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WO2007126002A1 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007126002A1
WO2007126002A1 PCT/JP2007/059066 JP2007059066W WO2007126002A1 WO 2007126002 A1 WO2007126002 A1 WO 2007126002A1 JP 2007059066 W JP2007059066 W JP 2007059066W WO 2007126002 A1 WO2007126002 A1 WO 2007126002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
absorbent resin
ethylenically unsaturated
unsaturated monomer
soluble ethylenically
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059066
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Yokoyama
Yasuhiro Nawata
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority to JP2008513261A priority Critical patent/JP5378790B2/ja
Priority to CN2007800236525A priority patent/CN101479297B/zh
Priority to US12/298,195 priority patent/US9074022B2/en
Priority to BRPI0710942-3A priority patent/BRPI0710942B1/pt
Priority to KR20087028957A priority patent/KR101340254B1/ko
Publication of WO2007126002A1 publication Critical patent/WO2007126002A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water absorbent resin and a water absorbent resin obtained thereby. More specifically, in a method for producing a water-absorbent resin by reversed-phase suspension polymerization, a method for obtaining a water-absorbent resin with reduced odor, and a background art relating to the water-absorbent resin obtained thereby
  • Water-absorbing resins are widely used in sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, daily products such as pet sheets, and industrial materials such as waterproofing materials for cables.
  • Sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins are generally used for top sheets, back sheets, hot melt adhesives, stretch materials, water absorbent resins, pulp fibers, etc., and many synthetic resin modifiers are used. An odor derived from the raw material components is felt. Since these sanitary materials are worn by the human body, even if they have a weak odor, they give the user discomfort, and therefore, it is desired to be free of bromide.
  • the water-absorbent resin also has a slight odor derived from substances used in its production process, and it tends to diverge when absorbed, so it is desirable to reduce the odor. Conceivable.
  • Examples of the water-absorbing resin used for sanitary materials include polyacrylic acid partial neutralized products, starch-acrylic acid graft polymer neutralized products, starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolysates, and butyl acetate.
  • a saponified product of a monoacrylate copolymer is known.
  • aqueous solution polymerization method As a method for producing such a water-absorbent resin, an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method and the like are known, and the reverse is the polymerization in which a water-soluble monomer is suspended in a dispersion medium.
  • a water-absorbing resin produced by the phase suspension polymerization method it is considered that the main cause of the odor is derived from the dispersion medium.
  • Patent Document 1 JP-A 61 87702
  • Patent Document 2 JP-A 62 172006
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a water absorbent resin with reduced odor during water absorption, and a water absorbent resin produced thereby.
  • the present inventors In order to prevent the dispersion medium from being trapped inside the water-absorbent resin particles, the present inventors As a result of extensive research, in the reversed-phase suspension polymerization method, an aqueous monomer solution was dispersed in a dispersion medium to which no surfactant was added, and a surfactant was added to the obtained dispersion to further increase the dispersion. After the dispersion, it was discovered that a water-absorbing resin having extremely low odor derived from the dispersion medium upon water absorption can be obtained by polymerization, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is a method for producing a water-absorbent resin by reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer
  • the present invention relates to a method for producing a water absorbent resin.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the present invention examples include (meth) acrylic acid [“(meth) atari” means “atari” and “metatali”. The same shall apply hereinafter), 2- (meth) acrylamide-2 monomers having acid groups such as 2-methylpropanesulfonic acid and maleic acid and their salts; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2 —Hydroxychetyl (meth) atalylate, nonionic unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide; amino groups such as jetylaminoethyl (meth) acrylate and jetylaminopropyl (meth) acrylate Contains unsaturated monomers and their quaternized products
  • examples of the alkaline compound used when neutralizing the monomer having an acid group to form a salt include compounds such as lithium, sodium, potassium, and ammonium.
  • examples of water-soluble ethylenically unsaturated monomers preferred are (meth) acrylic acid and salts thereof, and (meth) acrylamide from the viewpoint of industrial availability.
  • the monomer concentration of the ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is 20% by mass to the saturated concentration.
  • the degree of neutralization is preferably 30 to 90 mol% of the acid group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the degree of neutralization is lower than 30 mol%, the water absorption ability of the acid groups that are difficult to be ionized is lowered, which is not preferable. If the degree of neutralization exceeds 90 mol%, there is a possibility of problems in safety when used as sanitary materials.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution may contain a chain transfer agent, a thickener, and the like as necessary.
  • chain transfer agent examples include compounds such as thiols, thiolic acids, secondary alcohols, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylic acid neutralized product, polyacrylamide and the like.
  • Examples of petroleum hydrocarbons used as a dispersion medium for reversed-phase suspension polymerization in the present invention include n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, n- C6-C8 aliphatic hydrocarbon such as octane, C6-C8 alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, and xylene A hydrocarbon etc. are mentioned.
  • At least one selected from aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons having 6 to 7 carbon atoms or a mixture thereof is used from the viewpoint of industrial availability and low cost. It is preferable to use it as a dispersion medium.
  • the amount of the dispersion medium used is usually a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution from the viewpoint of uniformly dispersing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution and facilitating control of the polymerization temperature.
  • 50 to 400 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the liquid, more preferably 50 to 400 parts by mass, and even more preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the polymer dispersant used in the present invention it is preferable to select and use one that dissolves or disperses in the petroleum hydrocarbon dispersion medium to be used.
  • the average molecular weight is 20,000 or less, preferably 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene 'propylene copolymer, water-free maleic acid' ethylene copolymer, maleic anhydride 'propylene copolymer, maleic anhydride 'Ethylene' propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene 'propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, ethylene' acrylic acid copolymer, ethyl senorelose, ethyl hydroxyethyl senolenose , Anhydrous maleated polybutadiene, and anhydrous maleated EPDM (ethylene / propylene / gen terpolymer).
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene 'propylene copolymer, maleic anhydride' ethylene copolymer, maleic anhydride 'propylene copolymer, anhydrous Maleic acid 'ethylene' propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene 'propylene copolymer, at least one selected from the group consisting of oxidized polyethylene and oxidized polypropylene is preferred.
  • the amount of the polymeric dispersant used is the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • 0 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass, 0.01 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the polymeric dispersant added is more than 5 parts by mass, it is not economical because it is not economical.
  • a surfactant is added to the dispersion obtained in the step (A) to further disperse a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a petroleum hydrocarbon dispersion medium.
  • the Make it. Process (B))
  • Examples of the surfactant used in the step (B) include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines, fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl methyl taurates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, poly Examples thereof include anionic surfactants such as oxyethylene alkyl ether sulfonic acid and its salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid and its salt, polyoxyethylene alkyl ether
  • the surfactant was selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and sorbitan fatty acid ester. At least one is preferred.
