DE102005030591B4

DE102005030591B4 - Thermoelektrisches Element, thermoelektrisches Modul und Verfahren mit dem thermoelektrischen Modul

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Publication number: DE102005030591B4
Application number: DE102005030591A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Ikeda Funahashi; Masashi Ikeda Mikami; Toshiyuki Ikeda Mihara; Saori Ikeda Urata; Naoko Ikeda Ando
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: GB2416244A8; US20060118160A1; JP2006049796A; DE102005030591A1; GB2416244A; GB0513212D0; JP4446064B2; GB2416244B

Abstract

Thermoelektrisches Element, das ein elektrisch leitfähiges Substrat, ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein thermoelektrisches Material des n-Typs umfasst,
wobei das thermoelektrische Material des p-Typs auf dem Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials angeordnet ist und das thermoelektrische Material des n-Typs auf dem Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials angeordnet ist,
wobei das thermoelektrische Element den Anforderungen (i) bis (iii) genügt:
(i) das thermoelektrische Material des p-Typs umfasst mindestens ein komplexes Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ca_aA¹ _bCo_cA² _dOe, worin A¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, A² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element, ein thermoelektrisches Modul und ein thermoelektrisches Umwandlungsverfahren.
In Japan werden nur 30% der Primärenergieversorgung als effektive Energie genutzt, wobei etwa 70% schließlich in die Atmosphäre als Wärme verloren gehen. Die durch eine Verbrennung in Industrieanlagen, Müllverbrennungsanlagen und dergleichen erzeugte Wärme geht in die Atmosphäre verloren, ohne in eine andere Energie umgewandelt zu werden. Auf diese Weise wird eine große Menge an thermischer Energie verschwendet, während nur eine geringe Energiemenge durch Verbrennen fossiler Brennstoffe oder anderer Mittel gewonnen wird.
Um den Anteil der zu nutzenden Energie zu erhöhen, sollte die Wärmeenergie, die gegenwärtig in die Atmosphäre verloren geht, effektiv genutzt werden. Zu diesem Zweck ist eine thermoelektrische Umwandlung, die Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandelt, ein effektives Mittel. Die thermoelektrische Umwandlung, die den Seebeck-Effekt nutzt, ist ein Energieumwandlungsverfahren zur Erzeugung von Elektrizität durch Erzeugen einer Temperaturdifferenz zwischen beiden Enden eines thermoelektrischen Materials zur Erzeugung einer Differenz des elektrischen Potenzials.
Bei dieser thermoelektrischen Erzeugung wird Elektrizität einfach durch Anordnen eines Endes eines thermoelektrischen Materials an einer Stelle, die durch Abwärme auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, und Anordnen des anderen Endes in der Luft und Verbinden von externen Widerständen mit beiden Enden erzeugt. Dieses Verfahren schließt einen Bedarf für bewegliche Teile wie z. B. die Motoren und Turbinen, die im Allgemeinen für die Energieerzeugung erforderlich sind, aus. Als Folge davon ist das Verfahren wirtschaftlich und kann ohne Freisetzung von Gasen aufgrund einer Verbrennung durchgeführt werden. Darüber hinaus kann das Verfahren kontinuierlich Elektrizität erzeugen, bis sich das thermoelektrische Material zersetzt hat. Ferner ermöglicht die thermoelektrische Erzeugung eine Energieerzeugung mit einer hohen Energiedichte. Daher ist es möglich, Einrichtungen zur Erzeugung elektrischer Energie (Module) klein und leicht genug zumachen, um sie als mobile Energieversorgung für Mobiltelefone, Notebook-Computer, usw., zu verwenden.
Daher wird erwartet, dass die thermoelektrische Erzeugung bei der Lösung zukünftiger Energieprobleme eine Rolle spielen wird. Um eine thermoelektrische Erzeugung zu realisieren, ist ein thermoelektrisches Modul erforderlich, das ein thermoelektrisches Material umfasst, das sowohl eine hohe thermoelektrische Umwandlungseffizienz als auch hervorragende Eigenschaften bezüglich der Wärmebeständigkeit, der chemischen Dauerbeständigkeit, usw., aufweist.
Schichtoxide auf CoO₂-Basis wie z. B. Ca₃Co₄O₉ wurden als Substanzen beschrieben, die ein hervorragendes thermoelektrisches Leistungsvermögen in Luft bei hohen Temperaturen aufweisen und solche thermoelektrischen Materialien werden gegenwärtig entwickelt (vgl. z. B. R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39, L1127 (2000)).
Mischoxide, die Lanthanid enthalten, werden als thermoelektrisches Material vom n-Typ in WO 2004/086523 A1 beschrieben.
Die Entwicklung eines thermoelektrischen Moduls (Einrichtung zur Erzeugung elektrischer Energie), das zur Realisierung einer effizienten thermoelektrischen Erzeugung unter Verwendung thermoelektrischer Materialien erforderlich ist, wurde jedoch bisher verzögert. Daher wird bei der Energieerzeugung unter Nutzung von Wärme bei hoher Temperatur zwischen Komponenten in einem thermoelektrischen Modul, das aus verschiedenartigen Komponenten zusammengesetzt ist, aufgrund einer großen Temperaturdifferenz in dem Modul eine hohe thermische Belastung verursacht, was zu einer Beschädigung des Moduls führt.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoelektrischen Elements und eines thermoelektrischen Moduls, die beide eine hohe thermoelektrische Umwandlungseffizienz und hervorragende Eigenschaften bezüglich der Wärmestabilität, der chemischen Dauerbeständigkeit, usw., aufweisen, die zur Realisierung einer thermoelektrischen Erzeugung erforderlich sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden Eigenschaften durch Verbinden eines thermoelektrischen Materials des p-Typs und eines thermoelektrischen Materials des n-Typs, die jeweils ein spezifisches komplexes Oxid umfassen, mit einem elektrisch leitfähigen Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen Materials mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Substrats liegt, erhalten werden kann. Das so erhaltene thermoelektrische Element weist eine hohe thermoelektrische Umwandlungseffizienz und eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit sowie eine hervorragende Wärmestabilität, chemische Dauerbeständigkeit, usw., auf und zeigt hervorragende Eigenschaften als thermoelektrisches Element. Die Erfinder haben auch gefunden, dass dann, wenn eine Mehrzahl solcher thermoelektrischen Elemente in Reihe auf einem isolierenden Substrat verbunden ist, ein kleines thermoelektrisches Modul mit einer hohen Leistungsdichte und einer hervorragenden Dauerbeständigkeit erhalten werden kann.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung das folgende thermoelektrische Element, thermoelektrische Modul und Verfahren bereit.
1. Thermoelektrisches Element, das ein elektrisch leitfähiges Substrat, ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein thermoelektrisches Material des n-Typs umfasst,
wobei das thermoelektrische Material des p-Typs auf dem Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials angeordnet ist und das thermoelektrische Material des n-Typs auf dem Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials angeordnet ist,
wobei das thermoelektrische Element den Anforderungen (i) bis (iii) genügt:

(i) das thermoelektrische Material des p-Typs umfasst mindestens ein komplexes Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ca_aA¹ _bCo_cA² _dO_e (worin A¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, A² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 2,2 ≤ a ≤ 3,6, 0 ≤ b ≤ 0,8, 2,0 ≤ c ≤ 4,5, 0 ≤ d ≤ 2,0 und 8 ≤ e ≤ 10) und komplexen Oxiden der Formel Bi_fPb_gM¹ _hCo_iM² _jO_k (worin M¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Ca, Sr, Ba, Al, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, M² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 1,8 ≤ f ≤ 2,2, 0 ≤ g ≤ 0,4, 1,8 ≤ h ≤ 2,2, 1,6 ≤ i ≤ 2,2, 0 ≤ j ≤ 0,5 und 8 ≤ k ≤ 10) ausgewählt ist;
(ii) das thermoelektrische Material des n-Typs umfasst mindestens ein komplexes Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ln_mR¹ _nNi_pR² _qO_r (worin Ln ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, R¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ca und Bi ausgewählt ist bzw. sind, R² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 0,5 ≤ m ≤ 1,7, 0 ≤ n ≤ 0,5, 0,5 ≤ p ≤ 1,2, 0 ≤ q ≤ 0,5 und 2,7 ≤ r ≤ 3,3) und komplexen Oxiden der Formel (Ln_sR³ _t)₂Ni_uR⁴ _vO_w (worin Ln ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, R³ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ca und Bi ausgewählt ist bzw. sind, R⁴ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 0,5 ≤ s ≤ 1,2, 0 ≤ t ≤ 0,5, 0,5 ≤ u ≤ 1,2, 0 ≤ v ≤ 0,5 und 3,6 ≤ w ≤ 4,4) ausgewählt ist; und
(iii) jedes elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial umfasst ein elektrisch leitfähiges Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials, an welches das thermische Puffermaterial gebunden ist, und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Substrats liegt.

2. Thermoelektrisches Element nach Gegenstand 1, bei dem jedes elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial ein Oxid und ein Metall als effektive Komponenten umfasst.
3. Thermoelektrisches Element nach Gegenstand 2, bei dem das Oxid in dem elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterial die gesamten oder einige der Bestandteilselemente des thermoelektrischen Materials umfasst, an welches das thermische Puffermaterial gebunden ist.
4. Thermoelektrisches Element nach Gegenstand 2 oder 3, bei dem jedes elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial ein Oxid und ein Metall als effektive Komponenten umfasst und eine abgestufte Zusammensetzung aufweist, bei der das Oxid/Metall-Verhältnis stufenweise variiert.
5. Thermoelektrisches Element nach einem der Gegenstände 1 bis 4, bei dem ein netzartiges Material oder ein faserförmiges Material an einem Übergang zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und jedem thermoelektrischen Material bereitgestellt ist.
6. Thermoelektrisches Element nach einem der Gegenstände 1 bis 5, wobei das thermoelektrische Element eine thermoelektromotorische Kraft von mindestens 60 μV/K in einem Temperaturbereich von 293 bis 1073 K aufweist.
7. Thermoelektrisches Element nach einem der Gegenstände 1 bis 6, wobei das thermoelektrische Element einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 200 mΩ in einem Temperaturbereich von 293 bis 1073 aufweist.
8. Thermoelektrisches Modul, das eine Mehrzahl von thermoelektrischen Elementen nach einem der Gegenstände 1 bis 7 umfasst, wobei die thermoelektrischen Elemente derart elektrisch in Reihe verbunden sind, dass ein nicht gebundener Endabschnitt eines thermoelektrischen Materials des p-Typs eines thermoelektrischen Elements mit einem nicht gebundenen Endabschnitt eines thermoelektrischen Materials des n-Typs eines anderen thermoelektrischen Elements elektrisch verbunden ist.
9. Thermoelektrisches Modul nach Gegenstand 8, bei dem die nicht gebundenen Endabschnitte der thermoelektrischen Elemente auf einem Substrat verbunden sind.
10. Thermoelektrisches Modul nach Gegenstand 8 oder 9, bei dem die nicht gebundenen Endabschnitte der thermoelektrischen Elemente unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Bindemittels verbunden sind, das ein Oxid und ein Metall umfasst.
11. Thermoelektrisches Umwandlungsverfahren, welches das Anordnen eines Endes eines thermoelektrischen Moduls nach einem der Gegenstände 8 bis 10 an einem Hochtemperaturteil und Anordnen des anderen Endes des Moduls an einem Niedertemperaturteil umfasst.

Die 1(I) und (II) sind Ansichten, die jeweils schematisch das thermoelektrische Element gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen.
Die 2(I), (II) und (III) sind Ansichten, die jeweils schematisch das thermoelektrische Element gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigen.
Die 3 zeigt schematisch ein thermoelektrisches Modul, bei dem die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente verwendet werden.
Die 4 zeigt Rasterelektronenmikrographien, die jeweils einen Schnitt des Übergangs des Substrats zu dem thermoelektrischen Material des p-Typs bezüglich des thermoelektrischen Elements von Beispiel 1 oder des thermoelektrischen Elements des Vergleichsbeispiels zeigen, nachdem es dem Aufheiz- und Schnellabkühlungstest unterworfen worden ist.
Die 5 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Innenwiderstands bezüglich der thermoelektrischen Elemente von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels zeigt, nachdem diese dem Aufheiz- und Schnellabkühlungstest unterworfen worden sind.
In den Zeichnungen hat jedes Bezugszeichen die folgende Bedeutung: 1: isolierendes Substrat, 2: elektrisch leitfähige Schicht, 3: thermisches Puffermaterial für das thermoelektrische Material des p-Typs, 4: thermisches Puffermaterial für das thermoelektrische Material des n-Typs, 5: thermoelektrisches Material des p-Typs, 6: thermoelektrisches Material des n-Typs, 7: Metallblech und 8: netzartiges oder faserförmiges Material.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoelektrischen Element werden spezifische komplexe Oxide für thermoelektrische Materialien des p-Typs und des n-Typs verwendet, die jeweils mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials an ein elektrisch leitfähiges Substrat gebunden werden. Das erfindungsgemäße thermoelektrische Element wird nachstehend detailliert beschrieben.
