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WO2012056632A1 - 透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器 - Google Patents

透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器 Download PDF

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WO2012056632A1
WO2012056632A1 PCT/JP2011/005646 JP2011005646W WO2012056632A1 WO 2012056632 A1 WO2012056632 A1 WO 2012056632A1 JP 2011005646 W JP2011005646 W JP 2011005646W WO 2012056632 A1 WO2012056632 A1 WO 2012056632A1
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WO
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conductive film
substrate
transparent conductive
network layer
wire network
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/005646
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭輔 清水
小林　俊之
Original Assignee
ソニー株式会社
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Publication date
Application filed by ソニー株式会社 filed Critical ソニー株式会社
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Priority to US13/878,692 priority patent/US20130206227A1/en
Priority to KR1020137009667A priority patent/KR20130129187A/ko
Priority to CN2011800502267A priority patent/CN103155051A/zh
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Definitions

  • the present technology relates to a transparent conductive film, a method for producing the transparent conductive film, a photoelectric conversion device, and an electronic device, and is suitable for application to, for example, a transparent conductive film used for a display, a touch panel, a dye-sensitized solar cell, and the like.
  • a transparent conductive film having a low sheet resistance is required to increase the area of the display, increase the efficiency of the solar cell, and increase the size and resolution of the touch panel.
  • the first is a transparent oxide thin film typified by indium-tin oxide (ITO).
  • ITO indium-tin oxide
  • the transparent oxide thin film needs to be formed by a sputtering method, the introduction cost of the sputtering apparatus is high.
  • the tact time is long.
  • the second is a metal wire network layer such as copper or silver.
  • the metal thin wire network layer can reduce the resistance while ensuring high light transmittance, but it cannot directly ensure the conductivity other than the metal thin wire part, and directly touch the electrolytic solution containing iodine etc. In addition, there is a problem that the fine metal wire portion is easily corroded.
  • the third is a two-layer laminated structure of a metal fine wire network layer and a transparent conductive film (see Patent Document 1).
  • various materials have been studied as the transparent conductive film.
  • a two-dimensional material such as a carbon nanotube or a metal nanowire
  • a conductive polymer is used as the transparent conductive film (see, for example, Patent Document 3), the transparency of the conductive polymer itself is low, resulting in a significant reduction in transmittance.
  • the most promising transparent conductive film is an oxide thin film made of ITO or the like, but there are various problems.
  • the above fourth problem will be described in detail.
  • the surface of the transparent substrate 101 and the metal thin wire network layer between the metal thin wire network layers 102 are formed.
  • a thin oxide thin film 103 is formed on the upper surface of 102.
  • the thickness of the metal thin wire network layer 102 is about several ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a thick oxide thin film 203 is formed so as to completely cover the metal fine wire network layer 202.
  • a thin metal wire network layer 302 is formed on a transparent substrate 301 to a thickness of about several hundreds of nanometers, and then thin so as to completely cover the thin metal wire network layer 302.
  • An oxide thin film 303 is formed.
  • a groove 401a is formed on one main surface of the transparent substrate 401, and after the metal wire network layer 402 is buried in the groove 401a, the metal wire network layer 402 is covered. Thus, a thin oxide thin film 403 is formed.
  • a thin metal wire network layer 502 is formed on a transparent substrate 501, and a transparent polymer material 503 is buried in the gap between the fine metal wire network layers 502, and then the fine metal wire network is formed.
  • a thin oxide film 504 is formed on layer 502 and transparent polymer material 503.
  • the side surface of the metal fine wire network layer 102 is exposed, it is easily corroded when used in an environment where an electrolytic solution containing iodine or the like comes into contact. Further, when the transparent conductive film is bent, the oxide thin film 103 is easily separated from the metal fine wire network layer 102.
  • the thick oxide thin film 203 absorbs almost all light, it is difficult to use it as a transparent conductive film.
  • the oxide thin film 203 is an ITO thin film
  • the ITO thin film has a low light transmittance of 70 to 80% even when the thickness is only 200 nm. Therefore, the oxide thin film 203 has a thickness of several ⁇ m or more so as to completely cover the metal thin wire network layer 202. When it is formed to a thickness, light is almost absorbed.
  • the thickness of the metal fine wire network layer 302 is as thin as several hundred nm, the electric resistance increases.
  • the transparent substrate 401 is limited to a plastic substrate. Moreover, since it is necessary to form the groove 401a in the transparent substrate 401, the manufacturing process of the transparent conductive film is complicated accordingly. Further, when the transparent conductive film is bent, the oxide thin film 403 is easily separated from the transparent substrate 401 and the metal thin wire network layer 402.
  • the fine metal wire network layer 502 is embedded with the transparent polymer material 503, the transparent conductivity is lowered and the manufacturing process is complicated. Further, when the transparent conductive film is bent, the oxide thin film 504 is easily separated from the metal fine wire network layer 502 and the transparent polymer material 503. As described above, all the conventional transparent conductive films have advantages and disadvantages.
  • the problems to be solved by the present technology are a transparent conductive material that has sufficiently low sheet resistance, sufficiently high visible light transmittance, can ensure high conductivity over the entire surface, and has excellent corrosion resistance to the electrolyte. It is to provide a membrane. Another problem to be solved by the present technology is to provide a method for producing a transparent conductive film that can easily produce the above-described excellent transparent conductive film at low cost.
  • Still another problem to be solved by the present technology is to provide a high-performance photoelectric conversion device and electronic apparatus having the above-described excellent transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a metal fine wire network layer and one or more graphene layers provided on at least one surface of the metal fine wire network layer.
  • graphene layers may be provided on both sides of the metal fine wire network layer.
  • a metal fine wire network layer is provided on a transparent substrate, and a graphene layer is provided on the metal fine wire network layer.
  • the stacking order of the metal fine wire network layer and the graphene layer is as follows. The opposite may be possible. That is, the transparent conductive film may be one in which a graphene layer is provided on a transparent substrate and a metal fine wire network layer is provided on the graphene layer.
  • the material of the transparent substrate is selected as necessary, but in order to make the transparent conductive film flexible, a transparent plastic substrate is preferably used as the transparent substrate.
  • the material of the fine metal wire network layer is selected as necessary.
  • the surface of the metal fine wire network layer may be blackened in order to prevent reflection of light by the surface of the metal fine wire network layer (see, for example, Patent Document 4).
  • the sheet resistance of the graphene layer constituting the transparent conductive film is 500 ⁇ / ⁇ or less, and the sheet resistance of the transparent conductive film is preferably 0.01 ⁇ / ⁇ or more and 10 ⁇ / ⁇ or less, but is not limited thereto. It is not a thing.
  • the transparent conductive film preferably has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 550 nm, but is not limited thereto.
  • the smoothness (unevenness) of the conductive surface of the transparent conductive film is preferably larger than 5 ⁇ m.
  • the conductive surface of the transparent conductive film is the surface of the graphene layer when the graphene layer of the transparent conductive film is exposed on the surface, and the metal fine wire network layer when the metal thin wire network layer of the transparent conductive film is exposed on the surface.
  • the smoothness (unevenness) of the conductive surface of the transparent conductive film indicates the average amplitude of the unevenness when a 5 mm square region is measured using a three-dimensional surface roughness meter.
  • This transparent conductive film can be used as a transparent conductive film or a transparent conductive sheet.
  • this technology Forming one or more graphene layers on a first substrate made of metal; Bonding the graphene layer side of the first substrate to a second substrate; Removing the first substrate; Bonding the graphene layer side of the second substrate with a metal fine wire network layer formed on a transparent substrate; And a step of removing the second substrate.
  • the transparent graphene layers are provided on both sides of the metal fine wire network layer.
  • a conductive film can be manufactured.
  • this technology Forming one or more graphene layers on a first substrate made of metal; Bonding the graphene layer side of the first substrate to a second substrate; Forming a metal fine wire network layer by patterning the first substrate; Bonding the metal fine wire network layer side of the second substrate to a transparent substrate; And a step of removing the second substrate.
  • this technology Forming one or more graphene layers on a first substrate made of metal; Bonding the graphene layer side of the first substrate to a metal fine wire network layer formed on a transparent substrate; And a step of removing the first substrate.
  • this technology Forming one or more graphene layers on a first substrate made of metal; Bonding the graphene layer side of the first substrate to a transparent substrate; Forming a thin metal wire network layer by patterning the first substrate.
  • the step of bonding one or more graphene layers formed on the second substrate to the fine metal wire network layer after forming the fine metal wire network layer, the step of bonding one or more graphene layers formed on the second substrate to the fine metal wire network layer; And a step of removing the substrate.
  • the transparent conductive film in which the graphene layer was provided on both surfaces of the metal fine wire network layer can be manufactured.
  • the transparent conductive film according to the present technology can be easily manufactured by the transparent conductive film manufacturing method according to the above technique.
  • the first substrate made of metal is, for example, aluminum (Al), silicon (silicon) (Si), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt From at least one metal selected from the group consisting of (Co), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au) and tungsten (W) Clearly.
  • the first substrate is preferably made of copper, for example, a copper foil, from the viewpoint of forming a good quality graphene layer.
  • the second substrate is, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS), a heat release tape, and a structure using a glass substrate or a polymer substrate as a support when the strength is insufficient by itself. Consists of. When manufacturing a flexible transparent conductive film, a transparent plastic substrate is typically used as the transparent substrate. About points other than the above, it is the same as that of the transparent conductive film by this technique.
  • this technology has a structure in which an electrolyte layer is filled between a porous photoelectrode provided on a transparent substrate via a transparent conductive film and a counter electrode,
  • the transparent conductive film is a transparent conductive film having a fine metal wire network layer and one or more graphene layers provided on at least one surface of the fine metal wire network layer.
  • the photoelectric conversion device is typically a dye-sensitized photoelectric conversion device, but is not limited thereto, and may be any device as long as it uses a transparent conductive film.
  • the porous photoelectrode is typically composed of semiconductor fine particles.
  • the semiconductor fine particles carry a photosensitizing dye.
  • a so-called core-shell structured fine particle may be used as the porous photoelectrode.
  • the photosensitizing dye may not necessarily be bound.
  • the core-shell structured fine particles include a core made of a metal oxide and a shell made of a metal surrounding the core, or a core made of a metal and a shell made of a metal oxide surrounding the core. Consists of.
  • the metal oxide is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and zinc oxide (ZnO). Things are used. Moreover, as a metal, gold
  • the particle size of the metal / metal oxide fine particles is appropriately selected, but is preferably 1 to 500 nm.
