and polyglycidyl methacrylate and copolymers thereof; silicone oil, sodium alginate, xanthan gum polysaccharide, gellan gum poly , Guar gum polysaccharide, Carrageenan polysaccharide, Locust bean gum polysaccharide, Carboxy
  • bentonite montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, aluminite, sapphire, aluminian saponite, laponite, aluminum silicate, aluminum silicate
  • examples thereof include magnesium, organic hectorite, fine particle silicon oxide, colloidal alumina, and calcium carbonate. You may use these in combination of multiple types.
  • a cellulosic thickener 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 2200, 2260, 2280, 2450 (all manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) There is.
  • polysaccharide thickeners examples include Viscarin PC209, Viscarin PC389, SeaKemXP8012, (manufactured by FM Chemicals), CAM-H, GJ-182, SV-300, LS-20, LS-30, XGT, XGK. -D, G-100, LG-10 (all of which are Mitsubishi Corporation).
  • acrylic thickener examples include # 2434T, KC7000, KC1700P (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AC-10LHPK, AC-10SHP, 845H, PW-120 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like. is there.
  • Examples of hydrogenated castor oil thickeners include Disparon 308, AMLONNT-206 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), T-20SF, T-75F (above, made by Ito Oil Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the oxidized polyethylene-based thickener include D-10A, D-120, D-120-10, D-1100, DS-525, DS-313 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Disparon 4200-20, Same PF-911, Same PF-930, Same 4401-25X, Same NS-30, Same NS-5010, Same NS-5025, Same NS-5810, Same NS-5210, Same NS-5310 ), Flownon SA-300, SA-300H (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • T-250F, T-550F, T-850F, T-1700, T-1800, T-2000 above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • Disparon 6500, 6300, 6650 6700, 3900EF above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Bentonite-based thickeners include Bengel, Wenger HV, HVP, F, FW, Bright 11, A, W-100, W-100U, W-300U, SH, Multiben, and Sven. , Sven C, E, W, P, WX, Organite, Organite D (above, manufactured by Hojun Co., Ltd.).
  • Fine particle silicon oxide thickeners include AEROSILR972, R974, NY50, RY200S, RY200, RX50, NAX50, RX200, RX300, VPNKC130, R805, R104, R711, OX50. 50, 90G, 130, 200, 300, 380 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), WACKER HDK S13, V15, N20, N20P, T30, T40, H15 , H18, H20, H30 (above, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • thixotropic agents include celluloses such as cellulose and ethyl cellulose, sodium alginate, xanthan gum polysaccharides, gellan gum polysaccharides, guar gum polysaccharides, carrageenan polysaccharides, locust bean gum polysaccharides, and carboxyvinyl polymers.
  • the thixotropic agent can be used alone, but it is also possible to combine two or more thixotropic agents. It can also be used in combination with the thickener.
  • the content of the viscosity modifier is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the p-type impurity diffusion composition. By being in this range, a sufficient viscosity adjusting effect can be obtained.
  • the viscosity of the p-type impurity diffusion composition of the present invention is not limited and can be appropriately changed according to the coating method and film thickness.
  • the viscosity of the p-type impurity diffusion composition is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, and more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 1,000 mPa ⁇ s, it is a value measured at 5 rpm using an E-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method”.
  • 1,000 mPa ⁇ s or more is a value measured at a rotational speed of 20 rpm using a B-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method”.
  • the p-type diffusion composition when used in a screen printing method which is another preferred coating method, has a viscosity of 3000 to 15000 mPa ⁇ s and a thixotropic index of 1.1 to 1.7. Is preferred.
  • the thixotropy index (hereinafter sometimes referred to as TI value) is the ratio of the viscosity at a rotation speed of 2 rpm to the viscosity at a rotation speed of 20 rpm, measured using a B-type digital viscometer. (2 rpm / 20 rpm).
  • the solid content concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass. In this concentration range, the storage stability is particularly good and the coating film thickness is easily controlled, so that a desired diffusion concentration can be easily obtained.
  • solid content represents all components other than the solvent in a p-type impurity diffusion composition.
  • a first aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of applying a p-type impurity diffusion composition of the present invention to a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition film, and the p-type impurity diffusion composition.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising a step of diffusing p-type impurities from a physical film into the semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • a second aspect of the method for producing a semiconductor element of the present invention is a process of partially applying the p-type impurity diffusion composition of the present invention to a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition film, and the p-type
  • the impurity diffusion composition film By simultaneously heating the impurity diffusion composition film in an atmosphere containing p-type impurities, the p-type impurities are diffused into the semiconductor substrate, and a high-concentration p-type impurity diffusion layer region and a low-concentration p-type impurity diffusion layer are formed in the semiconductor substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a region.
  • the high-concentration p-type impurity diffusion layer region represents a region having a sheet resistance value of 10 to 100 ⁇ / ⁇ .
  • the low-concentration p-type impurity diffusion layer region represents a region having a sheet resistance value of 10 ⁇ / ⁇ or more higher than that of the high-concentration p-type impurity diffusion layer region.
  • a step of forming a p-type impurity diffusion composition film by applying the p-type impurity diffusion composition of the present invention to a semiconductor substrate A step of applying an n-type impurity diffusion composition thereon to form an n-type impurity diffusion composition film, and simultaneously heating the p-type impurity diffusion composition film and the n-type impurity diffusion composition film,
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step of forming a p-type impurity diffusion layer and an n-type impurity diffusion layer on the semiconductor substrate.
  • a fourth aspect of the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention is a step of applying a p-type impurity diffusion composition of the present invention to one surface of a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition film, After p-type impurities are diffused from the p-type impurity diffusion composition to the semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion layer on the semiconductor substrate, the p-type impurity diffusion composition film is not removed and the semiconductor substrate is formed.
  • This is a method for manufacturing a semiconductor element, which includes a step of diffusing an n-type impurity diffusion component on the other side.
  • FIG. 1 illustrates a step of applying a p-type impurity diffusion composition of the present invention to a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition film, and p-type impurities from the p-type impurity diffusion composition film to the semiconductor substrate.
  • a first example of a method for forming an impurity diffusion layer including a step of diffusing and forming a p-type impurity diffusion layer on the semiconductor substrate is shown.
