JP2008090297A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ラビング傷を生じにくい液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供する。
【解決手段】下記式（１）：

（ここで、Ｒ_１およびＲ_３は、同一もしくは異なり、芳香族基であり、Ｒ_２およびＲ_４は、同一もしくは異なり、水素原子または芳香族基であり、Ａは芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_３のそれぞれと結合している。）
で表される化合物を含有する液晶配向剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、電気特性、液晶配向性が良好であり、かつ当該液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷（以下、「ラビング傷」ともいう）を生じにくい液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。ここでポリイミド樹脂を使用した液晶配向膜材料におけるラビング処理耐性を改良した例として特許文献１が挙げられる。
特許文献１では、ポリイミドおよびポリアミック酸樹脂に対して窒素原子を含有するエポキシ化合物を添加する方法を開示している。これに対して本発明者らは液晶配向膜材料における更なるラビング処理耐性を発現させるために検討を行った。
特開平１０−３３３１５３号公報

本発明者は、特許文献１に開示されている分子中に２個の窒素を含む化合物の構造に着目し研究を行った結果、特定構造を有する窒素含有化合物を、好ましくはポリイミドおよびポリアミック酸樹脂と一緒に含有することによりラビング処理耐性を更に向上できることを見出し、本発明を完成したものである。このような窒素含有化合物をポリイミドおよびポリアミック酸樹脂に添加することによってラビング処理耐性が向上した理由は、窒素含有化合物を添加することによって、配向膜の膜密度および膜硬度が向上したことに起因すると推測される。

すなわち、本発明によれば、第１に、
下記式（１）：

（ここで、Ｒ_１およびＲ_３は、互に独立に、芳香族基であり、Ｒ_２およびＲ_４は、互に独立に、水素原子または芳香族基であり、Ａは芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_３のそれぞれとＡは結合している。）
で表される化合物(以下、「特定化合物」ともいう)を含有することを特徴とする液晶配向剤が提供される。
また、上記式（１）で表わされる化合物は好ましくは下記式（２）で表わされる。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の定義は上記式（１）に同じである。）
また、上記式（２）で表わされる化合物は、好ましくは下記式（３）で表わされる。

（ここで、ＸおよびＹは２価の有機基であり、Ｒ_７およびＲ_８は、互に独立に、水素原子または芳香族基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、互に独立に、水素原子または１価の有機基である。）
また、上記式（３）において、ＸおよびＹが、互に独立に、 −（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ｍが１〜３、さらに好ましくは１〜２である化合物が好ましい。
また、上記式（３）において、Ｒ_７およびＲ_８が水素原子またはアミノ基を含む芳香族基である化合物が好ましい。
さらに、上記式（３）において、Ｒ_７およびＲ_８が水素またはエポキシ基を含む芳香族基である化合物も好ましい。

本発明によれば第２に、
上記式（３）において、ＸおよびＹが −（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ｍが１〜２であり、Ｒ_７およびＲ_８がアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ_５およびＲ_６は水素原子または１価の有機基である化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸ポリマーを含有することを特徴とする液晶配向剤が提供される。
また、上記式（１）で表わされる化合物および上記ポリアミック酸ポリマーの少なくとも１種と、下記式（Ｉ−１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸および（Ｉ−２）で示される繰返し単位からなるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する液晶配向剤がさらに好ましい。

（ここで、Ｐ^１は４価の有機基でありそしてＱ^１は２価の有機基である）

（ここで、Ｐ^２は４価の有機基でありそしてＱ^２は２価の有機基である）
上記式（Ｉ−１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸および（Ｉ−２）で示される繰返し単位からなるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むことが好ましい。

本発明の液晶配向剤によれば、電気特性、液晶配向性が良好で、しかもラビング傷の生じにくい液晶配向膜を形成することができる。

以下、本発明に関して、具体的に説明する。
本発明の液晶配向剤は、下記の特定化合物および／または特定ポリアミック酸ポリマーおよび、好ましくはさらにポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を有機溶媒に溶解させて構成される。

