DE102006055120B4

DE102006055120B4 - Thermoelektrische Elemente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102006055120B4
Application number: DE102006055120.6A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schütte Rüdiger; Dr. Schultz Thorsten; Dr. Markowz Georg
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: EP2089917A2; DE102006055120A1; US8378206B2; JP2010510682A; US20080121263A1; WO2008061823A2; TW200832769A; CN101542763A; JP5290187B2; WO2008061823A3; CN101542763B

Abstract

Thermoelektrisches Element mit den Merkmalen: A) flächiger Träger (301) aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, B) ein erstes Thermopaar gebildet durch mindestens einen durch die Poren (302) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens einen durch die Poren (303) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) verlaufen und auf einer Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch leitend miteinander verbunden sind und die Enden des ersten Thermopaares sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) befinden, C) ein zweites Thermopaar gebildet durch mindestens einen durch die Poren (302) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens einen durch die Poren (303) des flächigen Trägers von (301) der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) verlaufen, auf der Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden des zweiten Thermopaares sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) befinden, D) gegebenenfalls weitere Thermopaare gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) verlaufen, auf der Nähe der Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden der weiteren Thermopaare sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) befinden, E) elektrisch leitende Verbindung der Enden der ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaare in Parallel- und/oder Reihenschaltung, und ...

Description

Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung thermoelektrischer Elemente (im Folgenden auch „TE-Elemente” genannt), auf die Verfahrensprodukte und deren Verwendung.
Der so genannte Thermoelektrische Effekt (im Folgenden auch „TE-Effekt” genannt) wurde von Peltier und Seebeck bereits im 19. Jahrhundert entdeckt und beschrieben. Es wurde gefunden, dass in Kombinationen unterschiedlicher Metalle, Legierungen oder Halbleitermaterialien (im Folgenden auch „TE-Materialien” genannt) ein Zusammenhang zwischen den durch diese fließenden Wärmeströmen und elektrischen Strömen besteht. Einerseits kann ein Wärmefluss ein elektrisches Potential zwischen wärmerem und kälterem Ende des TE-Materials erzeugen, welches über einen geschlossenen Stromkreis in Form eines Stromflusses genutzt werden kann (Seebeck-Effekt, thermoelektrischer Generator). Andererseits führt das Anlegen eines elektrischen Potentials an solche Materialien nicht nur zu einem Strom- sondern auch zu einem Wärmefluss, d. h. eine elektrische Kontaktfläche heizt sich auf, die andere kühlt sich ab (Peltier-Effekt, Peltierelemente).
Thermoelektrische Bauelemente sind auch als Thermosensoren für die Temperaturmessung bekannt. Sie können weiterhin auch als Wärmepumpe für Kühlzwecke genutzt werden. Eine ausführliche Abhandlung der wissenschaftlichen Forschung und des Standes der Technik findet sich in „Thermoelectrics handbook: macro to nano”, D. M. Rowe, CRC Press, 2006.
Der TE-Effekt wird bereits seit langem in zahlreichen Anwendungen ausgenutzt.
So werden Thermoelemente (TE) zur Temperaturmessung eingesetzt. Peltier-Elemente (PE) heizen/kühlen bei Anwendungen mit kleinem Leistungsbedarf oder dort wo Kompressionskälteanlagen aus anderen Gründen nicht eingesetzt werden können. Auch sind thermoelektrische Generatoren (TEG) bekannt, die elektrischen Strom aus vorhandenen Wärmeströmen erzeugen.
TE und PE sind bereits als Massenprodukte verfügbar. TEG sind an der Schwelle zum Massenprodukt. Für eine breite Anwendung, insbesondere von TEG, sind jedoch deren auf die elektrische Ausgangsleistung bezogenen Stückkosten noch zu hoch und die Wirkungsgrade zu niedrig.
Thermoelemente, Peltier-Elemente und thermoelektrische Generatoren werden in dieser Beschreibung auch als thermoelektrische Elemente (im Folgenden auch „TE-Elemente” genannt) bezeichnet.
Das so genannte thermoelektrische Potential, die erzeugbare elektrische Spannung, hängt von den materialspezifischen Eigenschaften des TE-Materials, dem Seebeck-Koeffizient, und der Temperaturdifferenz ab. Hohe Seebeck-Koeffizienten und hohe Temperaturdifferenzen führen zu hohen thermoelektrischen Spannungen. Um eine große elektrische Leistung abnehmen zu können, muss ein großer Wärmefluss durch ein sehr gut wärmeisolierendes Material fließen. Das führt zwangsläufig dazu, dass große Flächen bereitgestellt werden müssten oder/und sehr hohe Seebeck-Koeffizienten vorliegen sollten. Mit den derzeitigen Herstellverfahren von TE-Elementen lassen sich einerseits keine großflächige Elemente praktikabel herstellen oder eine Herstellung solcher TE-Elemente würde diese zu exorbitanten Herstellkosten führen. Deswegen konzentrierte sich die Forschung und Entwicklung der vergangenen Jahre überwiegend auf die Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten mit neuen TE-Materialien.
Einhergehend mit den Entwicklungen der Nanotechnologie wurde in den letzen Jahren eine deutliche Wirkungsgradverbesserung von TE-Materialien erzielt. Über Dünnfilmbeschichtungen oder Nanotube-Techniken lassen sich so genannte zwei- oder eindimensionale thermoelektrische Strukturen erzeugen, die gegenüber den klassischen ”Bulk”-Materialien einen besseren TE-Effekt aufweisen. Auch diese auf Dünnfilmbeschichtungen beruhenden Herstellverfahren lösen nicht das Problem der Herstellung großflächiger preiswerter Elemente. In der Anwendung konzentrieren sich diese Verfahren auf die Herstellung von Mikrobauteilen, wie zum Beispiel Chip-Kühler, Stromgeneratoren für Mikroprozessoren oder für Armbanduhren. Beispielhaft wird auf das aus DE 102 32 445 A1 bekannte Herstellungsverfahren verwiesen.
Thermoelektrische Generatoren und Peltierelemente haben somit in Bereichen, in denen sie als Mikrobauteile eingesetzt werden können, eine breite Anwendung gefunden. Auch in Nischen, in denen die Herstellkosten nicht ausschlaggebend sind, wie zum Beispiel in der Raumfahrt und der Satellitentechnik, werden thermoelektrische Elemente schon seit Jahrzehnten erfolgreich angewendet. Als Wärmequelle werden beispielsweise Nuklearreaktoren verwendet.
Daneben gibt es jedoch zahlreiche potentielle Anwendungsmöglichkeiten für TE-Elemente. Wegen der knapper werdenden Energieressourcen bei gleichzeitig zunehmendem Energiebedarf wäre der Einsatz von thermoelektrischen Generatoren als erneuerbare Energiequelle besonders interessant. Es lassen sich zahlreiche ungenutzte Wärmequellen finden, aus denen zumindest teilweise elektrischer Strom gewonnen werden könnte. Beispiele dafür sind

– warme Abgase und Abwässer die in eine kältere Umgebung abgeleitet werden
– von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen
– Böden und Matten, die einen kälteren Untergrund isolieren sollen
– Aufgaben in der Prozesstechnik, die mit hohen Temperaturdifferenzen arbeiten, wie zum Beispiel das Verdampfen von kryogenen Medien (z. B. flüssiges Erdgas)
– Nutzung der Autoabgaswärme als Stromgenerator (Einsparung von Kraftstoff).

Die Nutzung von TE-Elementen als Generator am Automobilauspuff wurde bereits praktisch erprobt. Auch hier sprechen gegen die Einführung in den Automobil-Markt noch die Herstellkosten der Systeme (vergl. dazu „Commercialization of Thermoelectric Technology”, Francis R. Stabler, General Motors Corporation, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 886, 2006 Materials Research Society).
All die unterschiedlichsten bereits angewendeten TE-Elemente und potentiellen Anwendungsbereiche implizieren neben der schwierigen Herstellung von großen Flächen noch ein weiteres Problem. Die unterschiedlichen Anwendungsberelche bringen sehr unterschiedliche Anforderungen an die Materialien mit sich. Einmal liegen sehr hohe Temperaturen von über 1000°C vor (z. B. Nuklearreaktor als Wärmequelle); ein anderes Mal sind die Temperaturniveaus sehr niedrig (z. B. Cryoverdampfer). Einmal können große Temperaturdifferenzen genutzt werden; ein anderes Mal muss der Materialaufbau auf niedrige verfügbare Temperaturdifferenzen optimiert werden. Einmal sind starre Bauarten der TE-Elemente ausreichend; in anderen Fällen wäre es vorteilhaft biegsame TE-Elemente zu haben. Auch die äußere Geometrie, die Länge, Breite und Dicke der TE-Elemente, sollte jeweils möglichst flexibel auf den Anwendungsfall anpassbar sein. Die Folge sind sehr unterschiedliche und teilweise für einzelne Anwendungen unikate Herstellverfahren. Dieser Umstand segmentiert den Markt für TE-Elemente sehr stark und erschwert betriebswirtschaftlich den Einstieg zum Aufbau von Produktionsverfahren erheblich.
Intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeit hat in den vergangenen Jahren zur Entwicklung immer leistungsfähigerer TE-Materialien geführt. Jedoch konzentriert sich der wesentliche Teil der Forschung auf die Entwicklung neuer Materialien, während Fragestellungen zur Herstellmethodik und Applikationstechnik weniger Aufmerksamkeit erhalten haben.
Der konventionelle Herstellungsprozeß für TE-Elemente besteht typischerweise aus den folgenden Schritten:

– Herstellung von verschieden dotierten TE-Materialien (z. B. chargenweise im Schüttelofen),
– luftdichtes Einschmelzen der Metallmischungen in Glasampullen,
– Kristallzüchtung durch vertikales Zonenschmelzen in den Glasampullen,
– Zersägen der so erhaltenen Metallstäbe in Scheiben (”wafer”) von einigen Millimetern Dicke,
– Sputtern der Wafer-Oberflächen mit Kontakthilfsmittel (z. B. Nickel),
– Zersägen der Wafer in Quader (”Schenkel”),
– abwechselndes Anordnen der n- und p-Schenkel in Masken (Matrizen),
– beidseitiges Platzieren von Kontaktplatten mitsamt elektrischen Kontaktzonen und Anschlußleitungen auf die Schenkelmatrizen,
– Versintern des so erhaltenen Sandwichs zum fertigen Verbund, und
– Aufbringen von äußeren elektrischen Isolationsschichten.