  • a p-type impurity diffusion composition film 2 is formed on a semiconductor substrate 1.
  • the semiconductor substrate for example, an n-type single crystal silicon substrate having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , a polycrystalline silicon substrate, and a crystal in which other elements such as germanium and carbon are mixed.
  • a silicon substrate is mentioned. It is also possible to use a p-type crystal silicon substrate or a semiconductor substrate other than silicon.
  • the semiconductor substrate 1 is preferably a substantially rectangular shape having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • a protective layer may be formed on the surface of the semiconductor substrate 1 where the p-type impurity diffusion composition film 2 is not formed.
  • a known protective layer such as silicon oxide or silicon nitride formed by a method such as a CVD (chemical vapor deposition) method or a spin-on-glass (SOG) method can be applied.
  • Examples of the p-type impurity diffusion composition coating method include spin coating, screen printing, ink jet printing, slit coating, spray coating, letterpress printing, and intaglio printing.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used for screen printing.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 is preferably dried in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the p-type impurity diffusion composition film 2 after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint that the p-type impurities are easily diffused, and is preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint that a residue after etching is hardly generated.
  • p-type impurities are diffused into the semiconductor substrate 1 to form a p-type impurity diffusion layer 3.
  • a diffusion method of the p-type impurity a known thermal diffusion method can be used.
  • methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • a p-type impurity diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 atoms / cm 3 can be formed by heat diffusion at 800 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and may be performed in the air, or the oxygen amount in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 3% by volume or less. Further, in order to thermally decompose at least a part of the organic matter in the p-type impurity diffusion composition film 2, baking may be performed in the range of 200 ° C. to 800 ° C. for 1 to 120 minutes before the diffusion, if necessary.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 is removed by a known etching method.
  • a material used for an etching For example, what contains water, an organic solvent, etc. as an other component contains at least 1 sort (s) among hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. preferable.
  • a p-type impurity diffusion layer can be formed in the semiconductor substrate.
  • FIG. 2 shows a step of partially applying a p-type impurity diffusion composition to a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition film, and simultaneously heating the p-type impurity diffusion composition film in an atmosphere containing a p-type impurity.
  • the second method of forming an impurity diffusion layer includes the step of diffusing p-type impurities into the semiconductor substrate to form a high-concentration p-type impurity diffusion layer region and a low-concentration p-type impurity diffusion layer region in the semiconductor substrate. This is an example.
  • a p-type impurity diffusion composition film 2 is partially formed on a semiconductor substrate 1.
  • the semiconductor substrate for example, an n-type single crystal silicon substrate having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , a polycrystalline silicon substrate, and a crystal in which other elements such as germanium and carbon are mixed.
  • a silicon substrate is mentioned. It is also possible to use a p-type crystal silicon substrate or a semiconductor substrate other than silicon.
  • the semiconductor substrate 1 is preferably a substantially rectangular shape having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • a protective layer may be formed on the surface of the semiconductor substrate 1 where the p-type impurity diffusion composition film 2 is not formed.
  • a known protective layer such as silicon oxide or silicon nitride formed by a method such as a CVD (chemical vapor deposition) method or a spin-on-glass (SOG) method can be applied.
  • Examples of the coating method of the p-type impurity diffusion composition include a screen printing method, an ink jet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used for screen printing.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 is preferably dried in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the p-type impurity diffusion composition film 2 after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint that the p-type impurities are easily diffused, and is preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint that a residue after etching is hardly generated.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 is simultaneously heated in a p-type impurity-containing atmosphere, thereby diffusing the p-type impurity into the semiconductor substrate 1 and the semiconductor substrate. 1, a high concentration p-type impurity diffusion layer region 4 and a low concentration p-type impurity diffusion layer region 5 are formed.
  • a known thermal diffusion method can be used as the p-type impurity diffusion method, and for example, methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • a p-type impurity diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 atoms / cm 3 can be formed by heat diffusion at 800 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the diffusion atmosphere is performed in a p-type impurity-containing atmosphere, and a p-type impurity-containing gas such as BBr 3 or BCl 3 is used.
  • a p-type impurity-containing gas such as BBr 3 or BCl 3
  • BBr 3 gas and bubbling N 2 gas or nitrogen / oxygen mixed gas to the BBr 3 solution can be obtained by heating the BBr 3 solution.
  • the gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably a mixed gas atmosphere such as nitrogen, oxygen, argon, helium, xenon, neon, krypton, more preferably a mixed gas of nitrogen and oxygen, containing oxygen Particularly preferred is a mixed gas of nitrogen and oxygen having a rate of 5% by volume or less.
  • baking may be performed in the range of 200 ° C. to 800 ° C. for 1 to 120 minutes before diffusion as necessary.
  • the p-type impurity diffusion layer formed by the p-type impurity diffusion composition is the high-concentration diffusion layer region 4, and the p-type impurity diffusion layer formed by the p-type impurity-containing atmosphere is the low-concentration p-type impurity diffusion.
  • the p-type impurity diffusion layer formed by the p-type impurity diffusion composition is the low-concentration diffusion layer region 5 and the p-type impurity diffusion layer formed by the p-type impurity-containing atmosphere is the high-concentration p-type impurity.
  • the diffusion layer region 4 can also be used.
  • the p-type impurity concentration in the p-type impurity diffusion layer is appropriately adjusted according to the concentration of the p-type impurity in the p-type impurity diffusion composition, the content of the p-type impurity gas in the p-type impurity-containing atmosphere, the diffusion temperature, the diffusion time, and the like. can do.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 is removed by a known etching method.
  • a material used for an etching For example, what contains water, an organic solvent, etc. as an other component contains at least 1 sort (s) among hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. preferable.
  • FIG. 3 shows a step of applying a p-type impurity diffusion composition on a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition film, and applying an n-type impurity diffusion composition on the semiconductor substrate. Forming the n-type impurity diffusion composition film, and simultaneously heating the p-type impurity diffusion composition film and the n-type impurity diffusion composition film, thereby forming a p-type impurity diffusion layer and n on the semiconductor substrate.
  • 3 shows a third example of a method for forming an impurity diffusion layer including a step of forming a type impurity diffusion layer.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention is applied to one surface of a semiconductor substrate 1 to form a p-type impurity diffusion composition film 2.