  • the particle diameter of the core of the metal / metal oxide fine particles is also selected as appropriate, but is preferably 1 to 200 nm.
  • this technology It is an electronic device having a transparent conductive film having a fine metal wire network layer and one or more graphene layers provided on at least one surface of the fine metal wire network layer.
  • a display such as a liquid crystal display (LCD) or an organic electroluminescence display (organic EL display), a touch panel, etc.
  • the use of the transparent conductive film is not limited.
  • the graphene layer has excellent characteristics such as extremely low volume resistivity, high transparent conductivity, high strength, high barrier properties, and high corrosion resistance. For this reason, the sheet resistance is sufficiently low and the visible light transmittance is sufficiently high by including the metal fine wire network layer and one or more graphene layers provided on at least one surface of the metal fine wire network layer.
  • a highly transparent conductive transparent conductive film can be obtained.
  • this transparent conductive film is used in an environment where a corrosive substance such as an electrolytic solution is present, by making the side in contact with the electrolytic solution to be a graphene layer of the transparent conductive film, On the other hand, excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the whole metal fine wire network layer is covered with the graphene layer excellent in transparent conductivity, high conductivity can be ensured over the entire surface of the transparent conductive film including the opening of the metal fine wire network layer.
  • the above excellent transparent conductive films can be manufactured only by using the existing established simple technique.
  • a transparent conductive film having sufficiently low sheet resistance, sufficiently high visible light transmittance, high electrical conductivity over the entire surface, and excellent corrosion resistance to the electrolytic solution can be obtained. . Moreover, such a transparent conductive film can be easily manufactured at low cost. Further, by using this transparent conductive film for a transparent conductive film of a photoelectric conversion device using an electrolytic solution such as a dye-sensitized photoelectric conversion device, it is possible to improve the corrosion resistance of the transparent conductive film against the electrolytic solution. The life of the conversion device can be improved. In addition, a high-performance photoelectric conversion device can be obtained. Furthermore, a high performance electronic device can be obtained by using this transparent conductive film for the transparent conductive film of an electronic device.
  • First Embodiment> [Transparent conductive film] As shown in FIG. 1A, in the transparent conductive film according to the first embodiment, a thin metal wire network layer 12 is provided on a transparent substrate 11, and one or more graphene layers 13 are formed on the fine metal wire network layer 12. Is provided. The fine metal wire network layer 12 is completely covered with the graphene layer 13.
  • the transparent substrate 11 may or may not be flexible.
  • the material of the transparent substrate 11 is appropriately selected according to the use of the transparent conductive film, and examples thereof include transparent inorganic materials such as quartz and glass, and transparent plastics.
  • a transparent plastic substrate is used as the flexible transparent substrate 11.
  • the transparent plastic include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, polystyrenes, polyarylates, Examples include polysulfones and polyolefins.
  • the thickness of the transparent substrate 11 is appropriately selected according to the use of the transparent conductive film.
  • the metal thin wire network layer 12 is, for example, a pure metal or an alloy made of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Al, Au, Fe, Ni, Ti, and Pt, but other metals are used. May be.
  • the thickness of the metal fine wire network layer 12 is selected as necessary, and is, for example, 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or more, typically 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the thin metal wire network layer 12 is preferably formed so that the entire transparent conductive film has a sheet resistance of 0.01 ⁇ / ⁇ or more and 10 ⁇ / ⁇ or less, and a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 550 nm. .
  • the metal fine wire network layer 12 is formed so that the sheet resistance of the transparent conductive film as a whole is 0.01 ⁇ / ⁇ or more and 10 ⁇ / ⁇ or less and the transmittance for visible light is 75% or more.
  • the type of metal constituting the fine metal wire network layer 12, the width, thickness and pitch of the fine metal wire portion 12a, the network shape, the aperture ratio, and the like are determined so that these characteristics can be obtained.
  • the width of the fine metal wire portion 12a of the fine metal wire network layer 12 is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the thickness is, for example, 3 ⁇ m to 15 ⁇ m
  • the pitch is, for example, 50 ⁇ m to 1 cm.
  • the network shape of the fine metal wire network layer 12 is selected as necessary, but to give an example, it is a lattice shape as shown in FIG. 1B.
  • the graphene layer 13 may be a single layer or a plurality of layers of two or more layers. However, since the visible light transmittance decreases by 2.3% as the number of the graphene layers increases, the number of the graphene layers 13 is the same as that of the transparent conductive film. It is determined appropriately according to the required transmittance.
  • FIGS. 3A to 3B show a first example of the method for manufacturing the transparent conductive film.
  • a first substrate 14 made of metal for forming a graphene layer is prepared.
  • the first substrate 14 is preferably made of copper, but is not limited thereto.
  • one or more graphene layers 13 are formed on the first substrate 14.
  • the graphene layer 13 can be formed by, for example, a CVD method.
  • the second substrate 15 is made of, for example, polydimethylsiloxane (PDMS) / polyethylene terephthalate (PET) or a heat release tape, but is not limited thereto.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PET polyethylene terephthalate
  • heat release tape but is not limited thereto.
  • the first substrate 14 is removed.
  • the first substrate 14 can be removed, for example, by etching with an iron nitrate or iron chloride aqueous solution or by electrolytic etching in an aqueous copper sulfate solution.
  • a transparent substrate 11 on which a metal fine wire network layer 12 is formed is prepared in advance, and the second substrate 15 shown in FIG. The graphene layer 13 side is attached.
  • This bonding can be performed, for example, by heat-pressing the fine metal wire network layer 12 on the transparent substrate 11 and the graphene layer 13 of the second substrate 15.
  • the second substrate 15 is made of PDMS / PET, for example, it is peeled off as it is, and when the second substrate 15 is made of a heat release tape, for example, it is heated to a temperature at which the heat release tape is peeled off.
  • the second substrate 15 is peeled from the graphene layer 13.
  • the intended transparent conductive film is manufactured.
  • FIG. 4A to 4C show a second example of the manufacturing method of the transparent conductive film.
  • a network shape corresponding to the fine metal wire network layer 12 to be formed is formed on the first substrate 14.
  • An etching protective film 16 is formed.
  • a Cu substrate is used as the first substrate 14.
  • the etching protective film 16 can be formed, for example, by applying a photoresist to the entire surface of the first substrate 14, exposing the photoresist using a predetermined photomask, and developing the photoresist.
  • the etching protective film 16 can also be formed by printing a material to be an etching protective film on the first substrate 14 using a printing technique.
  • the metal thin wire network layer 12 made of Cu is formed by etching the first substrate 14 using the etching protective film 16 as a mask, and then the etching protective film 16 is removed.
  • the metal thin wire network layer 12 side of the second substrate 15 is bonded to the transparent substrate 11.
  • This bonding can be performed by, for example, hot pressing the transparent substrate 11 and the metal thin wire network layer 12 of the second substrate 15.
  • the second substrate 15 is peeled from the graphene layer 13. As described above, as shown in FIG. 1A, the intended transparent conductive film is manufactured.
  • FIG. 5A and 5B show a third example of the method for producing the transparent conductive film. As shown in FIG. 5A, one or more graphene layers 13 are formed on the first substrate 14 as in the first embodiment.
  • a transparent substrate 11 on which a metal fine wire network layer 12 is formed is prepared in advance, and the first substrate 14 shown in FIG. 5A is formed on the metal fine wire network layer 12.
  • the graphene layer 13 side is attached.
  • the first substrate 14 is removed.
  • the intended transparent conductive film is manufactured.
  • Example 1 As the first substrate 14, an electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Electric) having a thickness of 9 ⁇ m processed to a size of 10 cm ⁇ 10 cm was used.
  • a graphene layer was formed on this electrolytic copper foil by the same method as in Non-Patent Document 1. That is, this electrolytic copper foil is placed in a tubular furnace of a CVD apparatus and held at 1000 ° C. for 30 minutes while flowing hydrogen gas, and then a mixed gas of methane and hydrogen is allowed to flow for 15 minutes to graphene on the electrolytic copper foil. Grow layers. After the growth, the temperature is lowered while flowing hydrogen gas again. Thereafter, the electrolytic copper foil on which the graphene layer is grown is taken out from the tubular furnace.
  • a PDMS / PET film was used as the second substrate 15, and this PDMS / PET film was attached to a graphene layer on an electrolytic copper foil to obtain a support.
  • a photoresist is applied on the electrolytic copper foil, the photoresist is exposed using a photomask, and then developed to form a resist pattern as the etching protective film 16.
  • the electrolytic copper foil is patterned by performing electrolytic etching in an aqueous copper sulfate solution using the resist pattern as a mask, and then the resist pattern is removed.
  • a fine metal wire network layer made of copper was formed.
  • the fine metal wire network layer has a square lattice shape, and the fine metal wire portion has a width of 9 ⁇ m, a pitch of 300 ⁇ m, and a thickness of 10 ⁇ m.
  • a PET substrate is used as the transparent substrate 11, and the PET substrate and the metal fine wire network layer on the PDMS / PET film are bonded together by heat pressing, and then the PDMS / PET film is peeled from the metal fine wire network layer.
  • a transparent conductive film in which a metal fine wire network layer made of copper was formed on a PET substrate and a graphene layer was formed thereon was manufactured.
  • Example 2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the pitch of the fine metal wire portions of the fine metal wire network layer was 600 ⁇ m, the width was 9 ⁇ m, and the thickness was 10 ⁇ m.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1, except that the pitch of the fine metal wire portions of the fine metal wire network layer was 250 ⁇ m, the width was 20 ⁇ m, and the thickness was 12 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 1 is the transparent conductive film of Example 1 of Patent Document 5, and is a transparent conductive film in which an ITO layer is formed on a thin metal wire network layer made of copper.
  • the pitch of the fine metal wire portions of the fine metal wire network layer is 300 ⁇ m, the width is 9 ⁇ m, and the thickness is 10 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 2 is the transparent conductive film of Example 2 of Patent Document 5, and is a transparent conductive film in which an ITO layer is formed on a thin metal wire network layer made of copper.
  • the pitch of the fine metal wire portions of the fine metal wire network layer is 600 ⁇ m, the width is 9 ⁇ m, and the thickness is 10 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 3 is the transparent conductive film of Example 1 of Patent Document 6, and is a transparent conductive film in which an ITO layer is formed on a thin metal wire network layer made of copper.