Die ersten vier Schritte sind typische Halbleiterverarbeitungsschritte mit hohen Reinheitsanforderungen und geringem Automatisierungspotential. Man erkennt außerdem die Vielzahl an notwendigen stückweisen Manipulationen an verschiedenartigsten Werkstücken in den folgenden Schritten. Auch hier ist eine Automatisierung und kontinuierliche Herstellung schwer umsetzbar.
Vorbekannte Herstellungsverfahren für TE-Elemente orientieren sich hauptsächlich an Verfahren, wie sie aus der Herstellung und Verarbeitung von Halbleitern bekannt geworden sind.
So wird in der DE 102 30 080 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Schichtenstruktur beschrieben. Das Herstellverfahren setzt auf klassischer Si-Wafer-Technologie auf, die verschiedenen Funktionsschichten werden nacheinander auf den Wafer aufgebracht und durch Etch-Prozesse strukturiert.
Aus der DE 102 31 445 A1 ist ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für TE-Baulelemente beschrieben. Darin werden die für TE-Bauteile typischen abwechselnden Strukturen aus p- und n-dotierten TE-Halbleitern als durchgängige Flächen auf isolierenden Kunststoffolien erzeugt, welche hernach durch Aufwickeln auf eine Trommel viellagig übereinander laminiert werden. Daraus werden dann Stücke/Streifen geschnitten und stirnseitig elektrisch kontaktiert, um so die notwendige Reihenverschaltung zahlreicher abwechselnder n- und p-Schenkel zu erhalten. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, in der Fläche Anordnungen von TE-Schenkeln zu erzeugen; es können lediglich Streifen erzeugt werden, welche in Längsrichtung elektrisch durchströmt werden. Um flächige Strukturen zu erhalten, müssen entweder breite Streifen geschnitten werden (wobei dann sehr hohe elektrische Ströme durch diese fließen), oder aber aus mehreren Streifen eine flächige Struktur zusammengefügt werden.
Aus US 6 300 150 B1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Dünnschicht-TE-Bauelemente mittels klassischer Halbleitertechnik auf Wafern erzeugt werden. Die Herstellung nutzbarer TE-Module erfolgt über klassisches Zerschneiden der Roh-Wafer und neue Vereinigung in der benötigten n-p-Anordnung.
US 6 396 191 B1 beschreiben den Aufbau von TE-Bauteilen, welche entlang des Wärmeflusses aus zahlreichen TE-aktiven Schichten mit Zwischenschichten bestehen. Je nach lokalem Temperaturniveau innerhalb der Schichtstruktur werden geeignete TE-Materialien verwendet. Damit wird hier das sogenannte Konzept der funktionsgradierten TE-Elemente umgesetzt um durch diese Verschaltung möglichst hohe Ausnutzungsgrade und nutzbare elektrische Spannungen zu erzielen. Die in diesem Patent beschriebenen Herstellverfahren bewegen sich im Bereich klassischer Halbleiterverarbeitungs- und -beschichtungstechnologien.
Die WO 02/075822 A1 offenbart ein Thermoelement, bei welchem die thermoelektrisch aktiven Metalle auf einem intrinsisch porösen Substrat, nämlich auf einem keramischen Sinterkörper aufgebracht sind. die elektrischen verlaufen Leiter auf beiden Seiten des flächigen Trägers, also in dessen Erstreckungsebene. Ein von einer Seite zur anderen Seite des Elements herrschendes Temperaturgefälle kann mithin nicht vorteilhaft innerhalb eines Thermopaares genutzt werden. Auch ist die Dichte der Thermopaare begrenzt, da diese zwecks elektrischer Isolation voneinander beabstandet auf die Oberflächen aufgedruckt werden.
US 2005/0257822 A1 zeigt ein poröses, diesmal textiles, Substrat, auf welchem Thermopaare oberflächlich aufgebracht sind.
In JP 2004-265988 A wird ein thermoelektisch aktives Material zu einem textilen Fasergebilde verarbeitet. Hierzu werden Fasern mit Aktivmaterial beschichtet und sodann die beschichteten Fasern zu der – freilich porösen – textilen Struktur weiterverarbeitet. Bei diesem Gegenstand befindet sich das thermoelekrisch aktive Material folglich auf den einzelnen Fasern und damit außerhalb der Poren. Die Poren des Fasergebildes bleiben frei.
US 2005/0112872 A1 offenbart ein thermoelektrisches Element, umfassend einen flächigen Träger, zu dessen Erstreckungsebene senkrecht Thermopaare verlaufen. Insoweit ist US 2005/0112872 A1 für den Gegenstand des Anspruch 1 gattungsbildend.
Bei dem in US 2005/0112872 A1 verwendeten Träger handelt es sich um ein massives Substrat, nämlich ein Si-Wafer. Dieser wird gelocht und die Thermoelemente werden dann in den eigens dafür angelegten Löchern eingelegt.
Bisher verfügbare TE-Bauelemente haben somit trotz grundsätzlich erzielter technischer Reife und zahlreicher Demonstrationsanlagen abgesehen von wenigen Ausnahmen den Sprung in den Massenmarkt noch nicht geschafft. Dieses hat mehrere Ursachen:

– hohe spezifische Kosten bedingt durch den Herstellungsprozeß (hohe Zahl an zumeist teuren Prozeßschritten),
– hoher Verbrauch an teurem TE-Material,
– hohes spezifisches Gewicht der Module,
– geringe Flexibilität bei der Formgestaltung der Module

Somit besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, Verfahren und die damit erhältlichen thermoelektrische Elemente bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen und ökonomisch günstig zu realisierenden Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente, das in Hinblick auf unterschiedliche Anforderungen und Designs der TE-Elemente aus unterschiedlichen Einsatzbereichen möglichst einfach adaptiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl ein neuartiges Bauprinzip von TE-Elementen als auch den zu dessen industrieller Umsetzung benötigten neuartigen Herstellungsprozeß für TE-Elemente, welcher die Zahl der Prozeßschritte gegenüber den konventionellen Prozessen deutlich reduziert und in dem die verbleibenden Prozeßschritte konsequent auf eine kontinuierliche Massenproduktion zugeschnitten sind. Es kann dabei jede beliebige Sorte TE-Material zum Einsatz kommen.
In den erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elementen sind – wie in vorbekannten thermoelektrischen Elementen auch – mehrere TE-Schenkel zu einem oder mehreren Thermopaaren miteinander verbunden. Unter TE-Schenkel ist ein elektrisch leitfähiger Bereich aus TE-Material zu verstehen. Zwei TE-Schenkel aus unterschiedlichen TE-Materialien bilden nach elektrischer Verbindung ein Thermopaar, welche wiederum zu thermoelektrischen Elementen (TE-Elementen) verschaltet sind.
Die Erfindung ermöglicht es, die spezifischen Herstellkosten von TE-Elementen deutlich zu senken. Zudem erlaubt der neue Herstellungsprozeß die Produktion leichterer, dünnerer und sogar flexibler TE-Elemente, und eröffnet so auch unabhängig von ökonomischen Betrachtungen allein technologisch neue Anwendungsgebiete.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element mit den Merkmalen des Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen thermoelektrischen Elemente mit den Massnahmen des Anspruch 22. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Der Kern des Bauprinzips der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente sowie des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Verwendung einer porösen Matrix bzw. einem porösen Substrat (im Folgenden als „flächiger Träger” bezeichnet). Diese besteht aus einem elektrisch isolierenden, ausreichend thermisch und chemisch beständigen Material mit möglichst geringer Wärmeleitfähigkeit, besitzt eine Oberseite und eine Unterseite, d. h. Abmessungen in Länge und Breite, die wesentlich über der Abmessung in der verbleibenden Raumrichtung (Dicke) liegen. Typischerweise liegt die Dicke des flächigen Trägers im Bereich von 0,5–10 mm, allerdings können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Träger mit kleineren oder größere Dicken eingesetzt werden.
Der flächige Träger kann steif oder flexibel ein. Alle nötigen Schritte zur Herstellung eines TE-Schenkels finden auf oder an dem flächigen Träger bzw. in den Poren/Hohlräumen dieses flächigen Trägers statt, was eine kontinuierliche Herstellung ohne komplexe individuelle Manipulation zwischen den Prozeßschritten ermöglicht. Der flächige Träger durchläuft den Herstellprozeß entweder plattenweise (steifes Material) oder aber ”von Rolle zu Rolle” (”roll-to-roll”) im Falle eines flexiblen Materials. Letztere Variante ist stark angelehnt an typische Herstellungsverfahren für Papier, Kunststoffolien oder textile Flächengebilde, während die erste Variante analog von Herstellprozessen für Dämmplatten oder Laminatböden zu sehen ist. Für die Handhabung (Förderung und Konfektionierung) beider Substratklassen sind somit bereits ausgereifte Technologien verfügbar, welche leicht adaptiert werden können.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen TE-Elementes werden nun auf den Verwendungszweck angepaßte thermoelektrische Materialien, vorzugsweise TE-Halbleitermaterialien (typischerweise n- und p-dotiert), in geeigneter Weise in die Poren des flächigen Trägers eingebracht, um so eine Anordnung von durch den flächigen Träger von Oberseite zu Unterseite durchgängig hindurchreichenden, innerhalb des flächigen Trägers aber elektrisch voneinander isolierten sogenannten Schenkeln zu erhalten. Daher ist es unverzichtbar, daß die Poren oder die Kombination von Poren im flächigen Träger ausreichend durchgängig von Oberseite zu Unterseite sind. Die Beschaffenheit der Porenwände sowie eine mögliche Verschlingung (Tortuosität) der Poren ist dagegen von untergeordneter Bedeutung. So mit durchgängigen TE-Schenkeln ausgestattete flächige Träger werden im Folgenden auch als TE-Schicht bezeichnet.
Um die notwendige elektrische Verschaltung der Schenkel zu erreichen, sind unterschiedliche Verfahrensmaßnahmen möglich, welche sämtlich im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um die folgenden drei Verfahrensmaßnahmen, welche einzeln oder in Kombination im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können:

