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WO2008061823A2 - Thermoelektrische elemente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Thermoelektrische elemente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2008061823A2
WO2008061823A2 PCT/EP2007/059282 EP2007059282W WO2008061823A2 WO 2008061823 A2 WO2008061823 A2 WO 2008061823A2 EP 2007059282 W EP2007059282 W EP 2007059282W WO 2008061823 A2 WO2008061823 A2 WO 2008061823A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric
thermocouples
electrical
electrically
carrier
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/059282
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008061823A3 (de
Inventor
Rüdiger Schütte
Thorsten Schultz
Georg Markowz
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Priority to JP2009537572A priority Critical patent/JP5290187B2/ja
Priority to EP07803245A priority patent/EP2089917A2/de
Priority to CN2007800431814A priority patent/CN101542763B/zh
Publication of WO2008061823A2 publication Critical patent/WO2008061823A2/de
Publication of WO2008061823A3 publication Critical patent/WO2008061823A3/de

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing

Definitions

  • thermoelectric elements hereinafter also called thermoelectric elements
  • thermoelectric effect also called “TE effect” in the following
  • TE materials in combinations of different metals, alloys or semiconductor materials
  • a heat flow can generate an electrical potential between the warmer and colder end of the TE material, which can be used via a closed circuit in the form of a current flow (Seebeck effect, thermoelectric generator).
  • Seebeck effect thermoelectric generator
  • Peltier effect Peltier elements
  • thermosensors for temperature measurement. They can also be used as a heat pump for cooling purposes.
  • thermosensors for temperature measurement. They can also be used as a heat pump for cooling purposes.
  • a detailed discussion of scientific research and the state of the art can be found in "Thermoelectrics handbook: macro to nano", D. M. Rowe, CRC Press, 2006.
  • thermocouples are used for temperature measurement. Peltier elements heat / cool in low-power applications or where compression refrigeration systems can not be used for other reasons. Also thermoelectric generators (TEG) are known to generate electrical power from existing heat flows.
  • TEGs are on the cusp of mass production.
  • TEGs are on the cusp of mass production.
  • their unit costs related to the electrical output are still too high and the efficiencies too low.
  • thermoelectric elements Thermocouples, Peltier elements and thermoelectric generators are referred to in this specification as thermoelectric elements (hereinafter also referred to as "TE elements").
  • thermoelectric potential the electric voltage that can be generated, depends on the material-specific properties of the TE material, the Seebeck coefficient, and the temperature difference. High Seebeck coefficients and high temperature differences lead to high thermoelectric voltages.
  • a large heat flow must flow through a very good heat-insulating material. This inevitably means that large areas would have to be provided or / and very high Seebeck coefficients should be available.
  • large-scale elements can not be produced with the current production methods of TE elements, or a production of such TE elements would lead to exorbitant production costs. For this reason, the research and development of recent years has focused mainly on increasing the Seebeck coefficient with new TE materials. Along with the developments of nanotechnology has become a clear in recent years
  • thermoelectric structures can be produced, which have a better TE effect than the classic "BuIk" materials.
  • These manufacturing methods based on thin-film coatings also do not solve the problem of producing large-area, inexpensive elements. In use, these methods focus on the manufacture of microcomponents, such as chip coolers, microprocessor power generators, or wristwatches. By way of example, reference is made to the production method known from DE 102 32 445 A1.
  • thermoelectric generators and Peltier elements have thus found a wide application in areas where they can be used as microcomponents. Even in niches where manufacturing costs are not crucial, such as in aerospace and satellite technology, thermoelectric elements have been used successfully for decades. As a heat source, for example, nuclear reactors are used.
  • thermoelectric generators As a renewable energy source would be particularly interesting. Numerous unused heat sources can be found, from which at least partial electrical current could be obtained. Examples are:
  • Hot exhaust fumes and wastewater discharged into a colder environment Areas heated by the sun or other sources.
  • cryogenic media for example, liquid natural gas
  • TE elements Once large temperature differences can be used; another time, the material structure must be optimized for low temperature differences available. Once rigid types of TE elements are sufficient; in other cases, it would be advantageous to have flexible TE elements.
  • the outer geometry, the length, width and thickness of the TE elements should also be as flexible as possible adaptable to the application. The result are very different and sometimes unique for individual applications manufacturing process. This circumstance segments the Market for TE elements very strong and makes business entry difficult to set up production processes considerably.
  • the conventional manufacturing process for TE elements typically consists of the following steps:
  • legs sawing the wafers in cuboid ("legs"), alternately arranging the n- and p-legs in masks (matrices), placing contact plates on both sides together with electrical contact zones and connection lines on the leg matrices,
  • the first four steps are typical semiconductor processing steps with high purity requirements and low Automation potential. It also recognizes the large number of necessary piecewise manipulations of a variety of workpieces in the following steps. Again, automation and continuous production are difficult to implement.
  • TE element fabrication methods are based primarily on methods known from the manufacture and processing of semiconductors.
  • DE 102 30 080 A1 describes a method for producing a thermoelectric layer structure.
  • the manufacturing method is based on classic Si wafer technology, the various functional layers are successively applied to the wafer and patterned by etching processes.
  • DE 102 31 445 A1 describes a continuous production method for TE building elements.
  • the typical TE structures for alternating structures of p- and n-doped TE semiconductors are produced as continuous surfaces on insulating plastic films, which are then laminated on top of each other by winding on a drum. From this, pieces / strips are then cut and electrically contacted at the end, so as to obtain the necessary series connection of numerous alternating n and p legs.
  • this method it is not possible to produce arrays of TE legs in the surface; only strips can be generated, which are flowed through electrically in the longitudinal direction.
  • No. 6,396,191 B1 describes the structure of TE components which, along the heat flow, consist of numerous TE-active layers with intermediate layers. Depending on the local temperature level within the layer structure, suitable TE materials are used. Thus, the so-called concept of the function-graded TE elements is implemented here in order to achieve through this interconnection the highest possible utilization rates and usable electrical voltages. Those described in this patent
  • the object of this invention is to provide methods and the thermoelectric elements obtainable therewith, which no longer have the disadvantages mentioned above.
  • Another object of this invention is to provide a simple and economically favorable manufacturing process for thermoelectric elements.
  • Yet another object of this invention is to provide a manufacturing method for thermoelectric elements that can be adapted as simply as possible in view of different requirements and designs of the TE elements from different fields of use.
  • the present invention relates to both a novel design principle of TE elements as well as the required for its industrial implementation novel production process for TE elements, which significantly reduces the number of process steps compared to conventional processes and in which the remaining process steps consistently tailored to a continuous mass production are.
  • Any type of TE material can be used.
  • thermoelectric elements as in previously known thermoelectric elements, several TE legs are connected to one or more thermocouples.
  • the TE leg is an electrically conductive area of TE material.
  • Two TE legs of different TE materials form a thermocouple after electrical connection, which in turn are connected to thermoelectric elements (TE elements).
  • thermoelectric element having the features:
  • a sheet carrier of porous electrically and thermally insulating material having a first and a second surface
  • thermocouple formed by at least one electrical conductor extending through the pores of the planar support from the first to the second surface, comprising a first thermoelectric material, and at least one extending through the pores of the planar support from the first to the second surface electrical conductor comprising a second thermoelectric material, wherein the conductors containing first and second thermoelectric material extend electrically insulated from each other by the planar support and are electrically conductively connected to each other on or in the vicinity of a surface of the planar support and the ends of the first thermocouple on or near the other surface of the sheet carrier,
  • thermocouple formed by at least one extending through the pores of the planar support from the first to the second surface electrical conductor comprising a first thermo ⁇ electric material, and at least one extending through the pores of the sheet carrier from the first to the second surface electrical conductor, comprising a second thermoelectric material, wherein the conductors containing first and second thermoelectric material extending electrically insulated from each other by the flat carrier, are electrically conductively connected to each other or on the surface of the planar support, on or in the vicinity of the the first thermocouple forming first and second thermoelectric materials are electrically conductively connected together, and the ends of the second thermocouple are on or near the other surface of the sheet carrier,
  • thermocouples formed by at least one electrical conductor extending through the pores of the planar support from the first to the second surface, comprising a first thermoelectric material, and at least one electrical conductor extending through the pores of the planar support from the first to the second surface comprising a second thermoelectric material, wherein the conductors containing first and second thermoelectric material are electrically insulated from each other by the planar support, are electrically conductively connected to one another in or near the surface of the planar support, on or in the vicinity of which the first one Thermo couples forming first and second thermoelectric materials are electrically conductively connected together, and the ends of the other thermocouples are on or near the other surface of the sheet carrier,
  • thermocouples electrically conductive connection of the ends of the first, second and optionally further thermocouples in parallel and / or series connection
  • thermoelectric elements for supplying or discharging electrical energy, which are in electrical connection with the first, second and optionally further thermocouples.
  • the present invention further relates to a method for producing the above-described thermoelectric elements, comprising the steps of:
  • thermoelectric material or a precursor thereof into predetermined areas of the sheet carrier and introducing at least a second thermoelectric material or a precursor thereof into predetermined areas of the sheet carrier, using precursors followed by suitable process steps for the conversion thereof into the respective thermoelectric materials, such that from the first to the second surface extending electrical conductors comprising a first thermoelectric material and electrical conductors comprising a second thermoelectric material, which are electrically insulated from each other by the planar support, form through the pores of the planar support from one surface to the other,
  • thermocouple one or more repetitions of steps b) and c), so that at least a second thermocouple is formed, and e) producing an electrically conductive connection between one end of the first thermocouple with one end of the second thermocouple and optionally with one end of further thermocouples on the other surface of the planar support, so that first, second and optionally further thermocouples connected in series or in parallel with each other be interconnected.
  • thermoelectric elements according to the invention and of the production method according to the invention are described in the subclaims.
  • thermoelectric elements The core of the construction principle of the thermoelectric elements according to the invention and of the production method according to the invention is the use of a porous matrix or a porous substrate (hereinafter referred to as a "planar support"), which consists of an electrically insulating, sufficiently thermally and chemically resistant material with as little as possible
  • Thermal conductivity has a top and a bottom, i. Dimensions in length and width, which are significantly larger than the dimension in the remaining spatial direction (thickness).
  • the thickness of the flat support is in the range of 0.5-10 mm, but carriers with smaller or larger thicknesses can also be used in the process according to the invention.
  • the flat carrier can be stiff or flexible. All necessary steps for the production of a TE-thigh find on or on the flat support or in the
  • Pores / cavities of this sheet carrier instead, allowing a continuous production without complex individual manipulation between the process steps.
  • the flat carrier goes through the manufacturing process either plate-wise (rigid material) or "roll-to-roll” in the case of a flexible material.
  • the latter variant is strongly based on typical production processes for paper, plastic films or textile fabrics, while the first variant is analogous to manufacturing processes for insulation boards or laminate floors.
  • thermoelectric materials preferably TE semiconductor materials (typically n- and p-doped) adapted to the purpose of use, are then introduced into the pores of the planar support in a suitable manner so as to produce a TE element according to the invention
  • interconnection layers The separate components continuously produced in accordance with the second or third method measure (referred to below as interconnection layers) are permanently connected to the TE layers in a further process step.
  • these different functional layers are arranged one above the other, optionally supplemented on one or both outer sides by an electrical insulation layer and on the electrical contact surfaces between TE legs and interconnects by an electrical contact auxiliary layer, and by suitable methods, for example by sintering, gluing, pressing, fusing , Welding or soldering, permanently connected together in a multilayer sandwich structure.
  • thermoelectric efficiency significantly affects the thermoelectric efficiency.
  • soldering of the conductors emerging from the substrate surface is preferred.
  • metallic films which lie on the top side and / or the underside of the carrier substrate.
  • thermoelectric interconnection after the process of producing the conductors in the planar support or, if appropriate, after a soldering process for connecting conductor and foil into electrically insulated or connected fields.
  • the structuring can be done mechanically by milling or cutting the surfaces. For very narrow structures and thin carrier substrates, separating the metal surface by means of laser radiation is recommended.
  • the sandwich structures thus obtained can be divided as desired into smaller modules, for example, by sawing, cutting, laser cutting, water jet cutting or punching, and electrical
  • Contacts such as solder tags, contact feet, jacketed cables and / or plug contacts are provided.
  • thermoelectric elements may occur, e.g. by casting, shrinking or foil welding.
  • Mechanical strength i.e., in particular, sufficiently break and tear resistant.
  • Textile fabrics based on glass fibers such as woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, scrims, felts or in particular nonwovens.
  • Textile fabrics based on natural fibers or synthetic fibers such as woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, scrims, felts or in particular nonwovens.
  • - Sheet of mineral / ceramic VoIl- and / or hollow fibers such as nonwovens or felts.
  • Hollow fiber based materials have the advantage that they typically have lower thermal conductivity and lower density than solid fibers. Also, the mechanical properties are often superior.
  • the properties of the flexible supports may possibly be improved by coatings.
  • coatings may for example consist of polymers, glass, ceramics or hard materials, such as carbides or nitrides.
  • coatings it is also possible to use any mixtures of the abovementioned substances, these being able to be applied to the flexible carrier in the form of films or adhering particles.
  • TE substrate materials flat substrates
  • thermal conductivity ie a low heat transport resistance and in addition to porous substrates and dense and non-porous substrates can be used.
  • porous interconnection layers in addition to the materials listed above for the flexible support, the following classes of materials can also be used:
  • Electrically insulating coated metal sheets preferably flexible sheets of electrically insulating coated metal threads, such as woven, knitted, knitted, laid, felts or nonwovens.
  • Dense interconnect layer substrate materials are required to have similar requirements to porous interconnect layer substrate materials.
  • Plastic fiber-based textile fabrics for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted, laid, non-wovens or felts made of solid or hollow fibers.
