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TWI502753B - 半導體基板及其製造方法、太陽電池元件以及太陽電池 - Google Patents

半導體基板及其製造方法、太陽電池元件以及太陽電池 Download PDF

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TWI502753B
TWI502753B TW101126793A TW101126793A TWI502753B TW I502753 B TWI502753 B TW I502753B TW 101126793 A TW101126793 A TW 101126793A TW 101126793 A TW101126793 A TW 101126793A TW I502753 B TWI502753 B TW I502753B
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type
impurity
type diffusion
atom
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TW101126793A
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Tetsuya Sato
Masato Yoshida
Takeshi Nojiri
Yoichi Machii
Mitsunori Iwamuro
Akihiro Orita
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

半導體基板及其製造方法、太陽電池元件以及太陽電池
本發明是有關於一種半導體基板及其製造方法、太陽電池元件以及太陽電池。
對先前的矽太陽電池元件的n型擴散層的製造步驟加以說明。
首先，為了促進光封閉效果而實現高效率化，準備形成有紋理構造(texture structure)的p型矽基板，繼而於氧氯化磷(POCl3 )、氮氣、氧氣的混合氣體環境下，以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理，一致地形成n型擴散層。於該先前的方法中，矽表面被氧化並且形成磷矽酸鹽玻璃(phosphosilicate glass，PSG)的非晶質膜，僅磷原子擴散至矽基板中，形成磷原子以高濃度而存在的n型擴散層。
另外，於半導體的製造領域中，提出有以下方法：藉由塗佈含有五氧化二磷(P2 O5 )或磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )等磷酸鹽的溶液，而形成n型擴散層(例如參照日本專利特開2002-75894號公報)。該方法中，亦與上述使用混合氣體的氣相反應法同樣地形成n型擴散層。
進而，上述任一方法中，磷的擴散到達側面及背面，不僅於表面，於側面、背面亦形成n型擴散層。
背面的n型擴散層必須轉變為p+ 型擴散層。因此，於背面的n型擴散層上賦予含有作為第13族元素的鋁的鋁膏後，進行熱處理，藉由鋁的擴散將n型擴散層轉變為p+ 型 擴散層，同時獲得歐姆接觸(ohmic contact)。
提出有使用硼化合物代替鋁來作為擴散源的方法(例如參照日本專利特開2002-539615號公報)。進而，提出了一種分散於有機溶劑中的含有B2 O3 、Al2 O3 或P2 O5 的擴散劑組成物(例如參照日本專利特開2011-71489號公報)。
如上所述，於n型擴散層及p+ 型擴散層的形成時，作為n型雜質原子的磷原子等或作為p型雜質原子的硼原子等與矽原子置換而向矽基板中擴散。特別是磷原子及硼原子，由於其原子半徑明顯小於矽原子的原子半徑，故能以高濃度與矽原子置換。然而，伴隨著磷原子或硼原子的置換，大量產生晶格應變(晶格缺陷)，由此塑性變形的程度亦變大。於太陽電池元件中，該缺陷引起光生成的載子的再結合，光轉換特性可能降低。
本發明是鑒於以上的先前的問題而成，其課題在於提供一種光轉換效率優異的半導體基板及其製造方法、以及使用其而形成的太陽電池元件及太陽電池。
用以解決上述課題的具體方法如下，本發明包含以下態樣。
<1>一種半導體基板，其具有半導體層及雜質擴散層，上述雜質擴散層含有選自由K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Ge、Te及Lu所組成的組群中的至少一種金屬原子，以及選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組 群中的至少一種雜質原子。
<2>如上述<1>所述之半導體基板，其中上述雜質擴散層的表面中的上述金屬原子的含量為1×1017 atoms/cm3 以上。
<3>如上述<1>或<2>所述之半導體基板，其中上述n型雜質原子為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少一種。
<4>如上述<1>或<2>所述之半導體基板，其中上述p型雜質原子為選自B(硼)及Ga(鎵)中的至少一種。
<5>如上述<1>至<3>中任一項所述之半導體基板，其中上述雜質擴散層含有n型雜質原子，且是對玻璃粉末進行熱處理而形成，上述玻璃粉末是對上述半導體層的至少一個面上賦予，其包括含有n型雜質的物質以及玻璃成分物質，上述含有n型雜質的物質選自P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 所組成的組群中的至少一種。
<6>如上述<1>、<2>或<4>所述之半導體基板，其中上述雜質擴散層含有p型雜質原子，且是對玻璃粉末進行熱處理而形成，上述玻璃粉末是對上述半導體層的至少一個面上賦予，其包括含有p型雜質的物質以及玻璃成分物質，上述含有p型雜質的物質選自B2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、 V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
<7>一種太陽電池元件，其包括如上述<1>至<6>中任一項所述之半導體基板、及配置於上述雜質擴散層上的電極。
<8>一種太陽電池，其包括如上述<7>所述之太陽電池元件、及配置於上述電極上的配線材料。
<9>一種半導體基板的製造方法，其製造如上述<1>至<6>中任一項所述之半導體基板，其包括以下步驟：於半導體層的至少一個面上賦予含有玻璃粉末及分散介質的雜質擴散層形成組成物，上述玻璃粉末含有選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組群中的至少一種雜質原子；以及對上述所賦予的雜質擴散層形成組成物進行熱擴散處理而形成雜質擴散層。
根據本發明，可提供一種光轉換效率優異的半導體基板及其製造方法、以及使用其而形成的太陽電池元件及太陽電池。
本說明書中的「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要達成該步驟的預期目的，則亦包括在本用語中。另外，使用「~」示出的數值範圍表示分別包含「~」的前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。進而，關於組成物中的各成分的量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時， 只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。而且，為了方便，有時亦將「雜質擴散層形成組成物」簡稱為「擴散層形成組成物」。