  • the addition amount of the surfactant used in the step (B) is preferably 0.0:! To 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. Mass parts are more preferred. When the addition amount of the surfactant is less than 0.05 parts by mass, the dispersion stability of the aqueous monomer solution is lowered, and when it is more than 5 parts by mass, it is not preferable because it is not economical.
  • the form of the surfactant added in step (B) is not particularly limited, but the method of diluting or dissolving the surfactant in a small amount of a dispersion medium in advance can be dispersed in a short time. It is preferable because it can be stabilized. Further, in the step (B), in addition to the surfactant, the polymer dispersant may be added in combination.
  • the amount of the polymeric dispersant added in combination with the surfactant is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. ! ⁇ 3 parts by mass is more preferred 0.05 to 2 parts by mass is more preferred. If the amount of the polymeric dispersant added is more than 5 parts by mass, it is not economical and preferable. In addition, it is preferable to use a polymer dispersant added in a state where it is dissolved in a small amount of a dispersion medium by heating or dispersing in advance because the dispersion can be stabilized in a short time.
  • the dispersion obtained in the step (B) is subjected to reverse phase suspension polymerization using a water-soluble radical polymerization initiator in the presence of an internal crosslinking agent as necessary. To obtain a water-absorbent resin. (Process (C))
  • water-soluble radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide; 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) 2 Hydrochloride, 2, 2, 1-azobis [N— (2-carboxyethyl) 2-methylpropiondiamine] tetrahydrate, 2, 2'-azobis (1-imino 1-pyrrolidino 2-methylpropane ) Dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and other azo compounds.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate
  • peroxides such as hydrogen peroxide
  • 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) 2 Hydrochloride 2, 2, 1-azobis [N— (2-carboxyethyl) 2-methylpropiondi
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are preferable from the viewpoint of availability and easy handling.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sulfite and ascorbic acid.
  • the amount of water-soluble radical polymerization initiator used is usually a water-soluble ethylenically unsaturated monomer 1
  • the timing for adding the water-soluble radical polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferable to add the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in advance.
  • Examples of the internal cross-linking agent used as necessary include (poly) ethylene glycol [" “(Poly)” means with or without the prefix “Poly”. The same shall apply hereinafter), polyols such as 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, etc., and polyvalent polyvalent vinyl groups obtained by reacting polyols with unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Unsaturated esters, N, N, Bisacrylamides such as monomethylenebisacrylamide, (Poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (Poly) ethylene glycol triglycidinoatenore, (Poly) glycerin diglycidinoreatenore, Examples thereof include polyglycidyl compounds containing two or more glycidyl groups such as (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and (poly) glyceryl polyglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the internal cross-linking agent is preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. -0. 1 part by mass is even better. If the amount exceeds 3 parts by mass, crosslinking is excessive and the water absorption performance becomes too low, which is not preferable.
  • the internal cross-linking agent is preferably added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • the reaction temperature in the reversed-phase suspension polymerization in the present invention varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, and thus cannot be determined unconditionally, but is preferably 20 to 100 °. C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 20 ° C, the polymerization rate may be lowered, and when the reaction temperature is higher than 100 ° C, a rapid polymerization reaction occurs, which is not preferable.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be added to the polymerization reaction solution after completion of step (C), and then the second-stage reversed-phase suspension polymerization may be performed.
  • reverse phase suspension polymerization is performed in two stages, after the first stage polymerization, the surfactant is cooled to a precipitated state, and then the second stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added.
  • particles having a shape in which the polymer particles in the first stage are aggregated are obtained.
  • a particle size suitable for sanitary material use can be obtained, which is preferable.
  • 1st stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer 100 parts by mass
  • the addition amount of the lentic unsaturated monomer is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass from the viewpoint of obtaining appropriate aggregated particles.
  • step (A) and step (B) are carried out during the first stage polymerization.
  • the water-absorbent resin obtained through the steps up to (C) by the above-described method has two functional groups having reactivity with the functional group derived from the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a post-crosslinking agent may be added to the particle surface layer of the water-absorbent resin to carry out a post-crosslinking reaction.
  • post-crosslinking the particle surface layer of the water-absorbent resin it is possible to enhance various performances such as water absorption capacity under pressure, water absorption speed, gel strength, and the like, which is suitable for hygiene material applications.
  • the post-crosslinking agent used in the post-crosslinking reaction is not particularly limited as long as it can react with the functional group derived from the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization.
  • post-crosslinking agents used include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; ) Ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol triglycidyl ether
  • Polyglycidyl compounds such as (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epi Haloepoxy compounds such as bromhydrin and ⁇ -methinolepiclorhydrin; have two or more reactive functional groups such as 2,4 tolylene diisocyanate and isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate Compound: 3-methyl_3_oxetanemethanol, 3_ethyl_3_oxetanemethanol, 3_butyl_3_oxetanemethanol, 3_methyl_3_oxetaneethanol, 3_ethyl_3 _Oxetane ethanol, 3 _butyl _ 3 _Oxetane ethanol and
  • (poly) ethylene glycol diglycidyl from the viewpoint of excellent reactivity
  • Polyglycidyl such as (poly) ethylene glycol triglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glyceose polyglycidyl ether Compounds are preferred.
  • the amount of the post-crosslinking agent added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of water-soluble ethylenically unsaturated monomers subjected to polymerization. 02 to 3 parts by mass.
  • the addition amount of the post-crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the obtained water-absorbent resin cannot improve various performances such as water absorption capacity under pressure, water absorption rate, gel strength, and the like. If the ratio exceeds 1, the water absorption capacity becomes too low, which is preferable.
  • the post-crosslinking agent when added, the post-crosslinking agent may be added as it is or as an aqueous solution, but if necessary, a hydrophilic organic solvent may be used as a solvent.
  • a hydrophilic organic solvent examples include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, jetyl ether and dioxane. And ethers such as tetrahydrofuran, amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the timing for adding the post-crosslinking agent is not particularly limited as long as it is after polymerization.
  • the post-crosslinking reaction is preferably carried out in the presence of water in the range of:! To 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbing resin in the drying step after polymerization. 5 to 100 parts by mass More preferably, it is carried out in the presence of water in the range of 10 to 50 parts by weight of water.
  • water content when the post-crosslinking agent is added post-crosslinking in the particle surface layer of the water-absorbing resin can be more suitably performed, and excellent water absorption performance can be achieved.
  • the temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C. 60 to: 180 ° C is more preferable. 60 to 140 is more preferable, and 70 to 120 ° C is most preferable. Les.
  • the drying step can be performed under normal pressure or reduced pressure to increase drying efficiency. Therefore, you may carry out under airflow, such as nitrogen.