Thermoelektrisches Material des p-Typs
Das thermoelektrische Material des p-Typs umfasst mindestens ein Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ca_aA¹ _bCo_cA² _dO_e (worin A¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, A² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 2,2 ≤ a ≤ 3,6, 0 ≤ b ≤ 0,8, 2,0 ≤ c ≤ 4,5, 0 ≤ d ≤ 2,0 und 8 ≤ e ≤ 10) und komplexen Oxiden der Formel Bi_fPb_gM¹ _hCo_iM² _jO_k (worin M¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Ca, Sr, Ba, Al, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, M² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 1,8 ≤ f ≤ 2,2, 0 ≤ g ≤ 0,4, 1,8 ≤ h ≤ 2,2, 1,6 ≤ i ≤ 2,2, 0 ≤ j ≤ 0,5 und 8 ≤ k ≤ 10) ausgewählt ist. In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für Lanthanoide La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, usw.
Die komplexen Oxide der vorstehenden Formeln weisen eine laminierte Struktur mit abwechselnden Steinsalzstrukturschichten und CoO₂-Schichten auf, wobei die Steinsalzstrukturschichten die Komponenten Ca, Co und O im Verhältnis Ca₂CoO₃ aufweisen oder die Komponenten Bi, M¹ und O im Verhältnis von Bi₂M¹ ₂O₄ aufweisen, und die CoO₂-Schichten Oktaeder mit einer oktaedrischen Koordination von sechs O an einem Co aufweisen, wobei die Oktaeder derart zweidimensional angeordnet sind, dass sie gemeinsame Seiten aufweisen. Im erstgenannten Fall ist ein Teil des Ca in Ca₂CoO₃ durch A¹ substituiert und ein Teil des Co dieser Schicht und ein Teil des Co der CoO₂-Schicht ist ferner durch A² substituiert. In dem letztgenannten Fall ist ein Teil des Bi durch Pb oder etwas M¹ substituiert und ein Teil des Co ist durch M² substituiert.
Solche komplexen Oxide weisen hohe Seebeck-Koeffizienten als thermoelektrische Materialien des p-Typs und eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit auf. Beispielsweise weisen sie einen Seebeck-Koeffizienten von mindestens etwa 100 μV/K und einen spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 30 mΩ·cm bei einer Temperatur von 100 K oder mehr auf und der Seebeck-Koeffizient neigt zu einer Zunahme und der spezifische elektrische Widerstand neigt zu einer Abnahme, wenn die Temperatur steigt.
Die komplexen Oxide, die durch die vorstehenden Formeln dargestellt sind, können in Form von Einkristallen oder in Form gesinterter Polykristalle vorliegen.
Bezüglich des Verfahrens zum Herstellen solcher komplexer Oxide gibt es keine Beschränkungen, so lange ein Einkristall oder ein gesinterter Polykristall mit der vorstehend genannten Zusammensetzung erzeugt werden kann.
Komplexe Oxide mit Kristallstruktur, welche die vorstehend genannte Zusammensetzung aufweisen, können mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für bekannte Verfahren umfassen Einkristall-Herstellungsverfahren wie z. B. Fluxverfahren, Zonenschmelzverfahren, Kristallziehverfahren, Glasabkühlverfahren mittels einer Glasvorstufe und dergleichen; Pulverherstellungsverfahren wie z. B. Festphasenreaktionsverfahren, Sol-Gel-Verfahren und dergleichen; Filmbildungsverfahren wie z. B. Sputterverfahren, Laserablationsverfahren, chemische Aufdampfverfahren und dergleichen; usw.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des komplexen Oxids der vorliegenden Erfindung gemäß eines Festphasenreaktionsverfahrens als Beispiel beschrieben.
Das komplexe Oxid der vorliegenden Erfindung kann z. B. durch Mischen von Ausgangsmaterialien in den gleichen Verhältnissen wie den Verhältnissen der Elementkomponenten des gewünschten komplexen Oxids und Sintern hergestellt werden.
Die Sintertemperatur und die Sinterzeit sind nicht beschränkt, so lange das gewünschte komplexe Oxid erhalten werden kann. Beispielsweise kann das Sintern bei etwa 1073 bis etwa 1373 K für etwa 20 bis etwa 40 Stunden durchgeführt werden. Wenn Carbonate, organische Verbindungen oder dergleichen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden die Ausgangsmaterialien vorzugsweise durch Kalzinieren vor dem Sintern zersetzt und dann gesintert, so dass das gewünschte komplexe Oxid erhalten wird. Wenn beispielsweise Carbonate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können sie bei etwa 1073 bis etwa 1173 K für etwa 10 Stunden kalziniert und dann unter den vorstehend genannten Bedingungen gesintert werden. Die Sintereinrichtungen sind nicht beschränkt und jedwede Einrichtung, einschließlich elektrische Öfen und Gasöfen, können verwendet werden. Gewöhnlich kann das Sintern in einer oxidierenden Atmosphäre wie z. B. einem Sauerstoffstrom oder Luft durchgeführt werden. Wenn die Ausgangsmaterialien eine ausreichende Menge an Sauerstoff enthalten, ist z. B. auch ein Sintern in einer inerten Atmosphäre möglich. Die Sauerstoffmenge in einem herzustellenden komplexen Oxid kann durch Einstellen des Partialdrucks von Sauerstoff während des Sinterns, der Sintertemperatur, der Sinterzeit, usw., gesteuert werden. Je höher der Sauerstoff-Partialdruck ist, desto höher kann das Sauerstoffverhältnis in den vorstehenden Formeln sein.
In dem Glasabkühlverfahren mittels einer Glasvorstufe werden die Ausgangsmaterialien zuerst geschmolzen und dann zum Verfestigen schnell abgekühlt. Es können jedwede Schmelzbedingungen eingesetzt werden, so lange die Ausgangsmaterialien einheitlich geschmolzen werden können. Wenn ein Tiegel aus Aluminiumoxid als Behälter für den Schmelzvorgang verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien auf etwa 1473 bis etwa 1673 K erhitzt werden, um eine Kontamination mit dem Behälter zu verhindern und ein Verdampfen der Ausgangsmaterialien zu hemmen. Die Zeit des Erhitzens ist nicht beschränkt und das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine einheitliche Schmelze erhalten wird. Die Zeit des Erhitzens beträgt gewöhnlich etwa 30 min bis etwa 1 Stunde. Die Einrichtungen zum Erhitzen sind nicht beschränkt und jedwede Einrichtungen zum Erhitzen können verwendet werden, einschließlich elektrische Öfen, Gasöfen, usw. Das Schmelzen kann z. B. in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre wie z. B. Luft oder einem Sauerstoffstrom durchgeführt werden, der auf eine Flussrate von etwa 300 ml/min oder weniger eingestellt ist. In dem Fall von Ausgangsmaterialien, die eine ausreichende Sauerstoffmenge enthalten, kann das Schmelzen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.
Die Bedingungen des schnellen Abkühlens sind nicht beschränkt. Das Abkühlen kann in einem Ausmaß durchgeführt werden, das derart ist, dass mindestens die Oberfläche des verfestigten Produkts zu einer glasartigen amorphen Schicht wird. Beispielsweise kann die Schmelze dadurch schnell abgekühlt werden, dass die Schmelze über eine Metallplatte fließen gelassen wird und die Schmelze von oben verdichtet wird. Die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 500°C/s oder mehr und vorzugsweise 10³°C/s oder mehr.
Anschließend wird das durch schnelles Abkühlen verfestigte Produkt in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt, wodurch faserförmige Einkristalle des gewünschten komplexen Oxids von der Oberfläche des verfestigten Produkts wachsen.
Die Wärmebehandlungstemperatur kann im Bereich von etwa 1153 bis etwa 1203 K liegen. Die Wärmebehandlung kann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre wie z. B. in Luft oder einem Sauerstoffstrom durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung in einem Sauerstoffstrom bewirkt wird, kann der Strom auf eine Flussrate von z. B. etwa 300 ml/min oder weniger eingestellt werden. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht beschränkt und kann gemäß dem gewünschten Grad des Wachstums des Einkristalls festgelegt werden. Die Wärmebehandlungszeit beträgt üblicherweise etwa 60 bis etwa 1000 Stunden.
Das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien kann abhängig von der chemischen Zusammensetzung des gewünschten komplexen Oxids festgelegt werden. Insbesondere wenn ein faserförmiger Einkristall aus einem komplexen Oxid aus der amorphen Schicht der Oberfläche des verfestigten Produkts gebildet wird, weist der wachsende Oxid-Einkristall die Zusammensetzung der Festphase im Phasengleichgewicht mit der amorphen Schicht des Oberflächenteils des verfestigten Produkts auf, die als flüssige Phase betrachtet wird. Daher kann das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien auf der Basis des Verhältnisses der chemischen Zusammensetzungen zwischen der Festphase (Einkristall) und der flüssigen Phase (amorphe Schicht) im Phasengleichgewichtszustand festgelegt werden.
Die Größe des so erhaltenen Einkristalls aus dem komplexen Oxid hängt von der Art der Ausgangsmaterialien, dem Zusammensetzungsverhältnis, den Wärmebehandlungsbedingungen, usw., ab. Der Einkristall kann faserförmig sein und z. B. eine Länge von etwa 10 bis etwa 1000 μm, eine Breite von etwa 20 bis etwa 200 μm und eine Dicke von etwa 1 bis etwa 5 μm aufweisen.
Sowohl bei dem Glasabkühlverfahren mittels einer Glasvorstufe als auch bei dem Festphasenreaktionsverfahren kann die Sauerstoffmenge, die in dem erhaltenen Produkt enthalten ist, gemäß der Flussrate des Sauerstoffs während des Erhitzens gesteuert werden. Je höher die Flussrate des Sauerstoffs ist, desto größer kann die Sauerstoffmenge in dem Produkt sein. Eine Variation der Sauerstoffmenge in dem Produkt beeinflusst die elektrischen Eigenschaften des komplexen Oxids nicht stark.
Die Ausgangsmaterialien sind nicht beschränkt, so lange sie beim Sintern Oxide erzeugen können. Geeignete Ausgangsmaterialien sind Metalle, Oxide, Verbindungen (wie z. B. Carbonate), usw. Beispiele für Ca-Quellen umfassen Calciumoxid (CaO), Calciumchlorid (CaCl₂), Calciumcarbonat (CaCO₃), Calciumnitrat (Ca(NO₃)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Alkoxide wie z. B. Dimethoxycalcium (Ca(OCH₃)₂), Diethoxycalcium (Ca(OC₂H₅)₂), Dipropoxycalcium (Ca(OC₃H₇)₂) und dergleichen, usw. Beispiele für Co-Quellen umfassen Cobaltoxid (CoO, CO₂O₃ und CO₃O₄), Cobaltchlorid (CoCl₂), Cobaltcarbonat (CoCO₃), Cobaltnitrat (Co(NO₃)₂), Cobalthydroxid (Co(OH)₂), Alkoxide wie z. B. Dipropoxycobalt (Co(OC₃H₇)₂) und dergleichen, usw. Entsprechend sind Beispiele für verwendbare Quellen anderer Elemente Metalle, Oxide, Chloride, Carbonate, Nitrate, Hydroxide, Alkoxide und dergleichen. Verbindungen, die zwei oder mehr Bestandteilselemente des komplexen Oxids enthalten, sind ebenfalls verwendbar.
Thermoelektrisches Material des n-Typs
Das thermoelektrische Material des n-Typs umfasst mindestens ein Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ln_mR¹ _nNi_pR² _qO_r (worin Ln ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, R¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ca und Bi ausgewählt ist bzw. sind, R² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 0,5 ≤ m ≤ 1,7, 0 ≤ n ≤ 0,5, 0,5 ≤ p ≤ 1,2, 0 ≤ q ≤ 0,5 und 2,7 ≤ r ≤ 3,3) und komplexen Oxiden der Formel (Ln_sR³ _t)₂Ni_uR⁴ _vO_w (worin Ln ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, R³ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ca und Bi ausgewählt ist bzw. sind, R⁴ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 0,5 ≤ s ≤ 1,2, 0 ≤ t ≤ 0,5, 0,5 ≤ u ≤ 1,2, 0 ≤ v ≤ 0,5 und 3,6 ≤ w ≤ 4,4) ausgewählt ist. In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für Lanthanoide La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, usw. Der Bereich von m ist 0,5 ≤ m ≤ 1,7 und vorzugsweise 0,5 ≤ m ≤ 1,2.
Die komplexen Oxide der vorstehend genannten Formeln weisen einen negativen Seebeck-Koeffizienten und dahingehend Eigenschaften als thermoelektrische Materialien des n-Typs auf, dass dann, wenn eine Temperaturdifferenz zwischen beiden Enden des Oxidmaterials erzeugt wird, das elektrische Potenzial, das durch die thermoelektromotorische Kraft erzeugt wird, an der Hochtemperaturseite höher ist als an der Niedertemperaturseite. Insbesondere weisen die vorstehend genannten komplexen Oxide einen negativen Seebeck-Koeffizienten bei Temperaturen von 373 K oder höher auf. Beispielsweise können sie einen Seebeck-Koeffizienten von etwa –1 bis etwa –20 μV/K bei Temperaturen von 373 K oder höher aufweisen.
Ferner weisen die vorstehend genannten komplexen Oxide eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf und können z. B. einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 20 mΩ·cm oder weniger bei Temperaturen von 373 K oder höher aufweisen.
