JP4892186B2

JP4892186B2 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール

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Publication number: JP4892186B2
Application number: JP2004353134A
Authority: JP
Inventors: 信洋福家; 良亮山中; 篤福井
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2024-12-06
Also published as: ES2366366T3; EP1667275A1; EP1667275B1; JP2006164697A

Description

本発明は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。

化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。

新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（特許第２６６４１９４号公報：特許文献１）。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。
この湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。

しかしながら、この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した基本構造を有しているために、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への応用は困難である。
このような太陽電池において、１つの太陽電池（単位セル）の面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電性膜の横方向の抵抗成分が極端に増加するために、太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ、ＦＦ）が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が発生する。

上記の問題を解決するために、太陽電池の受光面側の透明導電性基板に金属リード線を設けることが提案されている（特開２０００−２８５９７７号公報：特許文献２）。
しかしながら、このような構造の太陽電池は、光の吸収や反射が大きく、光電変換層に到達する光が減少するために、取り出される電流密度が減少し、光電変換効率が低下するという問題点があった。

特許第２６６４１９４号公報特開２０００−２８５９７７号公報

内部直列電気抵抗の増大による光電変換時のＦＦの低下を抑え、光電変換層に到達する光の減少を抑えた、高性能な色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも一方が光透過性の材料からなる一対の支持体間に、集電電極層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極層および封止層を具備する色素増感太陽電池において、光透過性の材料からなる支持体上に開口部を有する対極層を設けることにより、従来技術より高性能な色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、少なくとも一方が光透過性の材料からなる一対の支持体間に、集電電極層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極層および封止層を具備し、前記対極層が、光透過性の材料からなる支持体上に開口部を有して形成され、７０〜９９％開口率を有しかつ間隔１〜２００μｍの細線からなるストライプ形状および／または間隔５〜２００μｍおよび交差角度８０〜１００°の細線からなる格子形状であり、受光面が前記対極層側であることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。

また、本発明によれば、上記の色素増感太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。

本発明の色素増感太陽電池の対極層は、電極として機能しつつ、入射光を十分透過させるための開口部を有している。そのため、従来の色素増感太陽電池では吸収や反射によって光電変換層に到達できなかった光が開口部を通して入射できるようになり、光電変換時に取り出される電流密度の減少を抑えることができる。
また、開口部で入射光を十分セル内部へ取り込むことができるため、対極層は不透明でもよい。よって、対極層の膜厚を十分厚くすることができるため、電気抵抗が低く、ＦＦの低下を抑えることができる。
したがって、本発明によれば、従来技術より高性能な色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明の色素増感太陽電池（以下、「太陽電池」という）は、少なくとも一方が光透過性の材料からなる一対の支持体間に、集電電極層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極層および封止層を具備し、対極層が、光透過性の材料からなる支持体上に開口部を有して形成されていることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池モジュール（以下、「モジュール」という）は、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなることを特徴とする。

本発明の太陽電池の対極層は、光透過性の材料からなる支持体上に開口部を有して形成されている。すなわち、本発明の対極層は、電極として機能しつつ、その有効面積を小さくするために開口部を有している。
本発明において「対極層の開口部」とは、支持体上の対極層で覆われていない部分を意味し、その開口率とは単位面積当たりの対極層で覆われていない部分の面積の割合を意味する。

このような開口部により、単位面積当たりの透過光強度を大幅に減らさず、対極の抵抗値を下げることができる。
具体的には、開口部を設けることにより、従来の色素増感太陽電池では吸収や反射によって光電変換層に到達できなかった光が開口部を通して入射できるようになり、光電変換時に取り出される電流密度の減少を抑えることができる。さらに、開口部で入射光を十分セル内部へ取り込むことができるため、対極層は不透明でも良い。よって、対極層の膜厚を十分厚くすることができるため、電気抵抗が低く、ＦＦの低下を抑えることができる。

上記の観点から、対極層は、７０〜９９％、好ましくは８５〜９７．５％の開口率を有するのが好ましい。
対極層の開口率が７０％未満の場合には、単位面積当たりの透過光強度の大幅な向上が得られないので好ましくない。また、対極層の開口率が９９％を超える場合には、電極としての機能が低下し、酸化還元反応に利用できる対極層の触媒能が低下し、酸化還元反応がスムーズに行われず、高い光電変換効率が望めないので好ましくない。