  • the semiconductor substrate for example, an n-type single crystal silicon substrate having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , a polycrystalline silicon substrate, and a crystal in which other elements such as germanium and carbon are mixed.
  • a silicon substrate is mentioned. It is also possible to use a p-type crystal silicon substrate or a semiconductor substrate other than silicon.
  • the semiconductor substrate 1 is preferably a substantially rectangular shape having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • Examples of the method for forming the p-type impurity diffusion composition film 2 include a screen printing method, an ink jet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used for screen printing.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 is preferably dried in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the p-type impurity diffusion composition film 2 after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint that p-type impurities are easily diffused, and is preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint that residues after etching are not easily generated.
  • baking may be performed in the range of 200 ° C. to 800 ° C. for 1 to 120 minutes before the diffusion, if necessary.
  • the n-type impurity diffusion composition film 6 of the present invention is formed on the other surface of the semiconductor substrate 1.
  • n-type impurity diffusion composition for example, known materials described in JP2011-71489A and JP2012-114298A can be used.
  • Examples of the method for forming the n-type impurity diffusion composition film 6 include screen printing, ink jet printing, slit coating, spray coating, letterpress printing, and intaglio printing.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 is preferably dried in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the n-type impurity diffusion composition film 6 after drying is preferably 100 nm or more and 5 ⁇ m or less. It is preferable that the film thickness of the n-type impurity diffusion composition film 6 be in the above range because a residue after etching hardly occurs.
  • baking may be performed in the range of 200 ° C. to 800 ° C. for 1 to 120 minutes before diffusion, if necessary.
  • the respective impurities in the p-type impurity diffusion composition film 2 and the n-type impurity diffusion composition film 6 are simultaneously diffused into the semiconductor substrate 1 to form a p-type impurity diffusion layer. 3 and an n-type impurity diffusion layer 7 are formed.
  • a known thermal diffusion method can be used. For example, methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • p-type and n-type impurity diffusion layers having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 atoms / cm 3 can be formed by performing heat diffusion at 800 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and may be performed in the air, or the oxygen amount in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 3% by volume or less.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 and the n-type impurity diffusion composition film 6 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 are removed by a known etching method.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate.
  • the p-type impurity diffusion composition is applied after the n-type impurity diffusion composition is applied.
  • the p-type impurity diffusion composition is applied after the n-type impurity diffusion composition is applied. Is also possible.
  • FIG. 4 illustrates a step of forming a p-type impurity diffusion composition film by applying the p-type impurity diffusion composition of the present invention to one surface of a semiconductor substrate, and p-type impurities from the p-type impurity diffusion composition.
  • FIG. 5 shows an example of a method for manufacturing a double-sided power generation type solar cell using a semiconductor element obtained by applying the impurity diffusion layer forming method of FIG.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention is applied to one surface of a semiconductor substrate 1 to form a p-type impurity diffusion composition film 2.
  • the semiconductor substrate for example, an n-type single crystal silicon substrate having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , a polycrystalline silicon substrate, and a crystal in which other elements such as germanium and carbon are mixed.
  • a silicon substrate is mentioned. It is also possible to use a p-type crystal silicon substrate or a semiconductor substrate other than silicon.
  • the semiconductor substrate 1 is preferably a substantially rectangular shape having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • Examples of the method for forming the p-type impurity diffusion composition film 2 include a screen printing method, an ink jet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used for screen printing.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 is preferably dried in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the p-type impurity diffusion composition film 2 after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of the diffusibility of the p-type impurities, and preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint that residues after etching are less likely to occur.
  • baking may be performed in the range of 200 ° C. to 800 ° C. for 1 to 120 minutes before the diffusion, if necessary.
  • p-type impurities are diffused into the semiconductor substrate 1 to form a p-type impurity diffusion layer 3.
  • a diffusion method of the p-type impurity a known thermal diffusion method can be used.
  • methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • a p-type impurity diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 atoms / cm 3 can be formed by heat diffusion at 800 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and may be performed in the air, or the oxygen amount in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 3% by volume or less. Further, in order to thermally decompose at least a part of the organic matter in the p-type impurity diffusion composition film 2, baking may be performed in the range of 200 ° C. to 800 ° C. for 1 to 120 minutes before the diffusion, if necessary.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 remains on the p-type impurity diffusion layer 3.
  • an n-type diffusion layer 7 is formed on the other surface of the semiconductor substrate.
  • a coating diffusion method using an n-type impurity diffusion composition or a gas diffusion method using a gas containing an n-type impurity can be used.
  • the n-type diffusion layer can be formed by applying and diffusing the n-type impurity diffusion composition by the method described above.
  • the n-type impurity diffusion layer 7 is formed by heating the semiconductor substrate while flowing a gas containing n-type impurities.
  • Examples of the gas containing n-type impurities include a gas such as POCl 3 gas.
  • a gas such as POCl 3 gas.
  • POCl 3 gas and bubbling N 2 gas or nitrogen / oxygen mixed gas to the POCl 3 solution can be obtained by heating the POCl 3 solution.
  • the heating temperature is preferably 750 ° C. to 1050 ° C., more preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 120 minutes.
  • the gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably a mixed gas atmosphere such as nitrogen, oxygen, argon, helium, xenon, neon, krypton, more preferably a mixed gas of nitrogen and oxygen, containing oxygen Particularly preferred is a mixed gas of nitrogen and oxygen having a rate of 5% by volume or less.
  • the p-type impurity diffusion composition film 2 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 is removed by a known etching method.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate.
  • a protective layer 8 is formed on each of the light receiving surface and the back surface.
  • a known material can be used for each of these layers.
  • These layers may be a single layer or a plurality of layers. For example, there is a stacked layer of a thermal oxide layer, an aluminum oxide layer, a SiNx layer, and an amorphous silicon layer.
  • These layers can be formed by a vapor deposition method such as a plasma CVD method, an ALD (atomic layer deposition) method, or a coating method.
  • the protective layer 8 is patterned by an etching method or the like to form the protective layer opening 8a.
  • the p-type contact electrode 9 and the n-type contact electrode 9 and n are formed by pattern-coating and baking an electrode paste on the region including the protective layer opening 8a by a stripe coating method or a screen printing method.
  • a mold contact electrode 10 is formed.
  • the electrode paste for example, a silver paste or the like commonly used in the technical field can be used.