  • Plastic films or plates for example woven, knitted, knitted
  • Densely filled or densely coated metal sheets preferably flexible sheets of electrically insulating coated metal threads, such as woven, knitted, knitted, laid, felts or nonwoven fabrics.
  • solid fibers Since a good thermal conductivity is often required for the interconnection layers, solid fibers generally have advantages over hollow fibers in this case.
  • a suitable functional filling in the hollow fibers can here but in some circumstances remedy or even produce special benefits.
  • the properties of the interconnect layers may be improved by coatings.
  • the same materials can be used as described for the TE substrate materials.
  • Coatings of metal oxides on electrically non-conductive substrates even open up the possibility of selectively reducing them selectively to the metal and thus of completely producing or supporting the required printed conductor structures. Such transformations can e.g. by targeted selective activation of the coating.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen gas, carbon monoxide or synthesis gas, or the liquid wetting with a reducing agent, or one of the coating admixed and simultaneously or solely activated reactive component can be used.
  • thermoelectric elements according to the invention preferably have electrical insulation layers. These requirements are similar to those of the interconnect layer substrate materials.
  • the material classes mentioned above for the dense and porous interconnection layers can be met, for example, by the material classes mentioned above for the dense and porous interconnection layers.
  • the electrical insulation layers can be covered by coatings of all kinds, such as by synthetic resins, varnishes, powder coatings, ceramic stoving coatings or enamel.
  • thermoelectric elements for producing the thermoelectric elements according to the invention, it is possible in principle to use any TE material already known or to be developed in the future, provided that it is suitable for the various processing steps of the production process according to the invention.
  • thermoelectric conductors all metals, including alloys and intermetallic compounds, are suitable as thermoelectric conductors. examples for
  • Metals are chromium, iron, copper, nickel, platinum, rhodium or titanium.
  • semiconductors and n- and / or p-type semiconductors are used; For example, come silicon, germanium, bismuth, antimony, tellurium, in pure p- and / or n-doped form or in combinations to
  • semiconductor materials based on organic chemical compounds can be used.
  • PbTe lead telluride
  • Si x Ge x silicon germanide
  • x is a rational number greater than zero to less than 1.
  • Co x SbyX z cobalt antimonide
  • Zn x Sb y zincc antimonides
  • x and y are independently rational numbers greater than zero to 10.
  • Fe x Si y iron silicides
  • x and y are independently rational numbers greater than zero to 10.
  • - Organic semiconductors such as with Tetramethyl triphenyl diamine doped polycarbonate (TMTPD), pentacene, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum or TEA (TCNQ) 2 .
  • a defined arrangement of legs made of a first and a second thermoelectric material, typically p- and n-doped TE semiconductor legs, must be produced in the planar support.
  • the legs must be continuous from one side of the sheet carrier to the other, but must be electrically isolated from each other within the sheet carrier.
  • TE materials In order to produce such TE legs, either suitable TE materials have to be introduced into the planar carrier in a defined manner, or suitable precursors ("precursors") of the TE materials must be introduced into the planar carrier and with a subsequent conversion process into the respective carriers TE-active forms are converted.
  • TE material or its precursor is brought specifically to the desired locations, for example by screen printing, inkjet printing, selective melt infiltration or electrochemical deposition with back Positive mask.
  • “Negative method” in which all those areas in the substrate to which no material should come to be closed / blocked with the aid of an adjuvant, whereupon the still accessible areas are filled by means of locally unselective methods with TE material or its precursor, for example by Soaking, dipping, electrochemical deposition, gas phase deposition or melt infiltration, after which the excipient is then removed again if necessary.
  • the materials introduced can be both TE-active materials and their precursors, which are converted into a TE-active form only in further suitable process steps.
  • Modification be converted.
  • Such precursors may be e.g. act around:
  • TE materials in oxidic or otherwise chemically modified form, pure or mixed with other substances in oxidic or otherwise chemically modified form, pure or mixed with other substances.
  • TE materials or their chemical modifications in particulate form prepared in the form of powders or suspensions.
  • TE-active limbs may e.g. according to the following methods or combinations thereof:
  • the flat support is unwound from a feed roll and infiltrated alternately in a printing process at defined locations with n- or p-doped TE precursor material. In a furnace pass, these precursor materials are converted to their respective TE-active form. Finally, a selective sputtering with nickel or another contact metal ensures good electrical contactability of the TE legs obtained.
  • interconnection layers in porous substrates can be carried out analogously to the production of the TE layers described above.
  • Suitable contact materials or their precursors must be introduced into the pore structure of the selected substrate according to the above methodology.
  • contact materials can be used:
  • Metals with good electrical conductivity such as Cu,
  • Precursors of such metals as their oxides, chlorides or other chemical compounds.
  • interconnection layers can also be built on dense substrates. For this purpose, specific areas of the substrate must be provided with suitable electrically conductive materials or suitable precursors, which can be converted into such.
  • Printing process such as screen printing or inkjet. - sputtering.
  • Suitable conductive materials and precursors, and optionally their conversion to the required active form, are identical to those used in porous supports.
  • one or more superimposed TE layer (s) and mutual interconnection layers must be combined together to form a sandwich structure, or a suitable interconnection structure must be applied on both sides to the free outer surfaces of the TE layer (s). be applied.
  • interconnect layers it may be necessary to bring one or more contact auxiliaries between them, in order to ensure a more durable connection and a low-loss charge and heat transport between TE and interconnection layers. Under certain circumstances, it may also be necessary in the arrangement of several TE layers on top of each other, between them for optimal electrical contacting of the TE legs in Heat flow direction also suitable contact aids use.
  • Such contact aids are well known from classical TE devices ago. They support e.g. Also, the incorporation of charges (electrons or holes) at the interfaces of the TE materials facilitates the soldering, sintering or welding of the TE materials to the electrical conduction materials or the TE materials with each other, and form an elastic bond between the functional layers, for example compensate for different thermal expansion coefficients.
  • Typical examples of contact aids are:
  • the combination of the various functional layers to the usable sandwich structure can be carried out analogously to established roll-to-roll processes, as described, for example, in US Pat. in the paper, packaging and laminate flooring industry.
  • the functional layers produced by the above methods are stacked defined one above the other and permanently mechanically and electrically connected by suitable methods.
  • Non-exhaustive examples are: - Calendering Hot pressing Furnace joining Laser joining A possible embodiment of the method according to the invention is shown in FIG.
  • FIG. 1 shows supply rolls (600) on which flat carriers or porous substrates (601, 611) are rolled up.
  • the sheet carrier (601) is unrolled from the supply roll (600), infiltrated with n-type semiconductor or precursor thereof (603a) and p-type semiconductor or a precursor thereof (603b) applied by infiltration devices (602a, 602b) transported through a heating zone (604), wherein calcination, oxidation or reduction as well as sintering occur or the precursors are converted into TE materials such that the TE material is n-doped (605a) and p-doped (605b) in active form. is present.
  • a contact aid (607) is applied to the planar support by application device (606), for example by a sputtering device which applies nickel.
  • the sheet carrier (611) is unrolled from the supply roll (600), infiltrated with an electrical conductor, such as copper, or a precursor thereof (613), which is applied by the infiltration device (612) through a heating zone (6). 614), whereby calcination, oxidation or reduction as well as sintering take place or the precursors are converted into electrical conductors (615).
  • the interconnection layer produced in this way is guided over deflecting rollers (616) onto a surface of the flat support (601) equipped with TE material, or a further interconnection layer is guided onto the other surface of the flat support provided with TE material.
  • the three-layer composite is permanently combined in a calender roll mill (608) and the finished composite (609) is rolled up onto an intermediate roll (610) to optionally subsequently subjected to a further assembly.
  • Non-exhaustive examples are sputtering,
  • the electrically conductive materials or suitable precursors thereof can be applied to the TE layer in a defined arrangement.
  • further downstream conversion processes such as e.g. Sintering, calcination, reduction (by chemical reducing agents or by electrochemical means), oxidation (by chemical oxidants or by electrochemical means) or overturning.
  • Element efficiency can be further increased by choosing a structure of several TE layers with possibly even different TE materials (so-called functional grading) instead of just one TE layer.
  • functional grading TE materials
  • each of the various TE materials works in its optimum temperature range along the temperature profile established by the TE component.
  • the connection of several TE layers may require the use of a suitable contact aid depending on the TE material, as previously described.
  • the outermost layer of a TE element forms the electrical insulation layer. It is, if not all, necessary for most applications. It can either be produced as a separate layer analogous to the other functional layers and then be joined to the TE element, or it can be applied to the finished TE element in the form of a coating.
  • Separately prepared layers can be made by similar methods as the other functional layers, i. e.g. by completely filling the pore space of a porous substrate with a suitable filler material.
  • an insulating layer may be applied in the form of a coating.
  • a coating Non-exhaustive examples of this are dipping, painting (e.g.
  • Solvent emulsion or powder coating
  • washcoating eg with ceramic slips
  • vapor deposition process eg PVD or CVD
  • sputtering shrinking or pouring.
  • the large-area TE elements produced by the process according to the invention can be cut, sawed, punched or cut to size and cut into the required geometries, adapted to the application, and cut to size.
  • connecting cables, soldering lugs or contact plugs can be soldered, stamped on, stamped on, glued on or attached using other methods.
  • Coatings / sealings can be made by methods known per se. Not final
  • Coating processes include dipping, painting (e.g., with solvent, emulsion, or powder paint), vapor deposition (e.g., PVD or CVD), and sputtering.
  • Enclosures may consist of solid or flexible shells of suitable geometry into which the TE elements are inserted. Likewise shrinking processes or pouring come into question.
  • the invention also relates to the use of the thermoelectric element for generating electrical energy, for generating or dissipating thermal energy or for temperature measurement.
  • exhaust gases waste waters, surfaces heated by the sun or other sources, a colder base, insulating floors and mats or temperature differences in the process technology are used as the heat source.
  • These are in particular exhaust gases from heating systems, power plants, vehicles, ships or aircraft.
  • thermoelectric elements of the invention Another preferred heat source for operating the thermoelectric elements of the invention is body heat.
  • Figure 2 Schematic side view (section) of a TE layer according to the invention or a filled wiring layer.
  • an electrically insulating carrier material or substrate (301a). This has regions or pores (302a) filled with n-doped thermoelectrically active semiconductor material and regions or pores (303a) filled with p-doped thermoelectrically active semiconductor material.
  • This structure can also be used as a wiring layer.
  • an electrically insulating carrier material or substrate is present in the form of an unfilled region or solid substrate material (304a) combined with electrically conductive material in filled regions or pores (302a, 303a).
  • Figure 3 Schematic side view (section) of a TE layer according to the invention or filled interconnection layer on the example of a carrier / substrate with continuous pores. Shown is an electrically insulating carrier material or substrate (301b). This has areas with pores (302b) filled with n-doped thermoelectrically active semiconductor material and areas with pores (303b) filled with p-doped thermoelectrically active semiconductor material.
  • This structure can also be used as a wiring layer.
  • an electrically insulating carrier material or substrate is present in the form of an unfilled region with a free pore space (304b) combined with regions containing pores (302b, 303b) filled with electrically conductive material.
  • the figure also shows an unfilled passage pore (305b).
  • Figure 4 Schematic side view (section) of a TE layer according to the invention or filled interconnection layer on the example of a carrier / substrate with continuous and non-continuous pores.
  • an electrically insulating carrier material or substrate (301c). This has regions with pores (302c) filled with n-doped thermoelectrically active semiconductor material and regions with pores (303c) filled with p-doped thermoelectrically active semiconductor material.
  • the carrier material has continuous and non-continuous pores, which are partially highly branched or entangled.
  • FIG. 5 Schematic side view (section) of a TE layer according to the invention or filled interconnection layer on the example of a carrier / substrate made of fibers (eg fleece, felt, fabric).
  • This structure can also be used as a wiring layer.
  • an electrically insulating carrier material or substrate is present in the form of an unfilled region with free pore space (304d) combined with regions containing electrically conductive material (302d, 303d).
  • Figure 6 Schematic side view (section) of a TE layer according to the invention or filled
  • an electrically insulating carrier material or substrate is in the form of an unfilled region with a free pore space (304e), combined with regions containing electrically conductive material (302e, 303e).
  • Figure 7 Schematic plan view of top or bottom of sheet carriers / substrates with possible arrangements of n- and p-doped TE-legs.
  • Figure 7a shows an alternating (checkerboard) arrangement of the TE legs, as found in most of the hitherto commercially available thermoelectric devices.
  • FIG. 7b shows TE legs arranged in alternating parallel rows.
  • FIG. 7c shows TE legs with a rectangular ground plan.
  • Figure 7d shows TE legs in the form of long contiguous rows.
  • Figure 8 Schematic plan view of the top and bottom of flat substrates / substrates with possible arrangements of n- and p-doped TE-legs and applied to both surfaces electrical interconnection structures.
  • FIG. 7d shows arrangements of n-doped TE legs and p-doped TE legs (corresponding to FIGS. 8a to 8d).
  • the interconnection structures (501) applied on the upper side are shown in dark gray, while the interconnection structures (502) applied on the underside are shown as hatched areas.
  • FIG. 9 Schematic side view (section) of a multilayer TE layer according to the invention.
  • FIG. 10 Schematic side view (section) of a multilayer TE layer according to the invention with contact aids located between the stacked TE legs.
  • FIG. 11 Schematic side view (section) of a multilayer TE layer according to the invention with functional grading.
  • thermoelectrically active semiconductor material Shown are several layers of electrically insulating porous carrier material or substrate (301h). These have regions (302h) filled with n-doped thermoelectrically active semiconductor material and regions (303h) filled with p-doped thermoelectrically active semiconductor material. These areas differ in the individual layers of the substrate (301h). The different shades of gray symbolize different TE materials. Furthermore, unfilled, electrically insulating regions (304h) are shown.