1. direktes Aufbringen einer Leiterbahnstruktur auf Ober- und/oder Unterseite der TE-Schicht, beispielsweise durch Sputtern, Druckprozesse, Bedampfungen oder sonstige Aufbringungsverfahren
2. Herstellung von Leiterbahnstrukturen in oder auf einem porösen Substrat, d. h. gemäß einer analogen Methode wie die Herstellung der TE-Schicht, und Kombination dieses porösen Substrats mit der TE-Schicht
3. Herstellung von Leiterbahnstrukturen auf oder in einem dichten oder porösen Substrat durch Beschichtungs-, Ätz- oder sonstige Aufbringungs- oder Abtragsverfahren und Kombination dieses Substrats mit der TE-Schicht

Die nach der 2. oder 3. Verfahrensmaßnahme solcherart kontinuierlich hergestellten (im Folgenden als Verschaltungsschichten bezeichneten) gesonderten Bauelemente werden in einem weiteren Prozeßschritt mit den TE-Schichten dauerhaft verbunden. Dazu werden diese verschiedenen Funktionsschichten übereinander angeordnet, gegebenenfalls noch auf einer oder beiden Außenseiten durch eine elektrische Isolationsschicht sowie an den elektrischen Kontaktflächen zwischen TE-Schenkeln und Leiterbahnen durch eine elektrische Kontakthilfsschicht ergänzt, und durch geeignete Verfahren, beispielsweise durch Sintern, Kleben, Pressen, Verschmelzen, Verschweißen oder Löten, dauerhaft miteinander zu einer mehrlagigen Sandwichstruktur verbunden.
Dem elektrischen Kontakt innerhalb der Leiterstrukturen der individuellen TE-Schenkel, sowie dem Kontakt zwischen den TE-Schenkeln vermittels der Verschaltungsschicht(en) kommt besondere Bedeutung zu, da der elektrische Übergangswiderstand erheblich die thermoolektrische Effizienz beeinflusst. Zur Herstellung einer elektrischen Verbindung der den thermoelektrischen Schenkel bildenden Leiter oder/und der Leiter von benachbarten Schenkeln an der Oberfläche des flächigen Trägers wird ein Verlöten der aus der Substratoberfläche austretenden Leiter bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Verbesserung des elektrischen Kontaktes mit metallischen Folien, die auf der Oberseite und/oder der Unterseite des Trägersubstrates liegen. Dieses können reine Metallfolien, metallisierte oder metallbeschichtete Polymer-, Papier oder Gewebefolien sein. Diese Folien müssen nach dem Prozess der Herstellung der Leiter im flächigen Träger oder gegebenenfalls nach einem Lötprozess zur Verbindung von Leiter und Folie in elektrisch isolierte bzw. verbundene Felder entsprechend der gewünschten thermoelektrischen Verschaltung strukturiert werden. Das Strukturieren kann mechanisch durch Fräsen oder Schneiden der Oberflächen erfolgen. Bei sehr engen Strukturen und dünnen Trägersubstraten empfiehlt sich Trennen der Metalloberfläche mittels Laserstrahlung.
Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von metallisierten Folien mit vorgefertigten Leiterstrukturen, die in verschieden Verfahren und Materialien und kundenspezifischen Strukturen angeboten werden. Die Vielfalt an Verpackungsmaterialien mit metallischen Mustern soll an dieser Stelle als Hinweis genügen.
Beim abschließenden Konfektionieren können die so erhaltenen Sandwichstrukturen in gewünschter Weise nach Bedarf in kleinere Module zerteilt werden, beispielsweise durch Sägen, Schneiden, Laserschneiden, Wasserstrahlschneiden oder Stanzen, und mit elektrischen Kontakten, wie Lötfahnen, Kontaktfüßen, ummantelten Kabeln und/oder Steckkontakten, versehen werden.
Außerdem kann eine Einkapselung der thermoelektrischen Elemente erfolgen, z. B. durch Vergießen, Einschrumpfen oder Folienschweißen.
Sofern, je nach Anwendungsfall, dickere Strukturen benötigt werden sollten als mit der oben beschriebenen Methodik herstellbar, so können statt einzelner auch mehrere Lagen gleichartiger Schichten im Sandwich vereinigt worden. Dies kann insbesondere bei den TE-Schichten interessant sein. Dabei müssen die verschiedenen solcherart übereinander angeordneten TE-Schenkel nicht notwendigerweise aus den gleichen TE-Materialien bestehen, sondern es kann auf diese Weise auch eine sogenannte Funktionsgradierung realisiert werden. Diese sorgt dafür, daß jedes der verschiedenen TE-Materialien im optimalen Temperaturbereich betrieben wird, um so ein gegebenes Temperaturfenster mit optimalem Gesamtwirkungsgrad abdecken zu können.
Um die beschriebene Erfindung zu realisieren, müssen die genannten verschiedenen Materialien sehr spezifische Anforderungen erfüllen und Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen aufweisen. Diese werden im Folgenden systematisch für alle genannten Materialklassen beschrieben.
Aus der beschriebenen gewünschten Endstruktur und dem Herstellungsprozeß ergeben sich eine Reihe von Anforderungen an das Material für den flächigen Träger

– Mechanische Belastbarkeit (d. h. insbesondere ausreichend bruch- und reißfest)
– bei ”roll-to-roll”-Herstellprozeß ausreichende Flexibilität
– geringe Abrasion
– ausreichender Hohlraumanteil (Porenraum)
– ausreichend durchgängige Poren oder Porenkombinationen
– geeignete Porenradienverteilung (je nach Einbringmethode für TE-Material)
– thermische Beständigkeit (je nach Herstellprozess und Anwendungsfall)
– geringe thermische Leitfähigkeit (der wesentliche Wärmestrom soll durch die TE-Schenkel fließen)
– elektrisch isolierend
– definierte Benetzbarkeit sowohl der Porenwände als auch der Außenseiten (je nach im Herstellprozeß verwendeten einzubringenden Stoffen und Hilfsmitteln)
– geringe Dichte (Gewichtseinsparung)
– thermische Ausdehnungskoeffizienten angepaßt an die der anderen Schichten der fertigen Sandwichstruktur

Diese Anforderungen können unter anderem, nicht jedoch ausschließlich, von folgenden Materialklassen erfüllt werden:

– textile Flächengebilde auf der Basis von Glasfasern (Voll- und/oder Hohlfasern), wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe,
– textile Flächengebilde auf der Basis von Naturfasern oder Kunststofffasern (Voll- und/oder Hohlfasern), wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe,
– Flächengebilde aus mineralischen/keramischen Voll- und/oder Hohlfasern, wie Vliese oder Filze
– Poröse Sinterkörper aus keramischen Materialien

Hohlfaserbasierte Materialien haben den Vorteil, daß sie typischerweise eine geringere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere Dichte haben als Vollfasern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften oft überlegen.
Weiterhin können die Eigenschaften der flexiblen Träger unter Umständen durch Beschichtungen verbessert werden. Solche Beschichtungen können beispielsweise bestehen aus Polymeren, Glas, Keramik oder Hartstoffen, wie Carbiden oder Nitriden.
Als Beschichtungen können auch beliebige Mischungen der oben genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei diese in Form von Filmen oder anhaftenden Partikeln auf dem flexiblen Träger aufgebracht sein können.
Für Verschaltungsschichten gelten ähnliche Anforderungen wie für die TE-Substratmaterialien (flächige Träger). Im Gegensatz zu den TE-Substratmaterialien wird hier jedoch häufig noch eine möglichst hohe thermische Leitfähigkeit gefordert, d. h. ein geringer Wärmetransportwiderstand und neben porösen Substraten können auch dichte und porenfreie Substrate eingesetzt werden.
Für poröse Verschaltungsschichten können neben den oben für den flexiblen Träger aufgezählten Materialien noch folgende Materialklassen eingesetzt:

– elektrisch isolierend beschichtete Flächengebilde aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch isolierend beschichteten Metallfäden, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe.