  • the double-sided power generation type solar cell 11 is obtained.
  • the p-type impurity diffusion composition of the present invention is used in photovoltaic devices such as solar cells, and semiconductor devices that pattern impurity diffusion regions on the surface of semiconductors, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, and transducers. Can also be deployed.
  • B 2 O 3 Boron oxide
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • PVB Polyvinyl butyral ⁇ -BL: ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -VL ⁇ -valerolactone
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • 1-BuOH 1-butanol
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EG Ethylene glycol
  • PEO Polyethylene oxide
  • HEC Hydroxyethyl cellulose.
  • the impurity diffusion composition having a viscosity of less than 1,000 mPa ⁇ s is a rotational viscometer TVE-25L (E type digital viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The viscosity at a rotational speed of 20 rpm was measured.
  • the impurity diffusion composition having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or more the viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm was measured using RVDV-11 + P (B type digital viscometer) manufactured by Brookfield.
  • the viscosity immediately after the preparation of the p-type impurity diffusion composition and the viscosity after storage for 7 days at 25 ° C. are measured, and the viscosity increase rate is within 5% (very good) A) More than 5% and within 10% were judged as good (B), and more than 10% were judged as bad (C).
  • the rate of increase in viscosity was determined by the following formula.
  • Viscosity increase rate (%) (viscosity after 7 days storage ⁇ viscosity immediately after production) / (viscosity immediately after production) ⁇ 100 (2) Measurement of sheet resistance value An n-type silicon wafer (made by Ferrotec Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410 ⁇ / ⁇ ) cut to 3 cm ⁇ 3 cm was immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, washed with water, and air blown. After that, it was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the p-type impurity diffusion composition to be measured was applied to the silicon wafer by a known spin coating method so that the pre-baked film thickness was 500 nm.
  • the silicon wafer was coated so that the pre-baked film thickness was 1000 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.
  • each silicon wafer was immersed in a 5% by mass hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the cured diffusing agent.
  • the peeled silicon wafer is subjected to p / n determination using a p / n determination device, and the surface resistance is measured at three points using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation). And the average value was made into sheet resistance value.
  • the sheet resistance value is an index of impurity diffusivity, and a smaller resistance value means a larger amount of impurity diffusion.
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 156 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.
  • a screen printer (Microtech TM-750 type) was used, and the screen mask had 175 openings with a width of 200 ⁇ m and a length of 13.5 cm with a pitch of 600 ⁇ m (SUS, 400 mesh, wire diameter) 23 ⁇ m) was used to form a stripe pattern.
  • the substrate is heated in air at 140 ° C. for 5 minutes and further at 230 ° C. for 30 minutes, so that the thickness is about 1.5 ⁇ m, the width is about 210 ⁇ m, the pitch is 600 ⁇ m, the length A 13.5 cm pattern was formed.
  • the line width is measured at 10 points at an equal interval for any one line, and the standard deviation of the coating width is very good within 12.5 ⁇ m (A), over 12.5 ⁇ m and within 15 ⁇ m Was good (B), and those exceeding 15 ⁇ m and within 17.5 ⁇ m were judged as defective (C).
  • TI value thixotropy index
  • Example 1 A 500 mL three-necked flask was charged with 20.8 g of PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%) and 144 g of water, heated to 80 ° C. with stirring and stirred for 1 hour, then ⁇ - 231.6 g of BL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3.6 g of B 2 O 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • PVA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol
  • water 144 g
  • ⁇ - 231.6 g of BL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • B 2 O 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was very good. Further, using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the silicon wafer was applied and diffused by spin coating, and the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 2 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 162.2 g of ⁇ -BL and 69.4 g of PGME were used. Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was very good. Further, using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 3 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 139.0 g of ⁇ -BL and 92.6 g of PGME were used. Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was good. Using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 4 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 92.7 g of ⁇ -BL and 138.9 g of PGME were used. Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was good. Using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 5 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1-BuOH was used instead of PGME.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after preparation of the p-type impurity diffusion composition obtained above and the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days. The storage stability was very good. Using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 6 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that boric acid was used instead of B 2 O 3 .
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was very good.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 7 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVB (degree of acetalization 72% by weight, molecular weight 33000) was used instead of PVA.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was good. Using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 8 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -VL was used instead of ⁇ -BL.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. The storage stability was good. Using the p-type impurity diffusion composition after storage at 25 ° C. for 7 days, the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 9 In a 500 mL three-necked flask, 13.3 g of PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%), 16.0 g of PEO (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “PEO-3”), 144 g of water was charged, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, 222.4 g of ⁇ -BL (Mitsubishi Chemical Corporation) and 2.3 g of B 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries) were added. And stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • PVA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol
  • PEO manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “PEO-3”
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was very good.
  • the screen printing property was very good.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 10 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that 157.1 g of ⁇ -BL and 67.3 g of EG were used. Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was very good.
  • the screen printing property was very good.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 11 Except for PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%) 7.0 g, PEO (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “PEO-3”) 16.0 g An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 9. Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing poly
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was very good.
  • the screen printing property was very good.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 12 Except that PVA (made by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%) was 4.0 g, and PEO (product name “PEO-3” made by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was changed to 16.0 g.
  • An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was very good.
  • the screen printing property was good.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 13 Except that PVA (made by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%) was 24.0 g and PEO (made by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “PEO-3”) was 16.0 g.
  • An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was very good.
  • the screen printing property was very good.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was very good.
  • Example 14 Except that PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%) was 37.3 g, and PEO (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “PEO-3”) was 16.0 g.
  • An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was good.
  • the screen printing property was poor.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 15 Except that PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500, saponification degree 88 mol%) was 7.2 g, and HEC (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “HEC CF-V”) was 8.0 g.
  • An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was very good.
  • the screen printing property was poor.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Example 16 A 500 mL three-necked flask was charged with 20.0 g of PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 1500, saponification degree 88 mol%) and 144 g of water, heated to 80 ° C. with stirring, stirred for 1 hour, 233.6 g of BL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 2.4 g of B 2 O 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • Table 2 shows the viscosity immediately after production of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, the storage stability, and the TI value.
  • the storage stability was good.
  • the screen printing property was poor.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was good.