  • the drying temperature is 70 to 2500 ° C force S, preferably 80 to 180 ° C force S, more preferably 80 to 140 ° C force S, more preferably 90 to 130 ° C. Is most preferred.
  • the drying temperature is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.
  • the water content of the water-absorbent resin after drying is 20% or less from the viewpoint of imparting fluidity, and is usually preferably 10% or less.
  • the median particle size of the water-absorbent resin obtained as described above is preferably 10 to 300 ⁇ m when reverse phase suspension polymerization is carried out in one stage. It is preferably ⁇ 200 ⁇ m.
  • the force is preferred 50 ⁇ : 150 xm is more preferable.
  • the size of the median particle diameter of the water-absorbing resin When the force is less than lO xm, the powder becomes serious when handling the water-absorbing resin, and if an attempt is made to obtain a median particle diameter of 300 zm or more, a polymerization reaction occurs. The suspension stability at the time may be reduced, which is not preferable.
  • the shape of the water-absorbent resin obtained as described above is usually spherical particles or irregularly shaped particles with many irregularities, although it varies depending on the surfactant type and dispersion medium type used. If the method described in this patent is applied to spherical particles, the effect of reducing the odor derived from the dispersion medium is large and preferable.
  • the 500 mL Erlenmeyer flask was charged with 92.0 g of 80 wt% acrylic acid, and neutralized by dropwise addition of 102.2 g of 30 wt% sodium hydroxide while the flask was cooled from the outside. To this was added 0.1 g of potassium persulfate, 8.3 mg of ethylene glycol diglycidyl ether, and 43.6 g of ion-exchanged water to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • N-heptane (334 g) as a petroleum hydrocarbon dispersion medium is added to a 2 L 5-column cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, and heated. A saturated monomer aqueous solution was added all at once using a funnel, and the mixture was stirred at an internal temperature of 40 ° C for 10 minutes.
  • a sucrose fatty acid ester Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370
  • 0.92 g 0.92 g as a surfactant was heated and dissolved in n-heptane 8.28 g.
  • the mixture was added to the bottom flask using a funnel to disperse the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • a sucrose fatty acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370) 0.992 g in n-heptane 8.28 g heated and dissolved, and a polymer Maleic anhydride-modified polyethylene (Mitsui Chemical Co., Ltd., trade name: High Wax 11 05A) as a system dispersant.
  • Add 92 g of n-heptane to 8.28 g and dissolve with heating. was added to disperse the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • n-heptane 334g as a petroleum hydrocarbon dispersion medium was added to a 2L five-necked cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube.
  • Maleic anhydride-modified polyethylene Mitsubishi Chemicals Co., Ltd., trade name: High Wax 11 05A
  • Add 0.9g dissolve by heating, and then use the funnel to dissolve the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. The whole was added and stirred at an internal temperature of 40 ° C for 10 minutes.
  • sucrose fatty acid ester Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370 0.92 g as a surfactant was heated and dissolved in n-heptane 8.28 g. The mixture was added to the bottom flask using a funnel to disperse the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • Example 2 After the polymerization reaction, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 95 g of a water absorbent resin.
  • the median particle diameter of this water-absorbent resin was 56 ⁇ m
  • the saline water absorption capacity was 55 gZg
  • the water content was 3%.
  • Example 3 0.99 g of maleic anhydride-modified polyethylene was used as the polymeric dispersant. Instead, the same operation as in Example 2 was carried out except that 0.92 g of oxidized polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc., trade name: No, Iwax 4052E) was obtained, and 94 g of a water-absorbing resin was obtained.
  • This water-absorbent resin had a median particle size of 60 ⁇ m, a physiological saline water absorption capacity of 56 g / g, and a moisture content of 2%.
  • Example 3 instead of maleic anhydride-modified polyethylene 0.92 g as a polymeric dispersant, oxidized polyethylene (Mitsui Chemicals, trade name: High Wax 4052E) 0.92 g was used in step (A).
  • step (B) a maleic anhydride-modified polyethylene (Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name: High Wax 1105A) as a polymer dispersing agent together with a surfactant is heated and dissolved in 8.28 g of n-heptane. Except for the addition, the same operation as in Example 3 was performed to obtain 96 g of a water absorbent resin. The median particle size of this water absorbent resin was 63 zm, the physiological saline water absorption capacity was 56 g / g, and the water content was 2%.
  • Example 3 instead of sucrose fatty acid ester 0.92 g as a surfactant, deca glyceryl pentastearate (Nikko Chemical Co., Ltd., trade name: Decaglyn 5-S) l. 8 4 g n-heptane 8. 28 g
  • the same operation as in Example 2 was carried out except that the solution dissolved by heating was used to obtain 95 g of a water absorbent resin.
  • the median particle diameter of this water-absorbent resin was 86 / m, the saline water absorption capacity was 55 g / g, and the water content was 2%.
  • 352 g of cyclohexane as a petroleum hydrocarbon dispersion medium is added to a 2 L five-round cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen gas introduction pipe, and maleic anhydride as a polymer dispersant.
  • Modified polyethylene Mitsubishi Chemicals Co., Ltd., trade name: High Wax 1105A
  • sucrose fatty acid ester Mitsubishi Chemical Foods, Inc., trade name: S-370 0.92 g of a solution obtained by heating and dissolving in cyclohexane 8.28 g A funnel was added to the bottom flask to disperse the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution (Step (B)).
  • the mixture was heated using an oil bath at 120 ° C, and cyclohexane and water were removed from the system by distillation, followed by drying under a nitrogen stream to obtain 97 g of a water absorbent resin.
  • the median particle diameter of this water-absorbent resin was 103 ⁇ m, and the saline water absorption capacity was 49 g / g and the moisture content was 6%.
  • Example 3 the polymerization solution that had been subjected to the polymerization reaction up to step (C) was used as the first-stage polymerization solution, and the temperature was cooled to 25 ° C.
  • the second-stage monomer aqueous solution was added to the first-stage polymerization solution, and the system was purged with nitrogen. Then, the system was heated in a 70 ° C hot water bath for 1 hour, and the second-stage reversed-phase suspension was obtained. Polymerization was performed.
  • the mixture was heated using an oil bath at 120 ° C., and 255 g of water was removed from the system by refluxing n-heptane into a round bottom flask by azeotropic distillation to obtain a dehydrated polymer.
  • a dehydrated polymer 8.2 g of a 2% ethylene dallicol didaricidyl ether aqueous solution was added as a crosslinking agent, and a crosslinking reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours.
  • the mixture was heated using an oil bath at 120 ° C, and n-heptane and water were removed from the system by distillation, followed by drying under a nitrogen stream to obtain 232 g of a water-absorbent resin in the form of aggregated spherical particles. Obtained.