An dichte Verschaltungsschicht-Substratmaterialien sind ähnliche Anforderungen zu stellen wie an poröse Verschaltungsschicht-Substratmaterialien.
Diese Anforderungen können beispielsweise, aber nicht ausschließlich, von folgenden Materialklassen erfüllt werden:

– dicht gefüllte oder dicht beschichtete Verbundstoffe aus Keramikfaser-, Mineralfaser-, Naturfaser- oder Kunststofffaserbasierenden textilen Flächengebilden, beispielsweise Geweben Gestricken, Gewirken, Gelegen, Vliesen oder Filzen aus Voll- oder Hohlfasern
– Kunststofffolien oder -platten
– Keramische Platten
– dicht gefüllte oder dicht beschichtete Flächengebilde aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch isolierend beschichteten Metallfäden, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe.

Da bei den Verschaltungsschichten häufig eine gute Wärmeleitfähigkeit benötigt wird, haben im Allgemeinen Vollfasern hier Vorteile gegenüber Hohlfasern. Eine geeignete funktionale Füllung in den Hohlfasern kann hier aber unter Umständen abhelfen oder gar besondere Vorzüge hervorbringen.
Weiterhin können wie auch bei den TE-Substratmaterialien die Eigenschaften der Verschaltungsschichten unter Umständen durch Beschichtungen verbessert werden. Dabei können die gleichen Materialien zum Einsatz kommen wie für die TE-Substratmaterialien beschrieben. Beschichtungen aus Metalloxiden auf elektrisch nichtleitenden Trägermaterialien eröffnen sogar die Möglichkeit, diese gezielt punktuell zum Metall zu reduzieren und damit die benötigten Leiterbahnstrukturen komplett zu erzeugen oder zu unterstützen. Solche Umwandlungen können z. B. durch gezielte punktuelle Aktivierung der Beschichtung erfolgen.
Dieses kann beispielsweise durch Erwärmung mittels Laser, Plasma, Lichtbogen oder Induktion, oder durch Bestrahlung mittels Laser, Röntgenquelle, Teilchenstrahlungsquelle oder UV-Lampen, oder durch elektrische Felder, oder durch Magnetfelder oder mittels fokussiertem Ultraschall erfolgen.
Dabei kann gleichzeitig eine reduzierend wirkende Atmosphäre, wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxid oder Synthesegas, oder die Flüssigkeitsbenetzung mit einem Reduktionsmittel, oder eine der Beschichtung beigemischte und gleichzeitig oder alleinig aktivierte reaktive Komponente eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente weisen vorzugsweise elektrische Isolationsschichten auf. An diese sind ähnliche Anforderungen zu stellen wie an die Verschaltungsschicht-Substratmaterialien.
Diese Anforderungen können beispielsweise von den oben genannten Materialklassen für die dichten und porösen Verschaltungsschichten erfüllt werden. Zusätzlich können die elektrischen Isolationsschichten durch Beschichtungen aller Art gebildet werden, wie durch Kunstharze, Lacke, Pulverlacke, keramische Einbrennbeschichtungen oder Email.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente kann prinzipiell jedes bereits heute bekannte oder zukünftig entwickelte TE-Material eingesetzt werden, sofern es für die verschiedenen Verarbeitungsschritte des erfindungsgemäßen Herstellprozesses geeignet ist.
Als thermoelektrische Leiter kommen prinzipiell sämtliche Metalle, einschließlich der Legierungen und intermetallischen Verbindungen in Frage. Beispiele für Metalle sind Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium oder Titan. Vorzugsweise werden Halbleiter sowie n- oder/und p-Halbleiter verwendet; beispielsweise kommen Silizium, Germanium, Wismut, Antimon, Tellur, in reiner p- oder/und n-dotierter Form oder in Kombinationen zur Anwendung. Ebenso können Halbleitermaterialien auf Basis organischer chemischer Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden TE-Materialien der folgenden Klassen eingesetzt:

– Bi_xTe_yX_z (Bismuttelluride) worin X = Sb, Sn und/oder Se bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind
– PbTe (Bleitelluride)
– Si_1-xGe_x (Siliciumgermanide) worin x eine rationale Zahl von größer als null bis kleiner als 1 bedeutet
– Co_xSb_yX_z (Cobaltantimonide) worin X = Fe und/oder Ce bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 15 sind
– Zn_zSb_y (Zinkantimonide) worin x und y unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind
– Fe_xSi_y (Eisensilicide) worin x und y unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind
– organische Halbleiter wie z. B. Tetramethyl-triphenyl-diamin doped polycarbonate (TMTPD), Pentacene, tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum oder TEA(TCNQ)₂.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die Materialien gemäß klassischer Halbleiterherstellverfahren erzeugt wurden oder nach einer anderen Methode, wie z. B. „thin film superlattice”, „quantum-well structured” „quantum-dot structured” oder „non-quantum-confined”.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Herstellung eines TE-Element beispielhaft näher beschrieben.
Für eine funktionsfähige TE-Schicht muß eine definierte Anordnung aus Schenkeln aus einem ersten und einem zweiten thermoelektrischen Material, typischerweise p- und n-dotierte TE-Halbleiterschenkel, im flächigen Träger erzeugt werden. Die Schenkel müssen durchgängig von einer Seite des flächigen Trägers zur anderen sein, müssen innerhalb des flächigen Trägers jedoch voneinander elektrisch isoliert sein.
Um solche TE-Schenkel zu erzeugen, müssen entweder geeignete TE-Materialien definiert in den flächigen Träger eingebracht werden, oder aber es müssen geeignete Vorstufen („Precursoren”) der TE-Materialien in den flächigen Träger eingebracht und mit einem anschließenden Umwandlungsprozeß in die jeweiligen TE-aktiven Formen übergeführt werden.
Dem Fachmann stehen unterschiedliche Einbringungsmethoden für TE-Materialien oder für deren Vorstufen zur Verfügung. Diese lassen sich unterteilen in:

– „Positiv-Verfahren” bei denen das TE-Material oder dessen Vorläufer gezielt an die gewünschten Stellen gebracht wird, z. B. durch Siebdruck, Inkjetdruck, punktueller Schmelzeninfiltration oder elektrochemische Abscheidung mit rückseitiger Positivmaske
– „Negativ-Verfahren” bei denen all jene Bereiche im Substrat, an die kein Material kommen soll, mit Hilfe eines Hilfsstoffes verschlossen/blockiert werden, worauf die noch zugänglichen Bereiche mittels örtlich unselektiver Methoden mit TE-Material oder dessen Vorläufer gefüllt werden, z. B. durch Einschlämmung, Tauchen, elektrochemische Abscheidungen, Gasphasenabscheidungen oder Schmelzeninfiltration, wonach der Hilfsstoff dann bei Bedarf wieder entfernt wird.

Wie bereits betont kann es sich bei den eingebrachten Materialien sowohl um bereits TE-aktive Materialien handeln, als auch um deren Vorstufen, welche erst in weiteren geeigneten Prozeßschritten in eine TE-aktive Form/Modifikation umgewandelt werden. Bei solchen Vorstufen kann es sich z. B. handeln um:

– TE-Materialien in oxidischer oder sonstwie chemisch modifizierter Form, rein oder gemischt mit weiteren Stoffen
– Mischungen von TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen mit festen, flüssigen oder gasförmigen Einbringungshilfsmitteln
– TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen in Partikelform, zubereitet in Form von Pulver oder Suspensionen
– Mischungen der oben genannten TE-Vorstufen mit Umwandlungshilfsstoffen, z. B. Reduktions- oder Oxidationsmitteln.

Die Umwandlung solcherart eingebrachter Vorstufen in TE-aktive Schenkel kann z. B. nach folgenden Verfahren oder deren Kombinationen erfolgen:

– Calcinierung (mittels Wärme- oder Strahlungseinwirkung)
– Versinterung (mittels Wärme- oder Strahlungseinwirkung)
– Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege)
– Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege)
– Ausfällung
– Kristallisation

Der flächige Träger wird von einer Feedrolle abgewickelt und in einem Druckprozeß an definierten Stellen abwechselnd mit n- bzw. p-dotiertem TE-Precursor-Material infiltriert. In einem Ofendurchgang werden diese Precursor-Materialien in ihre jeweilige TE-aktive Form umgewandelt. Schließlich sorgt eine punktuelle Sputterung mit Nickel oder einem anderen Kontaktmetall für eine gute elektrische Kontaktierbarkeit der erhaltenen TE-Schenkel.
Die Herstellung von Verschaltungsschichten in porösen Substraten kann analog der oben beschriebenen Herstellung der TE-Schichten erfolgen. Geeignete Kontaktmaterialien bzw. deren Vorstufen müssen nach obiger Methodik definiert in die Porenstruktur des gewählten Substrates eingebracht werden. Als Kontaktmaterialien können eingesetzt werden:

– Metalle mit guter elektrischer Leitfähigkeit, wie Cu, Al, Ag oder Au
– Vorstufen von solchen Metallen, wie deren Oxide, Chloride oder andere chemische Verbindungen
– Mischungen von Metallen oder Vorstufen mit Einbringungshilfsmitteln
– Mischungen der obigen Metalle, Vorstufen oder Gemische davon mit Umwandlungshilfsmitteln, wie mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln

Diese Materialien können in Form von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, Pulvern oder Schmelzen in das poröse Substrat eingebracht werden.
Im Gegensatz zu den vorhergehend beschriebenen Strukturen in porösen Medien können Verschaltungsschichten auch auf dichten Substraten aufgebaut werden. Dazu müssen gezielt bestimmte Bereiche des Substrats mit geeigneten elektrisch leitfähigen Materialien oder geeigneten Vorstufen, die in solche umgewandelt werden können, versehen worden.
Dazu können beispielsweise folgende Herstellungsmethoden angewendet werden:

– Druckverfahren, wie Siebdruck oder Inkjetverfahren
– Sputtern
– Ätzverfahren (analog klassischer Leiterbahnherstellung)
– sonstige Abtragsverfahren, wie Fräsen, Polieren, Schlichten oder Laserablation