Die erstgenannte Art der vorstehend genannten beiden Arten komplexer Oxide weist eine Kristallstruktur des Perowskit-Typs auf, die im Allgemeinen als ABO₃-Struktur bezeichnet wird. Die letztgenannte Art der vorstehend genannten beiden Arten komplexer Oxide weist eine so genannte geschichtete Kristallstruktur des Perowskit-Typs auf, die im Allgemeinen als A₂BO₄-Struktur bezeichnet wird. In diesen komplexen Oxiden ist ein Teil von Ln durch R¹ oder R³ substituiert und ein Teil des Ni durch R² oder R⁴ substituiert.
Gesinterte Polykristalle der vorstehend genannten komplexen Oxide können durch Mischen der Ausgangsmaterialien in einem Verhältnis, das derart ist, dass die gleichen Metallkomponentenverhältnisse wie bei dem gewünschten komplexen Oxid vorliegen, und anschließend Sintern hergestellt werden. Insbesondere werden die Ausgangsmaterialien so gemischt, dass sie das gleiche Metallkomponentenverhältnis von Ln, R¹, R², R³, R⁴ und Ni wie in den vorstehend genannten Formeln aufweisen und das resultierende Gemisch wird dann gesintert, um die gesinterten Polykristalle der gewünschten komplexen Oxide bereitzustellen.
Die Ausgangsmaterialien sind nicht beschränkt, so lange sie beim Sintern Oxide erzeugen. Beispiele für verwendbare Materialien umfassen Metalle, Oxide, Verbindungen (wie z. B. Carbonate), usw. Beispiele für geeignete Quellen von La sind Lanthanoxid (La₂O₃), Lanthancarbonat (La₂(CO₃)₃), Lanthannitrat (La(NO₃)₃), Lanthanchlorid (LaCl₃), Lanthanhydroxid (La(OH)₃), Lanthanalkoxide (wie z. B. Trimethoxylanthan (La(OCH₃)₃), Triethoxylanthan (La(OC₂H₅)₃), Tripropoxylanthan (La(OC₃H₇)₃) und dergleichen), usw. Beispiele für geeignete Quellen von Ni sind Nickeloxid (NiO), Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂), Nickelchlorid (NiCl₂), Nickelhydroxid (Ni(OH)₂), Nickelalkoxide (wie z. B. Dimethoxynickel (Ni(OCH₃)₂), Diethoxynickel (Ni(OC₂H₅)₂), Dipropoxynickel (Ni(OC₃H₇)₂) und dergleichen), usw. Entsprechend sind Beispiele für verwendbare Quellen anderer Elemente Metalle, Oxide, Chloride, Carbonate, Nitrate, Hydroxide, Alkoxide und dergleichen. Verbindungen, die zwei oder mehr Bestandteilselemente des komplexen Oxids enthalten, sind ebenfalls verwendbar.
Die Sintertemperatur und die Sinterzeit sind nicht beschränkt, so lange das gewünschte komplexe Oxid erhalten werden kann. Beispielsweise kann das Sintern bei etwa 1123 bis etwa 1273 K für etwa 20 bis etwa 40 Stunden durchgeführt werden.
Wenn Carbonate, organische Verbindungen oder dergleichen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden die Ausgangsmaterialien vorzugsweise durch Kalzinieren vor dem Sintern zersetzt und dann gesintert, so dass das gewünschte komplexe Oxid erhalten wird. Wenn beispielsweise Carbonate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können sie bei etwa 873 bis etwa 1073 K für etwa 10 Stunden kalziniert und dann unter den vorstehend genannten Bedingungen gesintert werden.
Die Sintereinrichtungen sind nicht beschränkt und jedwede Einrichtung, einschließlich elektrische Öfen und Gasöfen, können verwendet werden. Gewöhnlich kann das Sintern in einer oxidierenden Atmosphäre wie z. B. in einem Sauerstoffstrom oder Luft durchgeführt werden. Wenn die Ausgangsmaterialien eine ausreichende Menge an Sauerstoff enthalten, ist z. B. auch ein Sintern in einer inerten Atmosphäre möglich.
Die Sauerstoffmenge in einem herzustellenden komplexen Oxid kann durch Einstellen des Partialdrucks von Sauerstoff während des Sinterns, der Sintertemperatur, der Sinterzeit, usw., gesteuert werden. Je höher der Sauerstoff-Partialdruck ist, desto höher kann das Sauerstoffverhältnis in den vorstehenden Formeln sein. Eine Variation der Sauerstoffmenge in dem Produkt beeinflusst die thermoelektrischen Eigenschaften des komplexen Oxids nicht stark.
Das komplexe Oxid kann als Einkristall mit Verfahren wie z. B. dem Fluxverfahren wie im Fall des thermoelektrischen Materials des p-Typs erzeugt werden.
Elektrisch leitfähiges thermisches Puffermaterial
Das elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht beschränkt, so lange es einen Wärmeausdehnungskoeffizenten aufweist, der zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des zu bindenden thermoelektrischen Materials und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des elektrisch leitfähigen Substrats liegt, und es zeigt eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit. Das thermoelektrische Material weist vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit auf, die derart ist, dass der Anteil des Widerstands des thermischen Puffermaterials an dem Gesamtwiderstand des thermoelektrischen Elements etwa 50% oder weniger, mehr bevorzugt etwa 10% oder weniger und noch mehr bevorzugt etwa 5% oder weniger beträgt.
Das elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial enthält vorzugsweise ein Gemisch aus Oxid und Metall als effektive Komponenten. Elektrisch leitfähige Oxide können in einem solchen Gemisch als Oxid verwendet werden. Isolierende Oxide wie z. B. Aluminiumoxid und Magnesiumoxid können ebenfalls als gesamte Oxidkomponente oder als Teil der Oxidkomponente verwendet werden, so lange der Anteil des Widerstands des resultierenden thermischen Puffermaterials an dem Gesamtwiderstand des thermoelektrischen Elements etwa 50% oder weniger beträgt.
Die Arten der Bestandteilselemente des Oxids bzw. der Oxide sind nicht beschränkt. Wenn das thermoelektrische Element bei hohen Temperaturen verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Oxid zu verwenden, das nur das bzw. die Bestandteilselemente) des zu bindenden thermoelektrischen Materials enthält, um jedwede Änderung der Eigenschaften, die durch eine Reaktion zwischen dem thermischen Puffermaterial und dem thermoelektrischen Material verursacht wird, zu verhindern. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, ein Oxid zu verwenden, das alle Bestandteilselemente des thermoelektrischen Materials enthält, sondern es kann ein Oxid verwendet werden, das alle oder einen. Teil der Bestandteilselemente des thermoelektrischen Materials enthält. Insbesondere ist es bevorzugt, ein komplexes Oxid mit den gleichen Bestandteilselementen wie denjenigen des thermoelektrischen Materials zu verwenden, und mehr bevorzugt, ein komplexes Oxid mit dem gleichen Verhältnis der Elemente wie demjenigen des thermoelektrischen Materials zu verwenden. Solche komplexen Oxide sind auch dahingehend geeignet, dass sie eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Jedwedes Metall, das eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann als Metall für das vorstehend genannte Gemisch verwendet werden. Es ist bevorzugt, Edelmetalle wie z. B. Silber, Gold und Platin, Legierungen, die solche Edelmetalle enthalten, usw., zu verwenden, da diese bei einer hohen Temperatur nicht leicht einer Zersetzung unterliegen. Der Anteil des Edelmetalls in solchen Edelmetall-enthaltenden Legierungen beträgt vorzugsweise etwa 30 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt etwa 70 Gew.-% oder mehr.
Das Oxid/Metall-Mischungsverhältnis variiert abhängig von der Art des Oxids und des Metalls. Das Mischungsverhältnis ist nicht beschränkt, so lange es dem elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterial einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des zu bindenden thermoelektrischen Materials und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des elektrisch leitfähigen Substrats verleiht und das elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Mischungsverhältnis zu verwenden, das derart ist, dass der spezifische elektrische Widerstand des resultierenden thermischen Puffermaterials etwa dem spezifischen elektrischen Widerstand des thermoelektrischen Materials entspricht oder kleiner als dieser ist. Das Oxid/Metall-Mischungsverhältnis wird üblicherweise innerhalb eines breiten Bereichs von etwa 1:9 bis etwa 9:1 (Gewichtsverhältnis) eingestellt.
Um ferner die Bindungsfestigkeit an dem thermoelektrischen Material und dem elektrisch leitfähigen Substrat zu verbessern und die Relaxationswirkung für eine thermische Belastung zu erhöhen, kann das Oxid/Metall-Gemisch eine abgestufte Zusammensetzung aufweisen, bei der das Mischungsverhältnis stufenweise variiert. Insbesondere kann das elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial eine mehrschichtige Struktur mit sich stufenweise ändernden Mischungsverhältnissen aufweisen, wobei sich der Anteil des Oxids in Richtung des Übergangs des thermischen Puffermaterials zu dem thermoelektrischen Material erhöht und der Anteil des Metalls in Richtung des Übergangs des thermischen Puffermaterials zu dem elektrisch leitfähigen Substrat erhöht. Ein Beispiel eines mehrschichtigen thermischen Puffermaterials kann einen Gradienten des Oxid/Metall-Verhältnisses (Gewichtsverhältnis) von 9:1, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8 und 1:9 in dieser Reihenfolge von der Seite des thermoelektrischen Materials her aufweisen.
Von den Verfahren zur Bildung einer Schicht eines thermischen Puffermaterials, die weiter unten genannt werden, ist das Verfahren unter Verwendung von Oxidpulvern und Metallpulvern nicht bezüglich der Teilchengrößen des Oxidpulvers und des Metallpulvers beschränkt. Die Teilchengröße eines Oxidpulvers ist vorzugsweise derart, dass etwa 80% oder mehr der Teilchen eine Teilchengröße von etwa 50 μm oder weniger und mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 μm aufweisen. Die Teilchengröße eines Metallpulvers ist vorzugsweise derart, dass etwa 80% oder mehr der Teilchen eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 30 μm aufweisen.
Darüber hinaus können faserförmige Materialien als gesamtes Oxid und Metall oder als Teil davon verwendet werden. Die Relaxationswirkung für die thermische Belastung kann durch Einbringen solcher faserförmigen Materialien erhöht werden.
Die Form solcher faserförmiger Materialien ist nicht beschränkt. Beispielsweise kann ein faserförmiges Material eine Länge von etwa 0,01 bis etwa 5 mm aufweisen, wobei der Querschnitt des faserförmigen Materials vierseitig ist, wobei jede Seite eine Länge von etwa 0,1 bis etwa 300 μm aufweist, oder der Querschnitt des faserförmigen Materials kreisförmig ist, wobei der Durchmesser etwa 0,1 bis etwa 300 μm beträgt.
Elektrisch leitfähiges Substrat
Das elektrisch leitfähige Substrat ist nicht beschränkt, so lange es ein elektrisch leitfähiges Material ist, mit dem das thermoelektrische Material des p-Typs und ein thermoelektrisches Material des n-Typs verbunden werden können. Beispielsweise kann das Substrat ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat in der Form eines Blatts bzw. einer Platte oder dergleichen, ein Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einer isolierenden Keramik, usw., sein.
Im Hinblick auf die Stabilität bei hoher Temperatur kann das elektrisch leitfähige Metallsubstrat z. B. ein Metallblech mit einer Dicke von etwa 10 μm bis etwa 3 mm sein, wobei das Blech aus einem Edelmetall wie z. B. Silber, Gold, Platin, usw., einer Edelmetalllegierung, die etwa 30 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise etwa 70 Gew.-% oder mehr solcher Edelmetalle enthält, usw., ausgebildet ist.
Die isolierende Keramik ist vorzugsweise ein Material, das in Luft mit einer hohen Temperatur von etwa 1073 K nicht oxidiert. Beispielsweise kann ein Substrat verwendet werden, das aus einer Oxidkeramik wie z. B. Aluminiumoxid ausgebildet ist.
Die elektrisch leitfähige Schicht, die auf einer isolierenden Keramik ausgebildet ist, ist nicht beschränkt, so lange sie in Luft mit hoher Temperatur nicht oxidiert wird und einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist. Die elektrisch leitfähige Schicht kann z. B. aus Edelmetallen wie Silber, Gold, Platin, usw., Edelmetalllegierungen, die etwa 30 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise etwa 70 Gew.-% oder mehr solcher Edelmetalle enthalten, usw., ausgebildet sein. Eine elektrisch leitfähige Schicht kann durch das Verfahren des Ausbildens einer leitfähigen Beschichtung auf einer isolierenden Keramik, das Verfahren des Bindens eines Metallblechs an eine isolierende Keramik, usw., ausgebildet werden. Eine leitfähige Beschichtung kann z. B. durch das Verfahren des Aufdampfens, das Verfahren des Aufbringens und Brennens einer Paste, die eine Metallkomponente enthält, usw., ausgebildet werden. Ein geeignetes Metallblech kann z. B. eine Dicke von etwa 10 μm bis etwa 3 mm aufweisen. Wenn ein Metallblech an eine isolierende Keramik gebunden wird, kann ein Bindemittel verwendet werden, um das Metallblech selbst bei einer hohen Temperatur stabil an die isolierende Keramik zu binden. Beispielsweise kann eine Edelmetallpaste, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, verwendet werden.