  • the median particle diameter of this water-absorbent resin was 335 ⁇ m, the saline water absorption capacity was 53 g / g, and the water content was 3%.
  • n-heptane 342 g as a petroleum hydrocarbon dispersion medium was added to a 2 L five-necked cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen gas introduction pipe as a surfactant.
  • Sucrose fatty acid ester Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370
  • maleic anhydride-modified polyethylene as a high molecular weight dispersant
  • the aqueous water-soluble ethylenically unsaturated monomer solution was added to the dispersion medium in the presence of the surfactant all at once using a funnel, and the dispersion liquid was added. While maintaining the internal temperature of the round-bottomed flask containing 40 ° C, the system was fully purged with nitrogen gas, and then heated in a 70 ° C hot water bath for 1 hour to carry out the polymerization reaction.
  • Example 2 After the polymerization reaction, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 95 g of a water absorbent resin.
  • This water-absorbent resin had a median particle size of 59 ⁇ m, a saline water absorption capacity of 52 g / g, and a moisture content of 2%.
  • Comparative Example 1 except that decaglyceryl pentastearate (Nikko Chemical Co., Ltd., trade name: Decaglyn 5_S) 1. 8 4 g was used as the surfactant in place of 0.92 g sucrose as the surfactant in Comparative Example 1. The same operation as in 1 was performed to obtain 97 g of a water absorbent resin. The median particle size of this water-absorbent resin was 90 ⁇ m, the saline water absorption capacity was 52 gZg, and the water content was 3%.
  • Comparative Example 3 A water absorbent resin obtained by the same operation as in Comparative Example 2 was spread evenly on a stainless steel vat and heated in a hot air dryer at 180 ° C. for 3 hours. The median particle diameter of this water-absorbent resin was 89 ⁇ m, the saline water absorption capacity was 55 g / g, and the water content was 0%.
  • a 500 mL Erlenmeyer flask was charged with 92. Og of 80 wt% acrylic acid, and neutralized by dropwise addition of 102.2 g of 30 wt% sodium hydroxide with stirring while the flask was cooled from the outside. To this was added 0.1 g of potassium persulfate, 8.3 mg of N, N, monomethylenebisacrylamide, and 43.6 g of ion-exchanged water to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • Example 7 After the polymerization reaction, the same operation as in Example 7 was performed to obtain 96 g of a water absorbent resin.
  • This water-absorbent resin had a median particle size of 110 ⁇ m and a physiological saline water absorption capacity of 48 g / g water content of 7%.
  • the weight of the water-absorbent resin remaining on each sieve is calculated as a percentage by weight with respect to the total amount, and by integrating in order from the smallest particle size, the sieve openings and the remaining absorbent on the sieve are measured.
  • the relationship with the integrated value of the weight percentage of the aqueous resin was plotted on a logarithmic probability paper. By connecting the plots on probability paper with a straight line, the particle size corresponding to 50% by weight of the cumulative weight percentage was taken as the median particle size.
  • Moisture content (%) (X-Y) ⁇ X X 100
  • the odor derived from the dispersion medium during swelling of the water absorbent resin was compared by the following method.
  • a glass bottle with a capacity of 140 mL (mayonnaise bottle) was charged with 20.0 g of 0.9 mass% saline solution at 25 ° C., and a 3 cm long rotator was added and stirred.
  • 4.0 g of water absorbent resin was added to the glass bottle and sealed.
  • the odor derived from the dispersion medium in the glass bottle was judged by five panelists according to the following “6-level odor intensity display method” and evaluated by the average value. [0083] [Table 1]
  • Table 2 shows the odor sensory test results of the water-absorbent resins obtained in the above examples:! -8 and Comparative Examples 1-4.
  • Table 2 shows that the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention clearly has a low odor derived from the dispersion medium when compared with the same type of dispersion medium.

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Abstract

　本発明の目的は、吸水性樹脂の吸水時の臭気を低減することにある。かかる発明は、　水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、（Ａ）水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させ、（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、（Ｃ）必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う、ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法によって達成される。

Description

明 細 書
吸水性樹脂の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関す る。更に詳しくは、逆相懸濁重合にて吸水性樹脂を製造する方法において、臭気が 低減された吸水性樹脂を得る方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する 背景技術
[0002] 吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用 品、ケーブル用止水材等の工業材料等に幅広く用いられてレ、る。
紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、一般的に、トップシート、バックシート 、ホットメルト接着剤、伸縮材、吸水性樹脂、パルプ繊維等力 なり、多くの合成樹脂 ゃ改質剤が使用され、原料成分に由来する臭気が感じられる。これらの衛生材料は 、人体に着用されるため、わず力な臭気であっても、使用者に不快感を与えることか ら、無臭化が望まれている。
これら衛生材料における構成材料の中で、吸水性樹脂についても、その製造過程 で使用される物質に由来する臭気がわずかにあり、吸水時に発散しやすくなるため、 臭気の低減が望ましレ、と考えられる。
[0003] 衛生材料に用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、 澱粉—アクリル酸グラフト重合体の中和物、澱粉—アクリロニトリルグラフト共重合体 の加水分解物、酢酸ビュル一アクリル酸エステル共重合体のケン化物等が知られて いる。