  • Comparative Example 1 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PGME was used instead of ⁇ -BL. Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Table 2 shows the viscosity immediately after the preparation of the p-type impurity diffusion composition obtained above, the viscosity after storage at 25 ° C. for 7 days, the rate of increase in viscosity, and the storage stability. Storage stability was poor.
  • the sheet resistance value and the diffusion uniformity were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the diffusion uniformity was poor.
  • Comparative Example 2 A p-type impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-BuOH was used instead of ⁇ -BL.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • Comparative Example 3 A p-type impurity diffusion composition was produced in the same manner as in Example 1 except that PGMEA was used instead of ⁇ -BL.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • the p-type impurity diffusion composition obtained above was clouded and a uniform coating solution could not be obtained.
  • Comparative Example 4 A p-type impurity diffusion composition was produced in the same manner as in Example 1 except that PVA was not used.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in
  • the p-type impurity diffusion composition obtained above had a white precipitate, and a uniform coating solution could not be obtained.
  • Comparative Example 5 A p-type impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 18 except that EG was used instead of ⁇ -BL.
  • Table 1 shows each component of (A) to (C) in the p-type impurity diffusion composition, (B) the content of each component in the hydroxyl group-containing polymer, and (C) the content of each component in the organic solvent. Shown in

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Abstract

　本発明は、塗布液の保存安定性の向上と、半導体基板への均一な拡散を可能とするｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒として（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物である。

Description

ｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法
　本発明は半導体基板においてｐ型不純物を拡散させるためのｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法に関する。
　現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｐ型またはｎ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源形成には、ＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法が検討されている。中でも溶液塗布法は、高価な設備を必要とせず、量産性にも優れていることから好適に用いられる。溶液塗布法において、ｐ型不純物拡散層を形成する場合、通常ホウ素を含有する塗布液をスピンコーターやスクリーン印刷等を用いて半導体基板表面に塗布し、熱拡散させる。
　従来の塗布液は、ホウ素の溶解性に優れたエチレングリコール系溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として使用している。しかし、エチレングリコール系溶媒は毒性が高く環境規制の対象となっていることからその使用が困難となっている。そこで、エチレングリコール代替溶媒としてプロピレングリコール系溶媒を用い非イオン性界面活性剤をさらに添加した塗布液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平９－１８１０１０号公報
　しかしながら、プロピレングリコール系溶媒を主成分として用いた塗布液は、保存安定性に劣り、徐々に増粘していくために、塗布膜厚および拡散濃度の制御が困難であった。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、塗布液の保存安定性の向上と、半導体基板への均一な拡散を可能とするｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明のｐ型不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子、および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒が（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物、である。
　本発明によれば、保存安定性に優れ、基板への不純物拡散均一性にも優れるｐ型不純物拡散組成物を提供することができる。
本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第一の例を示す工程断面図である。 本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第二の例を示す工程断面図である。 本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第三の例を示す工程断面図である。 本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第四の例を示す工程断面図である。 本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた両面発電型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの形態には限られない。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒が（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有する。
　（Ａ）第１３族元素化合物
　本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ａ）第１３族元素化合物は、半導体基板中にｐ型不純物拡散層を形成するための成分である。（Ａ）第１３族元素化合物としては、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物等を挙げることができ、中でもホウ素化合物が好ましい。
　ホウ素化合物としては、具体的には、ホウ酸、酸化ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、メチルボロン酸、フェニルボロン酸などのボロン酸類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ酸エステル類を挙げることができる。これらのうち、取扱いの容易性の点でホウ酸類、ボロン酸類およびホウ酸エステル類が好ましく、ホウ酸類がより好ましく、ホウ酸、酸化ホウ素がさらに好ましい。
　ｐ型不純物拡散組成物中に含まれる（Ａ）第１３族元素化合物の含有量は、半導体基板に求められる抵抗値により任意に決めることができるが、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましい。
　（Ｂ）水酸基含有高分子
　本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｂ）水酸基含有高分子は、（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成するための成分である。
　（Ｂ）水酸基含有高分子としては、具体的には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどの（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール誘導体、（Ｂ２）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートなどのポリヒドロキシアクリルアクリレート類を挙げることができる。中でも（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物との錯体の形成性および形成した錯体の安定性、及びｐ型不純物拡散組成物の保存安定性の面から（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂、（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｂ）水酸基含有高分子が（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂および（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドを含有し、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの含有比率が質量比率において、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝６０：４０～３０：７０であることが好ましい。（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドと併用することでｐ型不純物拡散組成物の保存安定性が向上しやすくなる。また、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの含有比率が質量比率において、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂の含有比率が６０質量％以下である場合はよりゲル化しにくくなり、保存安定性がより向上する傾向にある。（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂の含有比率が３０質量％以上の場合は（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物との錯体の形成性および形成した錯体の安定性がより向上し、拡散均一性がより向上する傾向にある。
　（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、１５０～１０００であることが好ましい。さらに、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂のケン化度としては、溶解度と錯体安定性の点で６０～１００モル％が好ましい。本発明において、前記平均重合度およびケン化度は、いずれもＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って測定した値であり、ケン化度は逆滴定法によって測定した値である。
　（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、１５０００～１５０００００であることが好ましい。上記範囲であることで（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂との相溶性を高めることができる。
　（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、以下の粘度式を用いて決定する。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式中、［η］は極限粘度、Ｋおよびａは溶媒と高分子の種類によって決定される係数、Ｍは粘度平均分子量を示す。