対極層は、開口部を有する形状であれば特に限定されないが、細線状であるのが好ましく、ストライプ形状および／または格子形状であるのが特に好ましい。
対極層がストライプ形状であれば、開口率に対する酸化還元種の移動距離が短くなり、太陽電池の性能が向上するので好ましい。
また、対極層が格子形状であれば、断線故障が発生すると、電流が取り出せない部分ができるストライプ形状の欠点を補い、断線故障による影響を軽減できるので好ましい。

ストライプ形状は、線幅０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍおよび間隔１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの細線からなるのが好ましい。
ストライプの線幅が０．１μｍ未満の場合には、抵抗が高くなるので好ましくない。また、ストライプの線幅が５０μｍを超える場合には、開口率が低くなりすぎるため好ましくない。
一方、ストライプの間隔が狭い場合には、線幅を細くしなければ開口率が小さくなり、線幅を細くし過ぎると抵抗が大きくなるので、間隔は１μｍ以上が好ましい。また、ストライプの間隔が広い場合には、酸化還元種が移動し難くなり、抵抗が増大するので、例えば、酸化還元種であるヨウ素の移動距離の観点から、間隔は２００μｍ以下が好ましい。

格子形状は、間隔５〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、線幅０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍおよび交差角度８０〜１００°、好ましくは８５〜９５°の細線からなるのが好ましい。
細線で囲まれる格子の形状は、平行四辺形、ひし形、長方形、正方形のいずれであってもよい。
格子の線幅および間隔は、ストライプと同様の理由により設定される。
また、交差角度、すなわち細線の接する二辺間の角は、酸化還元種の対極まで移動距離を短くし、開口率を大きくするために、上記の範囲に設定するのが好ましい。
対極層の膜厚は、０．５〜３０μｍ程度である。

対極層を構成する材料としては、後述するキャリア輸送層の酸化還元反応を活性化させるものであればよく、例えば、白金、パラジウム、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などが挙げられ、これらの中でも、触媒能と導電率の観点から白金が特に好ましい。

しかしながら、白金は高価であり、コストの観点からその使用量を減量するのが好ましく、対極層の機能を触媒機能と導電機能に分けて各層を設けるのが好ましい。すなわち、対極層は、触媒層および／または導電層からなるのが好ましい。
酸化還元種の反応を助ける触媒機能は表面積×触媒能で決定され、白金より抵抗値が低い金属も存在していることから、白金は触媒機能のみのために使用し、電子を輸送する部分にはさらに抵抗値の低い材料を用いるのが好ましい。

触媒層を構成する材料としては、例えば、白金、パラジウム、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などが挙げられ、これらの中でも、触媒能と導電率の観点から白金が特に好ましい。
一方、導電層を構成する材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。
これらの材料を用いて、支持体上に導電層および触媒層を順次形成するのが好ましい。
このような構成により、対極層の触媒機能と導電機能を満たすのみならず、キャリア輸送層に腐食性の高い材料を用いる場合に、その腐食に強く、かつ触媒能が高い材料で触媒層を設けることにより、導電層の材料の腐食を防止することができる。

次に、本発明の太陽電池の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
この太陽電池は、第１支持体１の片面に発生した電子を集める集電電極２、多孔質半導体の表面に色素を吸着させた光電変換層３、キャリア輸送層４、第２支持体６上に開口部を有して形成（配設）された対極層５、および光電変換層３の外周に形成された封止層７からなる。
以下、その他の構成要素について説明する。

（支持体）
支持体（図１の第１支持体および第２支持体）は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも一方が光透過性の材料からなり、例えば、第２支持体に光透過性の材料を用いることにより、第２支持体側から光入射が可能な太陽電池が得られる。また、両面を光透過性の材料として、両面からの光入射が可能な太陽電池としてもよい。
本発明において「光透過性」とは、少なくとも光電変換層の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させることを意味し、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有することを意味しない。
支持体を構成する材料としては、２５０℃以上の耐熱性を有するものが好ましく、その厚さは０．２〜５ｍｍ程度が好ましい。