[0004] このような吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法など が知られている力 S、水溶性単量体を分散媒に懸濁させて重合する逆相懸濁重合法 によって製造された吸水性樹脂の場合、その臭気の主な原因は分散媒に由来して いると考えられる。
[0005] 吸水性樹脂を逆相懸濁重合法により製造する従来技術としては、ラジカル重合開 始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で α、 β 不飽和カルボン酸およびそのアル カリ金属塩水溶液を架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、ショ糖脂 肪酸エステルを保護コロイド剤として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方 法 (特許文献 1参照）や、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で、 ひ、 β—不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩の 25重量％以上の水溶液を 架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、界面活性剤として HLB2〜1 6のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする製造法（特許文献 2参 照）などが知られているが、これらの製造技術は、いずれも臭気の低減に着目してお らず、得られた吸水性樹脂の臭気は充分に低レ、ものではなかった。
特許文献 1 :特開昭 61 87702号公報
特許文献 2 :特開昭 62 172006号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、吸水時の臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、そ れにより製造された吸水性樹脂を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 従来の逆相懸濁重合法は、界面活性剤を溶解した分散媒に単量体水溶液を添加 し、攪拌下にて、単量体水溶液の液滴を分散させる方法が行なわれる。しかしながら 、これらの重合方法にて得られた吸水性樹脂は、吸水時に分散媒に由来する臭気が 感じられた。
[0008] また、逆相懸濁重合法による吸水性樹脂の製造においては、通常、分散媒として 沸点が 80〜130°C程度の石油系炭化水素が用いられるため、例えば、分散媒の沸 点以上の高温で乾燥することで、臭気の低減を図ることが考えられる力 加熱処理で は臭気は充分に低くならないことがわかった。
[0009] そこで、本発明者らは、逆相懸濁重合法によって得られた吸水性樹脂について、加 熱によって臭気を低減できない原因を調べた結果、吸水性樹脂の粒子内部に少量 の分散媒が閉じ込められていることをつきとめた。
本発明者らは、吸水性樹脂の粒子内部に分散媒が閉じ込められるのを防ぐため、 鋭意研究を重ねた結果、逆相懸濁重合法において、界面活性剤を添加していない 分散媒中に単量体水溶液を分散させ、得られた分散液に界面活性剤を添加して更 に分散させた後、重合することで、吸水時の分散媒由来の臭気が極めて低い吸水性 樹脂が得られることを発見し本発明に至った。
[0010] すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水 性樹脂を製造する方法であって、
(A)水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分 散させ、
(B)得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、
(C)必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相 懸濁重合を行う、
ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。
発明の効果
[0011] 本発明の製造方法によって、吸水時の臭気が極めて低い吸水性樹脂を製造するこ とができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の製造方法においては、第 1に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を 石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる。 （工程 (A) )
本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）ァク リル酸〔「（メタ）アタリ」とは「アタリ」および「メタタリ」を意味する。以下同じ〕、 2— (メタ） アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等の酸基を有する単量体 およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 2—ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド等のノニオン性不 飽和単量体；ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルァミノプロピル (メタ） アタリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそれらの四級化物等が挙げられる
。これらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
[0013] なお、酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物 としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニゥム等の化合物が挙げられる。 [0014] 水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、好ましいものとしては工業的に入手が容 易である観点から、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる 水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、 20質量％〜飽和濃度 である。
[0015] なお、酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不 飽和単量体の酸基の 30〜90モル％であることが好ましレ、。中和度が 30モル％より 低い場合、酸基がイオン化されにくぐ吸水能が低くなるため好ましくない。中和度が 90モル％を超えると、衛生材料として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可 能性があるため好ましくなレ、。
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤 などが含まれていてもよい。
[0016] 連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第 2級アルコール類、 次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上を併用してもよい。
[0017] 増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロ キシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
[0018] 本発明で逆相懸濁重合の分散媒として用いられる石油系炭化水素としては、例え ば、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 2—メチルへキサン、 3—メチルへキサン、 n—ォクタ ン等の炭素数 6〜8の脂肪族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチ ルシクロへキサン等の炭素数 6〜8の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン 等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0019] これらの中で、工業的に入手が容易で安価である観点から、炭素数 6〜7の脂肪族 炭化水素または脂環族炭化水素から選ばれた少なくとも一種または、それらの混合 物を分散媒として用いることが好ましレ、。
[0020] 分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を均一に分散し、重 合温度の制御を容易にする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶 液 100質量部に対して、 50〜600質量部が好ましぐ 50〜400質量部がより好ましく 、 50〜200質量部がさらに好ましい。
[0021] 本発明の製造方法においては、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系 炭化水素分散媒に添加して分散させる際に、高分子系分散剤の存在下に分散させ るとさらに好ましレ、結果が得られる。
[0022] 本発明において用レ、られる高分子系分散剤としては、使用する前記石油系炭化水 素分散媒に対し、溶解もしくは分散するものを、選択して使用することが好ましぐ例 えば平均分子量として 20, 000以下、好ましくは 10, 000以下、さらに好ましくは 5, 0 00以下のものが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マ レイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン 'プロピレン共重合体、無 水マレイン酸'エチレン共重合体、無水マレイン酸'プロピレン共重合体、無水マレイ ン酸'エチレン'プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 'プロピ レン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、エチレン 'アクリル酸共重 合体、ェチルセノレロース、ェチルヒドロキシェチルセノレロース、無水マレイン化ポリブ タジェン、無水マレイン化 EPDM (エチレン/プロピレン/ジェン三元共重合体）等 が挙げられる。
[0023] これらの中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレ ン、無水マレイン酸変性エチレン 'プロピレン共重合体、無水マレイン酸'エチレン共 重合体、無水マレイン酸'プロピレン共重合体、無水マレイン酸 'エチレン'プロピレン 共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 'プロピレン共重合体、酸化型ポリ エチレンおよび酸化型ポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一種が好まし レ、。
[0024] 使用される高分子系分散剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液
100質量部に対して 0〜5質量部が好ましぐ 0. 01〜3質量部がより好ましぐ 0. 05 〜2質量部がさらに好ましい。高分子系分散剤の添加量が、 5質量部よりも多い場合 、経済的でないので好ましくない。
[0025] 本発明の製造方法では、上記工程 (A)で得られた分散液に、界面活性剤を添加し て水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に更に分散さ せる。 （工程 (B) )