Geeignete leitfähige Materialien und Vorstufen, sowie gegebenenfalls deren Umwandlung in die benötigte aktive Form, sind identisch wie beim Aufbau in porösen Trägem.
Um ein funktionsfähiges TE-Element zu erhalten, müssen eine oder mehrere aufeinanderliegende TE-Schicht(en) und beiderseitige Verschaltungsschichten miteinander zu einer Sandwichstruktur vereinigt werden, oder aber es muß eine geeignete Verschaltungsstruktur beiderseits auf die freien Außenflächen der TE-Schicht(en) aufgebracht werden.
Je nach gewählten Materialkombinationen – TE-Materialien einerseits und Leitungsmaterialien in den Verschaltungsschichten andererseits – kann es nötig sein, ein oder mehrere Kontakthilfsmittel zwischen beide zu bringen, um eine dauerhaftere Verbindung und einen möglichst verlustarmen Ladungs- und Wärmetransport zwischen TE- und Verschaltungsschichten zu gewährleisten. Unter Umständen kann es bei Anordnung mehrerer TE-Schichten übereinander auch notwendig sein, zwischen diesen zur optimalen elektrischen Kontaktierung der TE-Schenkel in Wärmeflußrichtung ebenfalls geeignete Kontakthilfsmittel einzusetzen.
Solche Kontakthilfsmittel sind von klassischen TE-Bauelementen her hinreichend bekannt. Sie unterstützen z. B. auch den Ein- bzw. Ausbau von Ladungen (Elektronen oder Löcher) an den Grenzflächen der TE-Materialien, erleichtern die Verlötung, Versinterung oder Verschweißung der TE-Materialien mit den elektrischen Leitungsmaterialien oder der TE-Materialien untereinander, und bilden eine elastische Verbindung zwischen den Funktionsschichten, um z. B. unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten auszugleichen.
Typische Beispiele für Kontakthilfsmittel sind:

– Si_xGe_yX_z (X = weiteres optionales Element zur n- oder p-Dotierung)
– Wolfram
– Nickel
– Silber
– Gold

Die Vereinigung der verschiedenen Funktionsschichten zur gebrauchsfähigen Sandwichstruktur kann analog etablierter roll-to-roll-Verfahren erfolgen, wie sie z. B. in der Papier-, Verpackungs- und Laminatbodenindustrie üblich sind. Die nach obigen Methoden hergestellten Funktionsschichten werden definiert übereinander geschichtet und durch geeignete Verfahren dauerhaft mechanisch und elektrisch verbunden.
Dem Fachmann sind solche Verfahren hinlänglich bekannt. Nicht abschließende Beispiele dafür sind:

– Kalandrieren
– Heißpressen
– Ofenfügen
– Laserfügen

Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 dargestellt.
1 zeigt Vorratsrollen (600), auf denen sind flächiger Träger bzw. poröses Substrat (601, 611) aufgerollt sind. Der flächige Träger (601) wird von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit n-Halbleiter oder einer Vorstufe davon (603a) und mit p-Halbleiter oder einer Vorstufe davon (603b) infiltriert, welche durch Infiltrationsvorrichtungen (602a, 602b) aufgetragen werden, durch eine Heizzone (604) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in TE-Materialien umgewandelt werden, so dass das TE-Material in aktiver Form n-dotiert (605a) und p-dotiert (605b) vorliegt. Anschließend wird auf den flächigen Träger durch Auftragsvorrichtung (606) ein Kontakthilfsmittel (607) aufgebracht, beispielsweise durch eine Sputtervorrichtung, welche Nickel aufträgt.
Zur Herstellung der Verschaltungsschichten wird der flächige Träger (611) von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit einem elektrischen Leiter, beispielsweise Kupfer, oder einer Vorstufe davon (613) infiltriert, welcher durch die Infiltrationsvorrichtung (612) aufgetragen wird, durch eine Heizzone (614) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in elektrischen Leiter (615) umgewandelt werden. Die so hergestellte Verschaltungsschicht wird über Umlenkrollen (616) auf eine Oberfläche des mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers (601) geführt bzw. eine weitere Verschaltungsschicht wird auf die andere Oberfläche des mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers geführt.
Der dreischichtige Verbund wird in einem Kalanderwalzwerk (608) dauerhaft vereinigt und der fertige Verbund (609) wird auf eine Zwischenlagerrolle (610) aufgerollt, um gegebenenfalls anschließend einer weiteren Konfektionierung unterzogen zu werden.
Im Gegensatz zur vorstehend beschrieben Herstellung gesonderter Verschaltungsschichten ist es auch möglich, die zur Verschaltung und wärmetechnischen Kontaktierung der TE-Schicht notwendigen Strukturen direkt beiderseits oder einseitig auf der TE-Schicht zu erzeugen. Dazu können dem Fachmann an sich bekannte Beschichtungstechniken eingesetzt werden.
Nicht abschließende Beispiele dafür sind Sputtern, Lötverfahren, Folienbeschichtung, Druckprozesse oder Inkjetprozesse
Mit diesen Verfahren können die elektrisch leitfähigen Materialien oder geeignete Vorstufen davon in definierter Anordnung auf die TE-Schicht aufgebracht werden.
Gegebenenfalls müssen zur Umwandlung von Vorstufen in die benötigten endgültigen Materialformen weitere nachgeschaltete Umwandlungsprozesse wie z. B. Sintern, Calcinieren, Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege), Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege) oder Umfällen erfolgen.
Bei sehr großen nutzbaren Temperaturdifferenzen im geplanten Einsatz eines TEG oder großen gewünschten aufzubauenden Temperaturdifferenzen in einem PE kann die Effizienz weiter gesteigert werden, indem man statt nur einer TE-Schicht einen Aufbau aus mehreren TE-Schichten mit möglicherweise sogar verschiedenen TE-Materialien (sogenannte Funktionsgradierung) wählt. So kann dafür gesorgt werden, daß jedes der verschiedenen TE-Materialien in seinem optimalen Temperaturbereich entlang des sich durch das TE-Bauelement einstellenden Temperaturprofils arbeitet. Die Verbindung von mehreren TE-Schichten macht je nach TE-Material eventuell die Verwendung eines geeigneten Kontakthilfsmittels nötig, wie bereits beschrieben.
Die äußerste Schicht eines TE-Elements bildet die elektrische Isolationsschicht. Sie ist, wenn auch nicht bei allen, so doch bei den meisten Anwendungen nötig. Sie kann entweder als gesonderte Schicht analog der anderen Funktionsschichten hergestellt und anschließend mit dem TE-Element verbunden werden, oder aber sie kann auf das fertige TE-Element in Form einer Beschichtung aufgebracht werden.
Gesondert angefertigte Schichten können nach ähnlichen Methoden hergestellt werden wie die anderen Funktionsschichten, d. h. z. B. durch komplettes Füllen des Porenraumes eines porösen Substrates mit einem geeigneten Füllmaterial.
Gesondert hergestellte Isolationsschichten können mit dem TE-Bauelement vereinigt werden analog zu den inneren Funktionsschichten. Nicht abschließende Verfahren dafür sind Kalandrieren, (Heiß-)Pressen, Kleben, Aufschrumpfen (z. B. Schrumpfschlauch um das gesamte Modul)
Auch eine lose Anordnung ohne mechanische Verbindung zwischen Isolationsschicht und TE-Element ist je nach Anwendungsfall denkbar, jedoch muß für guten Wärmeübergang zwischen Isolationsschicht und TE-Element gesorgt werden (z. B. durch geeignete Einspannung/Anpreßdruck und/oder geeignete Gestaltung der sich berührenden Oberflächen).
Alternativ kann eine Isolationsschicht in Form einer Beschichtung aufgebracht werden. Nicht abschließende Beispiele dafür sind Tauchen, Lackieren (z. B. mit Lösemittel-, Emulsions- oder Pulverlack), Washcoating (z. B. mit keramischen Schlickern), Dampfabscheidungsverfahren (z. B. PVD oder CVD), Sputtern, Einschrumpfen oder Eingießen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten großflächigen TE-Elemente können abschließend angepaßt an den Anwendungsfall, in die benötigten Geometrien zurecht geschnitten, gesägt, gestanzt oder nach sonstigen beliebigen Verfahren zerteilt und konfektioniert werden. Je nach Bedarf können Anschlußleitungen, Lötfahnen oder Kontaktstecker angelötet, aufgestanzt, eingeprägt, aufgeklebt oder nach sonstigen Verfahren befestigt werden.
Für bestimmte Anwendungsfälle kann es nötig sein, eine weitere Beschichtung oder Einhausung zum Schutz vor bestimmten Umgebungseinflüssen vorzusehen. Beschichtungen/Versiegelungen können nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Nicht abschließende Beschichtungsverfahren sind Tauchen, Lackieren (z. B. mit Lösemittel-, Emulsions- oder Pulverlack), Dampfabscheidungsverfahren (z. B. mit PVD oder CVD), und Sputtern.
Einhausungen können aus festen oder flexiblen Hüllen geeigneter Geometrie bestehen, in welche die TE-Elemente eingebracht werden. Ebenso kommen Einschrumpfprozesse oder Eingießen in Frage.
Die Erfindung betrifft auch Verwendung des thermoelektrischen Elements zur Erzeugung von elektrischer Energie, zum Erzeugen oder Abführen von thermischer Energie oder zur Temperaturmessung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Wärmequelle Abgase, Abwässer, von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen, einen kälteren Untergrund isolierende Böden und Matten oder Temperaturdifferenzen in der Prozesstechnik genutzt.