<半導體基板>
本發明的半導體基板具有半導體層及雜質擴散層，該雜質擴散層含有選自由K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Ge、Te及Lu所組成的組群(以下稱為「特定金屬原子組群」)中的至少一種金屬原子，以及選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組群中的至少一種雜質原子。藉由使雜質擴散層中含有選自特定金屬原子組群中的至少一種金屬原子，可構成光轉換效率優異的半導體基板。可認為其原因在於：例如雜質擴散層中的應變得到緩和，故可表現出優異的光轉換特性。
此外，以高效率為目的，目前開發出了以下的太陽電池元件，其具備雜質濃度不同的2種雜質擴散層，且具有於雜質濃度高的雜質擴散層上形成有電極的所謂選擇性射極構造、或於背面上形成有n型與p型兩種擴散層的背面接觸構造。此時，先前的方法中難以識別形成有雜質擴散層的區域。因此，於雜質濃度高的雜質擴散層上、或形成於相同的面上的n型與p型兩種雜質擴散層上所形成的電極的對位變困難，結果有時引起特性的降低。
然而，於本發明的半導體基板中，藉由雜質擴散層含有選自特定金屬原子組群中的至少一種金屬原子(以下亦 簡稱為「特定金屬原子」)，可識別形成有擴散層的區域。因此，可於上述半導體基板的雜質擴散層上以優異的對位精度容易地形成電極。即，藉由使用上述半導體基板，可於不導致特性降低的情況下高效地製造具有選擇性射極構造及背面接觸構造的太陽電池元件。
上述半導體層為p型半導體層及n型半導體層的任一種。其中，較佳為p型半導體層，更佳為p型矽層。
上述半導體基板的雜質擴散層含有選自上述特定金屬原子組群中的至少一種金屬原子，其中就應變緩和及識別性的觀點而言，較佳為含有選自由K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Ge、Te及Lu所組成的組群中的至少一種金屬原子，更佳為含有選自由K、Na、Li、Ba、Ca、Mg、Zn、Sn、Ti、Te、V及Pb所組成的組群中的至少一種金屬原子，進而佳為含有選自由Ca及Mg所組成的組群中的至少一種金屬原子。
另外，關於上述雜質擴散層所含的特定金屬原子的含量，只要可獲得本發明的效果則並無特別限制。其中，就應變緩和及識別性的觀點而言，雜質擴散層的表面中的含量較佳為1×1017 atoms/cm3 以上，更佳為1×1017 atoms/cm3 ~1×1020 atoms/cm3 。
再者，雜質擴散層中的特定金屬原子的種類及含量可藉由使用IMS-7F(CAMECA公司製造)利用常法進行二次離子分析(二次離子質譜儀(Secondary Ion Mass Spectrometer，SIMS)分析)來測定。
具體而言，一面於深度方向上切削成為測定對象的預定面積的區域，一面進行二次離子分析，對特定金屬原子的種類及濃度進行測定。其中，關於表面的特定金屬原子的含量，設定為自表面開始測定而到達深度0.025μm的時刻所測定的特定金屬原子的濃度。
另外，上述半導體基板例如可利用以下說明的半導體基板的製造方法來製造。
[半導體基板的製造方法]
本發明的半導體基板的製造方法是包括以下步驟，視需要包括其他步驟而構成：於半導體層的至少一個面上賦予含有玻璃粉末及分散介質的雜質擴散層形成組成物，上述玻璃粉末含有選自n型雜質原子及p型雜質原子中的至少一種雜質原子；以及對上述所賦予的雜質擴散層形成組成物進行熱擴散處理而形成雜質擴散層。
於上述半導體基板的製造方法中，使用含有玻璃粉末以及分散介質的雜質擴散層形成組成物，該玻璃粉末為含有選自由n型雜質原子(以下亦稱為「施體元素」)及p型雜質原子(以下亦稱為「受體元素」)所組成的組群中的至少一種雜質原子的玻璃粉末(以下有時簡稱為「玻璃粉末」)。上述雜質擴散層形成組成物亦可進一步考慮塗佈性等而視需要含有其他添加劑。
此處，所謂雜質擴散層形成組成物，是指含有選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組群中的至少一種 雜質原子，且可藉由塗佈於半導體基板上後使該些雜質原子熱擴散而形成雜質擴散層的材料。若應用本發明的雜質擴散層形成組成物，則無需先前廣泛採用的氣相反應法中必需的側蝕步驟，而將步驟簡化。另外，例如於在p型半導體基板上利用氣相法形成n型擴散層的情形時，亦不需要將形成於背面上的n型擴散層轉變為p+ 型擴散層的步驟。因此，背面的p+ 型擴散層的形成方法或背面電極的材質、形狀及厚度並無限制，應用的製造方法或材質、形狀的選項擴大。另外，若於形成p+ 型擴散層時應用p型的雜質擴散層形成組成物，則可抑制由背面電極的厚度引起的半導體基板內的內部應力的產生，亦可抑制半導體基板的翹曲。
再者，上述雜質擴散層形成組成物中含有的玻璃粉末藉由煅燒而熔融，於雜質擴散層上形成玻璃層。然而，於先前的氣相反應法或塗佈含有磷酸鹽的溶液的方法中，亦於雜質擴散層上形成玻璃層。因此，本發明中生成的玻璃層可與先前的方法同樣地藉由蝕刻而去除。因此，使用上述雜質擴散層形成組成物的方法與先前的方法相比較，未產生不需要的產物，亦未增加步驟。
另外，玻璃粉末中的雜質原子於煅燒中亦不揮散，故由於揮散氣體的產生而不僅於表面而且直至背面或側面形成雜質擴散層的情況受到抑制。一般認為其原因在於：雜質原子與玻璃粉末中的其他成分元素結合，或被取入至玻璃中，故不易揮散。
如此，上述雜質擴散層形成組成物可於所需部位形成所需濃度的雜質擴散層，故可形成雜質濃度高的選擇性的區域。另一方面，利用雜質擴散層的通常的方法即氣相反應法、或使用磷酸或含有硼酸鹽的溶液的方法來形成雜質濃度高的選擇性的區域通常較為困難。
對上述含有選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組群中的至少一種雜質原子的玻璃粉末加以詳細說明。
上述含有雜質原子的玻璃粉末較佳為含有含雜質原子的物質、以及含有上述特定金屬原子的物質，視需要含有其他玻璃成分物質。此處，玻璃成分物質亦可為含有上述特定金屬原子的物質。
所謂n型雜質原子，是指可藉由擴散(摻雜)至半導體基板中而形成n型擴散層的元素。n型雜質原子可使用第15族的元素，可列舉P(磷)、Sb(銻)、Bi(鉍)、As(砷)等。就安全性、玻璃化的容易性等觀點而言，P或Sb較為適當。
為了將n型雜質原子導入至玻璃粉末中而使用的含有n型雜質的物質可列舉P2 O3 、P2 O5 、Sb2 O3 、Bi2 O3 及As2 O3 ，較佳為使用選自P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 中的至少一種。
所謂p型雜質原子，是指可藉由擴散(摻雜)至矽基板中而形成p型擴散層的元素。p型雜質原子可使用第13族的元素，可列舉B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)等。
為了將p型雜質原子導入至玻璃粉末中而使用的含有 p型雜質的物質可列舉B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 ，較佳為使用選自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種。