［特定化合物］
本願発明で用いられる上記式（１）で表わされる化合物を特定化合物と表現することがある。上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一もしくは異なり芳香族基であり、Ａは芳香族基であり、ＡはＲ_１およびＲ_３のそれぞれと結合している。具体的には、Ａはビフェニル骨格が好ましく、その場合、式（１）の化合物は下記式（２）で表わされるものであることが好ましい。

また、式（１）、（２）においてＲ_１、Ｒ_３は好ましくはベンゼン環を有する基であり、その場合、式（２）の化合物は、好ましくは下記式（３）で表わされる。

上記式中、ＸおよびＹは２価の有機基であり、その中で −（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。具体的な化合物は下記式（４）〜（７）のそれぞれで示される。

上記式（３）、（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ_５およびＲ_６は水素原子または１価の有機基である。その具体例としては、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基およびフェニル基である。アルキル基およびアルコキシ基に含まれるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル−プロピル基、３−メチル−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。この中でＲ_５およびＲ_６としては水素原子またはフェニル基が最も好ましい。
一般式（３）、（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ_７およびＲ_８は水素原子、グリシジル基またはアミノ基もしくはエポキシ基を含む芳香族基である。アミノ基またはエポキシ基を含む芳香族基としては例えば下記基が挙げられる。

上記式（３）、（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ_７およびＲ_８がアミノ基を含む芳香族基である化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸ポリマーを上記特定化合物に代えて用いることも可能である。このポリアミック酸ポリマー（以下、「特定ポリアミック酸ポリマー」ということがある）を合成するにあたり、酸無水物としては特に限定されないが、好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物などを挙げることができる。これら酸無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Ｒ_７、Ｒ_８がアミノ基を含む芳香族基である、ジアミン構造を持つ特定化合物の他に、他のジアミン化合物を併用しても良い。好ましい他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールなどを挙げることができる。これらジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら特定化合物および／または特定ポリアミック酸ポリマーの配合割合は、ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

［ポリアミック酸］
＜テトラカルボン酸二無水物＞
前記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位からなる上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ「５．３．１．０^２，６」ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物、

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（８）〜（１１）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ「５.３.１.０^２，６」ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（１２）〜（１４）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ「５.３.１.０^２，６」ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、および下記式（１２）で表される化合物を挙げることができる。

脂環式テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物の中で好ましいものとしては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上であることが好ましい。

＜ジアミン化合物＞
前記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、などが好ましい。

前記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位からなるポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環せしめることにより製造できる。
本発明の液晶配向剤にプレチルト角発現性を持たせる場合には、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＱ^１、Ｑ^２の一部または全部が下記式（Ｑ−１）および下記式（Ｑ−２）で表される少なくとも一種の基からなることが好ましい。すなわち、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミン化合物」ともいう）が用いられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ^６は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）

（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ^７は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ^６で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ^６および上記式（Ｑ−２）におけるＲ^７で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。

さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ^６で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。

また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１６）〜（２０）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミン化合物の具体例としては、下記式（２１）〜（２３）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。

これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２３）で表される化合物が挙げられる。
特定ジアミン化合物の全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。

＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。

ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

＜脱水閉環反応＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたポリイミドを精製することができる。
本発明に用いられるポリイミドは、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
イミド化率は下記方法によって求めることができる。

［イミド化重合体のイミド化率測定方法］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられるポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

［溶液粘度］
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記特定化合物および／または特定ポリアミック酸ポリマーおよび好ましくはそれとポリアミック酸および／またはポリイミドとを、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらの内、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが良好な印刷性を示すことから特に好ましい。

本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、特定化合物以外のエポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、あるいはインクジェット印刷法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された液晶配向膜とすることもできる。形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

［液晶配向膜のラビング耐性］
石英基板に液晶配向膜を形成し、レーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビングマシーンを用い、毛足押込み長０．８ｍｍ、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、ラビング回数２回の条件にてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜に基板からの剥離がラビング傷の発生しているかを目視確認し、剥離および／またはラビング傷が発生していないものを○、発生しているものを×とした。