Dabei handelt es sich insbesondere um Abgase von Heizungen, Kraftwerken, Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen.
Eine weitere bevorzugte Wärmequelle zum Betrieb der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente ist die Körperwärme.
Die Erfindung wird in den 2 bis 12 näher erläutert. Eine Beschränkung auf diese Ausführungsformen ist dadurch nicht beabsichtigt. Es zeigen:
Fig. 2: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. einer gefüllten Verschaltungsschicht
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301a).
Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche bzw. Poren (302a) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche bzw. Poren (303a) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs oder massiven Substratmaterials (304a) kombiniert mit elektrisch leitfähigem Material in gefüllten Bereiche bzw. Poren (302a, 303a) vor.
Fig. 3: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines Trägers/Substrates mit durchgängigen Poren
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301b). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (302b) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (303b) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304b) kombiniert mit Bereichen enthaltend mit elektrisch leitfähigem Material gefüllte Poren (302b, 303b) vor. Die Figur zeigt ferner eine ungefüllte Durchgangspore (305b).
Fig. 4: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines Trägers/Substrates mit durchgängigen und nicht durchgängigen Poren
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301c). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (302c) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (303c) auf. Das Trägermaterial weist durchgängige und nicht durchgängige Poren auf, die teilweise stark verzweigt oder verschlungen sind.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304c) kombiniert mit Bereichen enthaltend mit elektrisch leitfähigem Material gefüllte Poren (302c, 303c) vor. Die Figur zeigt ferner eine ungefüllte Durchgangspore (305c).
Fig. 5: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines aus Fasern aufgebauten Trägers/Substrates (z. B. Vlies, Filz, Gewebe)
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301d) aus elektrisch isolierenden Fasern. Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302d) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303d) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304d) kombiniert mit Bereichen enthaltend elektrisch leitfähiges Material (302d, 303d) vor.
Fig. 6: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines aus versinterten oder verklebten Partikeln aufgebauten Trägers/Substrates
Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301e) aus elektrisch isolierenden Partikeln. Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302e) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303e) auf.
Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304e) kombiniert mit Bereichen enthaltend elektrisch leitfähiges Material (302e, 303e) vor.
Fig. 7: Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern/Substraten mit möglichen Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln
Dargestellt sind unterschiedliche Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln (401) und von p-dotierten TE-Schenkeln (402).
7a zeigt eine abwechselnde (schachbrettartige) Anordnung der TE-Schenkel, wie sie in den meisten der bislang kommerziell erhältlichen thermoelektrischen Bauelemente zu finden ist.
7b zeigt in abwechselnden parallelen Reihen angeordnetet TE-Schenkel.
7c zeigt TE-Schenkel mit rechteckigem Grundriss.
7b zeigt in abwechselnde TE-Schenkel in Form von langen zusammenhängenden Reihen.
Fig. 8: Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern/Substraten mit möglichen Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln und auf beide Oberflächen aufgebrachte elektrische Verschaltungsstrukturen
Dargestellt sind Verschaltungen von den in 7a bis 7d gezeigten Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln und von p-dotierten TE-Schenkeln (entsprechend 8a bis 8d).
Die auf der Oberseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (501) sind dunkelgrau dargestellt, während die auf der Unterseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (502) als schraffierte Bereiche dargestellt sind.
Fig. 9: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (301f). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302f) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303f) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304f) gezeigt.
Fig. 10: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit zwischen den übereinanderliegenden TE-Schenkeln befindlichen Kontakthilfsmitteln
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (301g). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302g) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303g) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304g) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten des Substrats (301g) befinden sich Bereiche (306g) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial gefüllten Bereiche (302g, 303g) der einzelnen Schichten elektrisch miteinander verbinden.
Fig. 11: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit Funktionsgradierung
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (301h). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302h) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303h) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich in den einzelnen Schichten des Substrats (301h). Die unterschiedlichen Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304h) gezeigt.
Fig. 12: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit Funktionsgradierung und mit zwischen den übereinanderliegenden TE-Schenkeln befindlichen Kontakthilfsmitteln
Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (301i). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302i) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303i) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich in den einzelnen Schichten des Substrats (301i). Die unterschiedlichen Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304i) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten des Substrats (301i) befinden sich Bereiche (306i) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial gefüllten Bereiche (302i, 303i) der einzelnen Schichten elektrisch miteinander verbinden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Beispiele 1a, 1b und 1c (Schmelzeninfiltration):
Verschiedene Proben poröser, keramisch beschichteter flächiger Materialien wurden mit geschmolzenem Bismuttellurid (Bi₂Te₃) infiltriert.
Es wurden flächigen Träger aus Glasfasergewebe (Beispiel 1a), Polyethylenterephthalat-Vlies (PET-Vlies) (Beispiel 1b) und Edelstahl-Gewebe (Beispiel 1c) verwendet.
Die flächigen Träger waren jeweils mit feinkörnigem Aluminiumoxid (Al₂O₃) beschichtet.
Diese Probestücke wurden auf eine Saugnutsche derart aufgebracht, daß auf der Unterseite der Substrate ein Unterdruck erzeugt werden konnte. Hernach wurde jeweils eine kleine Menge aufgeschmolzenes Bismuttellurid auf die Oberseite der Substrate gegeben. In allen Fällen wurde gefunden, daß die Schmelze vor dem Erstarren bis zur Unterseite der Substrate durchgedrungen war. In allen Fällen konnte eine elektrische Leitfähigkeit von Ober- zu Unterseite des Substrates nachgewiesen werden. Das deutet darauf hin, daß durchgängige Schenkel aus Bismuttellurid erzeugt wurden.
Beim Substrat des Beispiels 1c wurde jedoch zudem eine elektrische Leitfähigkeit in der Substratfläche gefunden, was darauf schließen läßt, daß die keramische Beschichtung des Gewebes nicht vollständig war. Dieses Material kommt daher in dieser Form nicht als Substrat für erfindungsgemäße TE-Elemente in Frage.
Das Substrat des Beispiels 1b dagegen zeigte am Rand des infiltrierten Bereiches Brüche und Spalten. Der infiltrierte Bereich ließ sich leicht herausbrechen. Dies ist verständlich, liegt doch die Temperatur der Bismuttellurid-Schmelze mit über 600°C deutlich über der Schmelz- und Zersetzungstemperatur des PET. Das Substrat des Beispiels 1a zeigte keinerlei mechanische Schwächen die auf eine negative Einwirkung des Infiltrationsprozesses schließen ließen.
Die gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten der erzeugten TE-Schenkel lagen in der Größenordnung derer massiven Bismuttellurids, daher wurde auf eine gesonderte aufwendige Bestimmung der Seebeckkoeffizienten verzichtet. Es kann sicher davon ausgegangen werden, daß eine thermoelektrische Aktivität der erhaltenen Schenkel vorliegt.