Die Länge, Breite, Dicke, usw., des elektrisch leitfähigen Substrats kann gemäß der Modulgröße, dem elektrischen Widerstand, usw., zweckmäßig festgelegt werden. Im Hinblick auf die thermische Vorgeschichte des thermoelektrischen Elements oder des thermoelektrischen Erzeugungsmoduls ist es bevorzugt, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des elektrisch leitfähigen Substrats nahe an dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials liegt. Darüber hinaus ist es zur effizienten Übertragung von Wärme von einer Wärmequelle zu dem Hochtemperaturteil eines thermoelektrischen Elements und zur effizienten Freisetzung von Wärme von dem Niedertemperaturteil bevorzugt, ein Substrat zu wählen, das aus einem Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit hergestellt ist, oder das Substrat dünn zu machen.
Thermoelektrisches Element
Das erfindungsgemäße thermoelektrische Element wird durch Verbinden eines thermoelektrischen Materials des p-Typs und eines thermoelektrischen Materials des n-Typs jeweils mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials mit einem elektrisch leitfähigen Substrat hergestellt.
Es ist bevorzugt, die thermoelektrischen Materialien derart in einer Kombination zu verwenden, dass die Summe der Absolutwerte der thermoelektromotorischen Kräfte des thermoelektrischen Materials des p-Typs und des thermoelektrischen Materials des n-Typs z. B. mindestens etwa 60 μV/K und mehr bevorzugt mindestens etwa 100 μV/K bei allen Temperaturren im Bereich von 293 bis 1073 K beträgt. Es ist auch bevorzugt, dass jedes dieser thermoelektrischen Materialien einen spezifischen elektrischen Widerstand von nicht mehr als etwa 100 mΩ·cm, mehr bevorzugt von nicht mehr als etwa 50 mΩ·cm und noch mehr bevorzugt von nicht mehr als etwa 10 mΩ·cm bei allen Temperaturen im Bereich von 293 bis 1073 K (absolute Temperatur) aufweist.
Die Größe, Form, usw., des thermoelektrischen Materials des p-Typs und des thermoelektrischen Materials des n-Typs, die in dem thermoelektrischen Element verwendet werden, sind nicht beschränkt. Sie können zweckmäßig gemäß der Größe, Form, usw., des gewünschten thermoelektrischen Moduls festgelegt werden, so dass das gewünschte thermoelektrische Leistungsvermögen erreicht wird. Beispiele umfassen rechteckige festkörpergeformte Materialien mit einer Länge von etwa 100 μm bis etwa 20 cm, wobei jede Seite einen Querschnitt, von etwa 1 μm bis etwa 10 cm aufweist, zylindrische Materialien mit einer Länge von etwa 100 μm bis etwa 20 cm, wobei deren Durchmesser im Querschnitt etwa 1 μm bis etwa 10 cm beträgt, usw.
Bezüglich des Verfahrens zum Verbinden thermoelektrischer Materialien mit einem elektrisch leitfähigen Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials gibt es keine Beschränkungen. Es kann jedwedes Verfahren verwendet werden, so lange es diese Materialien mit einer ausreichenden Festigkeit verbindet.
Ein thermoelektrisches Element, bei dem ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein thermoelektrisches Material des n-Typs mit einem elektrisch leitfähigen Substrat jeweils mittels eines thermischen Puffermaterials verbunden sind, kann z. B. durch Bilden einer Schicht aus einem thermischen Puffermaterial an jedem Übergang zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und dem thermoelektrischen Material des p-Typs und dem thermoelektrischen Material des n-Typs und gleichzeitiges Sintern der thermoelektrischen Materialien, der Puffermaterialien und des elektrisch leitfähigen Substrats erhalten werden.
Beispiele für Verfahren zum Bilden einer Schicht aus einem thermischen Puffermaterial an einem Übergang zwischen einem elektrisch leitfähigen Substrat und einem thermoelektrischen Material umfassen: Verfahren des Formpressens eines Oxidpulvers und eines Metallpulvers und des Bereitstellens des formgepressten Gemischs zwischen einem thermoelektrischen Material und einem elektrisch leitfähigen Substrat; Verfahren des Zugebens einer Harzkomponente und einer Lösungsmittelkomponente zu einem Oxidpulver und einem Metallpulver zum Bilden einer Paste, des Verdampfens der Lösungsmittelkomponente von der Paste zum Bilden eines Films, der Oxidpulver und Metallpulver enthält, und des Bereitstellens des Films zwischen einem thermoelektrischen Material und einem elektrisch leitfähigen Substrat; Verfahren des Bildens einer Schicht aus einem thermischen Puffermaterial auf einer zu bindenden Oberfläche eines thermoelektrischen Materials oder eines elektrisch leitfähigen Substrats mit einem Dampfphasenabscheidungsverfahren wie z. B. einem Laserablationsverfahren, einem Vakuumabscheidungsverfahren, usw.; und Verfahren des Aufbringens einer Lösung, die ein Oxidpulver und ein Metallpulver enthält, auf eine zu bindende Oberfläche eines thermoelektrischen Materials oder eines elektrisch leitfähigen Substrats mit Verfahren wie z. B. Bürstenbeschichten, Schleuderbeschichten, Sprüh- bzw. Spritzbeschichten, usw.
Die vorstehend genannten Verfahren können auch zur Bildung einer Schicht aus einem thermischen Puffermaterial verwendet werden, bei der das Oxid/Metall-Mischungsverhältnis stufenweise variiert. Beispielsweise kann eine Schicht aus einem thermischen Puffermaterial mit einem abgestuften Oxid/Metall-Mischungsverhältnis durch Bilden einer Mehrzahl von Filmen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen und Laminieren dieser Filme erhalten werden.
Das gewünschte thermoelektrische Element kann durch Bilden einer Schicht aus einem thermischen Puffermaterial auf einer zu bindenden Oberfläche eines thermoelektrischen Materials oder eines elektrisch leitfähigen Substrats in der vorstehend beschriebenen Weise und Bereitstellen des elektrisch leitfähigen Substrats und des thermoelektrischen Materials an einer vorgegebenen Position, worauf zum Sintern erhitzt wird, erzeugt werden. Die Bedingungen des Erhitzens sind nicht beschränkt, so lange das elektrisch leitfähige Substrat, das thermische Puffermaterial und das thermoelektrische Material so gesintert werden, dass eine ausreichende Bindungsfestigkeit erhalten wird. Die Temperatur des Erhitzens kann z. B. etwa 773 bis etwa 1273 K betragen. Um die Bindungsfestigkeit zu erhöhen, kann das Erhitzen durchgeführt werden, während senkrecht zur Bindungsoberfläche ein Druck ausgeübt wird.
Die Atmosphäre beim Erhitzen ist nicht beschränkt, so lange sich die. Materialien in der Atmosphäre nicht zersetzen. Beispielsweise kann das Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre wie z. B. in Luft oder in einem Sauerstoffstrom, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie z. B. in einem Vakuum oder in Stickstoffgas, usw., durchgeführt werden.
Ferner kann das Oxid in dem thermischen Puffermaterial unter Verwendung von Materialien, aus dem das gewünschte Oxid durch eine Wärmebehandlung gebildet werden kann, wie z. B. Carbonaten, Chloriden, Nitraten, Hydroxiden, Alkoxiden, usw., als Materialien zur Bildung der Schicht des thermischen Puffermaterials, und Durchführen eines Verfahrens, wie es vorstehend beschrieben worden ist, zur Bildung einer Schicht aus einem thermischen Puffermaterial, worauf eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, gebildet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt z. B. etwa 673 bis etwa 1273 K. In diesem Fall ermöglicht die Wärmebehandlung zum Sintern der Materialien die Durchführung sowohl der Oxidbildung als auch des Bindens durch Sintern durch eine Wärmebehandlung.
Die Dicke einer Schicht aus dem thermischen Puffermaterial ist nicht beschränkt. Sie kann zweckmäßig entsprechend der Größe, der Art, usw., der thermoelektrischen Materialien derart festgelegt werden, dass ein hervorragender thermischer Puffereffekt erreicht und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten wird. Die Dicke einer Schicht aus dem thermischen Puffermaterial beträgt vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 20% und mehr bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 5% bezogen auf die Dicke des thermoelektrischen Materials.
Die Bindungsbedingungen werden so eingestellt, dass der Anteil des Widerstands des Übergangs am Gesamtwiderstand des thermoelektrischen Elements vorzugsweise etwa 50% oder weniger, mehr bevorzugt etwa 10% oder weniger und noch mehr bevorzugt etwa 5% oder weniger beträgt. Es ist bevorzugt, Bindungsverfahren einzusetzen, welche die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Elemente aufrechterhalten: Bei allen Temperaturen im Bereich von 293 bis 1073 K (absolute Temperatur) beträgt die thermoelektromotorische Kraft des thermoelektrischen Elements mindestens 60 μV/K und der elektrische Widerstand des thermoelektrischen Elements nicht mehr als 200 mΩ.
Wenn eine Schicht aus dem thermischen Puffermaterial mit einer abgestuften Zusammensetzung gebildet wird, kann die Dicke jedes aufbauenden Films zur Bildung der Schicht aus dem thermischen Puffermaterial gemäß der Anzahl der Filme zweckmäßig festgelegt werden, so lange die Gesamtdicke der Pufferschicht die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt.
Zusätzlich zu dem thermischen Puffermaterial kann an dem Übergang zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und jedem thermoelektrischen Material ein netzartiges Material oder ein faserförmiges Material bereitgestellt werden. Die Verwendung eines netzartigen Materials oder eines faserförmigen Materials führt zu einer hohen Bindungsfestigkeit und verstärkt die Relaxationswirkung für eine thermische Belastung.
Das netzartige Material ist nicht beschränkt, so lange es eine hohe Bindungsfestigkeit erreicht und eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweist. Bezüglich der Metalle, die in dem thermischen Puffermaterial verwendet werden, ist es bevorzugt, Metallnetze zu verwenden, die aus Edelmetallen wie z. B. Silber, Gold und Platin; Legierungen, die solche Edelmetalle enthalten, usw., ausgebildet sind, da diese bei einer hohen Temperatur nicht leicht einer Zersetzung unterliegen. Es ist besonders bevorzugt, das gleiche Metall wie die Metallkomponente, die in dem thermischen Puffermaterial verwendet wird, oder wie die Metallkomponente der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Substrats zu verwenden. Keramiknetze wie z. B. Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), usw., können verwendet werden.
Das netzartige Material kann z. B. einen Drahtdurchmesser von etwa 10 bis etwa 300 μm und etwa 10 bis etwa 200 Maschen/2,54 cm aufweisen. Das netzartige Material ist bezüglich der Form nicht beschränkt und es kann z. B. die gleiche Form wie der Übergang aufweisen oder kleiner als der Übergang sein.
Die faserförmigen Materialien, die in dem thermischen Puffermaterial verwendet können, können auch als faserförmige Materialien an dem Übergang verwendet werden.
Bezüglich der Positionen, an denen das netzartige Material oder das faserförmige Material bereitgestellt werden kann, gibt es keine Beschränkungen. Sie können zwischen einem elektrisch leitfähigen Substrat und einem thermischen Puffermaterial, zwischen einem thermischen Puffermaterial und einem thermoelektrischen Material, usw., bereitgestellt sein. Wenn ferner die Schicht aus dem thermischen Puffermaterial eine Mehrzahl von aufbauenden Filmen umfasst, kann das netzartige Material oder das faserförmige Material zwischen den Filmen bereitgestellt sein, aus denen die Schicht aus dem thermischen Puffermaterial ausgebildet ist. Das so bereitgestellte netzartige Material oder faserförmige Material verbessert den Relaxationseffekt für die thermische Belastung weiter. Insbesondere wird ein Effekt einer weiteren Verbesserung der Bindungsfestigkeit erhalten, wenn ein netzartiges Metallmaterial oder ein faserförmiges Metallmaterial zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und dem thermischen Puffermaterial bereitgestellt ist, oder wenn ein netzartiges Keramikmaterial oder ein faserförmiges Keramikmaterial zwischen dem thermischen Puffermaterial und dem thermoelektrischen Material bereitgestellt ist.
Das thermoelektrische Element, das ein netzartiges Material oder ein faserförmiges Material enthält, kann durch Sintern des netzartigen Materials oder des faserförmigen Materials, das an einer vorgegebenen Position bereitgestellt ist, zusammen mit den anderen Materialien des thermoelektrischen Elements gemäß einem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nachstehend werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elements unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben.
Die 1(I) und (II) sind Querschnittsansichten, die jeweils schematisch das thermoelektrische Element gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, das so konfiguriert ist, dass die thermischen Pufferschichten zwischen einem elektrisch leitfähigen Substrat und thermoelektrischen Materialien ausgebildet sind.
Die 1(I) zeigt ein thermoelektrisches Element, bei dem ein elektrisch leitfähiges Substrat durch Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht 2 auf einem isolierenden Substrat 1 erhalten wird und ein thermoelektrisches Material des p-Typs 5 und ein thermoelektrisches Material des n-Typs 6 mittels eines thermischen Puffermaterials 3 für das thermoelektrische Material des p-Typs und mittels eines thermischen Puffermaterials 4 für das thermoelektrische Material des n-Typs an das elektrisch leitfähige Substrat gebunden werden.