工程 (B)で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸ェ ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ ノレエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマ シ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルァリルホルムアルデヒド縮合ポリオ キシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルダルコシド、 N_アルキルダルコン アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等 のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチ ルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル硫酸エステル塩、ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエー テルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸 およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩等のァニォ ン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を 混合して用いてもよい。
[0026] これらの界面活性剤の中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安 定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビ タン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。
工程 (B)で使用される界面活性剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体 水溶液 100質量部に対して 0. 0：!〜 5質量部が好ましぐ 0. 05〜3質量部がより好ま しい。界面活性剤の添加量が 0. 05質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散 安定性が低くなるため好ましくなぐ 5質量部よりも多い場合、経済的でないので好ま しくない。
[0027] 工程 (B)で添加される界面活性剤の形態は特に限定されなレ、が、界面活性剤を予 め少量の分散媒に希釈もしくは溶解して使用する方法が、短時間で分散安定化でき るので好ましい。 また、工程 (B)で、界面活性剤に加えて、前記高分子系分散剤を併用して添加し てもよい。
[0028] 界面活性剤と併用する場合の高分子系分散剤の添加量は、水溶性エチレン性不 飽和単量体水溶液 100質量部に対して 0〜5質量部が好ましぐ 0. 0：!〜 3質量部が より好ましぐ 0. 05〜2質量部がさらに好ましい。高分子系分散剤の添加量が、 5質 量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくなレ、。また、添加される高分子系分 散剤は、予め少量の分散媒に加熱溶解もしくは加熱分散させた状態で使用する方 法が、短時間で分散安定化できるので好ましレ、。
[0029] 本発明の製造方法では、前記工程 (B)で得られた分散液に対して、必要に応じて 内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行レ、吸 水性樹脂を得る。 （工程 (C) )
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム 、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の過酸化物； 2, 2'—ァゾビス（2— アミジノプロパン）二塩酸塩、 2, 2，一ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル） 2—メ チルプロピオンジァミン]四水塩、 2, 2'—ァゾビス（1—ィミノ一 1—ピロリジノ 2—メ チルプロパン）二塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス [2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド]等のァゾ化合物等が挙げられる。
[0030] これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過 硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウムおよび 2, 2'ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二 塩酸塩が好ましい。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、ァスコルビン酸等の還元剤と併用 してレドックス重合開始剤として用いてもよい。
[0031] 水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体 1
00質量部あたり、 0. 01〜1質量部である。 0. 01質量部より少ない場合、重合率が 低くなり、 1質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。
[0032] 水溶性ラジカル重合開始剤の添カ卩時期は特に制限されなレ、が、あらかじめ水溶性 エチレン性不飽和単量体水溶液に添カ卩しておくのが好ましい。
[0033] 必要に応じて使用される内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「 (ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、 1， 4—ブ タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類と アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる二価以上のビニル基を 有するポリ不飽和エステル類、 N, N，一メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルァ ミド類、 （ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリ グリシジノレエーテノレ、 （ポリ）グリセリンジグリシジノレエーテノレ、 （ポリ）グリセリントリグリシ ジルエーテル、 （ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）グリセロー ルポリグリシジルエーテル等の二個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化 合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。
[0034] 内部架橋剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体 100質量部に対して、 0 〜3質量部が好ましぐ 0〜：!質量部がより好ましぐ 0. 001-0. 1質量部がさらに好 ましレ、。添加量が 3質量部を超えると、架橋が過度になり、吸水性能が低くなりすぎる ため好ましくない。
内部架橋剤は、あら力じめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておく のが好ましい。
[0035] 本発明における逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や 量によって異なるので一概には決定することができなレ、が、好ましくは 20〜： 100°C、 より好ましくは 40〜90°Cである。反応温度が 20°Cより低い場合、重合率が低くなる可 能性があり、また反応温度 100°Cより高い場合は急激な重合反応が起こるため好まし くない。
[0036] 本発明においては、工程 (C)を終了した重合反応液に水溶性エチレン性不飽和単 量体を添加し、引き続き第 2段目の逆相懸濁重合を行ってもよい。逆相懸濁重合を 2 段で行う場合、第 1段目の重合後、界面活性剤が析出状態となるよう冷却した後、 2 段目の水溶性エチレン性不飽和単量体を添加すれば、第 1段目の重合粒子が凝集 した形状の粒子が得られる。その結果、衛生材料用途として好適な粒子径が得られ るため好ましい。
1段目の水溶性エチレン性不飽和単量体 100質量部に対する 2段目の水溶性ェチ レン性不飽和単量体の添加量は、適度な凝集粒子を得る観点から、 50〜300質量 部が好ましぐ 100〜200質量部がより好ましい。
なお、逆相懸濁重合を 2段で行う場合、前記の工程 (A)および工程 (B)が、第 1段 目の重合の際に実施される。
[0037] 本発明においては、前述の方法により工程 (C)までを経て得られた吸水性樹脂に 、水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を 2個以 上含有する後架橋剤を添加して、吸水性樹脂の粒子表面層におレ、て後架橋反応を 行なってもよレ、。吸水性樹脂の粒子表面層を後架橋することで、加圧下吸水能、吸 水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として好適な性能 が付与される。
[0038] 後架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽 和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。
使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコ ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）ェチレ ングリコールジグリシジルエーテル、 （ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル
、 （ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、 （ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、 （ポ リ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）グリセロールポリグリシジルェ 一テル等のポリグリシジル化合物；ェピクロルヒドリン、ェピブロムヒドリン、 α—メチノレ ェピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物； 2, 4 トリレンジイソシァネート、へキサメ チレンジイソシァネート等のイソシァネート化合物等の反応性官能基を 2個以上有す る化合物；3—メチル _ 3 _ォキセタンメタノール、 3_ェチル _ 3_ォキセタンメタノ ール、 3_ブチル _ 3 _ォキセタンメタノール、 3_メチル _ 3_ォキセタンエタノール 、 3 _ェチル _ 3 _ォキセタンエタノール、 3 _ブチル _ 3 _ォキセタンエタノール等 のォキセタン化合物、 1 , 2 _エチレンビスォキサゾリン等のォキサゾリン化合物、ェチ レンカーボネート等のカーボネートイ匕合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独 で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、反応性に優れている観点から（ポリ）エチレングリコールジグリシジ ルエーテル、 （ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、 （ポリ）グリセリンジグリ シジルエーテル、 （ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、 （ポリ）プロピレングリコール ポリグリシジルエーテル、 （ポリ）グリセ口一ルポリグリシジルエーテル等のポリグリシジ ル化合物が好ましい。