　ここで、オストワルド粘度計を用いて、純水中種々の濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）のポリエチレンオキサイド水溶液の比粘度ηｓｐを３５℃にて測定し、比粘度を濃度で割って得られた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）と濃度ｃとの関係に基づき濃度ｃを０に補外することによって、極限粘度［η］を算出する。次に、純水中のポリエチレンオキサイドのＫおよびａの値として、それぞれ、６．４×１０－５（ｄｌ／ｇ）および０．８２を適用して、ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量を決定する。
　ｐ型不純物拡散組成物中に含まれる（Ｂ）水酸基含有高分子の量は、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５～１５質量％である。上記範囲内であると塗布後の塗布膜の均一性により優れる。
　（Ｃ）有機溶媒
　本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｃ）有機溶媒は（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有する。（Ｃ１）環状エステル系溶媒は、ｐ型不純物拡散組成物の粘度上昇を抑制するための成分である。その作用は以下のように考えられる。
　ｐ型不純物拡散組成物中では、（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物と（Ｂ）水酸基含有高分子、特に好ましくは（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂や（Ｂ２）ポリエチレンオキサイド、は錯体を形成している。ここで（Ｃ１）環状エステル系溶媒が含まれることで（Ａ）第１３族元素化合物と（Ｂ）水酸基含有高分子の錯体の安定性が向上する。その結果、既に錯体を形成した（Ａ）第１３族元素化合物と（Ｂ）水酸基含有高分子がさらに反応して３次元的な錯体を形成するといった事象が抑制され、ｐ型不純物拡散組成物の経時的な増粘や増粘に起因するゲル状異物の発生が抑制される。これにより、本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いて塗布を行うと塗布膜厚が均一となり、その後の不純物拡散工程においても均一な不純物拡散が達成される。
　（Ｃ１）環状エステル系溶媒としては、具体的にはβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカノラクトン、δ－デカノラクトン、γ－ウンデカラクトン、δ－ウンデカラクトン、ω－ウンデカラクトン、ω－ペンタデカラクトン等のラクトン系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、（Ｂ）水酸基含有高分子との相溶性の観点から、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。これらの（Ｃ１）環状エステル系溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　さらに、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ｃ１）環状エステル系溶媒以外の有機溶媒を含有してもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
　また、（Ｂ）水酸基含有高分子が水に溶解する場合は、有機溶媒と水とを混合して用いてもよい。
　これらの有機溶媒および水は単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｃ）有機溶媒中の（Ｃ１）環状エステル系溶媒の含有量が、７０～１００質量％であることが好ましい。（Ｃ１）環状エステル系溶媒の含有量を前記範囲とすることにより、ｐ型不純物拡散組成物の粘度の上昇をより効果的に抑制することができる。
　また、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し、より均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフルオロオクチル（１，１，２，２－テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．０１～１質量％であることが好ましい。上記範囲内であると特に均一性の高い塗布膜が得られる。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷等の印刷法で使用する場合は、粘度調整のために、増粘剤やチクソ剤などの粘度調整剤を含有することができる。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
　増粘剤としては、有機系では、セルロース、エチルセルロースなどのセルロース類；デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体；シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。
無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
　また、市販品としては、セルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（いずれもダイセルファインケム（株）製）がある。
　多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ－Ｈ、ＧＪ－１８２、ＳＶ－３００、ＬＳ－２０、ＬＳ－３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ－Ｄ、Ｇ－１００、ＬＧ－１０（いずれも三菱商事（株））などがある。
　アクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ７０００、ＫＣ１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ－１０ＬＨＰＫ、ＡＣ－１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ－１２０（以上、東亞合成（株）製）などがある。
　水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ－２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ－２０ＳＦ、Ｔ－７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ－１０Ａ、Ｄ－１２０、Ｄ－１２０－１０、Ｄ－１１００、ＤＳ－５２５、ＤＳ－３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００－２０、同ＰＦ－９１１、同ＰＦ－９３０、同４４０１－２５Ｘ、同ＮＳ－３０、同ＮＳ－５０１０、同ＮＳ－５０２５、同ＮＳ－５８１０、同ＮＳ－５２１０、同ＮＳ－５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ－３００、同ＳＡ－３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）などがある。
　アマイド系増粘剤としては、Ｔ－２５０Ｆ、Ｔ－５５０Ｆ、Ｔ－８５０Ｆ、Ｔ－１７００、Ｔ－１８００、Ｔ－２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ－２０００、ＫＵ－７００、同Ｍ－１０２０、同ＶＡ－７８０、同ＶＡ－７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ－７００、同ＳＤＲ－８０、同ＥＣ－１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。
　ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ－１００、同Ｗ－１００Ｕ、同Ｗ－３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などがある。
　微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などがある。
　チクソ剤としては、具体的に、セルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また前記増粘剤と組み合わせて使用することができる。
　粘度調整剤の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られる。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、塗布法、膜厚に応じて適宜変更することができる。
　例えば、好ましい塗布法の一つであるスピン塗布に用いる場合、ｐ型不純物拡散組成物の粘度は１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明において、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。
　また、例えば、別の好ましい塗布法の一つであるスクリーン印刷方式に用いる場合、ｐ型拡散組成物の粘度が３０００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピーインデックスが１．１～１．７であることが好ましい。本発明において、チキソトロピーインデックス（以下、ＴＩ値と記載する場合がある）とは、Ｂ型デジタル粘度計を用いて測定された、回転数２０ｒｐｍの時の粘度に対する回転数２ｒｐｍの時の粘度の比（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）を表す。ｐ型不純物拡散組成物の粘度およびＴＩ値が上記範囲であることで良好な印刷パターンを得やすくなる。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１～５０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。本濃度範囲であると特に保存安定性がよく、塗布膜厚の制御が容易であるため、所望の拡散濃度を得やすい。ここで、固形分とは、ｐ型不純物拡散組成物中の溶媒以外の全成分を表す。
＜半導体素子の製造方法＞
　本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について説明する。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第二の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を部分塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。なお、本発明において、高濃度ｐ型不純物拡散層領域とは、シート抵抗値が１０～１００Ω／□の領域を表す。低濃度ｐ型不純物拡散層領域とは、高濃度ｐ型不純物拡散層領域よりシート抵抗値が１０Ω／□以上高い領域を表す。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第三の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板の上にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜とを同時に加熱することにより、前記半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第四の態様は、半導体基板の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成した後、ｐ型不純物拡散組成物膜を除去することなく、前記半導体基板のもう一方にｎ型不純物拡散成分を拡散させる工程を含む半導体素子の製造方法である。
　以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法はこれらに限られるものではない。
　図１は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む不純物拡散層の形成方法の第一の例を示すものである。
　まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
　半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　半導体基板１の、ｐ型不純物拡散組成物膜２を形成しない面に保護層を形成してもよい。この保護層としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護層を適用することができる。
　ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物が拡散しやすくなる点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。
　次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型不純物を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型不純物拡散層を形成できる。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３体積％以下にすることが好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃～８００℃の範囲１～１２０分の焼成を行ってもよい。