  • the pitch of the fine metal wire portions of the fine metal wire network layer is 250 ⁇ m, the width is 20 ⁇ m, and the thickness is 12 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 4 is the transparent conductive film of Example 1 of Patent Document 7, and is a transparent conductive film in which a carbon nanotube layer is formed on a metal thin wire network layer made of silver.
  • the pitch of the metal fine wire portions of the metal fine wire network layer is 300 ⁇ m and the width is 10 ⁇ m.
  • the transparent conductive film of the comparative example 5 is a transparent conductive film which consists only of the metal fine wire network layer which consists of copper.
  • the pitch of the fine metal wire portions of the fine metal wire network layer is 300 ⁇ m, the width is 9 ⁇ m, and the thickness is 10 ⁇ m.
  • the electrolyte was 2 mol of methoxypropionitrile (MPM), 0.1 mol / l of sodium iodide (NaI), 1 mol of 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide (DMPImI), 1.4 mol / l of iodine (I 2 ) Prepared by dissolving 0.15 mol / l, 0.2 mol / l of 4-tert-butylpyridine (TBP).
  • MMPM methoxypropionitrile
  • NaI sodium iodide
  • DMPImI 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide
  • I 2 1.4 mol / l of iodine
  • the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were cut to a size of 2 cm ⁇ 2 cm and immersed in 10 ml of an electrolytic solution at room temperature for 10 days.
  • the transparent conductive film was taken out of the electrolytic solution, washed with water, dried, and then observed with an optical microscope to evaluate the corrosion of the fine metal wire portion. The results are shown in Table 1.
  • the transparent conductive films of Examples 1 to 3 have a sheet resistance of 0.01 ⁇ / ⁇ to 0.06 ⁇ / ⁇ , which is sufficiently lower than that of Comparative Examples 1 to 5, and the visible light transmittance is also low. 76% to 87%, which is equal to or higher than Comparative Examples 1 to 5, is sufficiently high.
  • the transparent conductive films of Comparative Examples 1 to 5 were partially corroded or dissolved by the electrolytic solution, whereas the transparent conductive films of Examples 1 to 3 were not corroded. That is, the transparent conductive films of Examples 1 to 3 are not only excellent in transparent conductivity, but also have high corrosion resistance against the electrolytic solution.
  • the transparent conductive film has a structure in which the metal fine wire network layer 12 is provided on the transparent substrate 11 and the graphene layer 13 is provided thereon. For this reason, it is possible to obtain a transparent conductive film having low sheet resistance, high transmittance, and excellent corrosion resistance against the electrolyte. In addition, with this transparent conductive film, conductivity can be ensured over the entire surface while keeping the aperture ratio of the metal fine wire network layer 12 large. Moreover, this transparent conductive film can be easily manufactured at low cost by using an existing simple technique, and the tact time can be shortened. Further, by using a transparent plastic substrate as the transparent substrate 11, a flexible transparent conductive film can be easily obtained. Furthermore, this transparent conductive film can improve the gas barrier property against moisture and the like by using the graphene layer 13 having excellent barrier property.
  • Second Embodiment> [Transparent conductive film]
  • one or more graphene layers 13 are provided on the transparent substrate 11, and the fine metal wire network layer 12 is provided on the graphene layer 13. Others are the same as those of the transparent conductive film according to the first embodiment.
  • FIG. 6A shows a method for manufacturing this transparent conductive film.
  • one or more graphene layers 13 are formed on the first substrate 14 as in the first embodiment.
  • the graphene layer 13 side of the first substrate 14 is bonded to the transparent substrate 11.
  • the metal thin wire network layer 12 is formed by etching the first substrate 14 in the same manner as in the second embodiment.
  • the intended transparent conductive film is manufactured. According to the second embodiment, substantially the same advantages as those in the first embodiment can be obtained.
  • FIG. 8A shows a method for manufacturing this transparent conductive film.
  • one or more graphene layers 13 are formed on the first substrate 14 as in the first embodiment.
  • the graphene layer 13 side of the first substrate 14 is bonded to the transparent substrate 11.
  • the metal thin wire network layer 12 is formed by etching the first substrate 14 as in the second embodiment.
  • the graphene layer 13 side of the graphene layer 13 formed on the second substrate 15 is bonded to the metal wire network layer 12.
  • the second substrate 15 is removed. As described above, as shown in FIG. 7, the intended transparent conductive film is manufactured. According to the third embodiment, advantages similar to those of the first embodiment can be obtained.
  • a transparent conductive film 52 is provided on a transparent substrate 51, and a porous photoelectrode 53 is provided on the transparent conductive film 52.
  • One or more kinds of photosensitizing dyes are bonded to the porous photoelectrode 53.
  • a transparent conductive film 55 is provided on a transparent substrate 54 serving as a counter substrate, and a counter electrode 56 is provided on the transparent conductive layer 55.
  • An electrolyte layer 57 is filled between the porous photoelectrode 53 on the transparent substrate 51 and the counter electrode 56 on the transparent substrate 54, and the outer peripheral portions of the transparent substrate 51 and the transparent substrate 54 are encapsulated (not shown). )).
  • an opaque substrate and an opaque conductive film may be used in place of the transparent substrate 54 and the transparent conductive film 55, respectively.
  • both or one of the transparent conductive films 52 and 55 is constituted by the transparent conductive film according to the first embodiment having the metal thin wire network layer 12 and the graphene layer 13. .
  • the graphene layer 13 side of the transparent conductive film is made to face the electrolyte layer 57.
  • the whole of the transparent substrate 51 and the transparent conductive film 52 or the whole of the transparent substrate 54 and the transparent conductive film 55 is provided with the metal fine wire network layer 12 on the transparent substrate 11 and the graphene layer 13 thereon. You may be comprised by the transparent conductive film which has.
  • porous photoelectrode 53 a porous semiconductor layer in which semiconductor fine particles are sintered is typically used.
  • the photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles.
  • an elemental semiconductor represented by silicon, a compound semiconductor, a semiconductor having a perovskite structure, or the like can be used.
  • These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and generate an anode current.
  • TiO 2 titanium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • tungsten oxide WO 3
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • strontium titanate SrTiO 3
  • Such semiconductors are used.
  • TiO 2 especially anatase TiO 2 .
  • the types of semiconductors are not limited to these, and two or more types of semiconductors can be mixed or combined as needed.
  • the shape of the semiconductor fine particles may be any of granular, tube-like, rod-like and the like.
  • the particle size of the above-mentioned semiconductor fine particles is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 5 to 100 nm. It is also possible to improve the quantum yield by mixing particles having a size larger than that of the semiconductor fine particles and scattering incident light with these particles. In this case, the average size of the separately mixed particles is preferably 20 to 500 nm, but is not limited thereto.
  • the porous photoelectrode 53 has a large actual surface area including the surface of fine particles facing pores inside the porous semiconductor layer made of semiconductor fine particles so that as many photosensitizing dyes as possible can be bonded.
  • the actual surface area of the porous photoelectrode 53 formed on the transparent conductive film 52 is preferably 10 times or more the area (projected area) of the outer surface of the porous photoelectrode 53. More preferably, it is 100 times or more. There is no particular upper limit to this ratio, but it is usually about 1000 times.
  • the thickness of the porous photoelectrode 53 increases and the number of semiconductor fine particles contained per unit projected area increases, the actual surface area increases and the amount of photosensitizing dye that can be held in the unit projected area. Increases, the light absorption rate increases.
  • the thickness of the porous photoelectrode 53 increases, the distance by which electrons transferred from the photosensitizing dye to the porous photoelectrode 53 reach the transparent conductive film 52 increases. The loss of electrons due to charge recombination within the substrate also increases. Accordingly, there is a preferred thickness for the porous photoelectrode 53, but this thickness is generally 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 30 ⁇ m. Particularly preferred.
  • Examples of the electrolytic solution constituting the electrolyte layer 57 include a solution containing a redox system (redox couple).
  • a redox system redox couple
  • Specific examples of the redox system include a combination of iodine (I 2 ) and a metal or organic iodide salt, or a combination of bromine (Br 2 ) and a metal or organic bromide salt.
  • the cations constituting the metal salt are, for example, lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ), magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ) and the like. .
  • quaternary ammonium ions such as tetraalkylammonium ions, pyridinium ions and imidazolium ions are suitable, and these are used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the electrolyte solution constituting the electrolyte layer 57 includes a metal complex such as a combination of ferrocyanate and ferricyanate, a combination of ferrocene and ferricinium ion, sodium polysulfide, alkylthiol, and the like.
  • Sulfur compounds such as combinations with alkyl disulfides, viologen dyes, combinations of hydroquinone and quinone, and the like can also be used.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05 to 10M, more preferably 0.2 to 3M with respect to the solvent.
  • the concentration of iodine (I 2 ) or bromine (Br 2 ) is preferably 0.0005 to 1M, more preferably 0.001 to 0.5M.
  • the transparent substrates 51 and 54 are not particularly limited as long as they are of a material and shape that easily transmit light, and various substrate materials can be used, but a substrate material that has a particularly high visible light transmittance is used. It is preferable to use it.
  • a material having a high blocking performance for blocking moisture and gas from entering the dye-sensitized photoelectric conversion device from the outside, and having excellent solvent resistance and weather resistance is preferable.
  • the transparent substrates 51 and 54 include transparent inorganic materials such as quartz and glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, and acetyl cellulose.
  • Transparent plastics such as brominated phenoxy, aramids, polyimides, polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins.
  • the thicknesses of the transparent substrates 51 and 54 are not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the light transmittance and the performance of blocking the inside and outside of the photoelectric conversion device.
  • the photosensitizing dye to be bonded to the porous photoelectrode 53 is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, but preferably has an acid functional group adsorbed on the surface of the porous photoelectrode 53.
  • the photosensitizing dye preferably has a carboxy group, a phosphoric acid group, and the like, and among them, those having a carboxy group are particularly preferable.
  • the photosensitizing dye include, for example, xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin, and erythrosine, cyanine dyes such as merocyanine, quinocyanine, and cryptocyanine, phenosafranine, cabrio blue, thiocin, and methylene blue.
  • Basic dyes, porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, magnesium porphyrin, and others include azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, bipyridine complex compounds, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, etc. Is mentioned.
  • the ligand (ligand) includes a pyridine ring or an imidazolium ring, and a dye of at least one metal complex selected from the group consisting of Ru, Os, Ir, Pt, Co, Fe, and Cu is High quantum yield is preferable.
  • the photosensitizing dye is not limited to these. Typically, one of these is used as the photosensitizing dye, but two or more kinds of photosensitizing dyes may be mixed and used.