  • FIG. 12 Schematic side view (section) of a multilayer TE layer according to the invention with functional grading and with contact aids located between the superimposed TE legs.
  • FIG. 13 Shown are several layers of electrically insulating porous carrier material or substrate (30Ii). These have regions (302i) filled with n-doped thermoelectrically active semiconductor material and regions (303i) filled with p-doped thermoelectrically active semiconductor material. These areas differ in the individual layers of the substrate (30Ii). The different shades of gray symbolize different TE materials. Further, unfilled, electrically insulating regions (304i) are shown. Between the individual layers of the substrate (30Ii) there are regions (306i) with contact aids which electrically connect the regions (302i, 303i) of the individual layers filled with active semiconductor material.
  • FIG. 13 TE element from example 2 in a plan view before electrical contacting (FIG. 13a) and in a side view after electrical contacting and application of the electrical insulation layer (FIG. 13b).
  • thermocouples in series are covered on both sides by electrically insulating layers of an alumina membrane (705).
  • the contacting in FIG. 13b corresponds to the contacting in FIG. 8d.
  • Sheets of glass fiber fabric (Example Ia), polyethylene terephthalate nonwoven (PET nonwoven) (Example Ib) and stainless steel fabric (Example Ic) were used.
  • the two-dimensional carriers were each coated with fine-grained aluminum oxide (Al 2 O 3) and were prepared by the process known from WO 03/072231.
  • Example Ic electrical conductivity was also found in the substrate surface, suggesting that the ceramic coating of the fabric was not complete. Therefore, this material is not suitable in this form as a substrate for TE elements according to the invention.
  • Example Ib showed fractures and gaps at the edge of the infiltrated area.
  • the infiltrated area was easy to break out. This is understandable, since the temperature of the bismuth telluride melt at more than 600 ° C. is significantly above the melting and decomposition temperature of the PET.
  • Example Ia showed no mechanical weaknesses that suggested a negative impact of the infiltration process.
  • the measured electrical conductivities of the generated TE legs were of the order of magnitude of solid bismuth telluride, therefore, a separate elaborate determination of the Seebeck coefficients was dispensed with. It can it can be safely assumed that there is a thermoelectric activity of the thighs obtained.
  • n-doped bismuth telluride n-Bi 2 Te 3
  • p-type bismuth telluride p-Bi 2 Te 3
  • the two powders were each dispersed with the same volume of dispersing aid to thick pastes.
  • a dispersing agent a bis-trimethylsilyl polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 500 g / mol was used.
  • Length, 2 cm width and about 200 microns thickness were applied in a series alternately dispersed n-Bi2Te3 and p-Bi2Te3 as square legs with 1 cm side.
  • the pastes were pressed through the tissue cavities so that they emerged on the underside of the carrier substrate and the tissues were completely soaked in the areas of the thigh surfaces. Between the leg surfaces a distance of at least 5 mm was kept, which was not soaked.
  • a total of 10 legs (5 n-thighs and 5 p-thighs) were prepared.
  • the prepared substrate strip was then heated in an oven for about 30 minutes to about 250 0 C to the
  • thermocouple strip thus produced was placed between two metal profiles so that the entire surface of the alumina membrane was in contact with the metal profiles, respectively.
  • One of the metal profiles was kept at a temperature of 0 ⁇ 10 ° C, the other metal profile at 100 ⁇ 30 ° C.
  • the total open circuit voltage (without current flow), which was caused by the thermoelectric effect, was measured.
  • no-load voltages of 50 mV to 160 mV were measured.

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Abstract

Beschrieben werden thermoelektrische Elemente, die durch die Verwendung einer porösen Matrix bzw. eines porösen Substrats hergestellt werden. Die Matrix besteht aus einem elektrisch isolierenden, ausreichend thermisch und chemisch beständigen Material mit möglichst geringer Wärmeleitfähigkeit und wird in vorbestimmten Bereichen mit unterschiedlichen thermoelektrischen Materialien versehen, so dass sich in der Matrix durchgehende Leiter ausbilden. Diese werden zu Thermopaaren elektrisch miteinander verbunden, welche ihrerseits elektrisch miteinander zum thermoelektrischen Element verschaltet werden. Das Herstellungsverfahren ist kostengünstig und sehr flexibel, so dass sich thermoelektrische Elemente für unterschiedlichste Anwendungen erzeugen lassen.

Description

Thermoelektrische Elemente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung thermoelektrischer Elemente (im Folgenden auch
„TE-Elemente" genannt) , auf die Verfahrensprodukte und deren Verwendung.
Der so genannte Thermoelektrische Effekt (im Folgenden auch ,,TE Effekt" genannt) wurde von Peltier und Seebeck bereits im 19. Jahrhundert entdeckt und beschrieben. Es wurde gefunden, dass in Kombinationen unterschiedlicher Metalle, Legierungen oder Halbleitermaterialien (im Folgenden auch „TE Materialien" genannt) ein Zusammenhang zwischen den durch diese fließenden Wärmeströmen und elektrischen Strömen besteht. Einerseits kann ein Wärmefluss ein elektrisches Potential zwischen wärmerem und kälterem Ende des TE Materials erzeugen, welches über einen geschlossenen Stromkreis in Form eines Stromflusses genutzt werden kann (Seebeck Effekt, thermoelektrischer Generator) . Andererseits führt das Anlegen eines elektrischen
Potentials an solche Materialien nicht nur zu einem Strom sondern auch zu einem Wärmefluss, d.h. eine elektrische Kontaktfläche heizt sich auf, die andere kühlt sich ab (Peltier Effekt, Peltierelemente) .
Thermoelektrische Bauelemente sind auch als Thermosensoren für die Temperaturmessung bekannt. Sie können weiterhin auch als Wärmepumpe für Kühlzwecke genutzt werden. Eine ausführliche Abhandlung der wissenschaftlichen Forschung und des Standes der Technik findet sich in „Thermoelectrics handbook: macro to nano", D.M. Rowe, CRC Press, 2006.
Der TE Effekt wird bereits seit langem in zahlreichen Anwendungen ausgenutzt. So werden Thermoelemente zur Temperaturmessung eingesetzt. Peltier-Elemente heizen/kühlen bei Anwendungen mit kleinem Leistungsbedarf oder dort, wo Kompressionskälteanlagen aus anderen Gründen nicht eingesetzt werden können. Auch sind thermoelektrische Generatoren (TEG) bekannt, die elektrischen Strom aus vorhandenen Wärmeströmen erzeugen.
Thermoelemente und Peltier-Elemente sind bereits als Massenprodukte verfügbar. TEG sind an der Schwelle zum Massenprodukt. Für eine breite Anwendung, insbesondere von TEG, sind jedoch deren auf die elektrische Ausgangsleistung bezogenen Stückkosten noch zu hoch und die Wirkungsgrade zu niedrig.
Thermoelemente, Peltier-Elemente und thermoelektrische Generatoren werden in dieser Beschreibung auch als thermoelektrische Elemente (im Folgenden auch „TE-Elemente" genannt) bezeichnet.
Das so genannte thermoelektrische Potential, die erzeugbare elektrische Spannung, hängt von den materialspezifischen Eigenschaften des TE-Materials, dem Seebeck-Koeffizient, und der Temperaturdifferenz ab. Hohe Seebeck-Koeffizienten und hohe Temperaturdifferenzen führen zu hohen thermoelektrischen Spannungen. Um eine große elektrische Leistung abnehmen zu können, muss ein großer Wärmefluss durch ein sehr gut wärmeisolierendes Material fließen. Das führt zwangsläufig dazu, dass große Flächen bereitgestellt werden müssten oder/und sehr hohe Seebeck-Koeffizienten vorliegen sollten. Mit den derzeitigen Herstellverfahren von TE-Elementen lassen sich einerseits keine großflächigen Elemente praktikabel herstellen oder eine Herstellung solcher TE-Elemente würde zu exorbitanten Herstellkosten führen. Deswegen konzentrierte sich die Forschung und Entwicklung der vergangenen Jahre überwiegend auf die Erhöhung des Seebeck Koeffizienten mit neuen TE-Materialien. Einhergehend mit den Entwicklungen der Nanotechnologie wurde in den letzten Jahren eine deutliche
Wirkungsgradverbesserung von TE-Materialien erzielt. Über Dünnfilmbeschichtungen oder Nanotube-Techniken lassen sich so genannte zwei- oder eindimensionale thermoelektrische Strukturen erzeugen, die gegenüber den klassischen "BuIk"- Materialien einen besseren TE-Effekt aufweisen. Auch diese auf Dünnfilmbeschichtungen beruhenden Herstellverfahren lösen nicht das Problem der Herstellung großflächiger preiswerter Elemente. In der Anwendung konzentrieren sich diese Verfahren auf die Herstellung von Mikrobauteilen, wie zum Beispiel Chip-Kühler, Stromgeneratoren für Mikroprozessoren oder für Armbanduhren. Beispielhaft wird auf das aus DE 102 32 445 Al bekannte Herstellungsverfahren verwiesen.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Elemente haben somit in Bereichen, in denen sie als Mikrobauteile eingesetzt werden können, eine breite Anwendung gefunden. Auch in Nischen, in denen die Herstellkosten nicht ausschlaggebend sind, wie zum Beispiel in der Raumfahrt und der Satellitentechnik, werden thermoelektrische Elemente schon seit Jahrzehnten erfolgreich angewendet. Als Wärmequelle werden beispielsweise Nuklearreaktoren verwendet .
Daneben gibt es jedoch zahlreiche potentielle
Anwendungsmöglichkeiten für TE-Elemente. Wegen der knapper werdenden Energieressourcen bei gleichzeitig zunehmendem Energiebedarf wäre der Einsatz von thermoelektrischen Generatoren als erneuerbare Energiequelle besonders interessant. Es lassen sich zahlreiche ungenutzte Wärmequellen finden, aus denen zumindest teilweise elektrischer Strom gewonnen werden könnte. Beispiele dafür sind:
Warme Abgase und Abwässer die in eine kältere Umgebung abgeleitet werden. Von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen. Böden und Matten, die einen kälteren Untergrund isolieren sollen.
Aufgaben in der Prozesstechnik, die mit hohen Temperaturdifferenzen arbeiten, wie zum Beispiel das Verdampfen von kryogenen Medien (z.B. flüssiges Erdgas) .
Nutzung der Autoabgaswärme als Stromgenerator (Einsparung von Kraftstoff) .
Die Nutzung von TE Elementen als Generator am
Automobilauspuff wurde bereits praktisch erprobt. Auch hier sprechen gegen die Einführung in den Automobilmarkt noch die Herstellkosten der Systeme (vergl. dazu „Commercialization of Thermoelectric Technology", Francis R. Stabler, General Motors Corporation, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 886, 2006 Materials Research Society).
All die unterschiedlichsten bereits angewendeten TE-Elemente und potentiellen Anwendungsbereiche implizieren neben der schwierigen Herstellung von großen Flächen noch ein weiteres Problem. Die unterschiedlichen
Anwendungsbereiche bringen sehr unterschiedliche Anforderungen an die Materialien mit sich. Einmal liegen sehr hohe Temperaturen von über 10000C vor (z.B. Nuklearreaktor als Wärmequelle) ; ein anderes Mal sind die Temperaturniveaus sehr niedrig (z.B. Cryoverdampfer) .
Einmal können große Temperaturdifferenzen genutzt werden; ein anderes Mal muss der Materialaufbau auf niedrige verfügbare Temperaturdifferenzen optimiert werden. Einmal sind starre Bauarten der TE-Elemente ausreichend; in anderen Fällen wäre es vorteilhaft, biegsame TE-Elemente zu haben. Auch die äußere Geometrie, die Länge, Breite und Dicke der TE-Elemente, sollte jeweils möglichst flexibel auf den Anwendungsfall anpassbar sein. Die Folge sind sehr unterschiedliche und teilweise für einzelne Anwendungen unikate Herstellverfahren. Dieser Umstand segmentiert den Markt für TE Elemente sehr stark und erschwert betriebswirtschaftlich den Einstieg zum Aufbau von Produktionsverfahren erheblich.
Intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeit hat in den vergangenen Jahren zur Entwicklung immer leistungsfähigerer TE-Materialien geführt. Jedoch konzentriert sich der wesentliche Teil der Forschung auf die Entwicklung neuer Materialien, während Fragestellungen zur Herstellmethodik und Applikationstechnik weniger Aufmerksamkeit erhalten haben.
Der konventionelle Herstellungsprozeß für TE-Elemente besteht typischerweise aus den folgenden Schritten:
Herstellung von verschieden dotierten TE Materialien
(z.B. chargenweise im Schüttelofen), - luftdichtes Einschmelzen der Metallmischungen in
Glasampullen,
Kristallzüchtung durch vertikales Zonenschmelzen in den Glasampullen,
Zersägen der so erhaltenen Metallstäbe in Scheiben ("wafer") von einigen Millimetern Dicke,
Sputtern der Wafer-Oberflachen mit Kontakthilfsmittel
(z.B.Nickel) ,
Zersägen der Wafer in Quader ( "Schenkel") , abwechselndes Anordnen der n- und p-Schenkel in Masken (Matrizen) , beidseitiges Platzieren von Kontaktplatten mitsamt elektrischen Kontaktzonen und Anschlussleitungen auf die Schenkelmatrizen,
Versintern des so erhaltenen Sandwichs zum fertigen Verbund, und
Aufbringen von äußeren elektrischen
Isolationsschichten .
Die ersten vier Schritte sind typische Halbleiterverarbeitungsschritte mit hohen Reinheitsanforderungen und geringem Automatisierungspotential. Man erkennt außerdem die Vielzahl an notwendigen stückweisen Manipulationen an verschiedenartigsten Werkstücken in den folgenden Schritten. Auch hier ist eine Automatisierung und kontinuierliche Herstellung schwer umsetzbar.