[0039] 前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総 量 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜5質量部、より好ましくは 0. 02〜3質量 部である。
[0040] 後架橋剤の添加量が 0. 01質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の加圧下吸 水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、 5質量部を超える場合 、吸水能が低くなりすぎるため好ましくなレ、。
[0041] さらに、後架橋剤を添加する際には、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として 添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。この 親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピ ルアルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール等の低級アルコー ル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、ジェチルエーテル、ジォキサン、お よびテトラヒドロフラン等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類、並 びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機 溶媒は、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0042] 前記後架橋剤の添加時期は、重合後であればよぐ特に限定されない。後架橋反 応は、重合後、乾燥工程において、吸水性樹脂 100質量部に対して、：!〜 200質量 部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましぐ 5〜： 100質量部の範囲の水分存 在下に実施されるのがさらに好ましぐ 10〜50質量部の水分存在下が最も好ましレ、 。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性 樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を達成するこ とができる。
[0043] 後架橋反応における温度は、 50〜250°Cが好ましぐ 60〜： 180°Cがより好ましぐ 6 0〜： 140°Cがさらに好ましく、 70〜 120°Cが最も好ましレ、。
本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよぐ乾燥効率を高める ため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は 70〜2 50°C力 S好ましく、 80〜： 180°C力 Sより好ましく、 80〜： 140°C力 Sさらに好ましく、 90〜： 13 0°Cが最も好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は 60〜： 100°Cが好ましぐ 70〜 90°Cがより好ましい。
乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から 20%以下であり、通 常は 10%以下であることが好ましい。
[0044] 以上のようにして得られる吸水性樹脂の中位粒子径の大きさは、逆相懸濁重合を 1 段で実施する場合には 10〜300 μ mであることが好ましぐ 30〜200 μ mであること 力はり好ましぐ 50〜： 150 x mがさらに好ましい。吸水性樹脂の中位粒子径の大きさ 力 lO x m以下の場合、吸水性樹脂を扱う際に粉だちがひどくなり、また 300 z m以 上の中位粒子径を得ようとすると、重合反応時の懸濁安定性が低下する恐れがあり 好ましくない。
[0045] また、以上のようにして得られる吸水性樹脂の形状は、使用する界面活性剤種や分 散媒種によって異なるが、通常は球状粒子または凹凸の多い不定形粒子である。本 特許に記載の方法は、球状粒子に適用すれば、分散媒由来の臭気低減において効 果が大きく好ましい。
実施例
[0046] 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限 定されるものではない。
[0047] 実施例 1
500mLの三角フラスコに、 80重量％アクリル酸 92. 0gをカロえ、フラスコを外部から 冷却しつつ、 30重量％水酸化ナトリウム 102. 2gを滴下して中和を行なった。これに 過硫酸カリウム 0. l lgとエチレングリコールジグリシジルエーテル 8. 3mg、イオン交 換水 43. 6gを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた 2L容の五ッロ円筒形丸底フ ラスコに、石油系炭化水素分散媒として n—ヘプタン 334gを加え加温し、前記水溶 性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温 40°Cにて 10分 間攪拌した。 （工程 (A) ) [0048] 次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル (三菱化学フーズ株式会社、商品 名： S— 370) 0. 92gを n—ヘプタン 8. 28gに加温溶解させた液を、前記丸底フラス コ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。 (工程 (B) )
[0049] 次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を 40°Cに保持しながら系内を充分に窒 素置換した後、 70°Cの湯浴を用いて 1時間加温し、重合反応を行なった。 （工程（C) )
重合反応後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、 n—ヘプタンを還流 しながら、水 114gを系外に除去することにより脱水重合体を得た。
その後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、 n—ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去 後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂 93gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は 121 μ mで生理食塩水吸水能は 60g/g、水分率は 2%であった。
[0050] 実施例 2
実施例 1と同様にして水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。 攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた 2L容の五ッロ円筒形丸底フ ラスコに、石油系炭化水素分散媒として n—ヘプタン 334gを加え加温し、前記水溶 性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温 40°Cにて 10分 間攪拌した。 （工程 (A) )
[0051] 次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル (三菱化学フーズ株式会社、商品 名： S— 370) 0. 92gを n—ヘプタン 8. 28gに加温溶解させた液と、高分子系分散剤 として無水マレイン酸変性ポリエチレン (三井化学株式会社、商品名：ハイワックス 11 05A) 0. 92gを n—ヘプタン 8. 28gに加えて加温溶解した液を、前記丸底フラスコ内 に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。 （ェ 程 (B) )
[0052] 次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を 40°Cに保持しながら系内を充分に窒 素置換した後、 70°Cの湯浴を用いて 1時間加温し、重合反応を行なった。 （工程（C) )
重合反応後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、 n—ヘプタンを還流 しながら、水 114gを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重 合体に後架橋剤として 2%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液 4. 6gを 添加し、 80°Cで 2時間、後架橋反応を行なった。
[0053] その後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、 n—ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去 後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂 94gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は 96 μ mで生理食塩水吸水能は 54g/g、水分率は 3%であった。
[0054] 実施例 3
500mLの三角フラスコに、 80重量％アクリル酸 92. Ogをカロえ、フラスコを外部から 冷却しつつ、攪拌しながら 30重量％水酸化ナトリウム 102. 2gを滴下して中和を行な つた。これに過硫酸カリウム 0. l lgとエチレングリコールジグリシジルエーテル 8. 3m g、イオン交換水 43. 6gをカ卩え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した
[0055] 攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた 2L容の五ッ口円筒形丸底フ ラスコに、石油系炭化水素分散媒として n—ヘプタン 334gをカ卩え、高分子系分散剤 として無水マレイン酸変性ポリエチレン (三井化学株式会社、商品名：ハイワックス 11 05A) 0. 92gを加えて加温溶解した後、前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶 液を漏斗を用いて一括添加し、内温 40°Cにて 10分間攪拌した。 （工程 (A) )
[0056] 次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル (三菱化学フーズ株式会社、商品 名： S— 370) 0. 92gを n—ヘプタン 8. 28gに加温溶解させた液を、前記丸底フラス コ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。 (工程 (B) )
次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を 40°Cに保持しながら系内を充分に窒 素置換した後、 70°Cの湯浴を用いて 1時間加温し、重合反応を行なった。 （工程（C) )
[0057] 重合反応後、実施例 2と同様の操作を行い、吸水性樹脂 95gを得た。この吸水性 樹脂の中位粒子径は 56 μ mで生理食塩水吸水能 55gZg、水分率は 3%であった。