Claims

Thermoelektrisches Element mit den Merkmalen: A) flächiger Träger (301) aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, B) ein erstes Thermopaar gebildet durch mindestens einen durch die Poren (302) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens einen durch die Poren (303) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) verlaufen und auf einer Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch leitend miteinander verbunden sind und die Enden des ersten Thermopaares sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) befinden, C) ein zweites Thermopaar gebildet durch mindestens einen durch die Poren (302) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens einen durch die Poren (303) des flächigen Trägers von (301) der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) verlaufen, auf der Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden des zweiten Thermopaares sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) befinden, D) gegebenenfalls weitere Thermopaare gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) verlaufen, auf der Nähe der Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden der weiteren Thermopaare sich auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) befinden, E) elektrisch leitende Verbindung der Enden der ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaare in Parallel- und/oder Reihenschaltung, und F) Anschlüsse zum Zu- oder Ableiten elektrischer Energie, die mit den ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaaren in elektrischer Verbindung stehen dadurch gekennzeichnet, G) dass es sich bei dem flächigen Träger (301) um ein textiles Flächengebilde, um einen offenporigen Schaum, um einen Schwamm oder um einen Sinterkörper handelt.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem ersten Thermopaar und dem zweiten Thermopaar weitere Thermopaare vorgesehen sind, die in Reihe und/oder parallel miteinander verschaltet sind.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein elektrischer Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material mit mindestens einem elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material und dass mindestens ein Thermopaar mit mindestens einem weiteren Thermopaar auf der ersten und der zweiten Oberfläche des flächigen Trägers (301) elektrisch miteinander verbunden sind.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Thermopaare durch elektrische Reihen- oder/und Parallelschaltungen so verschaltet sind, dass sich die Spannungs- oder/und Stromwerte der Thermopaare summieren und dass an zwei oder mehreren Endpunkten der miteinander verschalteten Thermopaare Anschlüsse vorgesehen sind, durch welche die erzeugte Thermospannung abgegriffen wird oder durch welche elektrische Spannung zugeführt wird, um die Thermopaare als Peltierelemente zu betreiben.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche, vorzugsweise beide Oberflächen, des flächigen Trägers (301) einschließlich der elektrischen Verschaltungen der elektrischen Leiter und der Thermopaare mit einer Abdeckung aus elektrisch isolierendem Material versehen ist, vorzugsweise mit einer Folie oder Beschichtung.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flächige Träger (301) aus organischen oder anorganischen Polymeren, Glas, keramischen Materialien, Metall- und Halbmetalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden oder Mischungen derselben aufgebaut ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flächige Träger (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche durchgängige Hohlräume oder Poren (302, 303) oder miteinander verbundene Poren enthält, in denen die elektrischen Leiter, welche die Thermopaare bilden, ausgebildet sind.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Verschaltung der elektrischen Leiter und/oder der Thermopaare durch eine elektrisch leitfähige Beschichtung auf mindestens einer Oberfläche des flächigen Trägers (301) erfolgt.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flächige Träger (301) mit mindestens einer Verschaltungsschicht in Form eines weiteren flächigen Trägers (301) in flächigem Kontakt steht, wobei die Verschaltungssschicht im Innern oder auf einer oder zwei Oberflächen elektrisch leitfähige Bereiche aufweist, die derart mit den elektrischen Leitern und/oder den Thermopaaren im flächigen Träger (301) elektrisch miteinander verschaltet sind, dass sich Thermopaare und/oder Reihen und/oder Parallelschaltungen von Thermopaaren ausbilden.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Verschaltung der Thermopaare mit den elektrisch leitfähigen Bereichen im Innern oder auf der Oberfläche der Verschaltungsschicht durch Kontakt der Thermopaare mit auf der Oberfläche der Verschaltungsschicht aufgebrachten und mit den elektrisch leitfähigen Bereichen im Innern oder auf der Oberfläche der Verschaltungsschicht in elektrischer Verbindung stehenden Kontaktstellen aus elektrisch leitendem Material erfolgt, welche in flächigem Kontakt zur Oberfläche des die Thermopaare enthaltenden flächigen Trägers (301) stehen, derart daß zwischen den nach außen hin zugänglichen Thermopaaren und den nach außen hin zugänglichen Kontaktstellen der Verschaltungsschicht eine elektrische Kontaktierung erfolgt.
Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des elektrischen Widerstandes zwischen den Kontaktstellen der Thermopaare und den Kontaktstellen der Verschaltungsschicht ein Kontakthilfsmittel vorgesehen ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verbindung mindestens eines Leiters aus einem ersten thermoelektrischen Material mit mindestens einem Leiter aus einem zweiten thermoelektrischen Material zu einem Thermopaar durch eine elektrisch leitende Folie erfolgt, die auf vorbestimmten Bereichen einer der Oberflächen des flächigen Trägers (301) aufgebracht ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Verbindung mindestens eines Thermopaares mit mindestens einem weiteren Thermopaar durch eine elektrisch leitende Folie erfolgt, die auf vorbestimmten Bereichen einer der Oberflächen des flächigen Trägers (301) aufgebracht ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie elektrisch leitende Bereiche und elektrisch nicht leitende Bereiche aufweist, wobei die elektrisch leitenden Bereiche vorzugsweise Leiter enthaltend das erste thermoelektrische Material und Leiter enthaltend das zweite thermoelektrische Material zu Thermopaaren verbinden oder mehrere Thermopaare elektrisch miteinander verbinden.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe der Metalle, der Metalllegierungen, der Halbleiter, der elektrisch leitfähigen Polymeren und der elektrisch leitfähigen anorganischen Materialien.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe Chrom, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Platin, Rhodium, Titan, Legierungen aus den vorangegangenen Metallen, elektrisch leitfähigen Polymeren, p- und/oder n-Halbleitern, insbesondere dotiertem Silizium, dotiertem Germanium oder/und Wismut-Antimon-Tellurid, oder/und Kohlenstoff, sowie beliebigen Mischungen, Legierungen und Verbindungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mehrere mit TE-Schenkeln ausgestattete flächige Träger (301) aufweist, welche TE-Schenkel gleiche oder unterschiedliche Kombinationen von ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien enthalten, die flächigen Träger (301) in Form einer Schichtstruktur zu einer mehrlagigen TE-Schicht angeordnet sind und die so erhaltenen durchgängigen TE-Schenkel zu Thermopaaren elektrisch miteinander verbunden sind.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß unterschiedliche flächige Träger (301) mit TE-Schenkeln aus unterschiedlichen ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien ausgestattet sind.
Themoelektrisches Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrischen Verbindung der TE-Schenkel der flächigen Träger (301) ein Kontakthilfsmittel vorgesehen ist.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für den flächigen Träger (301) ausgewählt wird aus der Gruppe der Benzo-Cyclo-Butene, Polyamide, Polyurethane, Polyetherketone, Polyarylensulfide, Polyarylensulfone, Polyolefine, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, Polyester, vorzugsweise Polyethylennaphtalat und/oder Polyethylenterephtalat, Polyimide, Polyacrylnitrile, Fluorpolymere, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, Glas oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Materialien.
Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nähe der ersten und/oder der zweiten Oberfläche des flächigen Trägers (301) Leitungen vorgesehen sind, die mit der Oberfläche oder den Oberflächen thermisch in Kontakt stehen und durch welche der Oberfläche oder den Oberflächen Heizmittel und/oder Kühlmittel zugeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Elementen nach Anspruch 1 mit den Massnahmen: a) Bereitstellen eines flächigen Trägers (301) aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei es sich bei dem flächigen Träger (301) um ein textiles Flächengebilde, um einen offenporigen Schaum, um einen Schwamm oder um einen Sinterkörper handelt, b) Einbringen von mindestens einem ersten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche (302) des flächigen Trägers (301) und Einbringen von mindestens einem zweiten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche (303) des flächigen Trägers (301), bei Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten zur Umwandlung derselben in die jeweiligen thermoelektrischen Materialien, so dass sich durch die Poren (302, 303) des flächigen Trägers (301) von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufende elektrische Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und elektrische Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material ausbilden, die voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger (301) von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche verlaufen, c) Herstellen von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen dem ersten thermoelektrischen Material und dem zweiten thermoelektrischen Material auf einer Oberfläche des flächigen Trägers (301) zur Ausbildung eines ersten Thermopaares, dessen Enden auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301) münden, d) ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und c), so dass zumindest ein zweites Thermopaar gebildet wird, und e) Herstellen einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen einem Ende des ersten Thermopaares mit einem Ende des zweiten Thermopaares und gegebenenfalls mit einem Ende von weiteren Thermopaaren auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers (301), so dass erstes, zweites und gegebenenfalls weitere Thermopaare in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung miteinander verschaltet werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Thermopaaren ausgestattete flächige Träger zu kleineren Einheiten konfektioniert wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Anschlüsse zum Zu- und Ableiten elektrischer Energie angebracht werden, die mit den freien Enden der miteinander elektrisch verschalteten Thermopaare in elektrischer Verbindung stehen.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß thermoelektrisch aktive Materialien oder deren Vorstufen gezielt in definierte, voneinander abgegrenzte Bereiche (302, 303) eines porösen flächigen Trägers (301) eingebracht werden, so daß eine elektrische Kontaktierung auf beiden Oberflächen des Trägers (301) oder von beiden Oberflächen des Trägers (301) aus möglich ist, nach Vollendung des Herstellprozesses ein elektrischer Durchgang von einer zur anderen Oberfläche des Trägers (301) in jeder dieser Bereiche gewährleistet ist und schließlich die verschiedenen Bereiche innerhalb des Trägers (301) elektrisch nicht miteinander in Kontakt stehen.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen der thermoelektrisch aktiven Materialien oder deren Vorstufen durch eines der folgenden Stufen i) oder j) erfolgt: i) Einbringen durch ein Positiv-Verfahren, bei dem das thermoelektrisch aktive Material gezielt an die gewünschten Stellen im flächigen Träger (301) gebracht wird, vorzugsweise durch Siebdruck, Inkjetdruck, punktueller Schmelzeinfiltration oder durch elektrochemische Abscheidung mit rückseitiger Positivmaske, oder ii) Einbringen durch ein Negativ-Verfahren, bei dem all jene Bereiche im flächigen Träger (301), an die kein Material kommen soll, mit Hilfe eines Hilfsstoffes verschlossen oder blockiert werden, woraufhin die noch zugänglichen Bereiche mittels örtlich unselektiver Methoden infiltriert werden, vorzugsweise durch Einschlämmung, Tauchen, elektrochemische Abscheidungen, Gasphasenabscheidungen oder Schmelzeinfiltration.