Vorbekannte Herstellungsverfahren für TE-Elemente orientieren sich hauptsächlich an Verfahren, wie sie aus der Herstellung und Verarbeitung von Halbleitern bekannt geworden sind.
So wird in DE 102 30 080 Al ein Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Schichtenstruktur beschrieben. Das Herstellverfahren setzt auf klassischer Si-Wafer- Technologie auf, die verschiedenen Funktionsschichten werden nacheinander auf den Wafer aufgebracht und durch Ätzprozesse strukturiert.
In DE 102 31 445 Al ist ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für TE-Baulelemente beschrieben. Darin werden die für TE-Bauteile typischen abwechselnden Strukturen aus p- und n-dotierten TE-Halbleitern als durchgängige Flächen auf isolierenden Kunststoffolien erzeugt, welche hernach durch Aufwickeln auf eine Trommel viellagig übereinander laminiert werden. Daraus werden dann Stücke/Streifen geschnitten und stirnseitig elektrisch kontaktiert, um so die notwendige Reihenverschaltung zahlreicher abwechselnder n und p Schenkel zu erhalten. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, in der Fläche Anordnungen von TE Schenkeln zu erzeugen; es können lediglich Streifen erzeugt werden, welche in Längsrichtung elektrisch durchströmt werden. Um flächige Strukturen zu erhalten, müssen entweder breite Streifen geschnitten werden (wobei dann sehr hohe elektrische Ströme durch diese fließen) , oder aber aus mehreren Streifen eine flächige Struktur zusammengefügt werden. Aus US 6,300,150 Bl ist ein Verfahren bekannt, bei dem Dünnschicht-TE-Bauelemente mittels klassischer Halbleitertechnik auf Wafern erzeugt werden. Die Herstellung nutzbarer TE-Module erfolgt über klassisches Zerschneiden der Roh-Wafer und neue Vereinigung in der benötigten n-p-Anordnung.
US 6,396,191 Bl beschreibt den Aufbau von TE-Bauteilen, welche entlang des Wärmeflusses aus zahlreichen TE-aktiven Schichten mit Zwischenschichten bestehen. Je nach lokalem Temperaturniveau innerhalb der Schichtstruktur werden geeignete TE-Materialien verwendet. Damit wird hier das sogenannte Konzept der funktionsgradierten TE-Elemente umgesetzt, um durch diese Verschaltung möglichst hohe Ausnutzungsgrade und nutzbare elektrische Spannungen zu erzielen. Die in diesem Patent beschriebenen
Herstellverfahren bewegen sich im Bereich klassischer Halbleiterverarbeitungs- und -beschichtungstechnologien .
Bisher verfügbare TE Bauelemente haben somit trotz grundsätzlich erzielter technischer Reife und zahlreicher Demonstrationsanlagen abgesehen von wenigen Ausnahmen den Sprung in den Massenmarkt noch nicht geschafft. Dieses hat mehrere Ursachen:
Hohe spezifische Kosten bedingt durch den
Herstellungsprozess (hohe Zahl an zumeist teuren Prozessschritten) .
Hoher Verbrauch an teurem TE Material.
Hohes spezifisches Gewicht der Module.
Geringe Flexibilität bei der Formgestaltung der
Module .
Somit besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, Verfahren und die damit erhältlichen thermoelektrischen Elemente bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen und ökonomisch günstig zu realisierenden Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente .
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente, das in Hinblick auf unterschiedliche Anforderungen und Designs der TE-Elemente aus unterschiedlichen Einsatzbereichen möglichst einfach adaptiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl ein neuartiges Bauprinzip von TE-Elementen als auch den zu dessen industrieller Umsetzung benötigten neuartigen Herstellungsprozess für TE-Elemente, welcher die Zahl der Prozessschritte gegenüber den konventionellen Prozessen deutlich reduziert und in dem die verbleibenden Prozessschritte konsequent auf eine kontinuierliche Massenproduktion zugeschnitten sind. Es kann dabei jede beliebige Sorte TE-Material zum Einsatz kommen.
In den erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elementen sind, wie in vorbekannten thermoelektrischen Elementen auch, mehrere TE-Schenkel zu einem oder mehreren Thermopaaren miteinander verbunden. Unter TE-Schenkel ist ein elektrisch leitfähiger Bereich aus TE-Material zu verstehen. Zwei TE-Schenkel aus unterschiedlichen TE-Materialien bilden nach elektrischer Verbindung ein Thermopaar, welche wiederum zu thermoelektrischen Elementen (TE-Elementen) verschaltet sind.
Die Erfindung ermöglicht es, die spezifischen Herstellkosten von TE-Elementen deutlich zu senken. Zudem erlaubt der neue Herstellungsprozess die Produktion leichterer, dünnerer und sogar flexibler TE-Elemente, und eröffnet so auch unabhängig von ökonomischen Betrachtungen allein technologisch neue Anwendungsgebiete. Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element mit den Merkmalen:
A) Flächiger Träger aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,
B) ein erstes Thermopaar, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermo-elektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen und auf oder in der Nähe einer Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind und die Enden des ersten Thermopaares sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,
C) ein zweites Thermopaar, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermo¬ elektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf oder in der Nähe der Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf oder in der Nähe der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden des zweiten Thermopaares sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,
D) gegebenenfalls weitere Thermopaare, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf oder in der Nähe der Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf oder in der Nähe der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden der weiteren Thermopaare sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,
E) elektrisch leitende Verbindung der Enden der ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaare in Parallel- und/oder Reihenschaltung, und
F) Anschlüsse zum Zu- oder Ableiten elektrischer Energie, die mit den ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaaren in elektrischer Verbindung stehen . Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen thermoelektrischen Elemente mit den Schritten:
a) Bereitstellen eines flächigen Trägers aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,
b) Einbringen von mindestens einem ersten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers und Einbringen von mindestens einem zweiten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers, bei Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten zur Umwandlung derselben in die jeweiligen thermoelektrischen Materialien, so dass sich durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufende elektrische Leiter, enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material, und elektrische Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, ausbilden, die voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche verlaufen,
c) Herstellen von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen dem ersten thermoelektrischen Material und dem zweiten thermoelektrischen Material auf einer Oberfläche des flächigen Trägers zur Ausbildung eines ersten Thermopaares, dessen Enden auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers münden,
d) ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und c) , so dass zumindest ein zweites Thermopaar gebildet wird, und e) Herstellen einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen einem Ende des ersten Thermopaares mit einem Ende des zweiten Thermopaares und gegebenenfalls mit einem Ende von weiteren Thermopaaren auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers, so dass erstes, zweites und gegebenenfalls weitere Thermopaare in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung miteinander verschaltet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben .
Der Kern des Bauprinzips der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente sowie des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Verwendung einer porösen Matrix bzw. eines porösen Substrats (im Folgenden als „flächiger Träger" bezeichnet) . Diese besteht aus einem elektrisch isolierenden, ausreichend thermisch und chemisch beständigen Material mit möglichst geringer
Wärmeleitfähigkeit, besitzt eine Oberseite und eine Unterseite, d.h. Abmessungen in Länge und Breite, die wesentlich über der Abmessung in der verbleibenden Raumrichtung (Dicke) liegen. Typischerweise liegt die Dicke des flächigen Trägers im Bereich von 0,5-10 mm, allerdings können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Träger mit kleineren oder größeren Dicken eingesetzt werden.
Der flächige Träger kann steif oder flexibel ein. Alle nötigen Schritte zur Herstellung eines TE-Schenkels finden auf oder an dem flächigen Träger bzw. in den
Poren/Hohlräumen dieses flächigen Trägers statt, was eine kontinuierliche Herstellung ohne komplexe individuelle Manipulation zwischen den Prozessschritten ermöglicht. Der flächige Träger durchläuft den Herstellprozess entweder plattenweise (steifes Material) oder aber „von Rolle zu Rolle" („roll-to-roll") im Falle eines flexiblen Materials. Letztere Variante ist stark angelehnt an typische Herstellungsverfahren für Papier, Kunststofffolien oder textile Flächengebilde, während die erste Variante analog von Herstellprozessen für Dämmplatten oder Laminatböden zu sehen ist. Für die Handhabung (Förderung und
Konfektionierung) beider Substratklassen sind somit bereits ausgereifte Technologien verfügbar, welche leicht adaptiert werden können.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen TE-Elementes werden nun auf den Verwendungszweck angepasste thermoelektrische Materialien, vorzugsweise TE-Halbleitermaterialien (typischerweise n- und p-dotiert) , in geeigneter Weise in die Poren des flächigen Trägers eingebracht, um so eine
Anordnung von durch den flächigen Träger von Oberseite zu Unterseite durchgängig hindurchreichenden, innerhalb des flächigen Trägers aber elektrisch voneinander isolierten sogenannten Schenkeln zu erhalten. Daher ist es unverzichtbar, dass die Poren oder die Kombination von Poren im flächigen Träger ausreichend durchgängig von Oberseite zu Unterseite sind. Die Beschaffenheit der Porenwände sowie eine mögliche Verschlingung (Tortuosität) der Poren ist dagegen von untergeordneter Bedeutung. So mit durchgängigen TE-Schenkeln ausgestattete flächige Träger werden im Folgenden auch als TE-Schicht bezeichnet.
Um die notwendige elektrische Verschaltung der Schenkel zu erreichen, sind unterschiedliche Verfahrensmaßnahmen möglich, welche sämtlich im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um die folgenden drei Verfahrensmaßnahmen, welche einzeln oder in Kombination im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können:
1. Direktes Aufbringen einer Leiterbahnstruktur auf Ober- und/oder Unterseite der TE-Schicht, beispielsweise durch Sputtern, Druckprozesse, Bedampfungen oder sonstige Aufbringungsverfahren.
2. Herstellung von Leiterbahnstrukturen in oder auf einem porösen Substrat, d.h. gemäß einer analogen Methode wie die Herstellung der TE-Schicht, und Kombination dieses porösen Substrats mit der TE-Schicht.
3. Herstellung von Leiterbahnstrukturen auf oder in einem dichten oder porösen Substrat durch Beschichtungs-, Ätz- oder sonstige Aufbringungs- oder Abtragsverfahren und Kombination dieses Substrats mit der TE-Schicht
Die nach der zweiten oder dritten Verfahrensmaßnahme solcherart kontinuierlich hergestellten (im Folgenden als Verschaltungsschichten bezeichneten) gesonderten Bauelemente werden in einem weiteren Prozessschritt mit den TE-Schichten dauerhaft verbunden. Dazu werden diese verschiedenen Funktionsschichten übereinander angeordnet, gegebenenfalls noch auf einer oder beiden Außenseiten durch eine elektrische Isolationsschicht sowie an den elektrischen Kontaktflächen zwischen TE-Schenkeln und Leiterbahnen durch eine elektrische Kontakthilfsschicht ergänzt, und durch geeignete Verfahren, beispielsweise durch Sintern, Kleben, Pressen, Verschmelzen, Verschweißen oder Löten, dauerhaft miteinander zu einer mehrlagigen Sandwichstruktur verbunden.
Dem elektrischen Kontakt innerhalb der Leiterstrukturen der individuellen TE-Schenkel, sowie dem Kontakt zwischen den TE-Schenkeln vermittels der Verschaltungsschicht (en) kommt besondere Bedeutung zu, da der elektrische Übergangswiderstand erheblich die thermoelektrische Effizienz beeinflusst. Zur Herstellung einer elektrischen Verbindung der den thermoelektrischen Schenkel bildenden Leiter oder/und der Leiter von benachbarten Schenkeln an der Oberfläche des flächigen Trägers wird ein Verlöten der aus der Substratoberfläche austretenden Leiter bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Verbesserung des elektrischen Kontaktes mit metallischen Folien, die auf der Oberseite und/oder der Unterseite des Trägersubstrates liegen. Dieses können reine Metallfolien, metallisierte oder metallbeschichtete Polymerfolien, Papier oder Gewebefolien sein. Diese Folien müssen nach dem Prozess der Herstellung der Leiter im flächigen Träger oder gegebenenfalls nach einem Lötprozess zur Verbindung von Leiter und Folie in elektrisch isolierte bzw. verbundene Felder entsprechend der gewünschten thermoelektrischen Verschaltung strukturiert werden. Das Strukturieren kann mechanisch durch Fräsen oder Schneiden der Oberflächen erfolgen. Bei sehr engen Strukturen und dünnen Trägersubstraten empfiehlt sich Trennen der Metalloberfläche mittels Laserstrahlung.
Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von metallisierten Folien mit vorgefertigten Leiterstrukturen, die in verschieden Verfahren und Materialien und kundenspezifischen Strukturen angeboten werden. Die Vielfalt an Verpackungsmaterialien mit metallischen Mustern soll an dieser Stelle als Hinweis genügen.
Beim abschließenden Konfektionieren können die so erhaltenen Sandwichstrukturen in gewünschter Weise nach Bedarf in kleinere Module zerteilt werden, beispielsweise durch Sägen, Schneiden, Laserschneiden, Wasserstrahlschneiden oder Stanzen, und mit elektrischen
Kontakten, wie Lötfahnen, Kontaktfüßen, ummantelten Kabeln und/oder Steckkontakten, versehen werden.
Außerdem kann eine Einkapselung der thermoelektrischen Elemente erfolgen, z.B. durch Vergießen, Einschrumpfen oder Folienschweißen.