支持体を構成する材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス、合成石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板、金属板などが挙げられる。
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。
支持体上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、第１支持体上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。

支持体は、集電電極層や対極層を埋め込むための凹部を有していてもよい。
また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。

（集電電極層）
集電電極層は、支持体上に形成され、支持体の片面に発生した電子を集める機能を有する。
集電電極層を構成する材料としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、フッ素をドープした酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムをドープした酸化亜鉛、ニオブをドープした酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物などが挙げられる。

また、導電率の観点から、金属または１種類以上の金属を含む合金が好ましい。したがって、キャリア輸送層に腐食性の強い材料を用いる場合には、耐腐食性の化合物を形成することが可能な金属または１種類以上の金属を含む合金を用いるのが好ましく、そのような材料としては、例えば、錫、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、亜鉛、錫、チタンが特に好ましい。
一般的に耐腐食性の金属酸化物を膜厚１０μｍ以下で金属表面にコートするのが好ましく、この金属酸化物に透明導電膜材料を用いてもよい。
したがって、集電電極層が、少なくとも１層の、金属層および／または金属酸化物層からなるのが好ましい。
集電電極層の膜厚は、０．３〜３０μｍ程度である。

支持体上に集電電極層を形成する方法としては、特に限定されず、ＣＶＤ法、スパッター法、無電解メッキ法、電着法、印刷法、接着剤や両面テープで金属や合金の薄板を貼り付けるなど、一般的に電極の形成する方法が挙げられる。
集電電極層が多孔質半導体層とショットキー接続されていると、障壁を越えるためにエネルギーロスが起きてしまうため、光電変換層中の電子を集電電極層へスムーズに移動させるために、集電電極層は、光電変換層を構成する多孔質半導体層とオーミック接続されているのが好ましい。
また、第１支持体と集電電極層とが同一材料から構成されている場合には、製造プロセスが簡略化できるので好ましい。

（キャリア輸送層）
キャリア輸送層（電解質層）は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質のいずれであってもよい。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリピロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ₂との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ₂との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いることができ、これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ₂との組み合わせが開放電圧の改善の点で特に好ましい。

キャリア輸送層に用いられる溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなどの非プロトン極性物質；水などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。

キャリア輸送層の電解質濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。但し、本発明のモジュールにおいて受光面側に対極層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔質半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に対極層があるユニットセルに用いる電解質により、性能が低下する場合があるので、この点を考慮して酸化還元性電解質の濃度を設定するのが好ましい。

キャリア輸送層に電解液を用いる場合には、第１支持体、第２支持体および封止層で囲まれた部分に、例えば、第２支持体に設けた注入口から電解液を注入する方法によりキャリア輸送層を形成する。
また、キャリア輸送層にゲル電解質を用いる場合には、光電変換層上にゲル電解質を形成する方法によりキャリア輸送層を形成する。

（光電変換層）
光電変換層（多孔性光電変換層）は、多孔質半導体層に色素が吸着されてなる。

（多孔質半導体層）
多孔質半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、膜状などの種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。
多孔質半導体層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。

集電電極層上に膜状の多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを集電電極層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、集電電極層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、集電電極層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、集電電極層上に成膜する方法などが挙げられる。

上記の方法の中で、厚膜の多孔質半導体層を低コストで製造できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
スクリーン印刷法で多孔質半導体層を印刷する場合には、印刷後のダレを少なくするために、数回に分けて印刷してもよい。また、数回に分けて印刷する場合には、異なる材料や粒径を有する半導体粒子を含有するペーストを印刷してもよい。

半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。また、一つの多孔質半導体層中に、粒径の異なる半導体微粒子が含有されていてもよい。
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層では、比表面積が大きなものが好ましく、１０〜５００ｍ²／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。

半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔質半導体層を形成する方法について、具体的に説明する。
まず、チタンイソプロポキシド（１２５ｍｌ）を硝酸水溶液（０．１Ｍ、７５０ｍｌ）に滴下して加水分解をさせ、加熱（８０℃、８時間）により、ゾル液の調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブの加圧条件下で加熱（２３０℃、１１時間）して粒子成長させ、超音波分散（３０分間）により、例えば、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ）することにより酸化チタン粒子を得る。なお、本明細書における「平均粒径」は、ＳＥＭ観察により測定した値である。