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrisch aktiven Materialien in schmelzflüssiger Form in den flächigen Träger (301) eingebracht oder auf diesen aufgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrisch aktiven Materialien in Form von Suspensionen oder Dispersionen in den flächigen Träger (301) eingebracht oder auf diesen aufgetragen werden, wobei die Suspensionen oder Dispersionen das thermoelektrisch aktive Material in feinverteilter Form enthalten, sowie Lösemittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe, insbesondere Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder weitere Verarbeitungshilfsmittel.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen des thermoelektrisch aktiven Materials die beigefügten Hilfsstoffe aus dem flächigen Träger (301) entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen, Trocknen, Calcinieren, Oxidieren, Reduzieren, Hydrieren, Auslaugen, Auswaschen und/oder Herauslösen.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf der Oberfläche des flächigen Trägers (301) aufgebrachtes thermoelektrisch aktives Material von Hilfsstoffen befreit wird, und anschließend das thermoelektrisch aktive Material in das Innere der Poren des flächigen Trägers (301) befördert wird, vorzugsweise durch Einschmelzen unter gleichzeitigem Anlegen eines Unterdruckes auf der gegenüberliegenden Seite des flächigen Trägers (301) oder durch Anlegen eines Überdrucks auf der Abscheideseite des flächigen Trägers (301), durch Einschlämmen unter Aufgeben von Flüssigkeit auf der Abscheideseite bei gleichzeitiger Absaugung derselben auf der gegenüberliegenden Seite des flächigen Trägers (301), durch Einrütteln unter Versetzung des flächigen Trägers (301) in geeignete Schwingungen, oder durch Anlegen von elektrischen oder magnetischen Feldern.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Vorstufen von thermoelektrisch aktiven Materialien in Form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen enthaltend das Vorstufenmaterial sowie geeignete Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel, in den flächigen Träger (301) eingebracht oder auf den flächigen Träger (301) aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen der Vorstufen die beigefügten Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel aus dem Substrat entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen, Trocknen, Calcinieren, Oxidieren, Reduzieren, Hydrieren, Auslaugen, Auswaschen oder Herauslösen.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen der Vorstufen diese ohne vorhergehende Entfernung der Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel in thermoelektrisch aktive Materialien umgewandelt werden, vorzugsweise durch Zugabe von Substanzen, welche mit den Vorstufen-Materialien chemische Reaktionen eingehen, welche am Ende thermoelektrisch aktive Materialien liefern, oder durch Calcinieren, Oxidieren, Hydrieren oder andere geeignete chemische Prozesse, wobei bei dieser Umwandlung die zu Beginn noch anwesenden Lösemittel, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel ganz oder teilweise mit entfernt, umgewandelt und/oder zersetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Poren (302, 303) des flächigen Trägers (301) eingebrachten Vorstufen auf elektrochemischem Wege in thermoelektrisch aktive Materialien umgewandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Poren (302, 303) des flächigen Trägers (301) eingebrachten Vorstufen durch chemische Reaktionen mit Hilfsstoffen in thermoelektrisch aktive Materialien umgewandelt werden, wobei diese Hilfsstoffe mittels eines äußeren elektrischen Feldes oder Magnetfeldes in das Innere des porösen flächigen Trägers (301) transportiert werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Träger (301) aus Glas, Keramik, elektrisch isolierend beschichteten Metallen, anorganischen oder organischen Polymeren oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Materialien eingesetzt wird, welcher von Oberseite zu Unterseite durchgängige Poren (302, 303) aufweist, deren Wände elektrisch isolierend wirken.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Träger (301) in Form eines Polymerblends, Polymercompounds oder Keramikcompounds eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Träger (301) eingesetzt wird, der aus versinterten Partikeln und/oder Fasern aufgebaut ist, der ein offenporiger Schaumstoff ist oder in Form eines schwammartigen, offenporigen Gefüges vorliegt, vorzugsweise ein textiles Flächengebilde aus Voll- und/oder Hohlfasern, insbesondere ein Gewebe, Gestrick, Gewirke, Gelege, Filz oder Vliesstoff.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Träger (301) aus mehreren nicht homogen miteinander gemischten Stoffen eingesetzt wird, wobei ein Teil dieser Stoffe eine Stützstruktur aufbaut, insbesondere in Form eines Gewebe, Vlieses oder eines Sinterkörpers, während der andere Teil dieser Stoffe diese Stützstruktur ganz oder teilweise beschichtet, insbesondere in Form eines Washcoats oder Lacks.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Träger (301) aus mehreren nicht homogen miteinander gemischten Stoffen eingesetzt wird, wobei ein Teil dieser Stoffe als Strukturbildner dienen, die mit Hilfe des anderen Teils der Stoffe, insbesondere Klebstoffen, Fügehilfsmitteln oder Zementen, mechanisch stabilisiert werden und so die gewünschte Struktur ausbilden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiger Träger (301) eingesetzt wird, der aus mehreren Schichten, Ebenen oder Bereichen unterschiedlicher Morphologie und Zusammensetzung aufgebaut ist, wobei jede einzelne Schicht, Ebene oder Bereich individuell Strukturen gemäß Anspruch 40 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrischen Verschaltung der Thermopaare oder zur Ausbildung der Thermopaare in einem flächigen Träger (301) oder in mehren flächigen Trägern auf einer oder beiden Oberflächen des oder der flächigen Träger (301) an vorbestimmten Stellen elektrisch leitfähige Beschichtungen aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen der elektrisch leitenden Verbindungen zwischen dem ersten thermoelektrischen Material und dem zweiten thermoelektrischen Material auf einer Oberfläche des flächigen Trägers (301) zur Ausbildung eines Thermopaares und/oder die Herstellung von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen den Enden der Thermopaare durch ein Lötverfahren, durch Aufbringen von Leitpaste oder durch das Aufbringen von elektrisch leitenden Verbindungsschichten erfolgt, vorzugsweise mittels Sputter-Prozess, Gasphasenabscheidung, Aufdampfen oder galvanischer Abscheidung.
Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen elektrisch leitender Verbindungsschichten Folien eingesetzt werden, die elektrisch leitende und elektrisch nicht leitende Bereiche aufweisen, in deren elektrisch leitenden Bereichen die Enden der elektrischen Leiter enthaltend das erste thermoelektrische Material und der elektrischen Leiter enthaltend das zweite thermoelektrische Material oder jeweils ein Ende mindestens zweier Thermopaare münden oder dass Folien eingesetzt werden, die nur elektrisch leitende Bereiche aufweisen, und dass nach dem Herstellen der elektrischen Verbindungen zwischen den elektrischen Leitern und/oder den Thermopaaren die Folien in Bereiche mit dazwischen liegenden elektrisch isolierenden Bereichen getrennt werden, so dass Thermopaare und/oder Reihen- und/oder Parallelschaltungen von Thermopaaren entstehen.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass auf oder in der Nähe der ersten und/oder der zweiten Oberfläche des flächigen Trägers (301) Leitungen eingebracht werden, die mit der Oberfläche oder den Oberflächen thermisch in Kontakt stehen und durch welche der Oberfläche oder den Oberflächen Heizmittel und/oder Kühlmittel zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrischen Verschaltung der Thermopaare oder zur Ausbildung der Thermopaare der flächige Träger (301) mit einer oder zwei Verschaltungsschichten ausgestattet wird, oder mehrere flächige Träger (301) mit ein oder mehreren Verschaltungsschichten kombiniert werden, die elektrisch leitend einseitig oder beidseitig auf den oder die flächigen Träger (301) aufgebracht und mit diesem oder diesen dauerhaft oder lösbar verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschaltungsschicht polymere oder keramische Träger eingesetzt werden, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellte Leiterbahnstrukturen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschaltungsschicht flächige Träger aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material eingesetzt wird, auf der in vorbestimmten Bereiche mindestens ein elektrisch leitendes Material oder eine Vorstufe davon eingebracht worden ist, bei Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten zur Umwandlung derselben in das elektrisch leitende Material, so daß sich in diesen Bereichen ein Muster aus elektrisch leitfähigem Material ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung der Verschaltungsschicht verwendete flächige Trägers thermisch leitend und elektrisch isolierend ist.
Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit der Verschaltungsschicht der noch verbliebene Porenraum mit einem elektrisch isolierenden und eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisenden Stoff gefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit die Verschaltungsschicht mittels Preß-, Walz- und/oder anderer Kompaktierungsverfahren verdichtet wird, um so eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit zu erzielen.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere flächige Träger (301) mit ein oder mehreren Verschaltungsschichten kombiniert werden und mittels Preß-, Walz-, Heißpreß-, Kalander-, Versinterungs- und/oder Diffusionsschweißverfahren derart verbunden werden, daß eine gute elektrische Verbindung zwischen den elektrisch zu verbindenden Kontaktstellen der TE-Schenkel und den ihnen gegenüberliegenden Kontaktstellen der Verschaltungsschicht erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundstruktur aus ein oder mehreren flächigen Trägern (301) und ein oder mehreren Verschaltungsschichten zu kleineren Einheiten mit vorbestimmter Größe zerteilt und konfektioniert wird, insbesondere durch Zuschneiden, Zersägen, Laserschneiden, Wasserstrahlschneiden, Stanzen oder Prägen.
Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschaltungsschichten in den konfektionierten Verbundstrukturen mit elektrischen Außenkontakten, insbesondere mit Steckern, Buchsen, Lötfahnen und/oder Kabellitzen versehen werden, um eine Anbindbarkeit an elektrische oder elektronische Bauteile zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Element zur äußeren elektrischen Isolation auf einer oder beiden Außenseiten mit Folien oder Platten aus elektrisch isolierendem Material ausreichender thermischer Leitfähigkeit dauerhaft oder lösbar verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbunde aus flächigem Träger(n) (301) und Verschaltungsschicht(en) zur äußeren elektrischen Isolation auf einer oder beiden Außenseiten mit Folien oder Platten aus elektrisch isolierendem Material ausreichender thermischer Leitfähigkeit dauerhaft oder lösbar verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoelektrische Element zur äußeren elektrischen Isolation und/oder zum Schutz vor Umgebungseinflüssen mit einer Beschichtung versehen wird vorzugsweise durch Lackieren, Pulverbeschichten, Tauchbeschichten, Einschrumpfen in Schrumpfschläuche oder -folien oder Eingießen.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbunde aus flächigem Träger(n) (301) und Verschaltungsschicht(en) zur äußeren elektrischen Isolation und/oder zum Schutz vor Umgebungseinflüssen mit einer Beschichtung versehen wird vorzugsweise durch Lackieren, Pulverbeschichten, Tauchbeschichten, Einschrumpfen in Schrumpfschläuche oder -folien oder Eingießen.
Verwendung eines thermoelektrischen Elements nach Anspruch 1 zur Erzeugung von elektrischer Energie.
Verwendung eines thermoelektrischen Elements nach Anspruch 1 zum Erzeugen oder Abführen von thermischer Energie.
Verwendung nach Anspruch 59 dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmequelle Abgase, Abwässer, von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen, einen kälteren Untergrund isolierende Böden und Matten oder Temperaturdifferenzen in der Prozesstechnik genutzt werden.
Verwendung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass Abgase von Heizungen, Kraftwerken, Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen als Wärmequelle genutzt werden.
Verwendung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass die Körperwärme als Wärmequelle genutzt wird.
Verwendung eines thermoelektrischen Elements nach Anspruch 1 zur Temperaturmessung.