  • the photosensitizing dye is preferably an inorganic complex having a property of causing MLCT (Metal-to-Ligand-Charge-Transfer) held in the porous photoelectrode 53.
  • the inorganic complex dye and the organic molecular dye are adsorbed to the porous photoelectrode 53 in different conformations.
  • the inorganic complex dye preferably has a carboxy group or a phosphono group as a functional group bonded to the porous photoelectrode 53.
  • the organic molecular dye preferably has a carboxy group or a phosphono group and a cyano group, an amino group, a thiol group, or a thione group as functional groups bonded to the porous photoelectrode 53 on the same carbon.
  • the inorganic complex dye is, for example, a polypyridine complex, and the organic molecular dye is, for example, an aromatic polycyclic conjugated molecule having an electron donating group and an electron accepting group and having intramolecular CT properties.
  • the method for adsorbing the photosensitizing dye to the porous photoelectrode 53 is not particularly limited.
  • the photosensitizing dye may be an alcohol, nitrile, nitromethane, halogenated hydrocarbon, ether, dimethyl sulfoxide, or amide.
  • N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc. are dissolved in the porous photoelectrode 53
  • a solution containing a photosensitizing dye can be applied onto the porous photoelectrode 53.
  • deoxycholic acid or the like may be added for the purpose of reducing association between molecules of the photosensitizing dye.
  • an ultraviolet absorber can be used in combination.
  • the surface of the porous photoelectrode 53 may be treated with amines for the purpose of promoting the removal of the excessively adsorbed photosensitizing dye.
  • amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • any material can be used as the material of the counter electrode 56 as long as it is a conductive substance. However, if a conductive layer is formed on the side facing the electrolyte layer 57 of the insulating material, this can also be used. Is possible.
  • the material of the counter electrode 56 it is preferable to use an electrochemically stable material. Specifically, it is desirable to use platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like.
  • the surface of the counter electrode 56 in contact with the electrolyte layer 57 is preferably formed so that a fine structure is formed and the actual surface area is increased.
  • the surface of the counter electrode 56 is preferably formed in a platinum black state if it is platinum, or in a porous carbon state if it is carbon.
  • Platinum black can be formed by anodization of platinum or chloroplatinic acid treatment
  • porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer.
  • the material for the sealing material it is preferable to use a material having light resistance, insulation, moisture resistance, and the like.
  • Specific examples of the material for the sealing material include epoxy resin, ultraviolet curable resin, acrylic resin, polyisobutylene resin, EVA (ethylene vinyl acetate), ionomer resin, ceramic, and various heat-sealing films.
  • an injection port is required.
  • the location of the injection port is not particularly limited unless it is on the porous photoelectrode 53 and the counter electrode 56 of the portion facing this.
  • the method of injecting the electrolytic solution there is no particular limitation on the method of injecting the electrolytic solution, but a method of injecting the solution under reduced pressure inside the photoelectric conversion device in which the outer periphery is sealed in advance and the solution injection port is opened is preferable. In this case, a method of dropping a few drops of the solution at the injection port and injecting the solution by capillary action is simple.
  • the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating as necessary.
  • the solution remaining at the inlet is removed and the inlet is sealed.
  • it can also seal by affixing a glass plate or a plastic substrate with a sealing agent.
  • an electrolytic solution can be dropped onto a substrate and sealed under reduced pressure, as in a liquid crystal dropping injection (ODF) step of a liquid crystal panel. After sealing, in order to sufficiently immerse the electrolytic solution in the porous photoelectrode 53, it is possible to perform heating and pressurizing operations as necessary.
  • ODF liquid crystal dropping injection
  • the porous photoelectrode 53 is formed on the transparent conductive film 52 formed on the transparent substrate 51.
  • the method for forming the porous photoelectrode 53 is not particularly limited, but it is preferable to use a wet film forming method in consideration of physical properties, convenience, manufacturing cost, and the like.
  • a paste-like dispersion liquid in which semiconductor fine particle powder or sol is uniformly dispersed in a solvent such as water is prepared, and this dispersion liquid is applied or printed on the transparent conductive film 52 of the transparent substrate 51. The method is preferred.
  • a well-known method can be used.
  • a coating method for example, a dipping method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
  • a printing method a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method, etc. can be used.
  • this anatase-type TiO 2 may be a commercially available product in the form of powder, sol, or slurry, or is known such as hydrolyzing titanium oxide alkoxide.
  • a material having a predetermined particle diameter may be formed by a method.
  • acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added to the paste-like dispersion in order to prevent the particles from which secondary aggregation has been eliminated from aggregating again.
  • polymers such as polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, or various thickeners such as a cellulose-based thickener can be added to the paste-like dispersion.
  • the porous photoelectrode 53 is formed by coating or printing semiconductor fine particles on the transparent conductive film 52 and then electrically connecting the semiconductor fine particles to improve the mechanical strength of the porous photoelectrode 53.
  • baking is preferable.
  • There is no particular limitation on the range of the firing temperature but if the temperature is raised too much, the electrical resistance of the transparent conductive film 52 becomes high, and further the transparent conductive film 52 may melt. 40 to 650 ° C. is more preferable.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours. From the viewpoint of firing, a quartz substrate or a glass substrate having sufficient heat resistance is preferably used as the transparent substrate 51 on which the transparent conductive film 52 is formed.
  • the transparent substrate 51 on which the porous photoelectrode 53 is formed is immersed in a solution obtained by dissolving the photosensitizing dye in a predetermined solvent, so that the photosensitizing dye is bonded to the porous photoelectrode 53.
  • a counter electrode 56 is formed on the transparent conductive film 55 formed on the transparent substrate 54 by sputtering or the like.
  • the transparent substrate 51 and the transparent substrate 54 are arranged so that the porous photoelectrode 53 and the counter electrode 56 face each other at a predetermined interval, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • a sealing material (not shown) is formed on the outer peripheral portions of the transparent substrate 51 and the transparent substrate 54 to create a space in which the electrolyte layer 57 is enclosed, and for example, a liquid injection previously formed on the transparent substrate 51 in this space.
  • An electrolyte solution is injected from a mouth (not shown) to form the electrolyte layer 57. Thereafter, the liquid injection port is closed.
  • the target dye-sensitized photoelectric conversion device is manufactured.
  • this dye-sensitized photoelectric conversion device When light enters, this dye-sensitized photoelectric conversion device operates as a battery having the counter electrode 56 as a positive electrode and the transparent conductive film 52 as a negative electrode.
  • the principle is as follows. Here, it is assumed that TiO 2 is used as the material of the porous photoelectrode 53 and I ⁇ / I 3 ⁇ redox species are used as the redox pair, but the present invention is not limited to this. Further, it is assumed that one kind of photosensitizing dye is bonded to the porous photoelectrode 53.
  • the photosensitizing dye that passes through the transparent substrate 51 and the transparent conductive film 52 and is incident on the porous photoelectrode 53 absorbs the photosensitizing dye, the electrons in the photosensitizing dye are in the ground state ( HOMO) is excited to an excited state (LUMO). The electrons thus excited are drawn out to the conduction band of TiO 2 constituting the porous photoelectrode 53 through the electrical coupling between the photosensitizing dye and the porous photoelectrode 53, and the porous photoelectrode 53. It reaches the transparent conductive film 52 through.
  • the photosensitizing dye which has lost the electrons receives electrons from the reducing agent in the electrolyte layer 57, for example, I ⁇ , by the following reaction, and the oxidant, for example, I 3 ⁇ (I 2 and I ⁇ To form a conjugate).
  • the oxidant thus generated reaches the counter electrode 56 by diffusion, receives electrons from the counter electrode 56 by the reverse reaction of the above reaction, and is reduced to the original reducing agent.
  • the electrons sent from the transparent conductive film 52 to the external circuit return to the counter electrode 56 after performing electrical work in the external circuit. In this way, light energy is converted into electrical energy without leaving any change in the photosensitizing dye or the electrolyte layer 57.
  • the transparent conductive film 52 or the transparent conductive film 55 is reduced in sheet resistance. High light transmittance can be obtained.
  • the transparent conductive film 52 or the transparent conductive film 55 with respect to the electrolytic solution Corrosion resistance can be improved.
  • the transparent conductive film according to the first embodiment when used as the transparent conductive film 52, the metal migrates from the thin metal wire portion 12 a of the fine metal wire network layer 12 to the porous photoelectrode 53 by the graphene layer 13. Can be prevented. As described above, a high-performance and long-life dye-sensitized photoelectric conversion device can be realized at low cost.