另外，玻璃粉末較佳為除了上述含有雜質的物質以外，亦含有至少一種含有特定金屬原子的物質，該特定金屬原子是選自由K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Ge、Te及Lu所組成的組群中。上述含有特定金屬原子的物質例如可列舉：K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 、MoO3 、La2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、TiO2 、ZrO2 、GeO2 、TeO2 、Lu2 O3 等。
作為上述特定金屬原子，於雜質原子為磷原子或硼原子般原子半徑小於矽原子的情形時，較佳選擇原子半徑大者。藉此可更有效地緩和擴散層中產生的晶格應變。
玻璃粉末中的含有特定金屬原子的物質的含有比率並無特別限制。通常較佳為0.1質量%以上、95質量%以下，更佳為0.5質量%以上、90質量%以下。
另外，玻璃粉末亦可視需要而調整成分比率，藉此控制熔融溫度、軟化點、玻璃轉移點、化學耐久性等。更佳為含有以下記載的成分。
玻璃成分物質可列舉SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 ，較佳為使用選自該些物質中的至少一種。
另外，上述玻璃粉末較佳為不含成為於半導體基板中 促進載子的再結合的殺手(killer)元素的重金屬原子，或若為n型擴散層形成組成物，則較佳為不含p型雜質原子，若為p型擴散層形成組成物，則較佳為不含n型雜質原子。成為殺手元素的重金屬原子可列舉Fe、Co、Ni、Mn、W、Cu、Cr等。另外，p型雜質原子可列舉第13族的元素，n型雜質原子可列舉第15族的元素。
含有n型雜質原子的玻璃粉末的具體例可列舉含有上述含有n型雜質的物質與上述玻璃成分物質兩者之系，可列舉：P2 O5 -K2 O系、P2 O5 -Na2 O系、P2 O5 -Li2 O系、P2 O5 -BaO系、P2 O5 -SrO系、P2 O5 -CaO系、P2 O5 -MgO系、P2 O5 -BeO系、P2 O5 -ZnO系、P2 O5 -CdO系、P2 O5 -PbO系、P2 O5 -V2 O5 系、P2 O5 -SnO系、P2 O5 -GeO2 系、P2 O5 -TeO2 系等含有P2 O5 之系作為含有n型雜質的物質之系，含有Sb2 O3 來代替上述含有P2 O5 之系的P2 O5 而作為含有n型雜質的物質之系的玻璃粉末。
上述例示了含有兩種成分的複合玻璃，亦可為P2 O5 -SiO2 -CaO、P2 O5 -SiO2 -MgO等視需要含有三種以上的成分的複合玻璃。
含有p型雜質原子的玻璃粉末的具體例可列舉含有上述含有p型雜質的物質與上述玻璃成分物質兩者之系，可列舉：B2 O3 -ZnO系、B2 O3 -PbO系、B2 O3 單獨系等含有B2 O3 之系作為含有p型雜質的物質之系，Al2 O3 -SiO2 系等含有Al2 O3 之系作為含有p型雜質的物質之系等的玻璃粉末。
上述例示了含有兩種成分的複合玻璃，亦可為 B2 O3 -SiO2 -Na2 O等含有三種成分以上的物質的玻璃粉末。
玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率較佳為考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性而適當設定，通常較佳為0.1質量%以上、95質量%以下，更佳為0.5質量%以上、90質量%以下。
就擴散處理時的擴散性、滴液性的觀點而言，玻璃粉末的軟化點較佳為200℃~1000℃，更佳為300℃~900℃。
玻璃粉末的形狀可列舉大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等，就製成擴散層形成組成物的情形時對基板的塗佈性或均勻擴散性的方面而言，較理想為大致球狀、扁平狀或板狀。玻璃粉末的平均粒徑較理想為100μm以下。於使用具有100μm以下的平均粒徑的玻璃粉末的情形時，容易獲得平滑的塗膜。進而，玻璃粉末的平均粒徑更理想為50μm以下。再者，下限並無特別限制，較佳為0.01μm以上。
此處，玻璃的平均粒徑表示體積平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置等來測定。
含有雜質原子的玻璃粉末是按以下順序來製作。
最初秤量原料、例如上述含有雜質的物質及玻璃成分物質，填充至坩堝中。坩堝的材質可列舉鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適當選擇。
繼而，於電爐中以對應於玻璃組成的溫度進行加熱而製成熔液。此時，較理想為以熔液變均勻的方式攪拌。
繼而，將所得的熔液流出至氧化鋯基板或碳基板等上而將熔液進行玻璃化。
最後將玻璃粉碎而製成粉末狀。粉碎時可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
雜質擴散層形成組成物中的含有雜質原子的玻璃粉末的含有比率是考慮塗佈性、雜質的擴散性而決定。通常，雜質擴散層形成組成物中的玻璃粉末的含有比率較佳為0.1質量%以上、95質量%以下，更佳為1質量%以上、90質量%以下，進而佳為1.5質量%以上、85質量%以下，特佳為2質量%以上、80質量%以下。
繼而，對分散介質加以說明。
所謂分散介質，是指於雜質擴散層形成組成物中使上述玻璃粉末分散的介質。具體而言，分散介質可採用黏合劑或溶劑。
黏合劑例如可適當選擇：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺樹脂、聚乙烯醯胺樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂、聚環氧乙烷樹脂、聚磺酸樹脂、丙烯醯胺烷基磺酸樹脂、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素醚、纖維素衍生物、明膠、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉及其衍生物、三仙膠(xanthan)及三仙膠衍生物、瓜爾膠(guar)及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖(scleroglucan)及硬葡聚糖衍生物、黃耆膠(tragacanth)及黃耆膠衍生物、糊精(dextrin)及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂 等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂或該等的共聚物，此外可適當選擇矽氧烷樹脂。該些黏合劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
黏合劑的分子量並無特別限制，較佳為根據作為雜質擴散層形成組成物的所需黏度而適當調整。例如可將重量平均分子量設定為1萬~50萬，較佳為5萬~30萬。
雜質擴散層形成組成物中的黏合劑的含有率並無特別限制，可根據作為組成物所需的黏度或噴墨方式的噴出性而適當調整。例如可於雜質擴散層形成組成物中設定為0.5質量%~10質量%，較佳為2質量%~8質量%。
溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環庚酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇 甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙 基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-己基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯(myrcene)、別羅勒烯(alloocimene)、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香旱芹酮(carvone)、羅勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)等萜烯系溶劑；水。該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於製成雜質擴散層形成組成物的情形時，就對基板的塗佈性的觀點而言，較佳為選自由α-萜品醇、二乙二醇單正丁醚及乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯所組成的組群中的至少一種。
雜質擴散層形成組成物中的分散介質的含有比率是考 慮塗佈性、n型雜質或p型雜質的濃度而決定。
考慮到塗佈性，雜質擴散層形成組成物的黏度較佳為10mPa．s以上、1000000mPa．s以下，更佳為50mPa．s以上、500000mPa．s以下。
進而，雜質擴散層形成組成物亦可含有其他添加劑。其他添加劑例如可列舉界面活性劑、矽等的金屬粒子、增稠劑等。
上述增稠劑例如可列舉與上述黏合劑相同的物質。另外，含有增稠劑的情形時，增稠劑的含有率能以雜質擴散層形成組成物的黏度成為例如20Pa．s以上、1000Pa．s以下的方式適當選擇。
藉由以雜質擴散層形成組成物的黏度成為上述範圍的方式含有增稠劑，對半導體層的賦予性提高，例如細線再現性優異。
繼而，作為本發明的半導體基板的製造方法的具體例，對太陽電池元件的製造方法一面參照圖1一面進行說明。圖1為概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的模式剖面圖。於以下的圖式中，對共同的構成要素標註相同的符號。
於圖1的(1)中，於作為p型半導體基板10的矽基板上賦予鹼性溶液而去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉將自鑄錠切片時所產生的矽表面的損壞層去除。繼而，藉由1質量%苛性鈉與 10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理構造(圖中省略紋理構造的記載)。太陽電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而促進光封閉效果，實現高效率化。
於圖1的(2)中，於p型半導體基板10的表面即成為受光面的面上，塗佈作為雜質擴散層形成組成物的n型擴散層形成組成物11。塗佈方法並無特別限制。例如可自印刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等公知的塗佈方法中適當選擇。
上述n型擴散層形成組成物的塗佈量並無特別限制。例如，塗佈量可設定為以玻璃粉末量計而為0.01g/m2 ~100g/m2 ，較佳為0.1g/m2 ~10g/m2 。
再者，視雜質擴散層形成組成物的組成不同，於塗佈後視需要而設置用以使雜質擴散層形成組成物中所含的溶劑揮發的乾燥步驟。於該情形時，以80℃~300℃左右的溫度，於使用熱板的情況下乾燥1分鐘~10分鐘，於使用乾燥機等的情況下乾燥10分鐘~30分鐘左右。該乾燥條件依存於雜質擴散層形成組成物的溶劑組成，本發明中不特別限定於上述條件。
進而，較佳為將塗佈有n型擴散層形成組成物的p型半導體基板10於含氧氣的環境下，或一面流通含氧氣的氣體(例如一面流通大氣)，一面以例如200℃~800℃進行熱處理。熱處理的溫度較佳為300℃~800℃，更佳為400℃~700℃，進而佳為400℃~600℃。藉由該熱處理，可將大部分的分散介質(較佳為黏合劑)去除，可形成特性更 良好的n型擴散層。
熱處理時間並無特別限制，可根據n型擴散層形成組成物的構成等而適當選擇。例如可設定為1分鐘~30分鐘。
另外，於使用本發明的製造方法的情形時，背面的p+ 型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法不限定於藉由鋁而由n型擴散層轉變為p+ 型擴散層的方法，亦可採用先前公知的任意方法，製造方法的選項擴大。例如可賦予作為雜質擴散層形成組成物的p型擴散層形成組成物13，形成p+ 型擴散層(高濃度電場層)14。
對p型半導體基板10的背面賦予p型擴散層形成組成物13的方法與已述的將n型擴散層形成組成物塗佈於p型半導體基板上的方法相同。
對背面上賦予的p型擴散層形成組成物13與後述n型擴散層形成組成物11的熱擴散處理同樣地進行熱擴散處理，藉此可於背面上形成p+ 型擴散層(高濃度電場層)14。再者，p型擴散層形成組成物13的熱擴散處理較佳為與n型擴散層形成組成物11的熱擴散處理同時進行。
繼而，對形成有上述n型擴散層形成組成物11的p型半導體基板10以600℃~1200℃進行熱擴散處理。藉由該熱擴散處理，如圖1的(3)所示，n型雜質原子向p型半導體基板10中擴散，形成n型擴散層12。另外，此時，上述n型擴散層形成組成物11中所含的特定金屬原子擴散至n型擴散層12中。藉此，將n型雜質原子(例如磷原子)以高濃度擴散的區域中產生的塑性變形所致的晶格應變緩 和，抑制缺陷的產生。
擴散至n型擴散層中的特定金屬原子較佳為n型擴散層的表層中含有1×1017 atoms/cm3 以上的濃度範圍。就由於晶格缺陷的減少而抑制n型雜質原子的擴散的觀點而言，更佳為1×1017 atoms/cm3 ~1×1020 atoms/cm3 的範圍以使濃度不變得過高。
熱擴散處理時可應用公知的連續爐、批次爐等。另外，熱擴散處理時的爐內環境亦可適當調整為空氣、氧氣、氮氣等。
另外，熱擴散處理時間可根據n型擴散層形成組成物中所含的n型雜質原子的含有率而適當選擇。例如可設定為1分鐘~60分鐘，更佳為2分鐘~30分鐘。
於所形成的n型擴散層12的表面上形成有磷酸玻璃等的玻璃層(未繪示)，故藉由蝕刻將該磷酸玻璃去除。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。
如圖1的(2)及圖1的(3)所示，於使用上述n型擴散層形成組成物11形成n型擴散層12的n型擴散層的形成方法中，於所需部位上形成n型擴散層12，於背面或側面上未形成不需要的n型擴散層。
因此，先前廣泛採用的藉由氣相反應法形成n型擴散層的方法中，需要用以將形成於側面上的不需要的n型擴散層去除的側蝕步驟，但根據本發明的製造方法，無需側蝕步驟，而將步驟簡化。
另外，於先前的製造方法中，必須將形成於背面上的不需要的n型擴散層轉變為p+ 型擴散層，該轉變方法可採用以下方法：於背面的n型擴散層上塗佈作為第13族元素的鋁的膏並進行煅燒，使鋁擴散至n型擴散層中而轉變為p+ 型擴散層。於該方法中，為了充分轉變為p+ 型擴散層、進而形成作為p+ 型擴散層的高濃度電場層，需要某程度以上的鋁量，故必須使鋁層形成得較厚。然而，鋁的熱膨脹率與用作半導體基板的矽的熱膨脹率大不相同，故於煅燒及冷卻的過程中於矽基板中產生大的內部應力，導致矽基板的翹曲。