Die 1(II) zeigt ein thermoelektrisches Element, bei dem ein Metallblech 7 als elektrisch leitfähiges Substrat dient und ein thermoelektrisches Material des p-Typs 5 und ein thermoelektrisches Material des n-Typs 6 mittels eines thermischen Puffermaterials 3 für das thermoelektrische Material des p-Typs und mittels eines thermischen Puffermaterials 4 für das thermoelektrisches Material des n-Typs an das elektrisch leitfähige Substrat gebunden werden.
Die 2(I), (II) und (III) sind Querschnittsansichten, die jeweils schematisch ein thermoelektrisches Element gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigen, bei dem Schichten aus dem thermischen Puffermaterial und netzartige oder faserförmige Materialien zwischen thermoelektrischen Materialien und dem elektrisch leitfähigen Substrat angeordnet sind.
Die 2(I) zeigt ein thermoelektrisches Element, das wie folgt konfiguriert ist. Ein elektrisch leitfähiges Substrat wird durch Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht 2 auf einem isolierenden Substrat 1 erhalten; ein thermisches Puffermaterial 3 für ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein netzartiges oder faserförmiges Material 8 werden in dieser Reihenfolge an einem Übergang zu einem thermoelektrischen Material des p-Typs 5 laminiert; ein thermisches Puffermaterial 4 für ein thermoelektrisches Material des n-Typs und ein netzartiges oder faserförmiges Material 8 werden in dieser Reihenfolge an einem Übergang zu einem thermoelektrischen Material des n-Typs 6 laminiert; und das thermoelektrische Material des p-Typs 5 und das thermoelektrische Material des n-Typs 6 werden mittels der jeweiligen Laminate an das elektrisch leitfähige Substrat gebunden.
Die 2(II) zeigt ein thermoelektrisches Element, das wie folgt konfiguriert ist: Ein elektrisch leitfähiges Substrat wird durch Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht 2 auf einem isolierenden Substrat 1 erhalten; ein netzartiges oder faserförmiges Material 8 und ein thermisches Puffermaterial 3 für ein thermoelektrisches Material des p-Typs werden in dieser Reihenfolge auf einen Übergang zu einem thermoelektrischen Material des p-Typs 5 laminiert; ein netzartiges oder faserförmiges Material 8 und ein thermisches Puffermaterial 4 für ein thermoelektrisches Material des n-Typs werden in dieser Reihenfolge auf einen Übergang zu einem thermoelektrischen Material des n-Typs 6 laminiert; und das thermoelektrische Material des p-Typs 5 und das thermoelektrische Material des n-Typs 6 werden mittels der jeweiligen Laminate an das elektrisch leitfähige Substrat gebunden.
Die 2(III) zeigt ein thermoelektrisches Element, das wie folgt konfiguriert ist: Ein elektrisch leitfähiges Substrat wird durch Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht 2 auf einem isolierenden Substrat 1 erhalten; zwei Filme zum Bilden eines thermischen Puffermaterials 3 und zwei Filme zum Bilden eines thermischen Puffermaterials 4 werden bereitgestellt; ein netzartiges oder faserförmiges Material 8 wird zwischen den zwei Filmen des thermischen Puffermaterials 3 für ein thermoelektrisches Material des p-Typs unter Bildung eines Laminats angeordnet; ein netzartiges oder faserförmiges Material 8 wird zwischen den zwei Filmen des thermischen Puffermaterials 4 für ein thermoelektrisches Material des n-Typs unter Bildung eines Laminats angeordnet; und das thermoelektrische Material des p-Typs 5 und das thermoelektrische Material des n-Typs 6 werden mittels der jeweiligen Laminate an das elektrisch leitfähige Substrat gebunden.
Bei den in den 1 und 2 gezeigten Schichten aus dem thermischen Puffermaterial kann das Mischungsverhältnis von Oxid zu Metall einheitlich sein. Alternativ kann eine abgestufte Struktur eingesetzt werden, bei welcher der Oxidgehalt an dem Übergang zu dem thermoelektrischen Material hoch ist und der Metallgehalt an dem Übergang zu dem elektrisch leitfähigen Substrat hoch ist.
Thermoelektrisches Modul
Das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul umfasst eine Mehrzahl der vorstehend beschriebenen thermoelektrischen Elemente, wobei die thermoelektrischen Elemente derart elektrisch in Reihe verbunden sind, dass ein nicht gebundener Endabschnitt eines thermoelektrischen Materials des p-Typs eines thermoelektrischen Elements elektrisch mit einem nicht gebundenen Endabschnitt eines thermoelektrischen Materials des n-Typs eines anderen thermoelektrischen Elements verbunden ist.
Im Allgemeinen ist auf einem Substrat der Endabschnitt des thermoelektrischen Materials des p-Typs eines thermoelektrischen Elements elektrisch mit dem Endabschnitt des thermoelektrischen Materials des n-Typs eines anderen thermoelektrischen Elements unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Bindemittels verbunden.
Die 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines thermoelektrischen Moduls, bei dem zwei oder mehr der thermoelektrischen Elemente unter Verwendung des Bindemittels auf einem isolierenden Substrat elektrisch miteinander verbunden sind. Das thermoelektrische Modul ist so konfiguriert, dass elektrisch leitfähige Filme auf Abschnitten des isolierenden Substrats ausgebildet sind, an die thermoelektrische Elemente gebunden werden, und der Endabschnitt des thermoelektrischen Materials des p-Typs eines thermoelektrischen Elements und der Endabschnitt des thermoelektrischen Materials des n-Typs eines anderen thermoelektrischen Elements auf jedem der elektrisch leitfähigen Filme unter Verwendung des elektrisch leitfähigen Bindemittels verbunden sind, wodurch eine elektrische Verbindung zwischen dem thermoelektrischen Material des p-Typs und dem thermoelektrischen Material des n-Typs gebildet wird.
Jedes der thermoelektrischen Elemente zur Verwendung in dem in der 3 gezeigten thermoelektrischen Modul weist eine Konfiguration auf, die derart ist, dass ein Endabschnitt des thermoelektrischen Materials des p-Typs und ein Endabschnitt des thermoelektrischen Materials des n-Typs jeweils mittels eines netzartigen Materials und eines thermischen Puffermaterials an das elektrisch leitfähige Substrat gebunden sind, das aus einem Metallblech zusammengesetzt ist. Das thermoelektrische Element ist gemäß der 2(II) geformt, wobei ein Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wird.
Der Hauptzweck der Verwendung eines isolierenden Substrats für das thermoelektrische Modul besteht darin, die einheitlichen thermischen Eigenschaften und/oder die mechanische Festigkeit zu verbessern und die elektrischen Isoliereigenschaften aufrechtzuerhalten, usw. Die Materialeigenschaften des Substrats sind nicht beschränkt und vorzugsweise handelt es sich um ein Material, das bei hohen Temperaturen von mindestens etwa 675 K nicht schmilzt und nicht beschädigt wird, chemisch stabil ist, ein elektrisch isolierendes Material ist, nicht mit dem thermoelektrischen Element oder dem Bindemittel reagiert und eine günstige Wärmeleitfähigkeit aufweist. Durch die Verwendung eines sehr gut thermisch leitfähigen Substrats kann die Temperatur der Hochtemperaturseite des Elements etwa gleich der Temperatur der Hochtemperaturwärmequelle gemacht werden, wodurch eine hohe Spannung erzeugt wird. Da das in der Erfindung verwendete thermoelektrische Material ein Oxid ist, sind Oxidkeramiken wie z. B. Aluminiumoxid, usw., unter Berücksichtigung der thermischen Ausdehnung, usw., als Substratmaterialien bevorzugt.
Der elektrisch leitfähige Film wird an Abschnitten auf dem isolierenden Substrat ausgebildet, an die das thermoelektrische Material des p-Typs und das thermoelektrische Material des n-Typs gebunden werden, und der elektrisch leitfähige Film kann aus Edelmetallen, wie z. B. Silber, Gold und Platin oder Legierungen, die etwa 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 70 Gew.-% oder mehr solcher Edelmetalle enthalten, zusammengesetzt sein. Solche Filme können z. B. durch Aufbringen und Brennen von Pasten dieser Metalle oder durch die Durchführung einer Dampfabscheidung gebildet werden.
Es kann jedwedes elektrisch leitfähige Bindemittel verwendet werden, insoweit es nicht schmilzt und dessen chemische Stabilität und dessen niedrigen Widerstand bei hohen Temperaturen beibehält. Beispielsweise können Pasten, Lötmittel, usw., welche die Edelmetalle wie z. B. Gold, Silber, Platin und Legierungen davon enthalten, verwendet werden. Eine thermische Belastung, die erzeugt wird, wenn das Modul bei hohen Temperaturen verwendet wird, kann durch die Verwendung eines Bindemittels vermindert werden, das ein Oxid und ein Metall wie in dem thermischen Puffermaterial zur Verwendung bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen thermoelektrischen Elemente enthält. Insbesondere ist ein Bindemittel, das Oxid und Metall enthält, zum Anordnen des isolierenden Substrats auf der Hochtemperaturseite bevorzugt, wenn das thermoelektrische Modul verwendet wird. In diesem Fall kann wie bei dem thermischen Puffermaterial entweder ein elektrisch leitfähiges Oxid oder ein isolierendes Oxid als Oxid verwendet werden, das in dem Bindemittel enthalten ist, und insbesondere ist es bevorzugt, ein elektrisch leitfähiges Oxid zu verwenden, das einige oder alle der Elemente umfasst, die das thermoelektrische Material bilden, das an das isolierende Substrat gebunden werden soll. Wie bei dem thermischen Puffermaterial sind als Metall, das in dem Bindemittel enthalten ist, Edelmetalle wie z. B. Silber, Gold, Platin, usw., und Legierungen, die solche Edelmetalle enthalten, bevorzugt, da bei hohen Temperaturen nicht leicht eine Zersetzung stattfindet. Das Verhältnis von Oxid zu Metall kann mit demjenigen des thermischen Puffermaterials identisch sein. Alternativ kann wie bei dem thermischen Puffermaterial eine abgestufte Zusammensetzung verwendet werden, wodurch die Verminderung der thermischen Belastung weiter verstärkt wird. Die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitfähigen Bindemittels kann ebenfalls mit derjenigen des thermischen Puffermaterials identisch sein.
Wie es aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, können die vorstehend für das thermische Puffermaterial beschriebenen Materialien entsprechend für das elektrisch leitfähige Bindemittel verwendet werden, wodurch die thermische Belastung, die am Übergang des thermoelektrischen Elements zu dem isolierenden Substrat erzeugt wird, effektiv vermindert wird.
Das Bindemittel, das Oxid und Metall enthält, kann am Übergang des nicht gebundenen Endabschnitts des thermoelektrischen Elements zu dem Substrat gemäß den folgenden verschiedenen Verfahren in der gleichen Weise wie in dem Verfahren zur Herstellung des Puffermaterials angeordnet werden: Ein Verfahren des Formens eines Gemischs aus einem Oxidpulver und einem Metallpulver unter Druck und des Anordnens des geformten Produkts zwischen dem nicht gebundenen Endabschnitt des thermoelektrischen Elements und dem elektrisch leitfähigen Film auf dem Substrat; ein Verfahren, bei dem ferner ein Harz und ein Lösungsmittel zu einem Gemisch aus Oxidpulver und Metallpulver zur Bildung einer Paste zugesetzt werden, das Lösungsmittel von der Paste zur Bildung eines Films verdampft wird, der Oxidpulver und Metallpulver enthält, und der erhaltene Film zwischen dem nicht gebundenen Endabschnitt des thermoelektrischen Elements und dem elektrisch leitfähigen Film auf dem Substrat angeordnet wird; ein Verfahren des Bildens einer Bindemittelschicht auf dem nicht gebundenen Abschnitt des thermoelektrischen Elements oder des elektrisch leitfähigen Films auf dem Substrat mittels eines Dampfphasenabscheidungsverfahrens, wie z. B. Laserablation, Vakuumabscheidung, usw.; und ein Verfahren des Aufbringens einer Lösung, die Oxidpulver und Metallpulver enthält, auf den nicht gebundenen Endabschnitt des thermoelektrischen Elements oder des elektrisch leitfähigen Films durch Bürstenbeschichten, Schleuderbeschichten, Sprühen bzw. Spritzen, usw.
Ferner können dem Gemisch aus Oxid und Metall metallische Fasern, Oxidfasern, usw., zugesetzt werden, wodurch die Wirkung der Verminderung einer thermischen Belastung in der gleichen Weise wie in dem thermischen Puffermaterial weiter erhöht wird.
Durch die Bereitstellung eines netzartigen oder faserförmigen Materials am Übergang des thermoelektrischen Materials zu dem elektrisch leitfähigen Film auf dem Substrat kann die thermische Belastung weiter vermindert werden.
Jedes der thermoelektrischen Elemente wird z. B. durch Anordnen jedes der Materialien an vorgegebenen Positionen auf dem Substrat und dann Sintern der Materialien unter Erhitzen in der gleichen Weise wie in dem Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Elements an das isolierende Substrat gebunden.
Die Anzahl der thermoelektrischen Elemente, die in einem Modul verwendet werden, ist nicht beschränkt und kann abhängig von der erforderlichen elektrischen Leistung zweckmäßig festgelegt werden. Die 3 zeigt schematisch die Struktur des Moduls, das unter Verwendung von 84 thermoelektrischen Elementen erzeugt worden ist. Die Ausgangsleistung des Moduls ist etwa dem Wert äquivalent, der durch Multiplizieren der Ausgangsleistung jedes thermoelektrischen Elements mit der Anzahl der verwendeten thermoelektrischen Elemente erhalten wird.