  • SYMBOLS 11 Transparent substrate, 12 ... Metal fine wire network layer, 13 ... Graphene layer, 14 ... 1st substrate, 15 ... 2nd substrate, 16 ... Etching protective film, 51 ... Transparent substrate, 52 ... Transparent electrically conductive film, 53 ... Porous photoelectrode, 54 ... transparent substrate, 55 ... transparent conductive film, 56 ... counter electrode, 57 ... electrolyte layer

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Abstract

【課題】シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜およびその製造方法ならびにこの透明導電膜を用いた光電変換装置および電子機器を提供する。 【解決手段】透明導電膜は、金属細線ネットワーク層１２と、この金属細線ネットワーク層１２の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層１３とを有する。金属細線ネットワーク層１２は、銅、銀、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、チタンおよび白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる。金属細線ネットワーク層１２は透明基板１１上に設ける。フレキシブルな透明導電膜を得るためには、透明基板１１として透明プラスチック基板を用いる。

Description

透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器
　本技術は透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器に関し、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いられる透明導電膜に適用して好適なものである。
　ディスプレイの大面積化、太陽電池の高効率化、タッチパネルの大型高精細化などを図るために、シート抵抗の低い透明導電膜が必要とされている。現在、低抵抗透明導電膜あるいは透明導電性シートに用いられている構造は主に３つある。
　１つ目は、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）に代表される透明酸化物薄膜であるが、透明酸化物薄膜はスパッタリング法による成膜が必要になるため、スパッタリング装置の導入コストが高額であるだけでなく、タクトタイムが長いという問題がある。
　２つ目は、銅や銀などの金属細線ネットワーク層である。金属細線ネットワーク層は高い光透過率を確保したまま低抵抗化が可能であるが、金属細線部以外で導電性を確保することができないという問題点と、ヨウ素などを含む電解液などに直接触れると金属細線部が容易に腐食してしまうという問題点とがある。
　３つ目は、金属細線ネットワーク層と透明導電膜との二層積層構造である（特許文献１参照）。この構造では、透明導電膜として様々な材料が検討されている。しかしながら、透明導電膜としてカーボンナノチューブ、金属ナノワイヤなどの２次元材料を用いた場合（例えば、特許文献２参照）、高い透明性を維持したまま金属細線ネットワーク層を完全に被覆することが困難となるため、電解液に対する腐食が問題となる。また、透明導電膜として導電性ポリマーを用いた場合（例えば、特許文献３参照）、導電性ポリマー自身の透明性が低いため、透過率が大幅に低下してしまう。透明導電膜として最も有望なものは、ＩＴＯなどからなる酸化物薄膜であるが、様々な問題がある。第１に、良質な透明導電膜を作製するためにはスパッタリング法による成膜が必要になるため、必然的に高コストになる。第２に、透明導電膜が酸化物からなるため、柔軟性がなく、フレキシブル基板などへの適用が困難である。第３に、例えば導電性の高いＩＴＯは熱安定性と耐食性とに劣るため、色素増感太陽電池などの透明導電膜に用いることができない。第４に、透明酸化物薄膜は、構造面からも、耐食性、透明導電性、柔軟性、製造プロセスが簡単であるなどの諸条件を満足することは困難である。
　上記の第４の問題点について詳細に説明する。
　第１の従来技術では、図１０Ａに示すように、透明基板１０１上に金属細線ネットワーク層１０２を形成した後、この金属細線ネットワーク層１０２の間の部分の透明基板１０１の表面および金属細線ネットワーク層１０２の上面に薄い酸化物薄膜１０３を形成する。金属細線ネットワーク層１０２の厚さは数μｍ～１０μｍ程度である。
　第２の従来技術では、図１０Ｂに示すように、透明基板２０１上に金属細線ネットワーク層２０２を形成した後、この金属細線ネットワーク層２０２を完全に覆うように厚い酸化物薄膜２０３を形成する。
　第３の従来技術では、図１０Ｃに示すように、透明基板３０１上に金属細線ネットワーク層３０２を数１００ｎｍ程度の厚さに薄く形成した後、この金属細線ネットワーク層３０２を完全に覆うように薄い酸化物薄膜３０３を形成する。
　第４の従来技術では、図１０Ｄに示すように、透明基板４０１の一主面に溝４０１ａを形成し、この溝４０１ａに金属細線ネットワーク層４０２を埋め込んだ後、この金属細線ネットワーク層４０２を覆うように薄い酸化物薄膜４０３を形成する。
　第５の従来技術では、図１０Ｅに示すように、透明基板５０１上に金属細線ネットワーク層５０２を形成し、この金属細線ネットワーク層５０２の隙間に透明ポリマー材料５０３を埋めた後、この金属細線ネットワーク層５０２および透明ポリマー材料５０３の上に薄い酸化物薄膜５０４を形成する。
特開２００９－４７２６号公報 特開２００９－２５２４９３号公報 特開２００９－２３１１９４号公報 特開２００９－２１３４２号公報 特開２００５－１０８４６７号公報 特開２００５－３３２７０５号公報 特開２００８－２８８１０２号公報
Nano Letters 2009,9,4359
　しかしながら、第１の従来技術では、金属細線ネットワーク層１０２の側面が露出しているため、ヨウ素などを含む電解液が接触する環境で使用する場合には容易に腐食されてしまう。また、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜１０３が金属細線ネットワーク層１０２から容易に剥離してしまう。
　第２の従来技術では、厚い酸化物薄膜２０３がほとんど光を吸収してしまうため、透明導電膜として用いることは困難である。例えば、酸化物薄膜２０３がＩＴＯ薄膜である場合、ＩＴＯ薄膜は厚さがわずか２００ｎｍでも光の透過率が７０～８０％と低いため、金属細線ネットワーク層２０２を完全に覆うように数μｍ以上の厚さに形成すると、ほとんど光を吸収してしまう。
　第３の従来技術では、金属細線ネットワーク層３０２の厚さが数１００ｎｍと薄いことから、電気抵抗が増大してしまう。
　第４の従来技術では、金属細線ネットワーク層４０２を透明基板４０１の溝４０１ａに埋め込むため、透明基板４０１がプラスチック基板に限られてしまう。また、透明基板４０１に溝４０１ａを形成する必要があるため、その分、透明導電膜の製造プロセスが複雑になってしまう。さらに、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜４０３が透明基板４０１および金属細線ネットワーク層４０２から容易に剥離してしまう。
　第５の従来技術では、金属細線ネットワーク層５０２を透明ポリマー材料５０３により埋め込むため、透明導電性が低下し、製造プロセスが複雑である。また、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜５０４が金属細線ネットワーク層５０２および透明ポリマー材料５０３から容易に剥離してしまう。
　以上のように、従来の透明導電膜は、いずれも一長一短があった。
　そこで、本技術が解決しようとする課題は、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を提供することである。
　本技術が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法を提供することである。
　本技術が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた透明導電膜を有する高性能の光電変換装置および電子機器を提供することである。
　上記課題および他の課題は本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
　上記課題を解決するために、本技術は、
　金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である。
　この透明導電膜においては、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられてもよい。この透明導電膜においては、典型的には、金属細線ネットワーク層が透明基板上に設けられ、この金属細線ネットワーク層上にグラフェン層が設けられるが、金属細線ネットワーク層とグラフェン層との積層順序はこれと逆であってもよい。すなわち、この透明導電膜は、グラフェン層が透明基板上に設けられ、このグラフェン層上に金属細線ネットワーク層が設けられたものであってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、透明導電膜をフレキシブルなものとするためには、好適には、透明基板として透明プラスチック基板が用いられる。
　金属細線ネットワーク層の材料は、必要に応じて選ばれるが、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金である。必要に応じて、金属細線ネットワーク層の表面による光の反射を防止するために、金属細線ネットワーク層の表面を黒色化処理してもよい（例えば、特許文献４参照）。
　透明導電膜を構成するグラフェン層のシート抵抗は５００Ω／□以下であり、透明導電膜のシート抵抗は、好適には、０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下であるが、これに限定されるものではない。透明導電膜は、好適には、５５０ｎｍの波長での光の透過率が７０％以上であるが、これに限定されるものではない。また、透明導電膜の導電性面の平滑性（凹凸）は、好適には、５μｍより大きくする。透明導電膜の導電性面は、透明導電膜のグラフェン層が表面に出ている場合にはグラフェン層の表面、透明導電膜の金属細線ネットワーク層が表面に出ている場合には金属細線ネットワーク層の表面である。透明導電膜の導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計を用いて５ｍｍ四方の領域を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。
　この透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることが
できる。
　また、本技術は、
　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
　上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
　上記第１の基板を除去する工程と、
　上記第２の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
　上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
　ここで、透明基板上に一層または複数層のグラフェン層が形成され、このグラフェン層上に金属細線ネットワーク層が形成されている場合には、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられた透明導電膜を製造することができる。
　また、本技術は、
　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
　上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
　上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程と、
　上記第２の基板の上記金属細線ネットワーク層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
　上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
　また、本技術は、
　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
　上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
　上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
　また、本技術は、
　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
　上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
　上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
　ここで、この透明導電膜の製造方法は、金属細線ネットワーク層を形成した後、第２の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン層を金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、第２の基板を除去する工程とをさらに有してもよい。こうすることで、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられた透明導電膜を製造することができる。
　上記の技術による透明導電膜の製造方法により、本技術による透明導電膜を容易に製造することができる。金属からなる第１の基板は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（シリコン）（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる。第１の基板は、良質のグラフェン層を形成する観点より、好適には銅からなり、例えば銅箔である。第２の基板は、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、熱剥離テープ、およびそれら自体では強度が足りない場合は、ガラス基板やポリマー基板などを支持体とする構造などからなる。フレキシブルな透明導電膜を製造する場合には、典型的には、透明基板として透明プラスチック基板が用いられる。上記以外の点については、本技術による透明導電膜と同様である。
　また、本技術は、
　透明基板上に透明導電膜を介して設けられた多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
　上記透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である光電変換装置である。
　光電変換装置は、典型的には色素増感光電変換装置であるが、これに限定されるものではなく、透明導電膜を用いるものである限り、どのようなものであってもよい。多孔質光電極は、典型的には半導体微粒子により構成され、色素増感光電変換装置ではこの半導体微粒子に光増感色素を担持させる。多孔質光電極としては、いわゆるコア－シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には必ずしも光増感色素を結合させないでもよい。コア－シェル構造の微粒子は、具体的には、金属酸化物からなるコアとこのコアを取り巻く金属からなるシェルとからなり、あるいは、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる。金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられる。また、金属としては、例えば、金、銀、銅などが用いられる。金属／金属酸化物微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１～５００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１～２００ｎｍである。
　また、本技術は、
　金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜を有する電子機器である。
　ここで、電子機器は透明導電膜を用いる限り各種のものであってよいが、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。
　上述のように構成された本技術において、グラフェン層は、極めて低い体積抵抗率、高透明導電性、高強度、高バリア性、高耐食性などの優れた特性を有する。このため、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有することにより、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高い高透明導電性の透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜を例えば電解液のような腐食性物質が存在する環境下で使用する場合、電解液に接触する側がこの透明導電膜のグラフェン層となるようにすることにより、電解液に対して優れた耐食性を得ることができる。また、透明導電性に優れたグラフェン層により金属細線ネットワーク層の全体が覆われるので、金属細線ネットワーク層の開口部を含めた透明導電膜の全面にわたって高い導電性を確保することができる。また、透明導電膜の製造方法においては、既存の確立された簡便な技術を用いるだけで上記のような優れた透明導電膜を製造することができる。
　本技術によれば、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、そのような透明導電膜を低コストで容易に製造することができる。また、この透明導電膜を例えば色素増感光電変換装置のような電解液を用いる光電変換装置の透明導電膜に用いることにより、電解液に対する透明導電膜の耐食性の向上を図ることができ、光電変換装置の寿命の向上を図ることができる。また、高性能の光電変換装置を得ることができる。さらに、この透明導電膜を電子機器の透明導電膜に用いることにより、高性能の電子機器を得ることができる。
本技術の第１の実施の形態による透明導電膜を示す断面図および平面図である。 本技術の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。 本技術の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。 本技術の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第２の例を説明するための断面図である。 本技術の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第３の例を説明するための断面図である。 本技術の第２の実施の形態による透明導電膜の製造方法を説明するための断面図である。 本技術の第３の実施の形態による透明導電膜を示す断面図である。 本技術の第３の実施の形態による透明導電膜の製造方法を説明するための断面図である。 本技術の第４の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。 従来の透明導電膜を示す断面図である。
　以下、本技術を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［透明導電膜］
　図１Ａに示すように、第１の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、この金属細線ネットワーク層１２上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられている。この金属細線ネットワーク層１２はグラフェン層１３により完全に覆われている。