存在該內部應力對結晶的晶界造成損傷、電力損耗變大這一課題。另外，於模組製程中的太陽電池元件的搬送、或與被稱為配線材料的銅線的連接時，翹曲容易使元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，矽基板的厚度不斷地薄型化，有元件更易破損的傾向。
然而，根據本發明的製造方法，未於背面上形成不需要的n型擴散層，故無須進行由n型擴散層轉變為p+ 型擴散層，不必使鋁層變厚。結果可抑制半導體基板內的內部應力的產生或翹曲。結果可抑制電力損耗的增大或元件的破損。
另外，於使用本發明的製造方法的情形時，背面的p+ 型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法不限定於藉由鋁而由n型擴散層轉變為p+ 型擴散層的方法，亦可採用任意方法，製造方法的選項擴大。
例如，較佳為將p型擴散層形成組成物13塗佈於p型半導體基板10的背面(與塗佈有n型擴散層形成組成物的面為相反側的面)上，並進行煅燒處理，藉此於背面上形成p+ 型擴散層(高濃度電場層)14。另外，此時，上述p型擴散層形成組成物13中所含的特定金屬原子擴散至p+ 型擴散層14中。藉此，將p型雜質原子(例如硼原子)以高濃度而擴散的區域中產生的塑性變形所致的晶格應變緩和，抑制缺陷的產生。擴散至p+ 型擴散層中的特定金屬原子較佳為p+ 型擴散層的表層中含有1×1017 atoms/cm3 以上的濃度範圍。就由於晶格缺陷的減少而抑制p型雜質原子的擴散的觀點而言，更佳為1×1017 atoms/cm3 ~1×1020 atoms/cm3 的範圍以使濃度不變得過高。
另外，如後述般，背面電極20所用的材料不限定第13族的鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面電極20的厚度亦可形成得較先前更薄。
於圖1的(4)中，於n型擴散層12上形成抗反射膜16。抗反射膜16是應用公知的技術而形成。例如於抗反射膜16為矽氮化膜的情形時，藉由以SiH4 與NH3 的混合氣體作為原料的電漿增強化學氣相沈積(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)法來形成。此時，氫擴散至結晶中，矽原子的未參與鍵結的軌道(即懸空鍵(dangling bond))與氫鍵結，使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3 /SiH4 為0.05~1.0、反應室的壓力為13.3Pa(0.1Torr)~266.6Pa(2 Torr)、成膜時的溫度為300℃~550℃、用於電漿的放電的頻率為100kHz以上的條件下形成抗反射膜16。
於圖1的(5)中，於表面(受光面)的抗反射膜16上，利用網版印刷法印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，形成表面電極用金屬膏層17。表面電極用金屬膏是將(1)金屬粒子及(2)玻璃粒子作為必需成分，視需要而含有(3)樹脂黏合劑、(4)其他添加劑。
於上述背面的p+ 型擴散層(高濃度電場層)14上亦形成背面電極20。如上所述，於本發明中，背面電極20的材質或形成方法並無特別限定。例如，亦可塗佈含有鋁、銀、銅等金屬的背面電極用膏並使其乾燥，形成背面電極20。此時，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏，以實現模組製程中的元件間的連接。
於圖1的(6)中，對電極進行煅燒，製成太陽電池元件。若於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒鐘~幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜16因電極用金屬膏所含的玻璃粒子而熔融，進而p型半導體基板10表面亦局部熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與p型半導體基板10形成接觸部而凝固。藉此將所形成的表面電極18與p型半導體基板10導通。該情況被稱為煅燒貫通(fire through)。
對表面電極18的形狀加以說明。表面電極18包含匯流條(bus bar)電極30、及與該匯流條電極30交叉的指狀(finger)電極32。圖2(A)為自表面觀察到的將表面電極18設定為包含匯流條電極30、及與該匯流條電極30 交叉的指狀電極32的構成的太陽電池元件的平面圖，圖2(B)為將圖2(A)的一部分放大表示的立體圖。
此種表面電極18例如可藉由上述金屬膏的網版印刷、或電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。包含匯流條電極30及指狀電極32的表面電極18通常被用作受光面側的電極而眾所周知，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
上文中，對在表面上形成n型擴散層、在背面上形成p+ 型擴散層、進而於各層上設有表面電極及背面電極的太陽電池元件進行了說明，但若使用利用可圖案化上述雜質擴散層形成組成物製造的半導體基板，則亦可製作具有選擇性射極構造的太陽電池元件。
以高效率化為目的之具有選擇性射極構造的太陽電池元件是具有雜質濃度不同的兩種n型擴散層而成，成為電極正下方的n型擴散層的雜質濃度高、而作為其他區域的受光區域中雜質濃度低的構造。上述n型的雜質擴散層形成組成物亦可用於電極正下方的高濃度擴散層的形成。
於具有選擇性射極構造的太陽電池元件中，較佳為於利用上述熱擴散處理而形成的n+ 型擴散層的p型半導體基板的深度方向0.10μm~1.0μm的距離中，存在n型雜質濃度為1.00×1020 atoms/cm3 以上的高濃度區域。另外，更佳為於深度方向0.12μm~1.0μm的距離中存在高濃度區域，進而佳為於深度方向0.15μm~1.0μm的距離中存在 高濃度區域。通常，雜質的擴散濃度自基板表層起沿著深度方向逐漸降低。因此，若於上述範圍的深度存在高濃度區域，則即便於形成於n+ 型擴散層上的電極的電極形成材料中的玻璃成分侵蝕基板表層的情形時，亦可於雜質濃度充分高的區域中獲得與電極的良好的歐姆接觸。
再者，如上所述，半導體基板的深度方向的雜質濃度可使用IMS-7F(CAMECA公司製造)藉由常法進行二次離子分析(SIMS分析)而測定。
進而，於上述太陽電池元件中，於n+ 型擴散層的表面的薄片電阻值為20Ω/□~40Ω/□的情形時，較佳為自表面起至深度方向0.1μm為止的n型雜質的濃度梯度為-9.00×1021 atoms/(cm3 ．μm)以上，更佳為-8.00×1021 atoms/(cm3 ．μm)以上。藉由自表面起至深度0.1μm為止的n型雜質的濃度梯度為上述範圍，有載子收集效率進一步提高的傾向。
再者，自表面起至深度0.1μm為止的n型雜質的濃度梯度，是將距表面的深度0.1μm處的n型雜質濃度減去表面的n型雜質濃度所得的n型雜質濃度差除以距離0.1μm而計算。
於使用上述n型雜質擴散層形成組成物作為形成如此般雜質自表面起以高濃度擴散至較深位置為止的n+ 型擴散層的方法的情形時，n+ 型擴散層的表面的薄片電阻值較佳為20Ω/□~60Ω/□，更佳為20Ω/□~40Ω/□。