　次に、図１（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型の不純物拡散層を形成することができる。
　図２は、半導体基板にｐ型不純物拡散組成物を部分塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域を形成する工程を含む不純物拡散層の形成方法の第二の例を示すものである。
　まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上に部分的にｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
　半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物膜２を形成しない面に保護層を形成してもよい。この保護層としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護層を適用することができる。
　ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物が拡散しやすくなる点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。
　次に、図２（ｂ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板１に拡散させて該半導体基板１に高濃度ｐ型不純物拡散層領域４と低濃度ｐ型不純物拡散層領域５を形成する。
　ｐ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型不純物拡散層を形成できる。
　拡散雰囲気はｐ型不純物含有雰囲気下で行われ、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のｐ型不純物含有ガスが用いられる。例えばＢＢｒ３ガスは、ＢＢｒ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＢＢｒ３溶液を加熱することで得ることができる。
　ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
　また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃～８００℃の範囲１～１２０分の焼成を行ってもよい。
　図２（ｂ）ではｐ型不純物拡散組成物によって形成されるｐ型不純物拡散層を高濃度拡散層領域４、ｐ型不純物含有雰囲気によって形成されるｐ型不純物拡散層を低濃度ｐ型不純物拡散層領域５としたが、ｐ型不純物拡散組成物によって形成されるｐ型不純物拡散層を低濃度拡散層領域５、ｐ型不純物含有雰囲気によって形成されるｐ型不純物拡散層を高濃度ｐ型不純物拡散層領域４とすることもできる。ｐ型不純物拡散層におけるｐ型不純物濃度は、ｐ型不純物拡散組成物中のｐ型不純物の濃度やｐ型不純物含有雰囲気中のｐ型不純物ガスの含有量、拡散温度や拡散時間などによって適宜調整することができる。
　次に、図２（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域を形成することができる。
　図３は、半導体基板の上に前記ｐ型不純物拡散組成物を前記半導体基板に塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、半導体基板の上にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、前記半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を形成する工程を含む不純物拡散層の形成方法の第三の例を示すものである。
　まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布し、ｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
　半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　ｐ型不純物拡散組成物膜２の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物が拡散しやすい点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃～８００℃の範囲１～１２０分の焼成を行ってもよい。
　次に、図３（ｂ）に示すように、半導体基板１の他方の面に本発明のｎ型不純物拡散組成物膜６を形成する。
　ｎ型不純物拡散組成物は例えば特開２０１１－７１４８９号公報や特開２０１２－１１４２９８号公報に記載されている公知の材料を用いることができる。
　ｎ型不純物拡散組成物膜６の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜６の膜厚は、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ｎ型不純物拡散組成物膜６の膜厚が上記の範囲であると、エッチング後の残渣が発生しにくいため好ましい。また、ｎ型不純物拡散組成物膜６中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃～８００℃の範囲１～１２０分の焼成を行ってもよい。
　次に、図３（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２とｎ型不純物拡散組成物膜６中の各々の不純物を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３とｎ型不純物拡散層７を形成する。
不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型およびｎ型の不純物拡散層を形成することできる。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３体積％以下にすることが好ましい。
　次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２およびｎ型不純物拡散組成物膜６を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
　図４は、半導体基板の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成した後、ｐ型不純物拡散組成物膜を除去することなく、前記半導体基板のもう一方にｎ型不純物拡散成分を拡散させる工程とを含む不純物拡散層の形成方法の第四の例を示すものである。
　また、図５は、図４の不純物拡散層の形成方法を適用して得られた半導体素子を用いた両面発電型太陽電池の作製方法の一例を示すものである。
　まず、図４（ａ）に示すように、半導体基板１の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布し、ｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
　半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　ｐ型不純物拡散組成物膜２の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃～８００℃の範囲１～１２０分の焼成を行ってもよい。
　次に、図４（ｂ）に示すように、ｐ型不純物を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型不純物拡散層を形成できる。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３体積％以下にすることが好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃～８００℃の範囲１～１２０分の焼成を行ってもよい。
　次に、図４（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散層３の上部にはｐ型不純物拡散組成物膜２が残っている。これをｎ型不純物に対するマスクとして、半導体基板の他方の面にｎ型拡散層７を形成する。
　ｎ型拡散層を形成する方法としては、ｎ型不純物拡散組成物を用いた塗布拡散法やｎ型不純物を含むガスを用いたガス拡散法を使用することができる。ｎ型不純物拡散組成物を用いた塗布拡散法については前述した方法により、ｎ型不純物拡散組成物を塗布、拡散することによってｎ型拡散層を形成することができる。
　ｎ型不純物を含むガスを用いたガス拡散法の場合は、ｎ型不純物を含むガスを流しながら、半導体基板を加熱して、ｎ型不純物拡散層７を形成する。
　ｎ型不純物を含むガスとして、ＰＯＣｌ３ガス等のガスが挙げられる。例えばＰＯＣｌ３ガスは、ＰＯＣｌ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＰＯＣｌ３溶液を加熱することで得ることができる。
　加熱温度は、７５０℃～１０５０℃が好ましく、８００℃～１０００℃であることがより好ましい。加熱時間は１～１２０分間であることが好ましい。
　ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
　次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
　続いて、図５を用いて、図４の不純物拡散層の形成方法を適用して得られた半導体素子を用いた両面発電型太陽電池の作製方法の一例について説明する。
　まず、図５（ｅ）に示すように、受光面及び裏面にそれぞれ保護層８を形成する。
　これらの層にはそれぞれ公知の材料を用いることができる。これらの層は単層でも複数層でもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがある。これらの層は、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成することができる。
　次に図５（ｆ）に示すように、保護層８をエッチング法などによりパターン加工して、保護層開口部８ａを形成する。
　さらに、図５（ｇ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、保護層開口部８ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｐ型コンタクト電極９およびｎ型コンタクト電極１０を形成する。電極ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。以上により、両面発電型太陽電池１１が得られる。
　本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
　本発明のｐ型不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　Ｂ２Ｏ３：酸化ホウ素
　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
　ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　δ－ＶＬ：δ－バレロラクトン
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　１－ＢｕＯＨ：１－ブタノール
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
　ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース。
　（１）粘度および保存安定性
　粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ－２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ－１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。保存安定性を判定するため、ｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度と作製後２５℃で７日間保管後の粘度を測定し、粘度の上昇率が５％以内のものを非常に良好（Ａ）、５％を上回り１０％以内のものを良好（Ｂ）、１０％を上回るものを不良（Ｃ）と判定した。なお、粘度の上昇率は下式により求めた。
　粘度の上昇率（％）＝（７日間保管後の粘度－作製直後の粘度）／（作製直後の粘度）×１００
　（２）シート抵抗値測定
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウエハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１質量％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートを用いて１４０℃で５分間プリベークした。
　測定対象のｐ型不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法によりプリベーク膜厚が５００ｎｍになるように該シリコンウエハーに塗布した。また、スクリーン印刷法の場合はプリベーク膜厚が１０００ｎｍになるように該シリコンウエハーに塗布した。塗布後、シリコンウエハーを１４０℃で５分間プリベークした。