　透明基板１１は、フレキシブルなものであってもなくてもよい。透明基板１１の材料は透明導電膜の用途などに応じて適宜選ばれ、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板１１としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、透明導電膜の用途などに応じて適宜選ばれる。
　金属細線ネットワーク層１２は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金であるが、他の金属を用いてもよい。金属細線ネットワーク層１２の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以上、典型的には５μｍ以上１２μｍ以下である。金属細線ネットワーク層１２は、好適には、透明導電膜全体として、シート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下、波長５５０ｎｍでの光の透過率が７０％以上となるように形成される。好適には、金属細線ネットワーク層１２は、透明導電膜全体として、シート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下、可視光に対する透過率が７５％以上となるように形成される。具体的には、これらの特性が得られるように、この金属細線ネットワーク層１２を構成する金属の種類、金属細線部１２ａの幅、厚さおよびピッチ、ネットワーク形状、開口率などが決められる。この金属細線ネットワーク層１２の金属細線部１２ａの幅は例えば５μｍ以上５０μｍ、厚さは例えば３μｍ以上１５μｍ以下、ピッチは例えば５０μｍ以上１ｃｍ以下である。金属細線ネットワーク層１２のネットワーク形状は必要に応じて選ばれるが、一例を挙げると、図１Ｂに示すような格子状である。
　グラフェン層１３は一層であっても二層以上の複数層であってもよいが、一層増えるごとに可視光透過率が２．３％低下するため、グラフェン層１３の層数は透明導電膜に必要とされる透過率に応じて適宜決められる。
［透明導電膜の製造方法］
　図２Ａ～Ｃおよび図３Ａ～Ｂはこの透明導電膜の製造方法の第１の例を示す。
　図２Ａに示すように、グラフェン層を形成するための金属からなる第１の基板１４を用意する。第１の基板１４は、好適には銅からなるが、これに限定されるものではない。
　次に、図２Ｂに示すように、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。グラフェン層１３は、例えばＣＶＤ法により形成することができる。
　次に、図２Ｃに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を第２の基板１５と貼り合わせる。第２の基板１５は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や熱剥離テープなどからなるが、これに限定されるものではない。
　次に、図３Ａに示すように、第１の基板１４を除去する。例えば、第１の基板１４が銅からなる場合には、例えば硝酸鉄や塩化鉄水溶液でエッチングを行ったり、硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行ったりすることにより除去することができる。
　次に、図３Ｂに示すように、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２を形成したものをあらかじめ用意しておき、この金属細線ネットワーク層１２上に、図３Ａに示す第２の基板１５のグラフェン層１３側を貼り合わせる。この貼り合わせは、例えば、透明基板１１上の金属細線ネットワーク層１２と第２の基板１５のグラフェン層１３とを加熱プレスすることにより行うことができる。
　この後、第２の基板１５が例えばＰＤＭＳ／ＰＥＴからなる場合はそのまま剥がすことで剥離させ、第２の基板１５が例えば熱剥離テープからなる場合はこの熱剥離テープが剥離する温度に加熱することにより、グラフェン層１３から第２の基板１５を剥離する。
　以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
　図４Ａ～Ｃはこの透明導電膜の製造方法の第２の例を示す。
　第１の例による製造方法と同様にして図２Ｃに示す工程まで実行した後、図４Ａに示すように、第１の基板１４上に、形成すべき金属細線ネットワーク層１２に対応したネットワーク形状を有するエッチング保護膜１６を形成する。この場合、第１の基板１４としては、Ｃｕ基板を用いる。エッチング保護膜１６は、例えば、第１の基板１４の全面にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストを所定のフォトマスクを用いて露光した後、現像を行うことにより形成することができる。また、エッチング保護膜１６は、エッチング保護膜となる材料を印刷技術を用いて第１の基板１４上に印刷することにより形成することもできる。
　次に、図４Ｂに示すように、エッチング保護膜１６をマスクとして用いて第１の基板１４をエッチングすることによりＣｕからなる金属細線ネットワーク層１２を形成した後、エッチング保護膜１６を除去する。
　次に、図４Ｃに示すように、第２の基板１５の金属細線ネットワーク層１２側を透明基板１１と貼り合わせる。この貼り合わせは、例えば、透明基板１１と第２の基板１５の金属細線ネットワーク層１２とを加熱プレスすることにより行うことができる。
　この後、グラフェン層１３から第２の基板１５を剥離する。
　以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
　図５ＡおよびＢはこの透明導電膜の製造方法の第３の例を示す。
　図５Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
　次に、図５Ｂに示すように、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２を形成したものをあらかじめ用意しておき、この金属細線ネットワーク層１２上に、図５Ａに示す第１の基板１４のグラフェン層１３側を貼り合わせる。
　次に、第１の基板１４を除去する。
　以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
〈実施例１〉
　第１の基板１４として、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに加工した厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工製）を用いた。
　この電解銅箔上に非特許文献１と同様な方法でグラフェン層を形成した。すなわち、この電解銅箔をＣＶＤ装置の管状炉中に設置し、水素ガスを流しながら１０００℃で３０分間保持した後、メタンと水素との混合ガスを流して１５分間、電解銅箔上にグラフェン層を成長させる。成長後、再び水素ガスを流しながら、降温する。その後、グラフェン層を成長させた電解銅箔を管状炉から取り出す。
　次に、第２の基板１５としてＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを用い、このＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを電解銅箔上のグラフェン層に貼り付けて支持体とした。
　次に、電解銅箔上にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストをフォトマスクを用いて露光した後、現像を行うことにより、エッチング保護膜１６としてレジストパターンを形成する。
　次に、このレジストパターンをマスクとして用いて硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行うことにより電解銅箔をパターニングした後、レジストパターンを除去する。こうして、銅からなる金属細線ネットワーク層を形成した。この金属細線ネットワーク層は正方格子状の形状を有し、金属細線部の幅は９μｍ、ピッチは３００μｍ、厚さは１０μｍである。
　次に、透明基板１１としてＰＥＴ基板を用い、このＰＥＴ基板とＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルム上の金属細線ネットワーク層とを加熱プレスを行うことにより貼り合わせた後、金属細線ネットワーク層からＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを剥離する。
　以上のようにして、ＰＥＴ基板上に銅からなる金属細線ネットワーク層が形成され、その上にグラフェン層が形成された透明導電膜が製造された。
〈実施例２〉
　金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチを６００μｍ、幅を９μｍ、厚さを１０μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
〈実施例３〉
　金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチを２５０μｍ、幅を２０μｍ、厚さを１２μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
〈比較例１〉
　比較例１の透明導電膜は、特許文献５の実施例１の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
〈比較例２〉
　比較例２の透明導電膜は、特許文献５の実施例２の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは６００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
〈比較例３〉
　比較例３の透明導電膜は、特許文献６の実施例１の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは２５０μｍ、幅は２０μｍ、厚さは１２μｍである。
〈比較例４〉
　比較例４の透明導電膜は、特許文献７の実施例１の透明導電膜であり、銀からなる金属細線ネットワーク層上にカーボンナノチューブ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は１０μｍである。
〈比較例５〉
　比較例５の透明導電膜は、銅からなる金属細線ネットワーク層のみからなる透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
［透明導電膜の特性評価］
　実施例１～３および比較例１～５の透明導電膜に対して、全光線透過率およびシート抵抗の測定を行った。これらの透明導電膜のシート抵抗および透過率を表１に示す。表１には、実施例１～３についてはグラフェン層のシート抵抗、比較例１、２の透明導電膜についてはＩＴＯ層のシート抵抗も載せた。
　全光線透過率およびシート抵抗の測定を行った後、これらの透明導電膜に対して電解液中での腐食性の評価を行った。電解液は、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＭ）２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１ｍｏｌ／ｌ、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）１．４ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（Ｉ2）０．１５ｍｏｌ／ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．２ｍｏｌ／ｌを溶解させて調製した。
　実施例１～３および比較例１～５の透明導電膜を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取って１０ｍｌの電解液中に室温で１０日間浸漬した。透明導電膜を電解液から取り出した後、水洗し、乾燥後、光学顕微鏡で透明導電膜を観察し、金属細線部の腐食を評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～３の透明導電膜は、シート抵抗が０．０１Ω／□から０．０６Ω／□と比較例１～５に対して同等以下で十分に低く、可視光透過率も７６％から８７％と比較例１～５に対して同等以上で十分に高い。加えて、比較例１～５の透明導電膜は電解液により一部腐食し、あるいは溶解してしまうのに対し、実施例１～３の透明導電膜は腐食が生じなかった。すなわち、実施例１～３の透明導電膜は透明導電性に優れているだけでなく、電解液に対する耐食性も高い。
　以上のように、この第１の実施の形態によれば、透明導電膜が、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、その上にグラフェン層１３が設けられた構造を有する。このため、低シート抵抗、高透過率でしかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜では、金属細線ネットワーク層１２の開口率を大きく保ったまま、全面にわたって導電性を確保することができる。また、この透明導電膜は既存の確立された簡便な技術を用いて低コストで容易に製造することができ、タクトタイムも短縮することができる。また、透明基板１１として透明プラスチック基板を用いることにより、フレキシブルな透明導電膜を容易に得ることができる。さらに、この透明導電膜は、バリア性に優れたグラフェン層１３を用いていることにより、水分などに対するガスバリア性の向上を図ることもできる。
〈２．第２の実施の形態〉
［透明導電膜］
　第２の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられ、このグラフェン層１３上に金属細線ネットワーク層１２が設けられている。その他のことは第１の実施の形態による透明導電膜と同様である。
［透明導電膜の製造方法］
　図６Ａ～Ｃはこの透明導電膜の製造方法を示す。
　図６Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
　次に、図６Ｂに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を透明基板１１と貼り合わせる。
　次に、図６Ｃに示すように、第２の実施の形態と同様にして第１の基板１４をエッチングすることにより金属細線ネットワーク層１２を形成する。
　以上により、目的とする透明導電膜が製造される。
　この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態とほぼ同様な利点を得ることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［透明導電膜］
　図７に示すように、第３の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられ、このグラフェン層１３上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、さらにその上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられている。すなわち、この透明導電膜においては、金属細線ネットワーク層１２の両面にグラフェン層１３が設けられている。その他のことは第１の実施の形態による透明導電膜と同様である。
［透明導電膜の製造方法］
　図８Ａ～Ｄはこの透明導電膜の製造方法を示す。
　図８Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
　次に、図８Ｂに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を透明基板１１と貼り合わせる。
　次に、図８Ｃに示すように、第２の実施の形態と同様にして第１の基板１４をエッチングすることにより金属細線ネットワーク層１２を形成する。
　次に、第１の実施の形態と同様にして図３Ａに示すように第２の基板１５上にグラフェン層１３を形成したもののグラフェン層１３側を金属細線ネットワーク層１２と貼り合わせる。
　次に、第２の基板１５を除去する。
　以上により、図７に示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
　この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換装置］
　図９に示すように、この色素増感光電変換装置においては、透明基板５１上に透明導電膜５２が設けられ、この透明導電膜５２上に多孔質光電極５３が設けられている。この多孔質光電極５３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板となる透明基板５４上に透明導電膜５５が設けられ、この透明導電層５５上に対極５６が設けられている。そして、透明基板５１上の多孔質光電極５３と透明基板５４上の対極５６との間に電解質層５７が充填され、これらの透明基板５１および透明基板５４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。ここで、透明基板５４および透明導電膜５５の代わりにそれぞれ不透明基板および不透明導電膜を用いてもよい。
　この色素増感光電変換装置においては、透明導電膜５２、５５の両方あるいはいずれか一方が、金属細線ネットワーク層１２とグラフェン層１３とを有する第１の実施の形態による透明導電膜により構成される。この場合、この透明導電膜のグラフェン層１３側が電解質層５７を向くようにする。透明基板５１および透明導電膜５２の全体、あるいは、透明基板５４および透明導電膜５５の全体が、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、その上にグラフェン層１３が設けられた構造を有する透明導電膜により構成されてもよい。
　多孔質光電極５３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
　上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１～２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５～１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０～５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　多孔質光電極５３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質光電極５３を透明導電膜５２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極５３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
　一般に、多孔質光電極５３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質光電極５３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極５３に移行した電子が透明導電膜５２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極５３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質光電極５３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１～１００μｍであり、１～５０μｍであることがより好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。
　電解質層５７を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、セシウム（Ｃｓ+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
　電解質層５７を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
　電解質層５７の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５～１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２～３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2）または臭素（Ｂｒ2）の濃度は０．０００５～１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１～０．５Ｍである。