再者，薄片電阻值例如可使用三菱化學(股)製造的 Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計以25℃藉由四探針法測定。於本發明中，測定25點的薄片電阻值，以其算術平均值來評價薄片電阻值。
進而，該n+ 型擴散層的層厚(即接合深度)較佳為0.5μm~3μm的範圍，更佳為0.6μm~2μm的範圍。
此處，n+ 型擴散層的層厚(接合深度)是與上述同樣地於半導體基板的深度方向上測定雜質濃度，求出雜質濃度成為1.00×1016 atoms/cm3 以下的深度。
於具有選擇性射極型構造的太陽電池元件的製造方法中，於上述矽基板的雜質濃度高的n+ 型擴散層(以下亦稱為「第一n型擴散層」)以外的區域中，形成雜質濃度低的n型擴散層(以下亦稱為「第二n型擴散層」)。第二n型擴散層的形成方法例如可列舉：賦予上述n型雜質擴散層形成組成物並進行熱擴散處理的方法、及於含有n型雜質的環境中進行熱處理而形成的方法。
於使用n型雜質擴散層形成組成物來形成第二n型擴散層的情形時，較佳為使用雜質濃度低的n型雜質擴散層形成組成物。於賦予雜質濃度不同的兩種n型雜質擴散層形成組成物的方法中，電極形成預定區域可利用具有高的雜質濃度的n型雜質擴散層形成組成物來形成n+ 型擴散層，受光區域可利用具有低的雜質濃度的n型雜質擴散層形成組成物來形成n型擴散層。
另外，於此情形時，n+ 型擴散層與n型擴散層亦可分別進行熱擴散處理而形成，較佳為利用一次熱擴散處理而 同時形成。
另一方面，於含有n型雜質的環境中進行熱處理而形成第二n型擴散層的方法中的含有n型雜質的環境只要含有n型雜質，則並無特別限制。例如可列舉氧氯化磷(POCl3 )、氮氣、氧氣的混合氣體環境等。
另外，熱處理條件與上述相同。
上述第二n型擴散層較佳為其表面的薄片電阻值為100Ω/□左右。另外，較佳為其表面的雜質濃度為1.00×1018 atoms/cm3 ~1.00×1020 atoms/cm3 的範圍，且層厚(接合深度)為0.2μm~0.3μm。藉此，可抑制藉由光照射而生成的載子的再結合，可於第一n型擴散層中高效地收集載子。
另一方面，若使用利用n型雜質擴散層形成組成物與p型雜質擴散層形成組成物兩者製造的半導體基板，則亦可製作背面接觸型的太陽電池元件。
以高效率化為目的之背面接觸型的太陽電池元件成為以下構造：於並非受光面的背面上交替配置有n+ 型擴散層與p+ 型擴散層，於各雜質擴散層上形成有電極。藉由使用上述p型雜質擴散層形成組成物，可選擇性地於特定區域中形成p+ 型擴散層。
於形成雜質擴散層時使用上述雜質擴散層形成組成物的情形時，雜質擴散層形成組成物中的特定金屬原子亦擴散至雜質擴散層中。特別是最表層的特定金屬原子以高濃度擴散的區域中，產生了稍許的表面的粗面化。可認為其原因在於：例如含有特定金屬原子的矽對氫氟酸的溶解度 提高。
因此，所形成的雜質擴散層的識別變容易，可抑制形成電極時產生電極與雜質擴散層的位置偏差。
另外，該表面的粗面化是作為凹狀的凹陷而觀察到，平均深度為0.004μm~0.1μm的範圍而極淺，為不對發電特性造成影響的程度。進而，該表面的粗面化若以算術平均粗糙度Ra進行測定，則為0.004μm~0.1μm左右。
再者，該表面的粗面化可使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)來觀察。另外，算術平均粗糙度可使用形狀測定雷射顯微鏡(Laser microscope)VK-9700(基恩斯(Keyence)公司製造)，依據JISB0601的方法進行測定。
<太陽電池>
本發明的太陽電池是含有至少一個上述太陽電池元件，並於太陽電池元件的電極上配置配線材料而構成。太陽電池進而視需要亦可經由配線材料將多個太陽電池元件連結，進而利用密封材料加以密封而構成。
上述配線材料及密封材料並無特別限制，可自業界通常所用的材料中適當選擇。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。另外，只要無特別說明，則「%」為質量基準。
[實例1]
使用自動研缽混練裝置將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為1.0μm、軟化溫度為700℃的P2 O5 -SiO2 -CaO玻璃(P2 O5 ：50%、SiO2 ：43%、CaO：7%)粉末10g與乙基纖維素6.8g、萜品醇83.2g混合並製成膏，製備n型雜質擴散層形成組成物。
繼而，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板表面的整個面上，以150℃乾燥10分鐘，然後以400℃進行3分鐘脫黏合劑處理。繼而，於大氣中以900℃熱處理10分鐘，使n型雜質原子擴散至矽基板中，形成n型擴散層，獲得具有p型半導體層及n型擴散層的半導體基板。
繼而，藉由氫氟酸將殘存於矽基板的表面的玻璃層去除。
塗佈有n型雜質擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻值為35Ω/□，P(磷)擴散而形成n型擴散層。背面的薄片電阻值為1000000Ω/□以上而無法測定，判斷實質上未形成n型擴散層。
再者，薄片電阻值是使用三菱化學(股)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計，以25℃藉由四探針法測定25點，並計算其算術平均值而求出。
另外，藉由二次離子分析(SIMS分析)對存在於n型擴散層中的n型雜質原子以外的元素進行確認，結果於n型擴散層中，Ca於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
再者，二次離子分析(SIMS分析)是使用IMS-7F(CAMECA公司製造)藉由常法進行。
[實例2]
除了將熱擴散處理時間設定為30分鐘以外，與實例1同樣地進行n型擴散層的形成，獲得具有p型半導體層及n型擴散層的半導體基板。
塗佈有n型雜質擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為24Ω/□，P(磷)擴散而形成n型擴散層。背面的薄片電阻為1000000Ω/□以上而無法測定，判斷實質上未形成n型擴散層。
另外，於n型擴散層中，Ca於表面中的含量為1×1019 atoms/cm3 。
[實例3]
除了使用粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為1.0μm、軟化溫度為700℃的P2 O5 -SiO2 -MgO玻璃(P2 O5 ：50%、SiO2 ：43%、MgO：7%)粉末以外，與實例1同樣地進行n型擴散層的形成，獲得具有p型半導體層及n型擴散層的半導體基板。
塗佈有n型雜質擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為30Ω/□，P(磷)擴散而形成n型擴散層。背面的薄片電阻為1000000Ω/□以上而無法測定，判斷實質上未形成n型擴散層。
另外，於n型擴散層中，Mg於表面中的含量為1×1019 atoms/cm3 。
[太陽電池元件的製作]
使用實例1~實例3中所得的形成有n型擴散層的半 導體基板，藉由常法於受光面上形成抗反射膜，於表面的電極形成區域中形成表面電極，於背面上形成背面電極，分別製作太陽電池元件。
與先前的藉由使用氧氯化磷的氣相擴散而形成有n型擴散層的太陽電池元件相比較，所得的太陽電池元件均可見0.1%的轉換效率的提高。