Das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul kann an Lücken zwischen der Mehrzahl von thermoelektrischen Elementen, die auf dem isolierenden Substrat angeordnet sind, und an Lücken zwischen dem thermoelektrischen Material des p-Typs und dem thermoelektrischen Material des n-Typs jedes der thermoelektrischen Elemente mit einem wärmeisolierenden Material ausgestattet werden. Die Bereitstellung eines solchen wärmeisolierenden Materials kann jedwede Erhöhung der Temperatur der Niedertemperaturseite aufgrund von Strahlungswärme, die von der Hochtemperaturseite des Substrats beim Gebrauch des thermoelektrischen Moduls erzeugt wird, unterdrücken, wodurch die thermoelektrische Umwandlungseffizienz erhöht wird. Es besteht keine Beschränkung bezüglich Verfahren zur Bereitstellung solcher wärmeisolierender Materialien und die wärmeisolierenden Materialien können in den Lücken zwischen den thermoelektrischen Elementen angeordnet werden, nachdem sie aneinander gebunden worden sind. Gemäß eines Verfahrens, welches das Anordnen der wärmeisolierenden Materialien im Vorhinein gemäß der Form der Lücken auf dem isolierenden Substrat, das Anordnen jedes der thermoelektrischen Elemente an einer vorgegebenen Position, und dann das Sintern der wärmeisolierenden Materialien umfasst, können die wärmeisolierenden Materialien zwischen den thermoelektrischen Materialien jedes der thermoelektrischen Elemente effizient angeordnet werden, und das Binden der Elemente durch Sintern kann erleichtert werden. Wärmeisolierende Materialien mit einer Hochtemperatur-Dauerbeständigkeit wie z. B. Calciumsilikat, poröses Aluminiumoxid, usw., können bevorzugt verwendet werden.
Das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul kann eine Differenz des elektrischen Potenzials dadurch erzeugen, dass ein Ende davon auf einer Hochtemperaturseite und ein anderes Ende davon auf einer Niedertemperaturseite angeordnet wird, und es kann durch Anschließen einer externen Last elektrische Energie erzeugen. Beispielsweise ist in dem Modul von 3 ein Keramiksubstrat auf einer Hochtemperaturseite und das andere Ende auf einer Niedertemperaturseite angeordnet. Es sollte beachtet werden, dass die Art und Weise der Anordnung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls nicht auf die vorstehend beschriebene Art und Weise beschränkt ist, und dass die einzige Anforderung darin besteht, dass ein Ende auf einer Hochtemperaturseite und das andere Ende auf einer Niedertemperaturseite angeordnet wird. Beispielsweise können in dem Modul von 3 die Hochtemperaturseite und die Niedertemperaturseite umgekehrt werden.
Beispiele für Energiequellen für eine Hochtemperaturseite umfassen Wärme mit einer hohen Temperatur von etwa 200°C oder mehr, die in Kraftfahrzeugmotoren, Industrieanlagen, Wärmekraftwerken und Atomkraftwerken, verschiedenen Brennstoffzellen, wie z. B. Brennstoffzellen mit geschmolzenem Carbonat (MCFC's), Wasserstoff-Membranbrennstoffzellen (HMFC's) und Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC's), sowie verschiedenen Kombi-Erzeugungssystemen, wie z. B. Gasmotorentypen, Gasturbinentypen und dergleichen erzeugt wird, und Wärme mit einer niedrigen Temperatur von etwa 20°C bis etwa 200°C, wie z. B. Sonnenwärme, siedendes Wasser, Körpertemperatur, usw.
Die vorliegende Erfindung stellt ein thermoelektrisches Element mit einer hohen thermoelektrischen Umwandlungseffizienz sowie einer hervorragenden Wärmestabilität, chemischen Dauerbeständigkeit, usw., bereit. Da die vorliegende Erfindung auch verschiedene Arten von thermoelektrischen Elementen bereitstellt, kann ein optimales thermoelektrisches Element gemäß der vorgesehenen Anwendung, den Herstellungskosten des vorgesehenen thermoelektrischen Moduls und dergleichen einfach hergestellt werden.
Dem erfindungsgemäßen thermoelektrischen Modul, bei dem solche thermoelektrischen Elemente eingesetzt werden, wird eine hervorragende Wärmebeständigkeit verliehen und daher wird es nicht beschädigt und dessen Elektrizitätserzeugungseigenschaften werden selbst dann nicht leicht verschlechtert, wenn die Hochtemperaturseite von einer hohen Temperatur von etwa 700°C rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung kann das erfindungsgemäße thermoelektrische Modul aufgrund der hohen Wärmeschockbeständigkeit eine thermoelektrische Erzeugung durch die Nutzung nicht nur von Abwärme erreichen, die in Industrieanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Wärmekraftwerken, Atomkraftwerken, verschiedenen Brennstoffzellen, Kombi-Erzeugungssystemen, usw., erzeugt wird, sondern auch durch die Nutzung von Wärme, die in Kraftfahrzeugmotoren erzeugt wird, wo thermoelektrische Module des Standes der Technik aufgrund sich schnell ändernder Temperaturen häufig am Übergang beschädigt werden.
Da darüber hinaus das thermoelektrische Modul Elektrizität aus Wärmeenergie von etwa 200°C oder weniger erzeugen kann, ermöglicht die Bereitstellung einer Wärmequelle für das thermoelektrische Modul die Anwendung des thermoelektrischen Moduls auf eine Energieversorgung, die kein Wiederaufladen erfordert, zur Verwendung in tragbaren Geräten wie z. B. Mobiltelephonen, Laptop-Computern, usw.
Beispiele
Nachstehend sind Beispiele angegeben, um die Erfindung detaillierter zu veranschaulichen.
Beispiel 1
(1) Herstellung eines thermoelektrischen Materials des p-Typs
Calciumcarbonat, Bismutoxid und Cobaltoxid als Ausgangsmaterialien wurden derart gemischt, dass das gleiche Elementverhältnis wie dasjenige eines komplexen Oxids der chemischen Formel Ca_2,7Bi_0,3Co₄O_9,3 erhalten wurde. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 1073 K unter Atmosphärendruck kalziniert, wobei ein kalziniertes Produkt erhalten wurde. Das kalzinierte Produkt wurde zerkleinert und unter Druck geformt, und der Formkörper wurde 20 Stunden in einem Sauerstoffstrom von 300 ml/min bei 1153 K gesintert. Das gesinterte Produkt wurde zerkleinert und unter Druck geformt und der Formkörper wurde 20 Stunden unter einem uniaxialen Druck von 10 MPa bei 1123 K in Luft heißpressgesintert, wodurch ein komplexes Oxid für ein thermoelektrisches Material des p-Typs erzeugt wurde.
Das erhaltene komplexe Oxid für ein thermoelektrisches Material des p-Typs wurde geschnitten und zu einem rechteckigen Parallelepiped geformt, das eine Oberfläche von 4 mm × 4 mm parallel zur Pressachse während des Heißpressens und eine Länge von 5 mm senkrecht zur Pressachse aufwies, wodurch ein thermoelektrisches Material des p-Typs erzeugt wurde.
(2) Herstellung eines thermoelektrischen Materials des n-Typs
Nitrate von La, Bi und Ni als Ausgangsmaterialien wurden derart abgewogen, dass das gleiche Elementverhältnis wie dasjenige des komplexen Oxids der chemischen Formel La_0,9Bi_0,1NiO_3,0 erhalten wurde und in einem Aluminiumoxidtiegel in destilliertem Wasser gelöst, worauf gerührt und gemischt wurde. Die erhaltene wässrige Lösung wurde dann erhitzt, um zur Verfestigung Wasser zu verdampfen. Das verfestigte Produkt wurde 20 Stunden bei 873 K in Luft erhitzt. Das erhaltene kalzinierte Produkt wurde zerkleinert und gerührt und dann unter Druck geformt. Der Formkörper wurde 20 Stunden in einem Sauerstoffstrom von 300 ml/min bei 1123 K erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde dann zerkleinert und gerührt und anschließend unter Druck geformt. Der Formkörper wurde 20 Stunden in einem Sauerstoffstrom von 300 ml/min bei 1273 K erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde zerkleinert und unter Druck geformt. Der Formkörper wurde 20 Stunden unter einem uniaxialen Druck von 10 MPa bei 1173 K in Luft heißpressgesintert, wodurch ein komplexes Oxid für ein thermoelektrisches Material des n-Typs erzeugt wurde.
Das erhaltene komplexe Oxid für ein thermoelektrisches Material des n-Typs wurde geschnitten und zu einem rechteckigen Parallelepiped geformt, das eine Oberfläche von 4 mm × 4 mm parallel zur Pressachse während des Heißpressens und eine Länge von 5 mm senkrecht zur Pressachse aufwies, wodurch ein thermoelektrisches Material des n-Typs erzeugt wurde.
(3) Herstellung eines thermischen Puffermaterials für ein thermoelektrisches Material des p-Typs
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines komplexen Oxids für ein thermoelektrisches Material des p-Typs wurde das Oxid vor dem Heißpresssintern in einer Kugelmühle zerkleinert, wodurch ein Pulver des komplexen Oxids erzeugt wurde, bei dem Kristallkörner mit einer längsten Abmessung von 1 μm bis 20 μm 90% oder mehr der Gesamtzahl an Kristallkörnern bildeten.
Das erhaltene Pulver des komplexen Oxids wurde mit Silberpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 45 μm derart gemischt, dass ein Oxid:Silber-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 5:5 erhalten wurde, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Achat-Mörsers und eines Pistills ausreichend gemischt. Dem Gemisch wurden etwa 60 ml einer wässrigen Lösung von 6,67 g/Liter Methylcellulosehydroxid pro 2 g Gesamtgewicht des Oxidpulvers und des Silberpulvers zugesetzt. Um das Lösen von Methylcellulosehydroxid zu erleichtern, wurden 10 ml/Liter bis 50 ml/Liter Ethanol und Aceton pro 1 Liter der Lösung zugemischt.
6 ml der erhaltenen wässrigen Lösung wurden in einen Kunststoffbehälter mit einer Größe von 12 cm × 8,5 cm und einer Tiefe von 1 cm gegossen und so verteilt, dass sie eine einheitliche Dicke aufwies. Die Lösung wurde zusammen mit dem Behälter 2 bis 3 Stunden bei 60°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 10 μm gebildet wurde. Anschließend wurden weitere 6 ml der gleichen wässrigen Lösung auf den Film in dem Behälter gegossen und so verteilt, dass sie eine einheitliche Dicke aufwies und in der gleichen Weise getrocknet. Dieses Verfahren wurde insgesamt viermal durchgeführt, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 40 μm erzeugt wurde, in dem das Silberpulver und das Oxidpulver einheitlich dispergiert waren. Der erhaltene Film wurde in 5 mm-Quadrate geschnitten, wobei ein Film zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs erhalten wurde.
(4) Herstellung eines thermischen Puffermaterials für thermoelektrische Umwandlungsmaterialien des n-Typs
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines komplexen Oxids für ein thermoelektrisches Material des n-Typs wurde das Oxid vor dem Heißpresssintern in einer Kugelmühle zerkleinert, wodurch ein Pulver des komplexen Oxids erzeugt wurde, bei dem Kristallkörner mit einer längsten Abmessung von 1 μm bis 20 μm 90% oder mehr der Gesamtzahl an Kristallkörnern bildeten.
Das Verfahren zur Herstellung eines thermischen Puffermaterials für ein thermoelektrisches Material des p-Typs wurde mit Ausnahme der Verwendung des Oxidpulvers wiederholt, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 40 μm erzeugt wurde, in dem das Silberpulver und das Oxidpulver einheitlich dispergiert waren. Der erhaltene Film wurde in 5 mm-Quadrate geschnitten, wobei ein Film zur Bildung einer Schicht eines thermischen Puffermaterials für ein thermoelektrisches Material des n-Typs erhalten wurde.
(5) Herstellung thermoelektrischer Elemente
Eine Silberpaste wurde auf die Oberfläche einer Seite eines Aluminiumoxidsubstrats mit einer Länge von 10 mm, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 5 mm aufgebracht und dann 1 Stunde bei 100°C erhitzt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Das mit der Silberpaste beschichtete Aluminiumoxidsubstrat wurde dann 15 min bei 800°C erhitzt, so dass ein elektrisch leitfähiger Dünnfilm aus Silber darauf ausgebildet wurde, wodurch ein elektrisch leitfähiges Substrat erhalten wurde.
Auf dem elektrisch leitfähigen Film dieses elektrisch leitfähigen Substrats wurden ein Film zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein Film zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des n-Typs so angeordnet, dass sie einander nicht überlappten. Auf jedem der jeweiligen Filme wurde ferner das thermoelektrische Material des p-Typs oder des n-Typs angeordnet.
Anschließend wurde, während ein Druck von 0,1 t senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats ausgeübt wurde, 10 Stunden eine Wärmebehandlung in Luft bei 800°C durchgeführt, wobei ein thermoelektrisches Element erhalten wurde. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 1(I) gezeigt ist.