　透明基板５１、５４は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板５１、５４の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板５１、５４の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換装置内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
　多孔質光電極５３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極５３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス－ビス（イソチオシアナート）－Ｎ，Ｎ－ビス（２，２’－ジピリジル－４，４’－ジカルボン酸）－ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）－ルテニウム（II）－２，２' ：６' ，２" －ターピリジン－４，４' ，４" －トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質光電極５３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極５３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極５３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極５３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極５３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
　光増感色素の多孔質光電極５３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、３－メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極５３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極５３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
　多孔質光電極５３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極５３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　対極５６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極５６の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
　また、対極５６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５７に接している対極５６の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極５６の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
　封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
　また、電解質層５７を形成するために電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質光電極５３およびこれに対向する部分の対極５６上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換装置の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質光電極５３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
［色素増感光電変換装置の製造方法］
　次に、この色素増感光電変換装置の製造方法について説明する。
　まず、透明基板５１上に形成された透明導電膜５２上に多孔質光電極５３を形成する。この多孔質光電極５３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板５１の透明導電膜５２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
　半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
　多孔質光電極５３は、半導体微粒子を透明導電膜５２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質光電極５３の機械的強度を向上させ、透明導電膜５２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明導電膜５２の電気抵抗が高くなり、さらには透明導電膜５２が溶融することもあるため、通常は４０～７００℃が好ましく、４０～６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分～１０時間程度である。焼成を行う観点からは、透明導電膜５２を形成する透明基板５１としては、好適には、十分な耐熱性がある石英基板やガラス基板などが用いられる。
　次に、多孔質光電極５３が形成された透明基板５１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極５３に光増感色素を結合させる。
　一方、透明基板５４上に形成された透明導電膜５５上にスパッタリング法などにより対極５６を形成する。
　次に、透明基板５１と透明基板５４とを多孔質光電極５３と対極５６とが所定の間隔、例えば１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板５１および透明基板５４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層５７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板５１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層５７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
　以上により、目的とする色素増感光電変換装置が製造される。
［色素増感光電変換装置の動作］
　次に、この色素増感光電変換装置の動作について説明する。
　この色素増感光電変換装置は、光が入射すると、対極５６を正極、透明導電膜５２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、多孔質光電極５３の材料としてＴｉＯ2を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3 -の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質光電極５３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
　透明基板５１および透明導電膜５２を透過し、多孔質光電極５３に入射した光子を多孔質光電極５３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極５３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極５３を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質光電極５３を通って透明導電膜５２に到達する。
　一方、電子を失った光増感色素は、電解質層５７中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層５７中に酸化剤、例えばＩ3 -（Ｉ2とＩ-との結合体）を生成する。
　　２Ｉ-→　Ｉ2＋　２ｅ-
　　Ｉ2＋　Ｉ-→　Ｉ3 -
　こうして生成された酸化剤は拡散によって対極５６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極５６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
　　Ｉ3 -→　Ｉ2　＋　Ｉ-
　　Ｉ2 ＋　２ｅ-→　２Ｉ-
　透明導電膜５２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層５７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
　この第２の実施の形態によれば、透明導電膜５２または透明導電膜５５として第１の実施の形態による透明導電膜を用いることにより、透明導電膜５２または透明導電膜５５を低シート抵抗で高光透過率とすることができる。加えて、この透明導電膜を構成する金属細線ネットワーク層１２およびグラフェン層１３のうちグラフェン層１３側が電解質層５７側を向くようにすることにより、透明導電膜５２または透明導電膜５５の電解液に対する耐食性の向上を図ることができる。また、透明導電膜５２として第１の実施の形態による透明導電膜を用いた場合においては、グラフェン層１３により、金属細線ネットワーク層１２の金属細線部１２ａから金属が多孔質光電極５３にマイグレーションするのを防止することができる。以上により、高性能で長寿命の色素増感光電変換装置を低コストで実現することができる。
　以上、本技術の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
　１１…透明基板、１２…金属細線ネットワーク層、１３…グラフェン層、１４…第１の基板、１５…第２の基板、１６…エッチング保護膜、５１…透明基板、５２…透明導電膜、５３…多孔質光電極、５４…透明基板、５５…透明導電膜、５６…対極、５７…電解質層

Claims (20)

  1. 　金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜。
  2. 　上記金属細線ネットワーク層が透明基板上に設けられ、上記金属細線ネットワーク層上に上記グラフェン層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
  3. 　上記金属細線ネットワーク層が銅、銀、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、チタンおよび白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項２記載の透明導電膜。
  4. 　上記透明導電膜のシート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下である請求項３記載の透明導電膜。
  5. 　上記透明導電膜の波長５５０ｎｍでの光の透過率が７０％以上である請求項４記載の透明導電膜。
  6. 　上記透明導電膜の導電性面の平滑性が５μｍより大きい請求項５記載の透明導電膜。
  7. 　上記透明基板がプラスチック基板である請求項２記載の透明導電膜。
  8. 　上記金属細線ネットワーク層の両面に上記グラフェン層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
  9. 　上記金属細線ネットワーク層の表面が黒色化処理されている請求項１記載の透明導電膜。
  10. 　上記グラフェン層が透明基板上に設けられ、上記グラフェン層上に上記金属細線ネットワーク層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
  11. 　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
    　上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
    　上記第１の基板を除去する工程と、
    　上記第２の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
    　上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
  12. 　上記透明基板上に一層または複数層のグラフェン層が形成され、このグラフェン層上に上記金属細線ネットワーク層が形成されている請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
  13. 　上記第１の基板がアルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、白金、銀、金およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
  14. 　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
    　上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
    　上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程と、
    　上記第２の基板の上記金属細線ネットワーク層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
    　上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
  15. 　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
    　上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
    　上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
  16. 　金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
    　上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
    　上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
  17. 　上記金属細線ネットワーク層を形成した後、第２の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン層を上記金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、上記第２の基板を除去する工程とをさらに有する請求項１６記載の透明導電膜の製造方法。
  18. 　透明基板上に透明導電膜を介して設けられた多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
    　上記透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である光電変換装置。
  19. 　上記対極は透明基板上に透明導電膜を介して設けられ、この透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である請求項１8記載の光電変換装置。
  20. 　金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜を有する電子機器。
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TW (1) TW201230075A (ja)
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012137923A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 日本写真印刷株式会社 グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法、透明導電物
JP2012221695A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Nissha Printing Co Ltd グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法
JP2012221694A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Nissha Printing Co Ltd グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた透明導電物とその製造方法
JP2012218330A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Nissha Printing Co Ltd グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法
CN102820074A (zh) * 2012-05-07 2012-12-12 上海交通大学 一种用于光电子器件的导电基板及其制备方法
CN102938262A (zh) * 2012-11-20 2013-02-20 上海交通大学 一种透明导电薄膜及其制备方法
US20140146490A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-29 Sony Corporation Laminated structure, method of manufacturing laminated structure, and electronic apparatus
US20140220481A1 (en) * 2013-02-01 2014-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Photomasks and methods of fabricating semiconductor devices using the same
US9764954B2 (en) 2010-12-08 2017-09-19 Haydale Graphene Industries Plc Particulate materials, composites comprising them, preparation and uses thereof
WO2017163832A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Ｊｘエネルギー株式会社 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法、金属モールド、及び金属モールドの製造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6446520A (en) * 1987-08-12 1989-02-21 Nippon Denso Co Resistance device for preheating plug of diesel engine
EP2619816A4 (en) 2010-09-24 2014-06-11 Univ California NANO WIRE POLYMER COMPOSITE ELECTRODES
US20130248229A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 Tyco Electronics Corporation Electrical conductors and methods of manufacturing electrical conductors
KR101386362B1 (ko) * 2012-09-27 2014-04-16 한국과학기술원 은 나노와이어 네트워크―그래핀 적층형 투명전극 소재, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 투명전극
WO2014057612A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 富士電機株式会社 グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜ならびにグラフェン膜を用いた透明導電膜