［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。

［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に６０℃下５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。

＜特定化合物の合成＞
合成例１（臭素化）

１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンツ［ｂ．ｆ］アゼピン ３．９１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３５ｍｌを三口フラスコに入れ、混合した。反応溶液を氷浴で冷却しつつ、臭素３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後６時間撹拌した。反応溶液を５００ｍｌの水に注ぎ、沈殿をろ過した。得られた固体を５００ｍｌの水と共に混合し、ろ過した。ろ過した固体をシリカゲルカラムにより精製し、さらに回収された粗生成物を再結晶化することで化合物１を０．８ｇ得た。

合成例２
この反応は窒素雰囲気下で行った。

化合物１ ２．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム０．１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９ｍｌ、１，４−ジオキサン３０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコ中で混合し、１００℃で４８時間加熱撹拌した。反応溶液を冷却し、反応溶液をエーテルで希釈した。この溶液をセライトによりろ過し、ろ液から溶媒を留去した。更にカラム精製を行うことで目的の化合物２を１．６ｇ得た。

合成例３
この反応は窒素雰囲気下で行った。

化合物１ ２．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、化合物２ ３．２１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ、トルエン３０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコ中で混合した。反応溶液を１００℃、２４時間加熱した。反応溶液をトルエン／飽和食塩水で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過し、有機溶媒を留去した。更にカラム精製を行うことで、目的の化合物３を２．５ｇ得た。

合成例４

化合物３ ３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン ４．０４ｇ （２０ｍｍｏｌ） ４，４−ジブロモビフェニル、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２−（ジｔ−ブチルフォスフィノ）ビフェニル１１９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．９８ｇ（３１ｍｍｏｌ）をジムロート冷却管を備えた三口フラスコに加えた。真空ポンプを用い脱気乾燥した後、系中を窒素雰囲気とした。シリンジで脱水トルエンを２０ｍｌ加えた。８０℃で１５時間加熱撹拌して反応を完結させた。室温に反応溶液を冷却し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で二回、飽和食塩水で１回分液洗浄を行った。溶媒を留去し、シリカゲルカラム精製を行うことで化合物４を５．３ｇ得た。

合成例５（ニトロ基還元）

化合物３ ２．３ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）、亜鉛４．８１ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム０．７８７ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍｌ、水２．５ｍｌを、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコ内で混合した。反応溶液を１００℃で５時間加熱撹拌した。反応溶液から亜鉛をろ過し、ろ液を水２５０ｍｌに滴下した。析出した粉末をろ過し、乾燥することで目的の化合物５（特定化合物Ａ−１）を１．６ｇ得た。

合成例６（エポキシ基導入）

化合物５ ０．９５ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１．２３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌ、水１．５ｍｌの混合溶液を８０℃で４時間加熱撹拌した。反応温度を６０℃に下げた後、５０％ＮａＯＨ水溶液を１ｇ滴下した。４時間加熱撹拌した後、未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去した。残留物をトルエン／水で分液洗浄し、溶媒を留去することで目的の化合物６（特定化合物Ａ−２）を１．０ｇ得た。

合成例７

１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンツ［ｂ．ｆ］アゼピンの代わりにフェノキサジンを用い、合成例１〜６と同様に行うことで、特定化合物Ａ−３を得た。

合成例８

１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンツ［ｂ．ｆ］アゼピンの代わりにフェノチアジンを用い、合成例１〜６と同様に行うことで、特定化合物Ａ−４を得た。

ポリイミド合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４ｇ（０．８６５モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）２５ｇ（０．１０モル）、および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度６．０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度１６ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ア−１）」とする。）溶液約２，０００ｇを得た。

ポリイミド合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１．０モル）、およびコレスタリル−３，５−ジアミノベンゾエート７．８ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度約４００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，４００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度４重量％、溶液粘度４０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約８９％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ア−２）」とする）溶液約６，８００ｇを得た。

ポリアミック酸合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチロラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これをポリアミック酸（イ−１）とする）溶液約３，７００ｇを得た。