Ergebnisse des Aufheiz- und Schnellabkühlungstests
Das erhaltene thermoelektrische Element wurde eine Stunde bei 1073 K (absolute Temperatur) in einem elektrischen Ofen erhitzt und noch im heißen Zustand entnommen, worauf schnell abgekühlt wurde. Dieser Vorgang wurde insgesamt fünfmal durchgeführt, um den Aufheiz- und Schnellabkühlungstest durchzuführen.
Die 4 zeigt eine Rasterelektronenmikrographie eines Querschnitts des Übergangs zu dem thermoelektrischen Material des p-Typs nach dem Aufheiz- und Schnellabkühlungstest.
Der vorstehend beschriebene Aufheiz- und Schnellabkühlungstest wurde mit einem thermoelektrischen Element durchgeführt, das als Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, wobei jedoch keine thermischen Puffermaterialien verwendet wurden. Die 4 zeigt auch eine Rasterelektronenmikrographie eines Querschnitts des Übergangs zu dem thermoelektrischen Material des p-Typs des Vergleichsbeispiels nach dem Aufheiz- und Schnellabkühlungstest.
Wie es aus diesen Mikrographien ersichtlich ist, wies das thermoelektrische Element des Vergleichsbeispiels am Übergang teilweise getrennte Abschnitte zwischen dem Silberfilm und dem thermoelektrischen Material auf. Bezüglich des thermoelektrischen Elements von Beispiel 1, bei dem das thermische Puffermaterial an dem Übergang bereitgestellt worden ist, hafteten im Gegensatz dazu der Silberfilm und das Puffermaterial sowie das Puffermaterial und das thermoelektrische Material ohne Lücke an den Übergängen zwischen diesen aneinander, so dass sich eine beträchtliche Beständigkeit gegen eine thermische Belastung zeigte. Eine derartige, vorteilhafte Haftung zeigte sich bei allen nachstehend beschriebenen Beispielen.
Die 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Innenwiderstand bezüglich jedem der thermoelektrischen Elemente des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels zeigt, nachdem diese dem Aufheiz- und Schnellabkühlungstest unterworfen worden sind. Dieser Graph zeigt, dass der Innenwiderstand in dem Element von Beispiel 1 nach dem Aufheiz- und Schnellabkühlungstest kaum zunahm. Das gleiche Ergebnis zeigte sich bei allen nachstehend beschriebenen Beispielen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente an dem Übergang des thermoelektrischen Materials zu dem elektrisch leitfähigen Substrat eine hohe Dauerbeständigkeit gegen eine thermische Belastung aufweisen und in vorteilhafter Weise elektrische Eigenschaften für einen langen Zeitraum aufrechterhalten können. Demgemäß kann ein thermoelektrisches Modul, bei dem die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente eingesetzt werden, ein sehr gutes Leistungsvermögen zur Erzeugung von Elektrizität aufweisen.
Beispiele 2 bis 5
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden Materialien gemäß der Tabelle 1 als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen, verwendet. Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 1(I) gezeigt ist.
Beispiel 6
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet.
Das erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 1(II) gezeigt ist.
Beispiele 7 bis 9
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurden Materialien gemäß der Tabelle 2 als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 1(II) gezeigt ist.
Beispiel 10
Die gleichen Materialien wie im Beispiel 1 wurden als elektrisch leitfähiges Substrat, thermoelektrische Materialien und thermische Puffermaterialien verwendet, um ein thermoelektrisches Material, das mit einem thermischen Puffermaterial und einem netzartigen oder faserförmigen Material am Übergang des thermoelektrischen Materials zu dem elektrisch leitfähigen Substrat ausgestattet war, gemäß dem folgenden Verfahren zu erzeugen.
Zunächst wurden auf dem elektrisch leitfähigen Film auf einem Aluminiumoxidsubstrat ein Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für das thermoelektrische Material des p-Typs und ein Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für das thermoelektrische Material des n-Typs so angeordnet, dass sie einander nicht überlappten. Ein Silbernetz mit 40 Maschen/2,54 cm (1 Zoll) mit einem Drahtdurchmesser von 100 μm wurde auf jedem der Filme angeordnet und thermoelektrische Materialien des p-Typs und des n-Typs wurden getrennt auf jedem der Silbernetze angeordnet.
Anschließend wurde, während ein Druck von 0,1 t senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats ausgeübt wurde, eine Wärmebehandlung bei 800°C in Luft für 10 Stunden durchgeführt, wobei ein thermoelektrisches Element erhalten wurde. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist.
Beispiele 11 bis 14
Materialien gemäß der Tabelle 3 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 3 wurden zwischen jedem thermoelektrischen Material und den jeweiligen thermischen Puffermaterialien wie im Beispiel 10 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 erhalten. Die erhaltenen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist.
Es sollte beachtet werden, dass die Oxid-Faserkristalle, die in den Beispielen 11 und 13 verwendet worden sind, wie folgt hergestellt wurden.
Pulver von Bi₂O₃, CaCo₃, SrCo₃ und CO₃O₄ wurden derart gemischt, dass ein Atomverhältnis von Bi:Ca:Sr:Co von 1:1:1:2 oder 1:1:1:1 erhalten wurde. Das Gemisch wurde in Luft bei 1300°C unter Verwendung eines Aluminiumoxidtiegels 30 min erhitzt, um eine Schmelze zu erzeugen. Die Schmelze wurde zwischen zwei Kupferplatten zur Verfestigung schnell abgekühlt, wobei eine Glasvorstufe erhalten wurde. Die Glasvorstufe wurde auf eine Aluminiumoxidplatte aufgebracht und die in dem Atomverhältnis von 1:1:1:2 erhaltene Vorstufe wurde bei 930°C wärmebehandelt und die in dem Atomverhältnis von 1:1:1:1 erhaltene Vorstufe wurde bei 900°C in einem Sauerstoffstrom 100 Stunden behandelt. Faserkristalle, die von der Vorstufenoberfläche wuchsen, wurden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter Verwendung einer Pinzette gesammelt, wobei Faserkristalle der Bi₂Sr₂Co₂O₉-Phase mit der Zusammensetzung Bi_1,8–2,5Sr_1,1–2,5Ca_0–0,8Co₂O_8,5–10 aus der Vorstufe mit dem Atomverhältnis 1:1:1:1 und Faserkristalle der Ca₃Co₄O₉-Phase mit der Zusammensetzung Ca_2,2–3,2Sr_0–0,2Bi_0,1–0,5Co₄O_8,5–10 aus der Vorstufe mit dem Atomverhältnis 1:1:1:2 erhalten wurden. 5 mg jeder Art von so erhaltenen Faserkristallen wurden für die Übergänge zu den thermoelektrischen Materialien des p-Typs und des n-Typs verwendet.
Beispiel 15
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Das erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist, wobei das Silberblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde.
Beispiele 16 bis 19
Materialien gemäß der Tabelle 4 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 4 wurden zwischen jedem thermoelektrischen Material und den jeweiligen thermischen Puffermaterialien wie im Beispiel 15 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 erhalten. Die erhaltenen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist, wobei das Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde.
Beispiel 20
Ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein thermoelektrisches Material des n-Typs wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Filme zum Bilden thermischer Pufferschichten für thermoelektrische Materialien des p-Typs und des n-Typs wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrug die Dicke 20 μm.
Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einem Dünnfilm aus Silber, der in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Auf dem elektrisch leitfähigen Substrat wurden ein 20 um dicker Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein 20 μm dicker Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des n-Typs angeordnet, so dass sie einander nicht überlappten. Ein Silbernetz mit 40 Maschen/2,54 cm (1 Zoll) mit einem Drahtdurchmesser von 100 μm in der Form von 5 mm-Quadraten wurde auf beiden Filmen angeordnet und dann wurde ein Film zum Bilden der thermischen Pufferschicht und das thermoelektrische Material in dieser Reihenfolge darauf angeordnet.
Anschließend wurde, während ein Druck von 0,1 t senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats ausgeübt wurde, 10 Stunden eine Wärmebehandlung in Luft bei 800°C durchgeführt, wobei ein thermoelektrisches Element erhalten wurde. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist.
Beispiele 21 bis 24
Materialien gemäß der Tabelle 5 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 5 wurden zwischen den thermischen Pufferfilmen wie im Beispiel 20 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 erhalten. Die erhaltenen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist.
Beispiel 25
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Das erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist, wobei das Silberblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde.
Beispiele 26 bis 29
Materialien gemäß der Tabelle 6 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 6 wurden zwischen den thermischen Pufferfilmen wie im Beispiel 25 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 25 erhalten. Die erhaltenen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist, wobei das Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde.
Beispiel 30
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 unter Verwendung der Materialien von Beispiel 10 als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien, elektrisch leitfähiges Substrat und netzartiges Material hergestellt, jedoch wurde das netzartige Material zwischen jedem thermischen Puffermaterial und dem elektrisch leitfähigen Film des elektrisch leitfähigen Substrats angeordnet. Das erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist.
Beispiele 31 bis 34
Materialien gemäß der Tabelle 7 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 7 wurden zwischen jedem thermoelektrischen Material und dem elektrisch leitfähigen Film des elektrisch leitfähigen Substrats in der gleichen Weise wie im Beispiel 30 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 30 erhalten. Die erhaltenen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist.
Beispiel 35
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 30 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist, wobei das Silberblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde.
Beispiele 36 bis 39
Materialien gemäß der Tabelle 8 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 8 wurden zwischen jedem thermoelektrischen Material und dem elektrisch leitfähigen Substrat wie im Beispiel 35 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 35 erhalten. Die erhaltenen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist, wobei das Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde.
Beispiel 40
In der gleichen Weise wie bei dem Verfahren zur Herstellung der thermischen Pufferschicht für das thermoelektrische Material des p-Typs von Beispiel 1 wurden vier wässrige Lösungen durch Mischen von Oxidpulver und Silberpulver in Oxid:Silber-Verhältnissen (Gewichtsverhältnis) von 8:2, 6:4, 4:6 und 2:8 hergestellt.
Unter Verwendung dieser wässrigen Lösungen wurden 6 ml der wässrigen Lösung mit dem Oxid:Silber-Verhältnis von 8:2 in einen Kunststoffbehälter mit einer Größe von 12 cm × 8,5 cm und einer Tiefe von 1 cm gegossen und so verteilt, dass sie eine einheitliche Dicke aufwies. Die Lösung wurde zusammen mit dem Behälter 2 bis 3 Stunden bei 60°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 10 μm gebildet wurde. Anschließend wurden 6 ml der wässrigen Lösung mit dem Oxid:Silber-Verhältnis von 6:4 auf den in dem Behälter ausgebildeten Film gegossen und so verteilt, dass sie eine einheitliche Dicke aufwies, worauf in der gleichen Weise getrocknet wurde. Ferner wurden die wässrigen Lösungen mit den Oxid:Silber-Verhältnissen von 4:6 und 2:8 in der gleichen Weise darauf abgeschieden, wodurch ein Film mit einer Gesamtdicke von etwa 40 μm zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs erzeugt wurde.
Getrennt davon wurden in der gleichen Weise wie bei dem Verfahren zur Herstellung des Films zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für das thermoelektrische Material des n-Typs von Beispiel 1 vier wässrige Lösungen durch Mischen von Oxidpulver und Silberpulver in Oxid:Silber-Verhältnissen (Gewichtsverhältnis) von 8:2, 6:4, 4:6 und 2:8 hergestellt. Anschließend wurde in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, ein Film mit einer Gesamtdicke von etwa 40 μm zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des n-Typs in Schritten von 10 μm erzeugt, wobei das Oxid:Silber-Verhältnis im Bereich von 8:2 bis 2:8 variierte.
Ein thermoelektrisches Material wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, jedoch wurden die so erhaltenen Filme zur Bildung von thermischen Pufferschichten verwendet. Es sollte beachtet werden, dass die Filme zur Bildung der thermischen Pufferschichten so angeordnet wurden, dass die Seite mit einem hohen Oxidgehalt mit dem thermoelektrischen Material in Kontakt war. Das so erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 1(I) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 41 bis 44
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 40 hergestellt, jedoch wurden die Materialien gemäß der Tabelle 9 als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen. Die so erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 1(I) gezeugt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Es sollte beachtet werden, dass die thermischen Pufferschichten unter Verwendung eines Films mit einer Gesamtdicke von 40 μm erzeugt wurden, wobei die Oxid Metall-Mischungsverhältnisse gemäß der Tabelle 9 variierten.
Beispiel 45
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 40 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet.
Das so erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 1(II) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 46 bis 48
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 45 hergestellt, jedoch wurden die Materialien gemäß der Tabelle 10 als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Die so erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 1(II) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiel 49
Unter Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 40 als elektrisch leitfähiges Substrat, thermoelektrische Materialien und thermische Puffermaterialien wurde ein thermoelektrisches Element gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt, bei dem ein thermisches Puffermaterial und ein netzartiges Material an den Übergängen der thermoelektrischen Materialien zu dem elektrisch leitfähigen Substrat bereitgestellt wurde.
Zunächst wurden auf dem elektrisch leitfähigen Film auf einem Aluminiumoxidsubstrat ein Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für das thermoelektrische Material des p-Typs und ein Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für das thermoelektrische Material des n-Typs so angeordnet, dass sie einander nicht überlappten. Ein Silbernetz mit 40 Maschen/2,54 cm (1 Zoll) mit einem Drahtdurchmesser von 100 μm wurde auf jedem der Filme angeordnet und thermoelektrische Materialien des p-Typs und des n-Typs wurden getrennt auf jedem der Silbernetze angeordnet.