次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下（４０ｍｂａｒ）で加熱（５０℃）してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。

半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。

次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔質半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
多孔質半導体層の膜厚は、１〜６０μｍ程度である。

（色素）
多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。更に、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

インターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウム金属錯体系色素、オスミニウム金属錯体系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば集電電極層上に形成された多孔質半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０^-4モル／リットル以上であればよい。

（封止層）
封止層は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。
また、封止層は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収するために重要である。

封止層を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。

封止層のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
封止層の膜厚は、対極層（触媒層）と光電変換層を密着させるために、支持体間にある構成材料の膜厚の和以下にするのが好ましい。

本発明によれば、上記の太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなるモジュールが提供される。
このようなモジュールでは、キャリア輸送層の漏れを防止するために、対極層（触媒層）と光電変換層との間に絶縁層（セパレーター）を設けてもよい。

（絶縁層）
絶縁層を構成する材料としては、一般に市販されている熱硬化型や光硬化型の樹脂やフィルムが挙げられ、例えば、エチレン系高分子フィルム（デュポン社製、商品名：ハイミラン）などが挙げられる。
絶縁層の膜厚は、光電変換層（多孔質半導体層）の膜厚とキャリア輸送層のイオンの移動度を考慮すると、１０〜１００μｍ程度が好ましい。

絶縁層としてハイミランを用いる場合、光電変換層を形成した基板と対極層を形成した基板とを、光電変換層３と対極層５とが相対するように、その間にハイミランを挟持して重ね合わせ、その上から加熱・溶着させることにより、絶縁層を形成することができる。
加熱は、電気炉、乾燥炉などを用いて行うことができる。加熱温度は７０〜１２０℃程度、加熱時間は３０秒〜３０分程度である。

実施例
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すような太陽電池の作製した。その製造工程を以下に示す。
・多孔質半導体層の作製
厚さ１．０ｍｍ程度のガラス基板からなる第１支持体１の片面上に、膜厚５００ｎｍのＳｎＯ₂からなる集電電極層２を製膜した基板を用意した。この基板の集電電極層２上に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製、型式：ＬＳ−１５０）を用いたスクリーン印刷法により、１ｃｍ角の形状で酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃のオーブン中で乾燥させ、５００℃の空気中で焼成して、膜厚３０μｍの多孔質半導体層を得た。

・対極層の作製
厚さ１．０ｍｍ程度のガラス基板からなる第２支持体６の片面上に、対極層５として白金を既知の方法にて形成したものを用意した。対極形状は、線間隔７６μｍ、開口率：８３％であった。

・色素の吸着
次式（１）で表されるルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度２×１０^-4モル／リットルになるように、かつＤＣＡ（デオキシコールサン）を濃度２×１０^-2モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に溶解させて吸着用色素溶液を得た。
次いで、多孔質半導体層酸化チタン膜を形成したガラス基板を吸着用色素溶液に４０時間浸漬し、色素を酸化チタンに吸着させた。その後、エタノールで洗浄・乾燥して、光電変換層３を得た。

・酸化還元性電解液の作製
ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）が濃度０．６モル／リットル、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が濃度０．１モル／リットル、ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）が濃度０．５モル／リットル、ヨウ素（Ｉ₂）が濃度０．０１モル／リットルになるように、これらを溶剤のアセトニトリルに溶解させて、キャリア輸送層４となる液体電解質（電解液）を得た。

・太陽電池の作製
上記で得られた光電変換層３を形成した基板とストライプ形状の対極層を形成した基板とを、光電変換層３と対極層５とが相対するように、その間にエチレン系高分子フィルム（デュポン製、商品名：ハイミラン、５０μｍ）を挟持して重ね合わせ、温度８０℃で１．５分間加熱して、セパレーターを形成した。
さらに、次工程で注入する液体電解質が揮発しないように、周囲（対極層５と集電電極層２の間）にＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製、製品名：３１ｘ−０８８）を塗布し、すばやくＵＶ光を照射して、封止層７を形成した。
その後、電解液注入口から、酸化還元性電解液を注入し、電解液注入口を閉じることにより、キャリア輸送層４を形成した。各電極にリード線を取付けて、太陽電池を完成させた。