Sofern, je nach Anwendungsfall, dickere Strukturen benötigt werden sollten, als mit der oben beschriebenen Methodik herstellbar, so können statt einzelner auch mehrere Lagen gleichartiger Schichten im Sandwich vereinigt werden. Dies kann insbesondere bei den TE-Schichten interessant sein. Dabei müssen die verschiedenen solcherart übereinander angeordneten TE-Schenkel nicht notwendigerweise aus den gleichen TE-Materialien bestehen, sondern es kann auf diese Weise auch eine sogenannte Funktionsgradierung realisiert werden. Diese sorgt dafür, dass jedes der verschiedenen TE-Materialien im optimalen Temperaturbereich betrieben wird, um so ein gegebenes Temperaturfenster mit optimalem Gesamtwirkungsgrad abdecken zu können.
Um die beschriebene Erfindung zu realisieren, müssen die genannten verschiedenen Materialien sehr spezifische Anforderungen erfüllen und Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen aufweisen. Diese werden im Folgenden systematisch für alle genannten Materialklassen beschrieben.
Aus der beschriebenen gewünschten Endstruktur und dem Herstellungsprozess ergibt sich eine Reihe von Anforderungen an das Material für den flächigen Träger:
Mechanische Belastbarkeit (d.h. insbesondere ausreichend bruch- und reißfest) .
Bei "roll-to-roll"-Herstellprozess ausreichende
Flexibilität.
Geringe Abrasion.
Ausreichender Hohlraumanteil (Porenraum) . - Ausreichend durchgängige Poren oder
Porenkombinationen .
Geeignete Porenradienverteilung (je nach
Einbringmethode für das TE-Material) .
Thermische Beständigkeit (je nach Herstellprozess und Anwendungsfall) .
Geringe thermische Leitfähigkeit (der wesentliche
Wärmestrom soll durch die TE-Schenkel fließen) .
Elektrisch isolierend.
Definierte Benetzbarkeit sowohl der Porenwände als auch der Außenseiten (je nach im Herstellprozess verwendeten einzubringenden Stoffen und Hilfsmitteln) . Geringe Dichte (Gewichtseinsparung) .
Thermische Ausdehnungskoeffizienten angepasst an die der anderen Schichten der fertigen Sandwichstruktur.
Diese Anforderungen können unter anderem, nicht jedoch ausschließlich, von folgenden Materialklassen erfüllt werden :
Textile Flächengebilde auf der Basis von Glasfasern (Voll- und/oder Hohlfasern) , wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe. Textile Flächengebilde auf der Basis von Naturfasern oder Kunststofffasern (Voll- und/oder Hohlfasern) , wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe. - Flächengebilde aus mineralischen / keramischen VoIl- und/oder Hohlfasern, wie Vliese oder Filze. Poröse Sinterkörper aus keramischen Materialien
Hohlfaserbasierte Materialien haben den Vorteil, dass sie typischerweise eine geringere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere Dichte haben als Vollfasern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften oft überlegen.
Weiterhin können die Eigenschaften der flexiblen Träger unter Umständen durch Beschichtungen verbessert werden. Solche Beschichtungen können beispielsweise bestehen aus Polymeren, Glas, Keramik oder Hartstoffen, wie Carbiden oder Nitriden.
Als Beschichtungen können auch beliebige Mischungen der oben genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei diese in Form von Filmen oder anhaftenden Partikeln auf dem flexiblen Träger aufgebracht sein können.
Für Verschaltungsschichten gelten ähnliche Anforderungen wie für die TE-Substratmaterialien (flächige Träger) . Im Gegensatz zu den TE-Substratmaterialien wird hier jedoch häufig noch eine möglichst hohe thermische Leitfähigkeit gefordert, d.h. ein geringer Wärmetransportwiderstand und neben porösen Substraten können auch dichte und porenfreie Substrate eingesetzt werden.
Für poröse Verschaltungsschichten können neben den oben für den flexiblen Träger aufgezählten Materialien noch folgende Materialklassen eingesetzt:
Elektrisch isolierend beschichtete Flächengebilde aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch isolierend beschichteten Metallfäden, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe .
An dichte Verschaltungsschicht-Substratmaterialien sind ähnliche Anforderungen zu stellen wie an poröse VerschaltungsSchicht-Substratmaterialien .
Diese Anforderungen können beispielsweise, aber nicht ausschließlich, von folgenden Materialklassen erfüllt werden :
Dicht gefüllte oder dicht beschichtete Verbundstoffe aus Keramikfaser-, Mineralfaser-, Naturfaser- oder
Kunststofffaser-basierenden textilen Flächengebilden, beispielsweise Geweben, Gestricken, Gewirken, Gelegen, Vliesen oder Filzen aus Voll- oder Hohlfasern. Kunststofffolien oder -platten. - Keramische Platten.
Dicht gefüllte oder dicht beschichtete Flächengebilde aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch isolierend beschichteten Metallfäden, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe.
Da bei den Verschaltungsschichten häufig eine gute Wärmeleitfähigkeit benötigt wird, haben im Allgemeinen Vollfasern hier Vorteile gegenüber Hohlfasern. Eine geeignete funktionale Füllung in den Hohlfasern kann hier aber unter Umständen abhelfen oder gar besondere Vorzüge hervorbringen .
Weiterhin können wie auch bei den TE-Substratmaterialien die Eigenschaften der Verschaltungsschichten unter Umständen durch Beschichtungen verbessert werden. Dabei können die gleichen Materialien zum Einsatz kommen wie für die TE-Substratmaterialien beschrieben. Beschichtungen aus Metalloxiden auf elektrisch nichtleitenden Trägermaterialien eröffnen sogar die Möglichkeit, diese gezielt punktuell zum Metall zu reduzieren und damit die benötigten Leiterbahnstrukturen komplett zu erzeugen oder zu unterstützen. Solche Umwandlungen können z.B. durch gezielte punktuelle Aktivierung der Beschichtung erfolgen.
Dieses kann beispielsweise durch Erwärmung mittels Laser, Plasma, Lichtbogen oder Induktion, oder durch Bestrahlung mittels Laser, Röntgenquelle, Teilchenstrahlungsquelle oder UV-Lampen, oder durch elektrische Felder, oder durch Magnetfelder oder mittels fokussiertem Ultraschall erfolgen .
Dabei kann gleichzeitig eine reduzierend wirkende Atmosphäre, wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxid oder Synthesegas, oder die Flüssigkeitsbenetzung mit einem Reduktionsmittel, oder eine der Beschichtung beigemischte und gleichzeitig oder alleinig aktivierte reaktive Komponente eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente weisen vorzugsweise elektrische Isolationsschichten auf. An diese sind ähnliche Anforderungen zu stellen wie an die VerschaltungsSchicht-Substratmaterialien .
Diese Anforderungen können beispielsweise von den oben genannten Materialklassen für die dichten und porösen Verschaltungsschichten erfüllt werden. Zusätzlich können die elektrischen Isolationsschichten durch Beschichtungen aller Art gebildet werden, wie durch Kunstharze, Lacke, Pulverlacke, keramische Einbrennbeschichtungen oder Email.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente kann prinzipiell jedes bereits heute bekannte oder zukünftig entwickelte TE-Material eingesetzt werden, sofern es für die verschiedenen Verarbeitungsschritte des erfindungsgemäßen Herstellprozesses geeignet ist.
Als thermoelektrische Leiter kommen prinzipiell sämtliche Metalle, einschließlich der Legierungen und intermetallischen Verbindungen in Frage. Beispiele für
Metalle sind Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium oder Titan. Vorzugsweise werden Halbleiter sowie n- oder/und p-Halbleiter verwendet; beispielsweise kommen Silizium, Germanium, Bismut, Antimon, Tellur, in reiner p- oder/und n-dotierter Form oder in Kombinationen zur
Anwendung. Ebenso können Halbleitermaterialien auf Basis organischer chemischer Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden TE Materialien der folgenden Klassen eingesetzt: - BixTeyXz (Bismuttelluride) worin X = Sb, Sn und/oder Se bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind. PbTe (Bleitelluride) . Sii-xGex (Siliciumgermanide) worin x eine rationale Zahl von größer als null bis kleiner als 1 bedeutet. CoxSbyXz (Cobaltantimonide) worin X = Fe und/oder Ce bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 15 sind. ZnxSby (Zinkantimonide) worin x und y unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind.
FexSiy (Eisensilicide) worin x und y unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind. - Organische Halbleiter wie z.B. mit Tetramethyl-triphenyl-diamin dotiertes Polycarbonat (TMTPD), Pentacen, Tris- (8-hydroxychinolin) aluminium oder TEA(TCNQ)2.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die Materialien gemäß klassischer Halbleiterherstellverfahren erzeugt wurden oder nach einer anderen Methode, wie z.B. „thin film superlattice", „quantum-well structured" „quantum-dot structured" oder „non-quantum-confined" .
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Herstellung eines TE-Element beispielhaft näher beschrieben.
Für eine funktionsfähige TE-Schicht muss eine definierte Anordnung aus Schenkeln aus einem ersten und einem zweiten thermoelektrischen Material, typischerweise p- und n-dotierte TE-Halbleiterschenkel, im flächigen Träger erzeugt werden. Die Schenkel müssen durchgängig von einer Seite des flächigen Trägers zur anderen sein, müssen innerhalb des flächigen Trägers jedoch voneinander elektrisch isoliert sein.
Um solche TE-Schenkel zu erzeugen, müssen entweder geeignete TE-Materialien definiert in den flächigen Träger eingebracht werden, oder aber es müssen geeignete Vorstufen („Precursoren") der TE-Materialien in den flächigen Träger eingebracht und mit einem anschließenden Umwandlungsprozess in die jeweiligen TE-aktiven Formen übergeführt werden.
Dem Fachmann stehen unterschiedliche Einbringungsmethoden für TE Materialien oder für deren Vorstufen zur Verfügung. Diese lassen sich unterteilen in:
„Positiv-Verfahren" bei denen das TE-Material oder dessen Vorläufer gezielt an die gewünschten Stellen gebracht wird, z.B. durch Siebdruck, Inkjetdruck, punktueller Schmelzeninfiltration oder elektrochemische Abscheidung mit rückseitiger Positivmaske .
„Negativ-Verfahren" bei denen all jene Bereiche im Substrat, an die kein Material kommen soll, mit Hilfe eines Hilfsstoffes verschlossen / blockiert werden, worauf die noch zugänglichen Bereiche mittels örtlich unselektiver Methoden mit TE-Material oder dessen Vorläufer gefüllt werden, z.B. durch Einschlämmung, Tauchen, elektrochemische Abscheidungen, Gasphasenabscheidungen oder Schmelzeninfiltration, wonach der Hilfsstoff dann bei Bedarf wieder entfernt wird.
Wie bereits betont kann es sich bei den eingebrachten Materialien sowohl um bereits TE-aktive Materialien handeln als auch um deren Vorstufen, welche erst in weiteren geeigneten Prozeßschritten in eine TE-aktive Form /
Modifikation umgewandelt werden. Bei solchen Vorstufen kann es sich z.B. handeln um:
TE-Materialien in oxidischer oder sonstwie chemisch modifizierter Form, rein oder gemischt mit weiteren Stoffen.
Mischungen von TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen mit festen, flüssigen oder gasförmigen Einbringungshilfsmitteln .
TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen in Partikelform, zubereitet in Form von Pulver oder Suspensionen .
Mischungen der oben genannten TE-Vorstufen mit Umwandlungshilfsstoffen, z.B. Reduktions- oder Oxidationsmitteln .
Die Umwandlung solcherart eingebrachter Vorstufen in
TE-aktive Schenkel kann z.B. nach folgenden Verfahren oder deren Kombinationen erfolgen:
Calcinierung (mittels Wärme- oder Strahlungseinwirkung) - Versinterung (mittels Wärme- oder Strahlungseinwirkung)
Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege)
Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege) Ausfällung Kristallisation
Der flächige Träger wird von einer Feedrolle abgewickelt und in einem Druckprozess an definierten Stellen abwechselnd mit n- bzw. p-dotiertem TE-Precursor-Material infiltriert. In einem Ofendurchgang werden diese Precursor- Materialien in ihre jeweilige TE-aktive Form umgewandelt. Schließlich sorgt eine punktuelle Sputterung mit Nickel oder einem anderen Kontaktmetall für eine gute elektrische Kontaktierbarkeit der erhaltenen TE-Schenkel.
Die Herstellung von Verschaltungsschichten in porösen Substraten kann analog der oben beschriebenen Herstellung der TE-Schichten erfolgen. Geeignete Kontaktmaterialien bzw. deren Vorstufen müssen nach obiger Methodik definiert in die Porenstruktur des gewählten Substrates eingebracht werden. Als Kontaktmaterialien können eingesetzt werden:
Metalle mit guter elektrischer Leitfähigkeit, wie Cu,
Al, Ag oder Au.
Vorstufen von solchen Metallen, wie deren Oxide, Chloride oder andere chemische Verbindungen.
Mischungen von Metallen oder Vorstufen mit
Einbringungshilfsmitteln .
Mischungen der obigen Metalle, Vorstufen oder Gemische davon mit Umwandlungshilfsmitteln, wie mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln .
Diese Materialien können in Form von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, Pulvern oder Schmelzen in das poröse Substrat eingebracht werden. Im Gegensatz zu den vorhergehend beschriebenen Strukturen in porösen Medien können Verschaltungsschichten auch auf dichten Substraten aufgebaut werden. Dazu müssen gezielt bestimmte Bereiche des Substrats mit geeigneten elektrisch leitfähigen Materialien oder geeigneten Vorstufen, die in solche umgewandelt werden können, versehen worden.
Dazu können beispielsweise folgende Herstellungsmethoden angewendet werden:
Druckverfahren, wie Siebdruck oder Inkjetverfahren. - Sputtern.
Ätzverfahren (analog klassischer
Leiterbahnherstellung) . sonstige Abtragsverfahren, wie Fräsen, Polieren,
Schlichten oder Laserablation .
Geeignete leitfähige Materialien und Vorstufen, sowie gegebenenfalls deren Umwandlung in die benötigte aktive Form, sind identisch wie beim Aufbau in porösen Trägern.