JP6147542B2 (ja) * 2013-04-01 2017-06-14 株式会社東芝 透明導電フィルムおよび電気素子
KR101536627B1 (ko) * 2013-04-30 2015-07-14 한국교통대학교산학협력단 표면조도가 낮은 은 나노와이어 - 그라핀 하이브리드 전극 제조 방법
JP2015013797A (ja) * 2013-06-07 2015-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 グラフェン透明導電膜の製造方法及び該方法により製造されたグラフェン透明導電膜
JP6176711B2 (ja) * 2013-06-10 2017-08-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 グラフェン膜の欠陥修復方法及びグラフェン膜の透過率測定装置
KR101487729B1 (ko) * 2013-07-03 2015-01-29 코닝정밀소재 주식회사 광전소자용 기판 및 이를 포함하는 광전소자
WO2015044881A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-02 Efacec - Engenharia, S.A. Catalytic transparent electrode consisting of graphene film and application on metal nanoparticles and a method for preparation and respective usages
CN103489504B (zh) * 2013-09-27 2016-08-31 汕头超声显示器（二厂）有限公司 一种低反射的导电层及其制作方法
KR102144478B1 (ko) * 2013-11-12 2020-08-14 삼성디스플레이 주식회사 터치 패널 및 터치 패널의 제조 방법
KR101500192B1 (ko) * 2013-11-13 2015-03-06 주식회사 포스코 그래핀층을 포함하는 투명전극 및 이의 제조방법
JP6331407B2 (ja) * 2014-01-16 2018-05-30 凸版印刷株式会社 発光装置、及び発光装置の製造方法
KR20150088631A (ko) * 2014-01-24 2015-08-03 삼성전기주식회사 터치센서
SE537836C2 (sv) 2014-02-06 2015-11-03 Exeger Sweden Ab En transparent färgämnessensibiliserad solcell samt ett sättför framställning av densamma
CN104576692B (zh) * 2014-11-24 2018-01-30 深圳市华星光电技术有限公司 导电柔性基板及其制作方法与oled显示装置及其制作方法
CN105810757A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 北京生美鸿业科技有限公司 一种用于智能调光膜的透明导电薄膜电极及其制备方法
CN105810758B (zh) * 2014-12-30 2019-04-26 江苏天贯碳纳米材料有限公司 一种用于智能调光膜的准晶图案化的透明导电薄膜电极
KR101637920B1 (ko) * 2015-01-06 2016-07-08 연세대학교 산학협력단 투명필름히터 및 그의 제조방법
CN105989911B (zh) * 2015-02-10 2017-07-21 北京大学 一种石墨烯和金属纳米线复合透明导电塑料薄膜及其制备方法与应用
CN104659178A (zh) * 2015-03-09 2015-05-27 武汉大学 一种功率型三维led发光器件及其制造方法
JP6034540B1 (ja) * 2015-03-25 2016-11-30 積水化学工業株式会社 太陽電池
TWI719976B (zh) * 2015-04-16 2021-03-01 德商巴斯夫歐洲公司 製造圖案化透明導電膜及透明導電膜的方法
CN107636209B (zh) * 2015-06-26 2021-07-02 住友金属矿山股份有限公司 导电性基板
KR101865997B1 (ko) * 2015-07-24 2018-06-08 현대자동차주식회사 염료감응 태양전지용 집전극 보호막 및 이의 형성방법
KR101987263B1 (ko) * 2015-08-13 2019-06-10 주식회사 엘지화학 전도성 구조체 및 이의 제조방법
CN105159504B (zh) * 2015-09-29 2018-05-22 江西沃格光电股份有限公司 具有高阻涂层的触控显示装置及其制备方法
CN105554185B (zh) * 2015-11-27 2019-02-01 努比亚技术有限公司 太阳能充电系统和移动终端
CN106410032A (zh) * 2016-08-25 2017-02-15 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种金属网格石墨烯复合电极柔性钙钛矿太阳能电池及制备
CN107039122B (zh) * 2017-04-09 2019-04-30 北京工业大学 一种石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法
CN108932073A (zh) * 2017-05-22 2018-12-04 祥达光学（厦门）有限公司 触控面板与其引线结构
JP2019219882A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 洋華光電股▲ふん▼有限公司 透明導電膜およびその製造品の局部的な抵抗値を低減する方法
CN113382959A (zh) * 2018-11-30 2021-09-10 纽约州州立大学研究基金会 用于产生n-掺杂石墨烯膜的方法
US20230170426A1 (en) * 2020-04-22 2023-06-01 The Penn State Research Foundation Uv-transparent conducting films, optical stack, and methods of making the same
KR102243519B1 (ko) * 2020-04-27 2021-04-22 울산과학기술원 금속 그리드/그래핀 기반 하이브리드 투명전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
KR102604232B1 (ko) * 2021-03-29 2023-11-21 울산과학기술원 금속 기반 유연 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 기반 유연 전극

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108467A (ja) 2003-09-26 2005-04-21 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性シートおよびそれを用いた光増感太陽電池。
JP2005332705A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Fujimori Kogyo Co Ltd 透明電極基板とその製造方法及びこの基板を用いた色素増感型太陽電池
JP2007287478A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 配向性カーボンナノチューブ配線の製造方法
JP2008288102A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Fujifilm Corp 透明導電性フイルム、透明導電性フイルムの製造方法、透明電極フイルム、色素増感太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパー
JP2009004726A (ja) 2006-09-28 2009-01-08 Fujifilm Corp 導電膜の製造方法及び透明導電性フイルム
JP2009021129A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Fujikura Ltd 透明導電性基板
JP2009021342A (ja) 2007-07-11 2009-01-29 Toppan Printing Co Ltd プラズマディスプレイ前面板用黒色化シールドメッシュの製造方法
JP2009231194A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法
JP2009252493A (ja) 2008-04-04 2009-10-29 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電性フィルムその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880633A (en) * 1974-01-08 1975-04-29 Baldwin Co D H Method of coating a glass ribbon on a liquid float bath
US4564398A (en) * 1985-01-11 1986-01-14 Standard Oil Company (Indiana) Optimized photovoltaic effect
US5242505A (en) * 1991-12-03 1993-09-07 Electric Power Research Institute Amorphous silicon-based photovoltaic semiconductor materials free from Staebler-Wronski effects
JP3397443B2 (ja) * 1994-04-30 2003-04-14 キヤノン株式会社 太陽電池モジュール及びその製造方法
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
WO2003093791A2 (en) * 2002-05-03 2003-11-13 The Regents Of The University Of California Fast electrical lysis of cells and rapid collection of the contents thereof using capillary electrophoresis
EP1528580B2 (en) * 2003-01-15 2015-07-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dye-sensitized type solar cell
TWI487125B (zh) * 2007-04-20 2015-06-01 Cambrios Technologies Corp 複合透明導體及形成其之方法
US20090101206A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Quantum Solar System Corp Process for manufacturing a photovoltaic or a light emitting polymer device
US8507797B2 (en) * 2009-08-07 2013-08-13 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
US8426309B2 (en) * 2009-09-10 2013-04-23 Lockheed Martin Corporation Graphene nanoelectric device fabrication
WO2011079110A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Mikhail Briman Carbon-based electrodes with graphene modification
US8450779B2 (en) * 2010-03-08 2013-05-28 International Business Machines Corporation Graphene based three-dimensional integrated circuit device
EP2545561A4 (en) * 2010-03-08 2014-05-14 Univ Rice William M TRANSPARENT ELECTRODES BASED ON GRAPHS AND HYBRID GRID STRUCTURES
US8158277B1 (en) * 2010-09-30 2012-04-17 Global Energy Science, LLC (California) Cross-flow electrochemical batteries
KR101846336B1 (ko) * 2010-06-25 2018-04-06 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. 리소그래피 장치 및 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108467A (ja) 2003-09-26 2005-04-21 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性シートおよびそれを用いた光増感太陽電池。
JP2005332705A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Fujimori Kogyo Co Ltd 透明電極基板とその製造方法及びこの基板を用いた色素増感型太陽電池
JP2007287478A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 配向性カーボンナノチューブ配線の製造方法
JP2009004726A (ja) 2006-09-28 2009-01-08 Fujifilm Corp 導電膜の製造方法及び透明導電性フイルム
JP2008288102A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Fujifilm Corp 透明導電性フイルム、透明導電性フイルムの製造方法、透明電極フイルム、色素増感太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパー
JP2009021342A (ja) 2007-07-11 2009-01-29 Toppan Printing Co Ltd プラズマディスプレイ前面板用黒色化シールドメッシュの製造方法
JP2009021129A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Fujikura Ltd 透明導電性基板
JP2009231194A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法
JP2009252493A (ja) 2008-04-04 2009-10-29 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電性フィルムその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NANO LETTERS, vol. 9, 2009, pages 4359

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9764954B2 (en) 2010-12-08 2017-09-19 Haydale Graphene Industries Plc Particulate materials, composites comprising them, preparation and uses thereof
US9215797B2 (en) 2011-04-07 2015-12-15 Nissha Printing Co., Ltd. Transfer sheet provided with transparent conductive film mainly composed of graphene, method for manufacturing same, and transparent conductor
JP2012221695A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Nissha Printing Co Ltd グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法
JP2012221694A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Nissha Printing Co Ltd グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた透明導電物とその製造方法
WO2012137923A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 日本写真印刷株式会社 グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法、透明導電物
JP2012218330A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Nissha Printing Co Ltd グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法
CN102820074A (zh) * 2012-05-07 2012-12-12 上海交通大学 一种用于光电子器件的导电基板及其制备方法
CN102938262A (zh) * 2012-11-20 2013-02-20 上海交通大学 一种透明导电薄膜及其制备方法
US20140146490A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-29 Sony Corporation Laminated structure, method of manufacturing laminated structure, and electronic apparatus
US9137892B2 (en) * 2012-11-26 2015-09-15 Sony Corporation Laminated structure, method of manufacturing laminated structure, and electronic apparatus
US20140220481A1 (en) * 2013-02-01 2014-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Photomasks and methods of fabricating semiconductor devices using the same
WO2017163832A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Ｊｘエネルギー株式会社 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法、金属モールド、及び金属モールドの製造方法
JPWO2017163832A1 (ja) * 2016-03-24 2019-02-07 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法、金属モールド、及び金属モールドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5664119B2 (ja) 2015-02-04
EP2634777A1 (en) 2013-09-04
KR20130129187A (ko) 2013-11-27
JP2012094254A (ja) 2012-05-17
CN103155051A (zh) 2013-06-12
US20130206227A1 (en) 2013-08-15
TW201230075A (en) 2012-07-16

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