[實例4] [具有選擇性射極構造的太陽電池元件的製作]
於p型矽基板的表面上，藉由網版印刷以150μm寬且以指狀、繼而以1.5mm寬且以匯流條狀而塗佈實例1的n型雜質擴散層形成組成物，以150℃乾燥10分鐘。
繼而，於大氣中以900℃進行10分鐘熱處理，使n型雜質擴散至矽基板中，於電極形成預定區域中形成n+ 型擴散層(第一n型擴散層)。然後，於氧氯化磷(POCl3 )、氮氣及氧氣的混合氣體環境大氣中，以830℃進行10分鐘熱處理，使n型雜質擴散至矽基板中，於受光區域中形成第二n型擴散層。繼而，藉由氫氟酸將殘存於矽基板的表面的玻璃層去除。
n+ 型擴散層(第一n型擴散層)的表面的薄片電阻值的平均值為35Ω/□，除此以外的n型擴散層(第二n型擴散層)的表面的薄片電阻值的平均值為102Ω/□。
另外，藉由二次離子分析(SIMS分析)對存在於n+ 型擴散層中的n型雜質原子以外的元素進行確認，結果於n+ 型擴散層中，Ca於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
對於上述形成有第一n型擴散層(n+ 型擴散層)的區域，使用IMS-7F(CAMECA公司製造)藉由常法進行二次離子分析(SIMS分析)，測定深度方向的P(磷)原子(n型雜質原子)的濃度。
距n+ 型擴散層的表面的深度為0.020μm的位置的n型雜質濃度(以下稱為「表面的n型雜質濃度」)為1.01×1021 atoms/cm3 ，深度0.1μm處的n型雜質濃度為1.46×1020 atoms/cm3 。因此，自表面起至深度0.1μm為止的n型雜質原子的濃度梯度為-8.64×1021 atoms/(cm3 ．μm)。
另外，於n+ 型擴散層中，n型雜質濃度為1.00×1020 atoms/cm3 以上的區域是自表面形成至深度0.13μm為止。
所形成的第一n型擴散層的表面經粗面化而形成凹狀的凹陷。另外，使用形狀測定雷射顯微鏡VK-9700(基恩斯公司製造)測定算術平均粗糙度Ra，結果Ra為0.05μm。再者，算術平均粗糙度Ra是依據JISB0601的方法測定。測定對象物為矽基板表面的紋理的一部分，為包含高度為5μm、底邊為20μm左右的四角錐的一個面即三角面上。由於該區域微小，故將測定長度設定為5μm。評價長度亦可長於5μm，但該情形時，必須藉由截斷(cut off)將n+ 型擴散層的表面的紋理的凹凸去除。再者，測定時，於測定前使用三豐(Mitutoyo)製造的粗糙度標準片No.178-605等進行測定值的校正。
同樣地對形成有第二n型擴散層的區域測定深度方向的n型雜質濃度。
第二n型擴散層的表面的n型雜質濃度為1.00×1021 atoms/cm3 ，深度0.1μm處的n型雜質濃度為2.79×1018 atoms/cm3 。因此，自表面起至深度0.1μm為止的n型雜質濃度的梯度為-9.97×1021 atoms/(cm3 ．μm)。
另外，於第二n型擴散層中，n型雜質濃度為1.00×1020 atoms/cm3 以上的區域是自表面起形成至深度0.02μm為止。
使用上述所得的於受光面側形成有第一n型擴散層及第二n型擴散層的矽基板，藉由常法於受光面上形成抗反射膜，於電極形成預定區域中形成表面電極，於背面上形成背面電極，製作太陽電池元件。再者，此處所形成的受光面電極的指狀是以100μm寬而形成，匯流條是以1.1mm寬而形成。具體而言利用以下方法進行：使用搭載有附有電荷耦合器件(Charge-coupled Device，CCD)相機控制位置的系統的網版印刷機，進行塗佈電極膏的區域與形成有第一n型擴散層的區域的對位，塗佈電極膏後，進行熱處理。
利用顯微鏡對如上述般形成有受光面電極的部分進行觀察，並將電極形成區域與第一n型擴散層的區域進行比較，結果可確認並無位置偏差，第一n型擴散層相對於電極的指狀部而分別於兩端各為寬25μm的寬度。
所得的太陽電池元件與不具有形成有高濃度的n+ 型擴散層的電極形成區域(選擇性射極)的太陽電池元件相比較，轉換效率提高了0.5%。
[實例5]
使用自動研缽混練裝置將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為4.9μm、軟化點為561℃的B2 O3 -SiO2 -Na2 O玻璃粉末(商品名：TMX-404，東罐材料科技(股)公司製造)20g、乙基纖維素0.5g及萜品醇10g混合並製成膏，製備p型雜質擴散層形成組成物。
繼而，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於表面形成有n型擴散層的p型矽基板背面上，於150℃的熱板上乾燥5分鐘，然後以400℃進行3分鐘脫黏合劑處理。繼而，於大氣中以950℃進行30分鐘熱處理，使p型雜質原子擴散至矽基板中，形成p+ 型擴散層而獲得半導體基板。
繼而，藉由氫氟酸將殘存於矽基板的表面的玻璃層去除。
塗佈有p型雜質擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻值為60Ω/□，B(硼)擴散而形成p+ 型擴散層。
另外，藉由二次離子分析(SIMS分析)對存在於p+ 型擴散層中的p型雜質原子以外的元素進行確認，結果於p+ 型擴散層中，Na於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
[實例6]
除了將熱擴散處理設定為1000℃、10分鐘以外，與實例5同樣地進行p+ 型擴散層的形成而獲得半導體基板。
塗佈有p型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為40Ω/□，B(硼)擴散而形成p+ 型擴散層。
另外，於p+ 型擴散層中，Na於表面中的含量為1×1019 atoms/cm3 。
[實例7]
除了使用粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為5.1μm、軟化點為808℃的B2 O3 -SiO2 -CaO玻璃粉末(商品名：TMX-403，東罐材料科技(股)公司製造)以外，與實例5同樣地進行p+ 型擴散層的形成，獲得半導體基板。
塗佈有p型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為65Ω/□，B(硼)擴散而形成p+ 型擴散層。
另外，於p+ 型擴散層中，Ca於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
[太陽電池元件的製作]
使用實例5~實例7中所得的形成有p+ 型擴散層的半導體基板，藉由常法於表面上形成抗反射膜，於表面的電極形成區域中形成表面電極，於背面上形成背面電極，分別製作太陽電池元件。與先前的使用含有硼化合物的p型雜質擴散層形成組成物的太陽電池元件相比較，所得的太陽電池元件均可見0.07%的轉換效率的提高。
[實例8]
使用網版印刷機，於n型矽基板的表面上以150μm寬以且指狀、繼而以1.5mm寬且以匯流條狀而圖案化塗佈實例5中製備的p型雜質擴散層形成組成物，除此以外，與實例1同樣地形成經圖案化的p+ 型擴散層。
藉由SEM(10000倍)對所形成的p+ 型擴散層的表面進行觀察，結果經粗面化而形成有凹狀的凹陷。另外，對 算術平均粗糙度Ra進行測定，結果Ra為0.06μm。
另外，p+ 型擴散層的表面的薄片電阻值的平均值顯示為65Ω/□。