Um ein funktionsfähiges TE-Element zu erhalten, müssen eine oder mehrere aufeinander liegende TE-Schicht (en) und beiderseitige Verschaltungsschichten miteinander zu einer Sandwichstruktur vereinigt werden, oder aber es muss eine geeignete Verschaltungsstruktur beiderseits auf die freien Außenflächen der TE-Schicht (en) aufgebracht werden.
Je nach gewählten Materialkombinationen, TE-Materialien einerseits und Leitungsmaterialien in den
Verschaltungsschichten andererseits, kann es nötig sein, ein oder mehrere Kontakthilfsmittel zwischen beide zu bringen, um eine dauerhaftere Verbindung und einen möglichst verlustarmen Ladungs- und Wärmetransport zwischen TE- und Verschaltungsschichten zu gewährleisten. Unter Umständen kann es bei Anordnung mehrerer TE-Schichten übereinander auch notwendig sein, zwischen diesen zur optimalen elektrischen Kontaktierung der TE-Schenkel in Wärmeflussrichtung ebenfalls geeignete Kontakthilfsmittel einzusetzen .
Solche Kontakthilfsmittel sind von klassischen TE-Bauelementen her hinreichend bekannt. Sie unterstützen z.B. auch den Ein- bzw. Ausbau von Ladungen (Elektronen oder Löcher) an den Grenzflächen der TE-Materialien, erleichtern die Verlötung, Versinterung oder Verschweißung der TE-Materialien mit den elektrischen Leitungsmaterialien oder der TE-Materialien untereinander, und bilden eine elastische Verbindung zwischen den Funktionsschichten, um z.B. unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten auszugleichen .
Typische Beispiele für Kontakthilfsmittel sind:
SixGeyXz (X = weiteres optionales Element zur n- oder p-Dotierung) Wolfram Nickel Silber Gold
Die Vereinigung der verschiedenen Funktionsschichten zur gebrauchsfähigen Sandwichstruktur kann analog etablierter roll-to-roll Verfahren erfolgen, wie sie z.B. in der Papier-, Verpackungs- und Laminatbodenindustrie üblich sind. Die nach obigen Methoden hergestellten Funktionsschichten werden definiert übereinander geschichtet und durch geeignete Verfahren dauerhaft mechanisch und elektrisch verbunden.
Dem Fachmann sind solche Verfahren hinlänglich bekannt. Nicht abschließende Beispiele dafür sind: - Kalandrieren Heißpressen Ofenfügen Laserfügen Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.
Figur 1 zeigt Vorratsrollen (600), auf denen flächiger Träger bzw. poröses Substrat (601, 611) aufgerollt sind. Der flächige Träger (601) wird von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit n-Halbleiter oder einer Vorstufe davon (603a) und mit p-Halbleiter oder einer Vorstufe davon (603b) infiltriert, welche durch Infiltrationsvorrichtungen (602a, 602b) aufgetragen werden, durch eine Heizzone (604) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in TE-Materialien umgewandelt werden, so dass das TE-Material in aktiver Form n-dotiert (605a) und p-dotiert (605b) vorliegt. Anschließend wird auf den flächigen Träger durch Auftragsvorrichtung (606) ein Kontakthilfsmittel (607) aufgebracht, beispielsweise durch eine Sputtervorrichtung, welche Nickel aufträgt.
Zur Herstellung der Verschaltungsschichten wird der flächige Träger (611) von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit einem elektrischen Leiter, beispielsweise Kupfer, oder einer Vorstufe davon (613) infiltriert, welcher durch die Infiltrationsvorrichtung (612) aufgetragen wird, durch eine Heizzone (614) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in elektrischen Leiter (615) umgewandelt werden. Die so hergestellte Verschaltungsschicht wird über Umlenkrollen (616) auf eine Oberfläche des mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers (601) geführt bzw. eine weitere Verschaltungsschicht wird auf die andere Oberfläche des mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers geführt .
Der dreischichtige Verbund wird in einem Kalanderwalzwerk (608) dauerhaft vereinigt und der fertige Verbund (609) wird auf eine Zwischenlagerrolle (610) aufgerollt, um gegebenenfalls anschließend einer weiteren Konfektionierung unterzogen zu werden.
Im Gegensatz zur vorstehend beschrieben Herstellung gesonderter Verschaltungsschichten ist es auch möglich, die zur Verschaltung und wärmetechnischen Kontaktierung der TE-Schicht notwendigen Strukturen direkt beiderseits oder einseitig auf der TE-Schicht zu erzeugen. Dazu können dem Fachmann an sich bekannte Beschichtungstechniken eingesetzt werden .
Nicht abschließende Beispiele dafür sind Sputtern,
Lötverfahren, Folienbeschichtung, Druckprozesse oder Inkjetprozesse.
Mit diesen Verfahren können die elektrisch leitfähigen Materialien oder geeignete Vorstufen davon in definierter Anordnung auf die TE-Schicht aufgebracht werden.
Gegebenenfalls müssen zur Umwandlung von Vorstufen in die benötigten endgültigen Materialformen weitere nachgeschaltete Umwandlungsprozesse wie z.B. Sintern, Calcinieren, Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege) , Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege) oder Umfallen erfolgen.
Bei sehr großen nutzbaren Temperaturdifferenzen im geplanten Einsatz eines TEG oder großen gewünschten aufzubauenden Temperaturdifferenzen in einem Peltier-
Element kann die Effizienz weiter gesteigert werden, indem man statt nur einer TE-Schicht einen Aufbau aus mehreren TE-Schichten mit möglicherweise sogar verschiedenen TE-Materialien (sogenannte Funktionsgradierung) wählt. So kann dafür gesorgt werden, dass jedes der verschiedenen TE-Materialien in seinem optimalen Temperaturbereich entlang des sich durch das TE-Bauelement einstellenden Temperaturprofils arbeitet. Die Verbindung von mehreren TE-Schichten macht je nach-TE Material eventuell die Verwendung eines geeigneten Kontakthilfsmittels nötig, wie bereits beschrieben.
Die äußerste Schicht eines TE-Elements bildet die elektrische Isolationsschicht. Sie ist, wenn auch nicht bei allen, so doch bei den meisten Anwendungen nötig. Sie kann entweder als gesonderte Schicht analog der anderen Funktionsschichten hergestellt und anschließend mit dem TE-Element verbunden werden, oder aber sie kann auf das fertige TE-Element in Form einer Beschichtung aufgebracht werden .
Gesondert angefertigte Schichten können nach ähnlichen Methoden hergestellt werden wie die anderen Funktionsschichten, d.h. z.B. durch komplettes Füllen des Porenraumes eines porösen Substrates mit einem geeigneten Füllmaterial .
Gesondert hergestellte Isolationsschichten können mit dem TE-Bauelement vereinigt werden analog zu den inneren Funktionsschichten. Nicht abschließende Verfahren dafür sind Kalandrieren, (Heiss-) Pressen, Kleben, Aufschrumpfen (z.B. Schrumpfschlauch um das gesamte Modul) .
Auch eine lose Anordnung ohne mechanische Verbindung zwischen Isolationsschicht und TE-Element ist je nach Anwendungsfall denkbar, jedoch muss für guten Wärmeübergang zwischen Isolationsschicht und TE-Element gesorgt werden (z.B. durch geeignete Einspannung / Anpressdruck und/oder geeignete Gestaltung der sich berührenden Oberflächen) .
Alternativ kann eine Isolationsschicht in Form einer Beschichtung aufgebracht werden. Nicht abschließende Beispiele dafür sind Tauchen, Lackieren (z.B. mit
Lösemittel-, Emulsions- oder Pulverlack), Washcoating (z.B. mit keramischen Schlickern) , Dampfabscheidungsverfahren (z.B. PVD oder CVD), Sputtern, Einschrumpfen oder Eingießen .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten großflächigen TE-Elemente können abschließend, angepasst an den Anwendungsfall, in die benötigten Geometrien zurecht geschnitten, gesägt, gestanzt oder nach sonstigen beliebigen Verfahren zerteilt und konfektioniert werden. Je nach Bedarf können Anschlussleitungen, Lötfahnen oder Kontaktstecker angelötet, aufgestanzt, eingeprägt, aufgeklebt oder nach sonstigen Verfahren befestigt werden.
Für bestimmte Anwendungsfälle kann es nötig sein, eine weitere Beschichtung oder Einhausung zum Schutz vor bestimmten Umgebungseinflüssen vorzusehen. Beschichtungen / Versiegelungen können nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Nicht abschließende
Beschichtungsverfahren sind Tauchen, Lackieren (z.B. mit Lösemittel-, Emulsions- oder Pulverlack), Dampfabscheidungsverfahren (z.B. mit PVD oder CVD), und Sputtern .
Einhausungen können aus festen oder flexiblen Hüllen geeigneter Geometrie bestehen, in welche die TE-Elemente eingebracht werden. Ebenso kommen Einschrumpfprozesse oder Eingießen in Frage.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des thermoelektrischen Elements zur Erzeugung von elektrischer Energie, zum Erzeugen oder Abführen von thermischer Energie oder zur Temperaturmessung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Wärmequelle Abgase, Abwässer, von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen, einen kälteren Untergrund isolierende Böden und Matten oder Temperaturdifferenzen in der Prozesstechnik genutzt. Dabei handelt es sich insbesondere um Abgase von Heizungen, Kraftwerken, Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen.
Eine weitere bevorzugte Wärmequelle zum Betrieb der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente ist die Körperwärme.
Die Erfindung wird in den Figuren 2 bis 12 näher erläutert Eine Beschränkung auf diese Ausführungsformen ist dadurch nicht beabsichtigt. Es zeigen:
Figur 2: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. einer gefüllten Verschaltungsschicht .
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301a). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche bzw. Poren (302a) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche bzw. Poren (303a) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs oder massiven Substratmaterials (304a) , kombiniert mit elektrisch leitfähigem Material in gefüllten Bereichen bzw. Poren (302a, 303a), vor.
Figur 3: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines Trägers/Substrates mit durchgängigen Poren. Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301b). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (302b) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (303b) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304b) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend mit elektrisch leitfähigem Material gefüllte Poren (302b, 303b), vor. Die Figur zeigt ferner eine ungefüllte Durchgangspore (305b) .
Figur 4: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines Trägers/Substrates mit durchgängigen und nicht durchgängigen Poren.
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301c). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (302c) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (303c) auf. Das Trägermaterial weist durchgängige und nicht durchgängige Poren auf, die teilweise stark verzweigt oder verschlungen sind.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304c) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend mit elektrisch leitfähigem Material gefüllte Poren (302c, 303c), vor. Die Figur zeigt ferner eine ungefüllte Durchgangspore (305c) . Figur 5: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines aus Fasern aufgebauten Trägers/Substrates (z.B. Vlies, Filz, Gewebe).
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (30Id) aus elektrisch isolierenden Fasern. Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302d) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303d) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304d) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend elektrisch leitfähiges Material (302d, 303d) , vor.
Figur 6: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten
Verschaltungsschicht am Beispiel eines aus versinterten oder verklebten Partikeln aufgebauten Trägers/Substrates.
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (30Ie) aus elektrisch isolierenden Partikeln Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302e) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303e) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304e) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend elektrisch leitfähiges Material (302e, 303e) , vor.
Figur 7: Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern / Substraten mit möglichen Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln .
Dargestellt sind unterschiedliche Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln (401) und von p-dotierten TE-Schenkeln (402) .
Figur 7a zeigt eine abwechselnde (schachbrettartige) Anordnung der TE-Schenkel, wie sie in den meisten der bislang kommerziell erhältlichen thermoelektrischen Bauelemente zu finden ist.
Figur 7b zeigt in abwechselnden parallelen Reihen angeordnete TE-Schenkel.
Figur 7c zeigt TE-Schenkel mit rechteckigem Grundriss.
Figur 7d zeigt TE-Schenkel in Form von langen zusammenhängenden Reihen.
Figur 8: Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern / Substraten mit möglichen Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln und auf beide Oberflächen aufgebrachte elektrische Verschaltungsstrukturen .
Dargestellt sind Verschaltungen von den in Figuren 7a bis
7d gezeigten Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln und von p-dotierten TE-Schenkeln (entsprechend Figuren 8a bis 8d) . Die auf der Oberseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (501) sind dunkelgrau dargestellt, während die auf der Unterseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (502) als schraffierte Bereiche dargestellt sind.
Figur 9: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht.
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (30If). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302f) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303f) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304f) gezeigt.
Figur 10: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit zwischen den übereinander liegenden TE-Schenkeln befindlichen Kontakthilfsmitteln .
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (301g). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302g) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303g) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304g) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten des Substrats (301g) befinden sich Bereiche (306g) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial gefüllten Bereiche (302g, 303g) der einzelnen Schichten elektrisch miteinander verbinden. Figur 11: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit Funktionsgradierung .
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Träger-material bzw. Substrat (301h). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302h) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303h) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich in den einzelnen Schichten des Substrats (301h) . Die unterschiedlichen Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien . Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304h) gezeigt.
Figur 12: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit Funktionsgradierung und mit zwischen den übereinander liegenden TE-Schenkeln befindlichen Kontakthilfsmitteln.
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (30Ii). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302i) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303i) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich in den einzelnen Schichten des Substrats (30Ii) . Die unterschiedlichen Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304i) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten des Substrats (30Ii) befinden sich Bereiche (306i) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial gefüllten Bereiche (302i, 303i) der einzelnen Schichten elektrisch miteinander verbinden. Figur 13: TE-Element aus Beispiel 2 in Aufsicht vor der elektrischen Kontaktierung (Figur 13a) und in Seitenansicht nach elektrischer Kontaktierung und Aufbringen der elektrischen Isolationsschicht (Figur 13b) .