Anschließend wurde, während ein Druck von 0,1 t senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats ausgeübt wurde, eine Wärmebehandlung bei 800°C in Luft für 10 Stunden durchgeführt, wobei ein thermoelektrisches Element erhalten wurde. Das erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 50 bis 53
Materialien gemäß der Tabelle 11 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 11 wurden zwischen jedem thermoelektrischen Material und den jeweiligen thermischen Puffermaterialien wie im Beispiel 49 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 49 erhalten. Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiel 54
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 49 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist, wobei das Silberblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 55 bis 58
Materialien gemäß der Tabelle 12 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 12 wurden zwischen jedem thermoelektrischen Material und den jeweiligen thermischen Puffermaterialien wie im Beispiel 54 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 54 erhalten. Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(I) gezeigt ist, wobei das Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiel 59
In der gleichen Weise wie im Beispiel 40 wurden vier wässrige Lösungen durch Mischen von Oxidpulver und Silberpulver in Oxid:Silber-Verhältnissen (Gewichtsverhältnis) von 8:2, 6:4, 4:6 und 2:8 hergestellt.
Unter Verwendung dieser wässrigen Lösungen wurden 6 ml der wässrigen Lösung mit dem Oxid:Silber-Verhältnis von 8:2 zunächst in einen Kunststoffbehälter mit einer Größe von 12 cm × 8,5 cm und einer Tiefe von 1 cm gegossen und so verteilt, dass sie eine einheitliche Dicke aufwies. Die Lösung wurde zusammen mit dem Behälter 2 bis 3 Stunden bei 60°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 10 μm gebildet wurde. Anschließend wurden 6 ml der wässrigen Lösung mit dem Oxid:Silber-Verhältnis von 6:4 auf den in dem Behälter ausgebildeten Film gegossen und so verteilt, dass sie eine einheitliche Dicke aufwies, worauf in der gleichen Weise getrocknet wurde, so dass ein Doppelschicht-Film erhalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Doppelschichtfilm mit einer Dicke von etwa 20 μm zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs erzeugt.
Darüber hinaus wurden in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die wässrigen Lösungen mit dem Oxid:Silber-Verhältnis von 4:6 und 2:8 verwendet, um einen weiteren Doppelschicht-Film mit einer Dicke von etwa 20 μm zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs zu erzeugen.
Getrennt davon wurden in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die beiden wässrigen Lösungen mit den Oxid:Silber-Verhältnissen von 8:2 und 6:4 und die beiden wässrigen Lösungen mit den Oxid:Silber-Verhältnissen von 4:6 und 2:8 zur Herstellung von zwei verschiedenen Arten von Doppelschichtfilmen mit Dicken von etwa 20 μm als Filme zur Bildung einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des n-Typs verwendet.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Aluminiumoxidsubstrat, auf dem ein Dünnfilm aus Silber ausgebildet war, als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Einer der 20 μm dicken Filme zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs und einer der 20 μm dicken Filme zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des n-Typs wurden auf dem leitfähigen Substrat, ohne dass sie überlappten, derart angeordnet, dass die Seite mit einem hohen Silbergehalt mit dem Dünnfilm aus Silber in Kontakt war. Jeder Film war ein Doppelschicht-Film, bei dem die Mischungsverhältnisse (Gewichtsverhältnis) von Oxid zu Silber 4:6 und 2:8 betrugen. Anschließend wurde auf jedem der Filme ein Silbernetz mit 40 Maschen/2,54 cm (1 Zoll) mit einem Drahtdurchmesser von 100 μm angeordnet. Auf jedem der Silbernetze wurden ferner der andere 20 μm dicke Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des p-Typs und der andere 20 μm dicke Film zum Bilden einer thermischen Pufferschicht für ein thermoelektrisches Material des n-Typs angeordnet. Jeder Film war ein Doppelschicht-Film, bei dem die Mischungsverhältnisse (Gewichtsverhältnis) von Oxid zu Silber 8:2 bis 6:4 betrugen. Diese Filme wurden derart angeordnet, dass die Seite mit einem hohen Oxidgehalt mit dem thermoelektrischen Material in Kontakt war.
Danach wurden thermoelektrische Materialien auf jeder der thermischen Pufferschichten angeordnet. Während ein Druck von 0,1 t senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats ausgeübt wurde, wurde 10 Stunden eine Wärmebehandlung in Luft bei 800°C durchgeführt, wobei ein thermoelektrisches Element erhalten wurde. Das so erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 60 bis 63
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 59 hergestellt, jedoch wurden Materialien gemäß der Tabelle 13 als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen. Die so erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Jede thermische Pufferschicht wurde unter Verwendung von zwei Filmen mit einer Dicke von 20 μm erzeugt, wobei die Mischungsverhältnisse von Oxid zu Metall gemäß der Tabelle 13 variierten.
Beispiel 64
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 59 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist, wobei das Silberblech als leitfähiges Substrat verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 65 bis 68
Materialien gemäß der Tabelle 14 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 14 wurden zwischen den thermischen Pufferfilmen wie im Beispiel 64 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 64 erhalten. Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(III) gezeigt ist, wobei ein Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiel 69
Die gleichen Materialien wie im Beispiel 49 wurden als elektrisch leitfähiger Film, der auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden soll, thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und netzartige oder faserförmige Materialien verwendet. Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 49 erhalten, jedoch wurde das netzartige oder faserförmige Material zwischen jeder thermischen Pufferschicht und dem elektrisch leitfähigen Film des elektrisch leitfähigen Substrats angeordnet.
Das erhaltene thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist, wobei thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 70 bis 73
Materialien gemäß der Tabelle 15 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Filme verwendet, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat ausgebildet werden sollen.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 15 wurden zwischen jeder thermischen Pufferschicht und dem elektrisch leitfähigen Film auf dem elektrisch leitfähigen Substrat wie im Beispiel 69 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 69 erhalten. Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist, wobei ein Metallfilm als elektrisch leitfähiger Film verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiel 74
Ein thermoelektrisches Element wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 69 hergestellt, jedoch wurde ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 100 μm als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet. Das erhaltene Element war so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist, wobei das Silberblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiele 75 bis 78
Materialien gemäß der Tabelle 16 wurden als thermoelektrische Materialien, thermische Puffermaterialien und elektrisch leitfähige Substrate verwendet.
Netzartige oder faserförmige Materialien gemäß der Tabelle 16 wurden zwischen jeder thermischen Pufferschicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat wie im Beispiel 74 angeordnet.
Thermoelektrische Elemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 74 erhalten, jedoch wurden die vorstehend genannten Bedingungen eingehalten. Die erhaltenen thermoelektrischen Elemente waren so geformt, wie es in der 2(II) gezeigt ist, wobei ein Metallblech als elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wurde und thermische Pufferschichten mit abgestuften Zusammensetzungen gebildet worden sind.
Beispiel 79
Eine Silberpaste wurde auf die Oberfläche einer Seite eines Aluminiumoxidsubstrats mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 1 mm aufgebracht und während 1 Stunde bei 100°C erhitzt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Danach wurde das resultierende Substrat 15 min auf 800°C erhitzt, um einen Dünnfilm aus Silber auf dem Aluminiumoxidsubstrat zu bilden. Anschließend wurde ferner ein Silberblech mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 50 μm auf das mit dem Dünnfilm aus Silber beschichteten Aluminiumoxidsubstrat angeordnet. Auf dem Silberblech wurden quadratische 5 mm-Filme zum Bilden thermischer Pufferschichten für thermoelektrische Materialien des p-Typs und des n-Typs, wie sie im Beispiel 1 hergestellt worden sind, so angeordnet, dass sie einander nicht überlappten. Die im Beispiel 1 hergestellten thermoelektrischen Materialien des p-Typs und des n-Typs wurden ferner separat auf jedem dieser Filme angeordnet. Während ein Druck von 0,1 t senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumoxidsubstrats ausgeübt wurde, wurde 10 Stunden eine Wärmebehandlung bei 800°C in Luft durchgeführt, wobei ein thermoelektrisches Element erhalten wurde.
Das so erhaltene thermoelektrische Element war derart konfiguriert, dass das thermoelektrische Material des p-Typs und das thermoelektrische Material des n-Typs jeweils mittels einer thermischen Pufferschicht an das eine 50 μm dicke Silberschicht aufweisende Aluminiumoxidsubstrat gebunden worden ist. Das thermoelektrische Element war so geformt, wie es in der 1(I) gezeigt ist, wobei das Aluminiumoxidsubstrat, an das eine elektrisch leitfähige Schicht, die aus dem Silberblech zusammengesetzt war, gebunden war, als elektrisch leitfähiges Substrat diente.

Claims

Thermoelektrisches Element, das ein elektrisch leitfähiges Substrat, ein thermoelektrisches Material des p-Typs und ein thermoelektrisches Material des n-Typs umfasst, wobei das thermoelektrische Material des p-Typs auf dem Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials angeordnet ist und das thermoelektrische Material des n-Typs auf dem Substrat mittels eines elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterials angeordnet ist, wobei das thermoelektrische Element den Anforderungen (i) bis (iii) genügt: (i) das thermoelektrische Material des p-Typs umfasst mindestens ein komplexes Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ca_aA¹ _bCo_cA² _dOe, worin A¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, A² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 2,2 ≤ a ≤ 3,6, 0 ≤ b ≤ 0,8, 2,0 ≤ c ≤ 4,5, 0 ≤ d ≤ 2,0 und 8 ≤ e ≤ 10, und komplexen Oxiden der Formel Bi_fPb_gM¹ _hCo_iM² _jO_k, worin M¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Ca, Sr, Ba, Al, Y und Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, M² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 1,8 ≤ f ≤ 2,2,0 ≤ g ≤ 0,4, 1,8 ≤ h ≤ 2,2, 1,6 ≤ i ≤ 2,2, 0 ≤ j ≤ 0,5 und 8 ≤ k ≤ 10, ausgewählt ist; (ii) das thermoelektrische Material des n-Typs umfasst mindestens ein komplexes Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus komplexen Oxiden der Formel Ln_mR¹ _nNi_pR² _qO_r, worin In ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, R¹ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ca und Bi ausgewählt ist bzw. sind, R² ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 0,5 ≤ m ≤ 1,7, 0 ≤ n ≤ 0,5, 0,5 ≤ p ≤ 1,2, 0 ≤ q ≤ 0,5 und 2,7 ≤ r ≤ 3,3, und komplexen Oxiden der Formel (Ln_sR³ _t)₂Ni_uR⁴ _vO_w, worin In ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoiden ausgewählt ist bzw. sind, R³ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ca und Bi ausgewählt ist bzw. sind, R⁴ ein oder mehrere Element(e) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Nb und Ta ausgewählt ist bzw. sind; 0,5 ≤ s ≤ 1,2, 0 ≤ t ≤ 0,5, 0,5 ≤ u ≤ 1,2, 0 ≤ v ≤ 0,5 und 3,6 ≤ w ≤ 4,4, ausgewählt ist; und (iii) jedes elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial umfasst ein elektrisch leitfähiges Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des thermoelektrischen Materials, an welches das thermische Puffermaterial gebunden ist, und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Substrats liegt.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, bei dem jedes elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial ein Oxid und ein Metall als effektive Komponenten umfasst.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 2, bei dem das Oxid in dem elektrisch leitfähigen thermischen Puffermaterial die gesamten oder einige der Bestandteilselemente des thermoelektrischen Materials umfasst, an welches das thermische Puffermaterial gebunden ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 2, bei dem jedes elektrisch leitfähige thermische Puffermaterial ein Oxid und ein Metall als effektive Komponenten umfasst und eine abgestufte Zusammensetzung aufweist, bei der das Oxid/Metall-Verhältnis stufenweise variiert.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, bei dem ein netzartiges Material oder ein faserförmiges Material an einem Übergang zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und jedem thermoelektrischen Material bereitgestellt ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, wobei das thermoelektrische Element eine thermoelektromotorische Kraft von mindestens 60 μV/K in einem Temperaturbereich von 293 bis 1073 K aufweist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, wobei das thermoelektrische Element einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 200 mΩ in einem Temperaturbereich von 293 bis 1073 K aufweist.
Thermoelektrisches Modul, das eine Mehrzahl von thermoelektrischen Elementen nach Anspruch 1 umfasst, wobei die thermoelektrischen Elemente derart elektrisch in Reihe verbunden sind, dass ein nicht gebundener Endabschnitt eines thermoelektrischen Materials des p-Typs eines thermoelektrischen Elements mit einem nicht gebundenen Endabschnitt eines thermoelektrischen Materials des n-Typs eines anderen thermoelektrischen Elements elektrisch verbunden ist.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 8, bei dem die nicht gebundenen Endabschnitte der thermoelektrischen Elemente auf einem Substrat verbunden sind.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 8, bei dem die nicht gebundenen Endabschnitte der thermoelektrischen Elemente unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Bindemittels verbunden sind, das ein Oxid und ein Metall umfasst.
Verfahren zur Erzeugung einer Differenz des elektrischen Potentials, welches das Anordnen eines Endes eines thermoelektrischen Moduls nach Anspruch 8 an einem Hochtemperaturteil und Anordnendes anderen Endes des Moduls an einem Niedertemperaturteil umfasst.