得られた太陽電池の対極層５を受光面としてＡＭ１．５の光を照射して、太陽電池の特性を評価した。評価項目は、短絡電流密度（Ｊｓｃ、ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧（Ｖｏｃ、Ｖ）、ＦＦ、光電変換効率（η、％）とした。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ＳｎＯ₂からなる導電層を製膜したガラス基板の導電層上に、塩化白金酸処理により、開口部のない膜状の白金からなる触媒層を得ること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

実施例１および比較例１の結果から、対極層に開口部を有する構造の太陽電池（実施例１）は、相対的にＦＦが高く、高性能であることがわかる。

（実施例２）
厚さ１．０ｍｍ程度のガラス基板からなる第１支持体１の片面上に、既知の方法により、膜厚７００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、次いでスパッタ法により、膜厚３００ｎｍのＳｎＯ₂膜を形成して、集電電極層２を得ること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

実施例１および実施例２の結果から、金属を含む２種類以上の材料を用いた構成の集電電極層を有する太陽電池（実施例２）は、相対的にＶｏｃおよびＦＦが高く、高性能であることがわかる。

（実施例３）
ガラス基板上に、既知の方法により、格子形状（線間隔５３μｍ、交差角度９０°、開口率：８３％）の白金からなる触媒層を得ること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

実施例３および比較例１の結果から、ストライプ形状の対極層を有する太陽電池と同様に、格子形状の対極層を有する太陽電池は、高性能であることがわかる。

（実施例４）
２ｃｍ角の形状で酸化チタンペーストを塗布して、膜厚３０μｍの多孔質半導体層を得ること以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
厚さ１．０ｍｍ程度のガラス基板からなる第２支持体６の片面上に、膜厚５００ｎｍのＳｎＯ₂からなる導電層を製膜した基板を用意した。この基板の導電層上の全面に、スパッターにより、白金を蒸着して、膜厚１μｍの白金からなる触媒層を作製し、多孔質半導体を２ｃｍ角とすること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
厚さ１．０ｍｍ程度のガラス基板からなる第１支持体１の片面上に、ストライプ形状の凹部（間隔２１０μｍ、深さ４μｍ）を形成し、この凹部に既知の方法により、アルミニウムを埋め込み、ストライプ形状（線間隔２１０μｍ、開口率：９０％）の埋め込みの電極を形成し、次いでその全面に既知の方法により、膜厚６００ｎｍのＳｎＯ₂を形成して、集電電極層２を得る(in-plane構造)こと以外は、比較例２と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

実施例４、比較例２および比較例３の結果から、対極層に開口部を有し、少なくとも１層の、金属層および／または金属酸化物層からなる集電電極層を有する構造の太陽電池（実施例４）は、対極層に開口部がなく、集電電極層に透明導電膜やグリッド電極を用いた構造の太陽電池（比較例２および比較例３）に比べて、相対的にＦＦが高く、高性能であることがわかる。

（実施例５）
厚さ１．０ｍｍ程度のガラス基板からなる第２支持体１の片面上に、既知の手法により、膜厚３μｍの銀膜からなる導電層を形成し、次いでスパッタ法により、膜厚２００ｎｍの白金膜でコーティングすることにより触媒層を形成して、対極層５を得ること以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

実施例４および実施例５の結果から、対極層を２種類以上の材料で構成し、これらの材料の少なくとも１種類以上を金属とした太陽電池（実施例５）は、相対的にＦＦが高く、高性能であることがわかる。

（実施例６）
図２に示す５個のユニットセルを直列に接続して集積化したモジュールを作製した。
図２中、ＸとＹは透明基板（第１支持体＝Ｘ、第２支持体＝Ｙ）であり、２１は集電電極層、２２は光電変換層、２３は対極層、４はキャリア輸送層、７は封止層、８は絶縁層を示す。
透明基板（Ｘ基板、Ｙ基板）として８５ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、＃７０５９、厚み１．１ｍｍ）を２枚用いた。