另外，藉由二次離子分析(SIMS分析)對存在於p+ 型擴散層中的p型雜質原子以外的元素進行確認，結果於p+ 型擴散層中，Na於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
於所形成的p+ 型擴散層上以指狀部成為100μm寬、匯流條部成為1.1mm寬的方式形成電極。具體而言，使用搭載有附有CCD相機控制位置的系統的網版印刷機，進行塗佈電極膏的位置與所形成的p+ 型擴散層的對位後，對所塗佈的電極膏進行熱處理，藉此形成電極。
利用顯微鏡對所形成的電極與p+ 型擴散層的區域進行觀察，並加以比較，結果可確認並無位置偏差，p+ 型擴散層相對於電極的指狀部而分別於兩端各為寬25μm的寬度。
[比較例1]
於實例1中，使用含有1%的鐵(Fe)的P2 O5 -SiO2 玻璃粉末作為玻璃粉末來製備n型雜質擴散層形成組成物，除此以外，與實例1同樣地進行n型擴散層的形成，獲得半導體基板。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為34Ω/□，P(磷)擴散而形成n型擴散層。背面的薄片電阻為1000000Ω/□以上而無法測定，判斷實質上未形成n型擴散層。
另外，於n型擴散層中，Fe於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
使用上述所得的形成有n型擴散層的矽基板，藉由常法於表面上形成抗反射膜，於電極形成區域中形成表面電極，於背面上形成背面電極，製作太陽電池元件。所得的太陽電池元件與先前的藉由使用氧氯化磷的氣相擴散而形成有n型擴散層的太陽電池元件相比較，光轉換特性降低。
[比較例2]
於實例5中，使用含有1%的鐵(Fe)的B2 O5 -SiO2 玻璃粉末作為玻璃粉末來製備p型擴散層形成組成物，除此以外，與實例5同樣地進行p+ 型擴散層的形成而獲得半導體基板。
塗佈有p型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為63Ω/□，B(硼)擴散而形成p+ 型擴散層。
另外，於p+ 型擴散層中，Fe於表面中的含量為1×1017 atoms/cm3 。
使用上述所得的半導體基板，藉由常法於表面上形成抗反射膜，於電極形成區域中形成表面電極，於背面上形成背面電極，製作太陽電池元件。所得的太陽電池元件與先前的使用含有硼化合物的p型擴散層形成組成物的太陽電池元件相比較，光轉換特性顯著地降低。
將日本專利申請案2011-162646號、日本專利申請案2011-162647號及日本專利申請案2011-162645號揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。
與具體且分別記載以參照的方式併入各文獻、專利申請案及技術標準的情況為相同程度，本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準是以參照的方式併入至本說明書中。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧n型擴散層形成組成物
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧p型擴散層形成組成物
14‧‧‧p+型擴散層(高濃度電場層)
16‧‧‧抗反射膜
17‧‧‧表面電極用金屬膏層
18‧‧‧表面電極
20‧‧‧背面電極
30‧‧‧匯流條電極
32‧‧‧指狀電極
圖1的(1)~(6)為概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖2A為自表面觀察本發明的太陽電池元件的平面圖。
圖2B為將圖2A所示的太陽電池元件的一部分放大表示的立體圖。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧n型擴散層形成組成物
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧p型擴散層形成組成物
14‧‧‧p+ 型擴散層(高濃度電場層)
16‧‧‧抗反射膜
17‧‧‧表面電極用金屬膏層
18‧‧‧表面電極
20‧‧‧背面電極

Claims (8)

  1. 一種半導體基板，其具有：半導體層；及雜質擴散層，其含有選自由K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Ge、Te及Lu所組成的組群中的至少一種金屬原子，以及選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組群中的至少一種雜質原子，其中上述雜質擴散層的表面的上述金屬原子的含量為1×1017 atoms/cm3 以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體基板，其中上述n型雜質原子為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之半導體基板，其中上述p型雜質原子為選自B(硼)及Ga(鎵)中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體基板，其中上述雜質擴散層含有n型雜質原子，且是對玻璃粉末進行熱處理而形成，上述玻璃粉末是對上述半導體層的至少一個面上賦予，其包括含有n型雜質的物質以及玻璃成分物質，上述含有n型雜質的物質選自P2 O3 、P2 O5 及Sb2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自由SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 所組成的組群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之半導體基板，其中上述雜質擴散層含有p型雜質原子，且是對玻璃 粉末進行熱處理而形成，上述玻璃粉末是對上述半導體層的至少一個面上賦予，其包括含有p型雜質的物質以及玻璃成分物質，上述含有p型雜質的物質選自B2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種，上述玻璃成分物質選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2 O5 、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種。
  6. 一種太陽電池元件，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之半導體基板、及配置於上述雜質擴散層上的電極。
  7. 一種太陽電池，其包括如申請專利範圍第6項所述之太陽電池元件、及配置於上述電極上的配線材料。
  8. 一種半導體基板的製造方法，其製造如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之半導體基板，其包括以下步驟：於半導體層的至少一個面上賦予含有玻璃粉末及分散介質的雜質擴散層形成組成物，上述玻璃粉末含有選自由n型雜質原子及p型雜質原子所組成的組群中的至少一種雜質原子；以及對上述所賦予的雜質擴散層形成組成物進行熱擴散處理而形成雜質擴散層。
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