In dem Streifen des Substrats (701) befinden sich abwechselnd mit n-dotiertem und p-dotiertem Bismuttellurid gefüllte Bereiche (702, 703), die auf der Ober- und Unterseite des Substrats mit Kupferfolie (704) wechselweise elektrisch leitend zu Thermopaaren in Reihenschaltung verbunden sind und auf beiden Seiten durch elektrisch isolierende Schichten aus einer Aluminiumoxidmembran (705) abgedeckt sind.
Die Kontaktierung in Figur 13b entspricht der Kontaktierung in Figur 8d.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Beispiele
Beispiele Ia, Ib und Ic (Schmelzeninfiltration) :
Verschiedene Proben poröser, keramisch beschichteter flächiger Materialien wurden mit geschmolzenem Bismuttellurid (Bi2Te3) infiltriert.
Es wurden flächigen Träger aus Glasfasergewebe (Beispiel Ia), Polyethylenterephthalat-Vlies (PET-Vlies) (Beispiel Ib) und Edelstahlgewebe (Beispiel Ic) verwendet. Die flächigen Träger waren jeweils mit feinkörnigem Aluminiumoxid (AI2O3) beschichtet und wurden nach dem aus WO 03/072231 bekannten Verfahren hergestellt.
Diese Probestücke wurden auf eine Saugnutsche derart aufgebracht, dass auf der Unterseite der Substrate ein Unterdruck erzeugt werden konnte. Hernach wurde jeweils eine kleine Menge aufgeschmolzenes Bismuttellurid auf die Oberseite der Substrate gegeben. In allen Fällen wurde gefunden, dass die Schmelze vor dem Erstarren bis zur Unterseite der Substrate durchgedrungen war. In allen
Fällen konnte eine elektrische Leitfähigkeit von Ober- zu Unterseite des Substrates nachgewiesen werden. Das deutet darauf hin, dass durchgängige Schenkel aus Bismuttellurid erzeugt wurden.
Beim Substrat des Beispiels Ic wurde jedoch zudem eine elektrische Leitfähigkeit in der Substratfläche gefunden, was darauf schließen lässt, dass die keramische Beschichtung des Gewebes nicht vollständig war. Dieses Material kommt daher in dieser Form nicht als Substrat für erfindungsgemäße TE-Elemente in Frage.
Das Substrat des Beispiels Ib dagegen zeigte am Rand des infiltrierten Bereiches Brüche und Spalten. Der infiltrierte Bereich ließ sich leicht herausbrechen. Dies ist verständlich, liegt doch die Temperatur der Bismuttellurid Schmelze mit über 600 0C deutlich über der Schmelz- und Zersetzungstemperatur des PET.
Das Substrat des Beispiels Ia zeigte keinerlei mechanische Schwächen die auf eine negative Einwirkung des Infiltrationsprozesses schließen ließen.
Die gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten der erzeugten TE-Schenkel lagen in der Größenordnung von massivem Bismuttellurid, daher wurde auf eine gesonderte aufwendige Bestimmung der Seebeck-Koeffizienten verzichtet. Es kann sicher davon ausgegangen werden, dass eine thermoelektrische Aktivität der erhaltenen Schenkel vorliegt .
Beispiel 2 (Dispersionsinfiltration) :
Durch Mahlen und Sieben wurden Pulver von n-dotiertem Bismuttelurid (n-Bi2Te3) und p-dotiertem Bismuttelurid (p-Bi2Te3) mit Krongrößen kleiner 5 μm hergestellt.
Die beiden Pulver wurden jeweils mit dem gleichen Volumen Dispergierhilfsmittel zu dickflüssigen Pasten dispergiert. Als Dispergierhilfsmittel wurde ein Bis-trimethylsilyl- polyethylenglykol mit mittlerer Molmasse von 400 bis 500 g/mol verwendet.
Auf einem Streifen Glashohlfasergewebe Typ 216g der Firma R&G Faserverbundwerkstoffs GmbH, Waidenbuch, von 20 cm
Länge, 2 cm Breite und ca. 200 μm Dicke wurden in einer Reihe abwechselnd dispergiertes n-Bi2Te3 und p-Bi2Te3 als quadratische Schenkel mit 1 cm Seitenlänge aufgetragen. Dabei wurden die Pasten durch die Gewebeholräume gedrückt, so dass sie an der Unterseite des Trägersubstrates austraten und das Gewebe in den Bereichen der Schenkelflächen vollständige durchtränkt waren. Zwischen den Schenkelflächen wurde ein Abstand von mindestens 5 mm eingehalten, der nicht getränkt war. Insgesamt wurden 10 Schenkel (5 n-Schenkel und 5 p-Schenkel) präpariert.
Der präparierte Substratstreifen wurde dann in einem Ofen ca. 30 min auf ca. 250 0C erhitzt um das
Dispergierhilfsmittel zu kalzinieren. Anschließend wurden die TE-Schenkel auf der Ober- und Unterseite des Streifens wechselseitig elektrisch kontaktiert, indem die
Schenkelflächen mit Silberleitlack bestrichen und mit Kupferfolien wechselweise in elektrischer Reihenschaltung verbunden wurden. Auf die Oberseite und Unterseite des präparierten und kontaktierten Substratstreifens wurden jeweils dünne Streifen einer Alumiuniumoxidmembran (ccflex) als elektrisch isolierende Schicht gelegt.
Der so hergestellte Thermoelementstreifen wurde zwischen zwei Metallprofilen so angeordnet, dass jeweils die gesamte Fläche der Alumiuniumoxidmembran in Kontakt mit den Metallprofilen war. Eines der Metallprofile wurde auf einer Temperatur von 0±10°C gehalten, das andere Metallprofil auf 100±30°C. Zwischen den Enden der Reihenschaltung wurde die Gesamt-LeerlaufSpannung (ohne Stromfluss) gemessen, die durch den thermoelektrischen Effekt bewirkt wurde. In Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz wurden LeerlaufSpannungen von 50 mV bis 160 mV gemessen.

Claims

Patentansprüche :
1. Thermoelektrisches Element mit den Merkmalen
A) flächiger Träger aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,
B) ein erstes Thermopaar, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermo- elektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen und auf einer Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind und die Enden des ersten Thermopaares sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,
C) ein zweites Thermopaar, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermo- elektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf der Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden des zweiten Thermopaares sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,
D) gegebenenfalls weitere Thermopaare, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf der Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden der weiteren Thermopaare sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,
E) elektrisch leitende Verbindung der Enden der ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaare in
Parallel- oder Reihenschaltung, und
F) Anschlüsse zum Zu- oder Ableiten elektrischer Energie, die mit den ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaaren in elektrischer Verbindung stehen.
2. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem ersten Thermopaar und dem zweiten Thermopaar weitere Thermopaare vorgesehen sind, die in Reihe oder parallel miteinander verschaltet sind.
3. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) mindestens ein elektrischer Leiter, enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material, mit mindestens einem elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, und (ii) mindestens ein Thermopaar mit mindestens einem weiteren Thermopaar auf der ersten und der zweiten Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch miteinander verbunden sind.
4. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Thermopaare durch elektrische Reihen- oder Parallelschaltungen so verschaltet sind, dass sich die Spannungs- oder Stromwerte der Thermopaare summieren und dass an zwei oder mehreren Endpunkten der miteinander verschalteten Thermopaare Anschlüsse vorgesehen sind, durch welche die erzeugte Thermospannung abgegriffen wird oder durch welche elektrische Spannung zugeführt wird, um die Thermopaare als Peltier-Elemente zu betreiben.
5. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche, vorzugsweise beide Oberflächen, des flächigen Trägers einschließlich der elektrischen Verschaltungen der elektrischen Leiter und der Thermopaare mit einer
Abdeckung aus elektrisch isolierendem Material versehen ist, vorzugsweise mit einer Folie oder Beschichtung.
6. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger ein elektrisch und thermisch isolierendes textiles Flächengebilde, ein offenporiger Schaum, ein Schwamm oder ein Sinterkörper ist, vorzugsweise ein Gewebe, Gestrick, Gelege, Gewirke, Filz oder insbesondere Vliesstoff, die aus organischen oder anorganischen Polymeren, Glas, keramischen Materialien, Metall- und Halbmetalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden oder Mischungen derselben aufgebaut sind.
7. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger von der ersten zur zweiten Oberfläche durchgängige Hohlräume oder Poren oder miteinander verbundene Poren enthält, in denen die elektrischen Leiter, welche die Thermopaare bilden, ausgebildet sind.
8. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verschaltung der elektrischen Leiter und/oder der Thermopaare durch eine elektrisch leitfähige Beschichtung auf mindestens einer Oberfläche des flächigen Trägers erfolgt.
9. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger mit mindestens einer Verschaltungsschicht in Form eines weiteren flächigen Trägers in flächigem Kontakt steht, wobei die Verschaltungsschicht im Innern oder auf einer oder zwei Oberflächen elektrisch leitfähige Bereiche aufweist, die derart mit den elektrischen Leitern und/oder den
Thermopaaren im flächigen Träger elektrisch miteinander verschaltet sind, dass sich Thermopaare und/oder Reihenoder Parallelschaltungen von Thermopaaren ausbilden.
10. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verschaltung der
Thermopaare mit den elektrisch leitfähigen Bereichen im Innern oder auf der Oberfläche der Verschaltungsschicht durch Kontakt der Thermopaare mit auf der Oberfläche der Verschaltungsschicht aufgebrachten und mit den elektrisch leitfähigen Bereichen im Innern oder auf der Oberfläche der Verschaltungsschicht in elektrischer Verbindung stehenden Kontaktstellen aus elektrisch leitendem Material erfolgt, welche in flächigem Kontakt zur Oberfläche des die Thermopaare enthaltenden flächigen Trägers stehen, derart, dass zwischen den nach außen hin zugänglichen Thermopaaren und den nach außen hin zugänglichen Kontaktstellen der Verschaltungsschicht eine elektrische Kontaktierung erfolgt.
11. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung des elektrischen Widerstandes zwischen den Kontaktstellen der Thermopaare und den Kontaktstellen der Verschaltungsschicht ein Kontakthilfsmittel vorhanden ist.
12. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verbindung mindestens eines Leiters enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material mit mindestens einem Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material zu einem Thermopaar durch eine elektrisch leitende Folie erfolgt, die auf vorbestimmten Bereichen einer der Oberflächen des flächigen Trägers aufgebracht ist.
13. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verbindung mindestens eines Thermopaares mit mindestens einem weiteren Thermopaar durch eine elektrisch leitende Folie erfolgt, die auf vorbestimmten Bereichen einer der Oberflächen des flächigen Trägers aufgebracht ist.
14. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie elektrisch leitende Bereiche und elektrisch nicht leitende Bereiche aufweist, wobei die elektrisch leitenden Bereiche Leiter enthaltend das erste thermoelektrische Material und Leiter enthaltend das zweite thermoelektrische Material zu Thermopaaren verbinden oder mehrere Thermopaare elektrisch miteinander verbinden.
15. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe der Metalle, der Metalllegierungen, der Halbleiter, der elektrisch leitfähigen Polymeren und der elektrisch leitfähigen anorganischen Materialien.
16. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe Chrom, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Platin, Rhodium, Titan, Legierungen aus den vorangegangenen Metallen, elektrisch leitfähigen Polymeren, p-Halbleitern, n-Halbleitern, insbesondere dotiertem Silizium, dotiertem Germanium oder Wismut- Antimon-Tellurid, Kohlenstoff, sowie beliebigen
Mischungen, Legierungen und Verbindungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe.
17. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mehrere mit TE-Schenkeln ausgestattete flächige Träger aufweist, welche
TE-Schenkel gleiche oder unterschiedliche Kombinationen von ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien enthalten, die flächigen Träger in Form einer Schichtstruktur zu einer mehrlagigen TE-Schicht angeordnet sind und die so erhaltenen durchgängigen TE-Schenkel zu Thermopaaren elektrisch miteinander verbunden sind.
18. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedliche flächige Träger mit TE-Schenkeln aus unterschiedlichen ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien ausgestattet sind.
19. Themoelektrisches Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrischen Verbindung der TE- Schenkel der flächigen Träger ein Kontakthilfsmittel vorhanden ist.
20. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für den flächigen Träger ausgewählt wird aus der Gruppe der Benzocyclobutene, Polyamide, Polyurethane, Polyetherketone, Polyarylensulfide, Polyarylensulfone, Polyolefine, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, Polyester, vorzugsweise Polyethylennaphtalat oder Polyethylenterephtalat, Polyimide, Polyacrylnitrile,
Fluorpolymere, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, Glas oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Materialien .
21. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nähe der ersten und/oder der zweiten Oberfläche des flächigen Trägers Leitungen vorgesehen sind, die mit der Oberfläche oder den Oberflächen thermisch in Kontakt stehen und durch welche der Oberfläche oder den Oberflächen Heizmittel und/oder Kühlmittel zugeführt werden.
22. Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Elementen nach Anspruch 1 mit den Schritten:
a) Bereitstellen eines flächigen Trägers aus porösem, elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,
b) Einbringen von mindestens einem ersten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers und Einbringen von mindestens einem zweiten thermo- elektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers, bei Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten zur Umwandlung derselben in die jeweiligen thermoelektrischen Materialien, so dass sich durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufende elektrische Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und elektrische Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material ausbilden, die voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche verlaufen,
c) Herstellen von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen dem ersten thermoelektrischen Material und dem zweiten thermoelektrischen Material auf einer Oberfläche des flächigen Trägers zur Ausbildung eines ersten Thermopaares, dessen Enden auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers münden,
d) ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und c) , so dass zumindest ein zweites Thermopaar gebildet wird, und
e) Herstellen einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen einem Ende des ersten Thermopaares mit einem Ende des zweiten Thermopaares und gegebenenfalls mit einem Ende von weiteren Thermopaaren auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers, so dass erstes, zweites und gegebenenfalls weitere Thermopaare in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung miteinander verschaltet werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Thermopaaren ausgestattete flächige Träger zu kleineren Einheiten konfektioniert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Anschlüsse zum Zu- und Ableiten elektrischer Energie angebracht werden, die mit den freien Enden der miteinander elektrisch verschalteten Thermopaare in elektrischer Verbindung stehen.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass thermoelektrisch aktive Materialien oder deren Vorstufen gezielt in definierte, voneinander abgegrenzte Bereiche eines porösen flächigen Trägers eingebracht werden, so dass eine elektrische Kontaktierung auf beiden Oberflächen des Trägers oder von beiden Oberflächen des Trägers aus möglich ist, nach Vollendung des Herstellprozesses ein elektrischer Durchgang von einer zur anderen Oberfläche des Trägers in jedem dieser Bereiche gewährleistet ist und die verschiedenen Bereiche innerhalb des Trägers elektrisch nicht miteinander in Kontakt stehen.
26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der thermoelektrisch aktiven Materialien oder deren Vorstufen erfolgt durch:
(i) Einbringen durch ein Positiv-Verfahren, bei dem das thermoelektrisch aktive Material gezielt an die gewünschten Stellen im flächigen Träger gebracht wird, vorzugsweise durch Siebdruck, Inkjetdruck, punktueller Schmelzeinfiltration oder durch elektrochemische Abscheidung mit rückseitiger Positivmaske, oder
(ü) Einbringen durch ein Negativ-Verfahren, bei dem all jene Bereiche im flächigen Träger, an die kein Material kommen soll, mit Hilfe eines Hilfsstoffes verschlossen oder blockiert werden, woraufhin die noch zugänglichen Bereiche mittels örtlich unselektiver Methoden infiltriert werden, vorzugsweise durch Einschlämmung, Tauchen, elektrochemische Abscheidungen, Gasphasenabscheidungen oder Schmelzeinfiltration.
27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrisch aktiven Materialien in schmelzflüssiger Form in den flächigen Träger eingebracht oder auf diesen aufgetragen werden.
28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrisch aktiven Materialien in Form von Suspensionen oder Dispersionen in den flächigen Träger eingebracht oder auf diesen aufgetragen werden, wobei die Suspensionen oder Dispersionen das thermoelektrisch aktive Material in feinverteilter Form enthalten, sowie Lösemittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe, insbesondere Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder weitere Verarbeitungshilfsmittel.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einbringen des thermoelektrisch aktiven
Materials die beigefügten Hilfsstoffe aus dem flächigen Träger entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen, Trocknen, Calcinieren, Oxidieren, Reduzieren, Hydrieren, Auslaugen, Auswaschen und/oder Herauslösen.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst auf der Oberfläche des flächigen Trägers aufgebrachtes thermoelektrisch aktives Material von Hilfsstoffen befreit wird, und anschließend das thermoelektrisch aktive Material in das Innere der Poren des flächigen Trägers befördert wird, vorzugsweise durch Einschmelzen unter gleichzeitigem Anlegen eines Unterdruckes auf der gegenüberliegenden Seite des flächigen Trägers oder durch Anlegen eines Überdrucks auf der Abscheideseite des flächigen Trägers, durch Einschlämmen unter Aufgeben von Flüssigkeit auf der
Abscheideseite bei gleichzeitiger Absaugung derselben auf der gegenüberliegenden Seite des flächigen Trägers, durch Einrütteln unter Versetzung des flächigen Trägers in geeignete Schwingungen, oder durch Anlegen von elektrischen oder magnetischen Feldern.
31. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Vorstufen von thermoelektrisch aktiven Materialien in Form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen enthaltend das Vorstufenmaterial sowie geeignete Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel, in den flächigen Träger eingebracht oder auf den flächigen Träger aufgebracht werden .
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einbringen der Vorstufen die beigefügten
Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel aus dem Substrat entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen, Trocknen, Calcinieren, Oxidieren, Reduzieren, Hydrieren, Auslaugen, Auswaschen oder Herauslösen.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einbringen der Vorstufen diese ohne vorhergehende Entfernung der Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel in thermoelektrisch aktive Materialien umgewandelt werden, vorzugsweise durch Zugabe von Substanzen, welche mit den Vorstufen- Materialien chemische Reaktionen eingehen, welche am Ende thermoelektrisch aktive Materialien liefern, oder durch Calcinieren, Oxidieren, Hydrieren oder andere geeignete chemische Prozesse, wobei bei dieser Umwandlung die zu Beginn noch anwesenden Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel ganz oder teilweise mit entfernt, umgewandelt und/oder zersetzt werden.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Poren des flächigen Trägers eingebrachten Vorstufen auf elektrochemischem Wege in thermoelektrisch aktive Materialien umgewandelt werden.
35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Poren des flächigen Trägers eingebrachten Vorstufen durch chemische Reaktionen mit Hilfsstoffen in thermoelektrisch aktive Materialien umgewandelt werden, wobei diese Hilfsstoffe mittels eines äußeren elektrischen Feldes oder Magnetfeldes in das Innere des porösen flächigen Trägers transportiert werden .
36. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein flächiger Träger aus Glas, Keramik, elektrisch isolierend beschichteten Metallen, anorganischen oder organischen Polymeren oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Materialien eingesetzt wird, welcher von Oberseite zu Unterseite durchgängige Poren aufweist, deren Wände elektrisch isolierend wirken.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein flächiger Träger in Form eines Polymerblends, Polymercompounds oder Keramikcompounds eingesetzt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein flächiger Träger eingesetzt wird, der aus versinterten Partikeln und/oder Fasern aufgebaut ist, der ein offenporiger Schaumstoff ist oder in Form eines schwammartigen, offenporigen Gefüges vorliegt, vorzugsweise ein textiles Flächengebilde aus VoIl- und/oder Hohlfasern, insbesondere ein Gewebe, Gestrick, Gewirke, Gelege, Filz oder Vliesstoff.
39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein flächiger Träger aus mehreren nicht homogen miteinander gemischten Stoffen eingesetzt wird, wobei ein Teil dieser Stoffe eine Stützstruktur aufbaut, insbesondere in Form eines Gewebe, Vlieses oder eines Sinterkörpers, während der andere Teil dieser Stoffe diese Stützstruktur ganz oder teilweise beschichtet, insbesondere in Form eines Washcoats oder Lacks.
40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein flächiger Träger aus mehreren nicht homogen miteinander gemischten Stoffen eingesetzt wird, wobei ein Teil dieser Stoffe als Strukturbildner dienen, die mit Hilfe des anderen Teils der Stoffe, insbesondere
Klebstoffen, Fügehilfsmitteln oder Zementen, mechanisch stabilisiert werden und so die gewünschte Struktur ausbilden .
41. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein flächiger Träger eingesetzt wird, der aus mehreren Schichten, Ebenen oder Bereichen unterschiedlicher Morphologie und Zusammensetzung aufgebaut ist, wobei jede einzelne Schicht, Ebene oder Bereich individuell Strukturen gemäß Anspruch 40 aufweist.
42. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrischen Verschaltung der Thermopaare oder zur Ausbildung der Thermopaare in einem flächigen Träger oder in mehren flächigen Trägern auf einer oder beiden Oberflächen des oder der flächigen Träger an vorbestimmten Stellen elektrisch leitfähige Beschichtungen aufgebracht werden.
43. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen der elektrisch leitenden Verbindungen zwischen dem ersten thermoelektrischen
Material und dem zweiten thermoelektrischen Material auf einer Oberfläche des flächigen Trägers zur Ausbildung eines Thermopaares und/oder die Herstellung von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen den Enden der Thermopaare durch ein Lötverfahren, durch Aufbringen von Leitpaste oder durch das Aufbringen von elektrisch leitenden Verbindungsschichten erfolgt, vorzugsweise mittels Sputter-Prozess, Gasphasenabscheidung, Aufdampfen oder galvanischer Abscheidung.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen elektrisch leitender Verbindungsschichten Folien eingesetzt werden, die elektrisch leitende und elektrisch nicht leitende Bereiche aufweisen, in deren elektrisch leitenden
Bereichen die Enden der elektrischen Leiter, enthaltend das erste thermoelektrische Material, und der elektrischen Leiter, enthaltend das zweite thermoelektrische Material, oder jeweils ein Ende mindestens zweier Thermopaare münden, oder dass Folien eingesetzt werden, die nur elektrisch leitende Bereiche aufweisen, und dass nach dem Herstellen der elektrischen Verbindungen zwischen den elektrischen Leitern und/oder den Thermopaaren die Folien in Bereiche mit dazwischen liegenden elektrisch isolierenden Bereichen getrennt werden, so dass Thermopaare und/oder Reihen- oder Parallelschaltungen von Thermopaaren entstehen.
45. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass auf oder in der Nähe der ersten und/oder der zweiten Oberfläche des flächigen Trägers Leitungen eingebracht werden, die mit der Oberfläche oder den Oberflächen thermisch in Kontakt stehen und durch welche der Oberfläche oder den Oberflächen Heizmittel und/ oder Kühlmittel zugeführt werden.
46. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrischen Verschaltung der Thermopaare oder zur Ausbildung der Thermopaare der flächige Träger mit einer oder zwei Verschaltungsschichten ausgestattet wird, oder mehrere flächige Träger mit ein oder mehreren Verschaltungsschichten kombiniert werden, die elektrisch leitend einseitig oder beidseitig auf den oder die flächigen Träger aufgebracht und mit diesem oder diesen dauerhaft oder lösbar verbunden werden.
47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Verschaltungsschicht polymere oder keramische Träger eingesetzt werden, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellte Leiterbahnstrukturen aufweisen.
48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Verschaltungsschicht flächige Träger aus porösem, elektrisch isolierendem Material eingesetzt wird, auf der in vorbestimmten Bereichen mindestens ein elektrisch leitendes Material oder eine Vorstufe davon eingebracht worden ist, bei Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten zur Umwandlung derselben in das elektrisch leitende Material, so dass sich in diesen Bereichen ein Muster aus elektrisch leitfähigem Material ausbildet.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung der Verschaltungsschicht verwendete flächige Trägers thermisch leitend und elektrisch isolierend ist.
50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit der Verschaltungsschicht der noch verbliebene Porenraum mit einem elektrisch isolierenden und eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisenden Stoff gefüllt wird.
51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass zur weiteren Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit die Verschaltungsschicht mittels Preß-, Walz- und/oder anderer Kompaktierungsverfahren verdichtet wird, um so eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit zu erzielen.
52. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere flächige Träger mit ein oder mehreren Verschaltungsschichten kombiniert werden und mittels Press-, Walz-, Heißpress-, Kalander-, Versinterungs- und/oder Diffusionsschweißverfahren derart zu einer Verbundstruktur verbunden werden, dass eine elektrische Verbindung zwischen den elektrisch zu verbindenden Kontaktstellen der TE-Schenkel und den ihnen gegenüberliegenden Kontaktstellen der Verschaltungsschicht erzeugt wird.
53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundstruktur aus ein oder mehreren flächigen Trägern und ein oder mehreren Verschaltungsschichten zu kleineren Einheiten mit vorbestimmter Größe zerteilt und/oder konfektioniert wird, insbesondere durch Zuschneiden, Zersägen, Laserschneiden,
Wasserstrahlschneiden, Stanzen oder Prägen.
54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschaltungsschichten in den konfektionierten Verbundstrukturen mit elektrischen Außenkontakten, insbesondere mit Steckern, Buchsen, Lötfahnen und/oder Kabellitzen versehen werden, um eine Anbindbarkeit an elektrische oder elektronische Bauteile zu ermöglichen.
55. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Element zur äußeren elektrischen Isolation auf einer oder beiden Außenseiten mit Folien oder Platten aus elektrisch isolierendem Material ausreichender thermischer Leitfähigkeit dauerhaft oder lösbar verbunden wird.
56. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundstruktur aus flächigem Träger (n) und
Verschaltungsschicht (en) zur äußeren elektrischen Isolation auf einer oder beiden Außenseiten mit Folien oder Platten aus elektrisch isolierendem Material ausreichender thermischer Leitfähigkeit dauerhaft oder lösbar verbunden werden.
57. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Element zur äußeren elektrischen Isolation und/oder zum Schutz vor Umgebungseinflüssen mit einer Beschichtung versehen wird vorzugsweise durch Lackieren, Pulverbeschichten, Tauchbeschichten, Einschrumpfen in Schrumpfschlauche oder -folien oder Eingießen.
58. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundstruktur aus flächigem Träger (n) und Verschaltungsschicht (en) zur äußeren elektrischen Isolation und/oder zum Schutz vor Umgebungseinflüssen mit einer Beschichtung versehen wird vorzugsweise durch Lackieren, Pulverbeschichten, Tauchbeschichten,
Einschrumpfen in Schrumpfschlauche oder -folien oder Eingießen .
59. Verwendung eines thermoelektrischen Elements nach Anspruch 1 zur Erzeugung von elektrischer Energie.
60. Verwendung eines thermoelektrischen Elements nach
Anspruch 1 zum Erzeugen oder Abführen von thermischer Energie .
61. Verwendung nach Anspruch 59 dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmequelle Abgase, Abwässer, von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen, einen kälteren Untergrund isolierende Böden und Matten oder Temperaturdifferenzen in der Prozesstechnik genutzt werden .
62. Verwendung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass Abgase von Heizungen, Kraftwerken, Fahrzeugen,
Schiffen oder Flugzeugen als Wärmequelle genutzt werden.
63. Verwendung nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass die Körperwärme als Wärmequelle genutzt wird.
64. Verwendung eines thermoelektrischen Elements nach Anspruch 1 zur Temperaturmessung.
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