　続いて各シリコンウエハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウエハーを、５質量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウエハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）を用いて３点測定し、その平均値をシート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
　（３）拡散均一性
　シート抵抗値測定に用いた拡散後のシリコンウエハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．５以下のものを非常に良好（Ａ）、０．５を上回り１．０以下のものを良好（Ｂ）、１．０を上回るものを不良（Ｃ）と判定した。
　（４）スクリーン印刷性
　スクリーン印刷によりｐ型不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。
　ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。
　ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものを非常に良好（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものを良好（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものを不良（Ｃ）と判定した。
（５）チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）の評価
　ブルックフィールド製ＲＶＤＶ－１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２ｒｐｍおよび２０ｒｐｍでの粘度を測定した。ＴＩ値は回転数２０ｒｐｍの時の粘度に対する回転数２ｒｐｍの時の粘度の比である。
　実施例１
　５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を２０．８ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、γ－ＢＬ（三菱化学（株）製）２３１．６ｇとＢ２Ｏ３（和光純薬製）３．６ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。また２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、スピンコートによりシリコンウエハーに塗布、拡散を行い、シート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例２
　γ－ＢＬを１６２．２ｇ、ＰＧＭＥを６９．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例３
　γ－ＢＬを１３９．０ｇ、ＰＧＭＥを９２．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例４
　γ－ＢＬを９２．７ｇ、ＰＧＭＥを１３８．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例５
　ＰＧＭＥの代わりに１－ＢｕＯＨを用いたこと以外は実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度および２５℃で７日間保管後の粘度を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例６
　Ｂ２Ｏ３の代わりにホウ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例７
　ＰＶＡの代わりにＰＶＢ（アセタール化度７２重量％、分子量３３０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例８
　γ－ＢＬの代わりにδ－ＶＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例９
　５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を１３．３ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ－３”）を１６．０ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、γ－ＢＬ（三菱化学（株）製）２２２．４ｇとＢ２Ｏ３（和光純薬製）２．３ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例１０
　γ－ＢＬを１５７．１ｇ、ＥＧを６７．３ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例１１
　ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を７．０ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ－３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例１２
　ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を４．０ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ－３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例１３
　ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を２４．０ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ－３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。
　実施例１４
　ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を３７．３ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ－３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は不良であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例１５
　ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を７．２ｇ、ＨＥＣ（住友精化（株）製、商品名“ＨＥＣ　ＣＦ－Ｖ”）を８．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は不良であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　実施例１６
　５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度１５００、ケン化度８８mol％）を２０．０ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、γ－ＢＬ（三菱化学（株）製）２３３．６ｇとＢ２Ｏ３（和光純薬製）２．４ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は不良であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。
　比較例１
　γ－ＢＬの代わりにＰＧＭＥを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、および保存安定性を表２に示す。保存安定性は不良であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は不良であった。
　比較例２
　γ－ＢＬの代わりに１－ＢｕＯＨを用いたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　２５℃で７日間保管後の保存安定性が悪く、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、拡散が不均一となった。
　比較例３
　γ－ＢＬの代わりにＰＧＭＥＡを用いたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を作製した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物は白濁し、均一な塗布液が得られなかった。
　比較例４
　ＰＶＡを用いないこと以外は実施例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を作製した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物は白色沈殿が生じ、均一な塗布液が得られなかった。
　比較例５
　γ－ＢＬの代わりにＥＧを用いたこと以外は実施例１８と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）～（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。
　上記で得られたｐ型不純物拡散組成物は、２５℃で７日間保管後の保存安定性が悪く、ゲル化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１　　半導体基板
２　　ｐ型不純物拡散組成物膜
３　　ｐ型不純物拡散層
４　　高濃度ｐ型不純物拡散層領域
５　　低濃度ｐ型不純物拡散層領域
６　　ｎ型不純物拡散組成物膜
７　　ｎ型不純物拡散層
８　　保護層
８ａ　保護層開口部
９　　ｐ型コンタクト電極
１０　ｎ型コンタクト電極
１１　両面発電型太陽電池

Claims (13)

  1. （Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子、および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒が（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有するｐ型不純物拡散組成物。
  2. （Ｃ）有機溶媒中の（Ｃ１）環状エステル系溶媒の含有量が、７０～１００質量％である請求項１記載のｐ型不純物拡散組成物。
  3. （Ｃ１）環状エステル系溶媒がγ-ブチロラクトンである請求項１または２記載のｐ型不純物拡散組成物。
  4. （Ｂ）水酸基含有高分子が（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂および（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドを含有し、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの含有比率が質量比率において、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝６０：４０～３０：７０である請求項１～３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  5. 粘度が３０００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピーインデックス（２ｒｐｍ/２０ｒｐｍ）が１．１～１．７である請求項１～４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  6. （Ａ）第１３族元素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸から選ばれる少なくとも一方を含有する請求項１～５のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物。
  7. 半導体基板に請求項１～６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  8. 半導体基板に請求項１～６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を部分塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  9. 半導体基板に請求項１～６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜とを同時に加熱することにより、前記半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  10. 半導体基板の一方の面に請求項１～６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成した後、ｐ型不純物拡散組成物膜を除去することなく、前記半導体基板のもう一方にｎ型不純物拡散成分を拡散させる工程を含む半導体素子の製造方法。
  11. 半導体基板にｐ型不純物拡散組成物を塗布する方法が、スクリーン印刷である請求項７～１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
  12. 請求項７～１１のいずれかに記載の製造方法で得られた半導体素子を含む太陽電池。
  13. 請求項７～１１のいずれかに記載の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
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