図３（ａ）に示すように、Ａが１６ｍｍ、Ｂが１４ｍｍ、Ｃが１６ｍｍ、Ｄが９ｍｍ、Ｅが１５ｍｍ、Ｆが２４ｍｍとなるように、Ｘ基板およびＹ基板上に既知の方法により酸化亜鉛をコーティングして集電電極層２１を得た。
図３（ｂ）に示すように、Ｇが５ｍｍ、Ｈが１０ｍｍ、Ｉが１２ｍｍ、Ｊが１４ｍｍ、Ｋが１６ｍｍ、Ｌが１１ｍｍ、Ｍが４ｍｍ、Ｎが２１ｍｍとなるように、Ｘ基板およびＹ基板上に既知の手法により幅１２ｍｍ、長さ５５ｍｍ、の銀膜からなる導電層を形成し、次いで、その表面を既知の手法によりの白金膜からなる触媒層をコーティングして、ストライプ形状（線間隔５３μｍ、開口率：９０％）の対極層２３を得た。

次に、対極層２３上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製、型式：ＬＳ−１５０）を用いたスクリーン印刷法により、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの形状で酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃のオーブン中で乾燥させ、５００℃の空気中で焼成して、膜厚２０μｍの多孔質半導体層を得た。

次に、前記式（１）で表されるルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度２×１０^-4モル／リットルになるように、かつＤＣＡ（デオキシコールサン）を濃度２×１０^-2モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に溶解させて吸着用色素溶液を得た。
次いで、多孔質半導体層を形成したＸ基板およびＹ基板を吸着用色素溶液に４０時間浸漬し、色素を酸化チタンに吸着させた。その後、エタノールで洗浄・乾燥して、光電変換層２２を得た。

上述の工程で作製したＸ基板およびＹ基板を、絶縁層８として１ｍｍ×６０ｍｍに切り出したエチレン系高分子フィルム（デュポン社製、商品名：ハイミラン１８５５）を用いて、それぞれの基板の集電電極層２１と対極層２３の境界部分に、図２の形状となるように張り合わせ、約１００℃のオーブン中で１０分間加熱することにより圧着した。

実施例１と同様にして電解液を調製し、それを図２に示したモジュールのユニットセルａおよびユニットセルｂに、キャピラリー効果により注入することによりキャリア輸送層４を形成し、周辺部分をエポキシ樹脂にて封止することにより封止層７を形成し、対極層５に開口部を有するモジュールを得た。
得られたモジュールの受光面をＸ基板として、ＡＭ１．５擬似太陽光照射下の動作特性を調べた結果、短絡電流１０．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値３．４Ｖ、ＦＦ０．５８、モジュール変換効率４．２％であった。

本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の断面概略図である。本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の断面概略図である。本発明の色素増感太陽電池モジュールの支持体を示す概略平面図である。

符号の説明

１、Ｘ第１支持体
２、２１集電電極層
３、２２光電変換層
４キャリア輸送層
５、２３対極層
６、Ｙ第２支持体
７封止層
８絶縁層
ａユニットセル
ｂユニットセル

Claims

少なくとも一方が光透過性の材料からなる一対の支持体間に、集電電極層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極層および封止層を具備し、
前記対極層が、光透過性の材料からなる支持体上に開口部を有して形成され、７０〜９９％開口率を有しかつ間隔１〜２００μｍの細線からなるストライプ形状および／または間隔５〜２００μｍおよび交差角度８０〜１００°の細線からなる格子形状であり、受光面が前記対極層側であることを特徴とする色素増感太陽電池。
前記対極層が、触媒層および／または導電層からなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
前記触媒層が、白金からなる請求項２に記載の色素増感太陽電池。
前記集電電極層が、少なくとも１層の、金属層および／または金属酸化物層からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
少なくとも一方が光透過性の材料からなる一対の支持体間に、集電電極層、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、対極層および封止層を具備し、前記対極層が、光透過性の材料からなる支持体上に開口部を有して形成され、７０〜９９％開口率を有しかつ間隔１〜２００μｍの細線からなるストライプ形状および／または間隔５〜２００μｍおよび交差角度８０〜１００°の細線からなる格子形状であり、受光面が前記対極層側である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の少なくとも２つ以上が直列に接続されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。