ポリアミック酸合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９５ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として２，７−ジアミノフルオレン１９６ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ−ブチロラクトン２，０６０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％での溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これをポリアミック酸（イ−２）とする。）溶液約３，６００ｇを得た。

実施例１
ポリイミド合成例１で得られたポリイミド（ア−１）およびポリアミック酸合成例１で得られたポリアミック酸（イ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比３５／６０／５）に溶解させて、特定化合物Ａ−１を重合体１００に対して１０重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液を作成した。溶液を十分な攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。

上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。次に、超純水中で１分間の超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率評価および液晶の配向性評価は上記記載の方法に従い行った。厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性評価を、上記記載の方法に従い行った。

実施例２〜８
ポリイミド、ポリアミック酸、特定化合物は表１に記した物を使用した他は実施例１と同じ手順で行った。

実施例９
ポリイミド合成例２で得られたポリイミド（ア−２）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比９０／１０）に溶解させて、特定化合物Ａ−１を重合体１００に対して１０重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液を作成した。溶液を十分な攪拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。この配向剤を使用し、実施例１に記載の方法に従い液晶表示素子を作成した。
得られた液晶表示素子の電圧保持率評価および液晶の配向性評価は上記記載の方法に従い行った。厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性評価を、上記記載の方法に従い行った。

実施例１０〜１２
特定化合物として表１に記した物を使用した他は実施例９と同じ手順で行った。

比較例１〜２
ポリイミド、ポリアミック酸は表１に記した物を使用し、特定化合物を加えなかった他は、それぞれ実施例１および５と同じ手順で行った。

比較例３
特定化合物を加えなかった他は実施例５と同じ手順で行った。

比較例４〜５
ポリイミド、ポリアミック酸は表１に記した物を使用し、特定化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（化合物Ｘ）を使用した他は、それぞれ実施例１および５と同じ手順で行った。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンは三菱ガス化学（株）より購入したものを使用した。

比較例６
ポリイミド、ポリアミック酸は表１に記した物を使用し、特定化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（化合物Ｘ）を使用した他は実施例９と同じ手順で行った。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンは三菱ガス化学（株）より購入したものを使用した。

Claims (10)

1. 下記式（１）：
   

   

   （ここで、Ｒ_１およびＲ_３は、同一もしくは異なり、芳香族基であり、Ｒ_２およびＲ_４は、同一もしくは異なり、水素原子または芳香族基であり、Ａは芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_３のそれぞれと結合している。）
   で表される化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
2. 上記式（１）で表わされる化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の定義は上記に同じである。）
3. 上記式（２）で表わされる化合物が下記式（３）で表される請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （ここで、ＸおよびＹは２価の有機基であり、Ｒ_７およびＲ_８は、同一もしくは異なり、水素原子または芳香族基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、同一もしくは異なり、水素原子または１価の有機基である。）
4. ＸおよびＹが、互に独立に、 −（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ｍが１〜３の整数である請求項３に記載の液晶配向剤。
5. Ｒ_７およびＲ_８が水素原子またはアミノ基を含む芳香族基である請求項３または４に記載の液晶配向剤。
6. Ｒ_７およびＲ_８が水素原子またはエポキシ基を含む芳香族基である請求項３または４に記載の液晶配向剤。
7. 上記式（３）において、Ｒ_７およびＲ_８がいずれもアミノ基を含む芳香族基である化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸ポリマーを含有することを特徴とする液晶配向剤。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物および請求項７に記載のポリアミック酸ポリマーの少なくとも１種と、下記式（Ｉ−１）で示されるポリアミック酸および（Ｉ−２）で示されるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （ここで、Ｐ^１は4価の有機基でありそしてＱ^１は２価の有機基である）
   

   

   （ここで、Ｐ^２は４価の有機基でありそしてＱ^２は２価の有機基である）
9. 上記式（Ｉ−１）で示される繰返し単位からなるポリアミック酸および（Ｉ−２）で示される繰返し単位からなるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物が２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含む請求項８に記載の液晶配向剤。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。