[0058] 実施例 4
実施例 3おいて、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン 0. 92gに 代えて酸化型ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ノ、ィワックス 4052E) 0. 92 gを用いた以外は、実施例 2と同様の操作を行い、吸水性樹脂 94gを得た。この吸水 性樹脂の中位粒子径は 60 μ mで生理食塩水吸水能 56g/g、水分率は 2%であつ た。
[0059] 実施例 5
実施例 3において、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン 0. 92 gに代えて酸化型ポリエチレン (三井化学株式会社、商品名：ハイワックス 4052E) 0. 92gを工程 (A)に用い、工程 (B)において界面活性剤と共に高分子系分散剤として 無水マレイン酸変性ポリエチレン (三井化学株式会社、商品名：ハイワックス 1105A) 0. 92gを n—ヘプタン 8. 28gに加温溶解した液を添加した以外は、実施例 3と同様 の操作を行い、吸水性樹脂 96gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は 63 z mで 生理食塩水吸水能 56 g/g、水分率は 2 %であった。
[0060] 実施例 6
実施例 3において、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル 0. 92gに代えてデカ グリセルペンタステアレート（日光ケミカル株式会社、商品名： Decaglyn 5— S) l . 8 4gを n—ヘプタン 8. 28gに加温溶解させた液を用いた以外は、実施例 2と同様の操 作を行ない、吸水性樹脂 95gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は 86 / mで生 理食塩水吸水能 55g/g、水分率は 2 %であつた。
[0061] 実施例 7
500mLの三角フラスコに、 80重量0 /0アクリル酸 92· Ogを力 0え、フラスコを外部から 冷却しつつ、攪拌しながら 30重量％水酸化ナトリウム 102. 2gを滴下して中和を行な つた。これに過硫酸カリウム 0. l lgと N, N，一メチレンビスアクリルアミド 8. 3mg、ィ オン交換水 43. 6gをカ卩え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。 攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた 2L容の五ッロ円筒形丸底フ ラスコに、石油系炭化水素分散媒としてシクロへキサン 352gを加え、高分子系分散 剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン (三井化学株式会社、商品名：ハイワックス 1105A) 0. 92gを加えて加温溶解した後、前記水溶性エチレン性不飽和単量体水 溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温 40°Cにて 10分間攪拌した。 （工程 (A) ) [0062] 次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル (三菱化学フーズ株式会社、商品 名： S— 370) 0. 92gをシクロへキサン 8· 28gに加温溶解させた液を、前記丸底フラ スコ内に漏斗を用いて添カ卩し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた (工程 (B) )
[0063] 次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を 40°Cに保持しながら系内を充分に窒 素置換した後、 70°Cの湯浴を用いて 1時間加温し、重合反応を行なった。 （工程（C) )
[0064] 重合反応後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、シクロへキサンを還 流しながら、水 114gを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水 重合体に架橋剤として 2%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液 4. 6gを 添加し、 75°Cで 2時間、架橋反応を行なった。
[0065] その後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、シクロへキサンと水を蒸留により系外へ除 去後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂 97gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径 は 103 μ mで生理食塩水吸水能 49g/g水分率は 6%であった。
[0066] 実施例 8
実施例 3と同様に重合反応を工程 (C)まで終えた重合液を第 1段目の重合液として 、温度を 25°Cに冷却した。
另 IJ途、 500mLの三角フラスコに、 80重量0 /0アタリノレ酸 128· 8gをカロえ、フラスコを 外部から冷却しつつ、攪拌しながら 30重量％水酸化ナトリウム 142. 9gを滴下して中 和を行ない、これに過硫酸カリウム 0. 15gとエチレングリコールジグリシジルエーテル 11. 6mgと蒸留水 16. 7gを加えて 2段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液 を調整した。
[0067] 2段目単量体水溶液を前記 1段目重合液に添加し、系内を窒素置換した後、 70°C 湯浴にて 1時間加温し、 2段目の逆相懸濁重合を行った。
重合反応後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、 n—ヘプタンを丸底 フラスコに還流しながら水 255gを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得ら れた脱水重合体に、架橋剤として 2 %エチレンダリコールジダリシジルエーテル水溶 液 8. 2gを添加し、 80°Cで 2時間、架橋反応を行なった。 [0068] その後、 120°Cの油浴を用いて加熱し、 n—ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去 後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子の凝集した形状の吸水性樹脂 232gを得た。こ の吸水性樹脂の中位粒子径は 335 μ mで生理食塩水吸水能 53g/g、水分率は 3 %であった。
[0069] 比較例 1
500mLの三角フラスコに、 80重量％アクリル酸 92. Ogをカロえ、フラスコを外部から 冷却しつつ、攪拌しながら 30重量％水酸化ナトリウム 102. 2gを滴下して中和を行な つた。これに過硫酸カリウム 0. l lgとエチレングリコールジグリシジルエーテル 8. 3m g、イオン交換水 43. 6gをカ卩え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した
[0070] 攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた 2L容の五ッ口円筒形丸底フ ラスコに、石油系炭化水素分散媒として n—ヘプタン 342gをカ卩え、界面活性剤として ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名： S— 370) 0. 92gと高分 子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン (三井化学株式会社、商品名：ノ、 ィワックス 1105A) 0. 92gを加えて内温 80°Cまで加温溶解した後、この界面活性剤 存在下の分散媒に前記の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて 一括添加し、前記分散液を含む丸底フラスコの内温を 40°Cに保持しながら系内を充 分に窒素ガス置換した後、 70°Cの湯浴を用いて 1時間加温し、重合反応を行なった
[0071] 重合反応後、実施例 2と同様に操作し、吸水性樹脂 95gを得た。この吸水性樹脂の 中位粒子径は 59 μ mで生理食塩水吸水能は 52g/g、水分率は 2%であった。
[0072] 比較例 2
比較例 1において、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル 0. 92gに代えてデカ グリセルペンタステアレート（日光ケミカル株式会社、商品名： Decaglyn 5 _ S) 1. 8 4gを用いた以外は比較例 1と同様の操作を行レ、、吸水性樹脂 97gを得た。この吸水 性樹脂の中位粒子径は 90 μ mで生理食塩水吸水能 52gZg、水分率は 3%であつ た。
[0073] 比較例 3 比較例 2と同様の操作を行い得られた吸水性樹脂を、ステンレスバットに均一に広 げ、 180°Cの熱風乾燥機にて 3時間加熱した。この吸水性樹脂の中位粒子径は 89 μ mで生理食塩水吸水能 55g/g、水分率は 0%であった。
[0074] 比較例 4
500mLの三角フラスコに、 80重量％アクリル酸 92. Ogをカロえ、フラスコを外部から 冷却しつつ、攪拌しながら 30重量％水酸化ナトリウム 102. 2gを滴下して中和を行な つた。これに過硫酸カリウム 0. l lgと N, N，一メチレンビスアクリルアミド 8. 3mg、ィ オン交換水 43. 6gをカ卩え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。
[0075] 攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた 2L容の五ッ口円筒形丸底フ ラスコに、石油系炭化水素分散媒としてシクロへキサン 360gを加え、界面活性剤とし て、ショ糖脂肪酸エステル (三菱化学フーズ株式会社、商品名： S _ 370) 0. 92gと、 高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン (三井化学株式会社、商品 名：ハイワックス 1105A) 0. 92gを加えて加温溶解した後、この界面活性剤存在下の 分散媒に前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、 内温を 40°Cに保持しながら系内を充分に窒素ガス置換した後、 70°Cの湯浴を用い て 1時間加温し、重合反応を行なった。
[0076] 重合反応後、実施例 7と同様に操作し、吸水性樹脂 96gを得た。この吸水性樹脂の 中位粒子径は 110 μ mで生理食塩水吸水能 48g/g水分率は 7%であった。
[0077] 各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の、中位粒子径、水分率および臭 気官能試験は、以下に示す方法により評価した。
[0078] (中位粒子径）
吸水性樹脂 50gを、 JIS標準篩の目開き 250 x mの篩を用いて通過させ、その 50 重量％以上が通過する場合には (A)の篩の組み合わせを、その 50重量％以上が篩 上に残る場合には（B)の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
(A) JIS標準篩を上から、 目開き 425 z mの篩、 目開き 250 z mの篩、 目開き 180 z mの篩、 目開き 150 z mの篩、 目開き 106 z mの篩、 目開き 75 z mの篩、 目開き 4 5 μ mの篩および受け皿の順に組み合わせた。
(B) JIS標準篩を上から、 目開き 850 x mの篩、 目開き 600 x mの篩、 目開き 500 /i mの篩、 目開き 425 /i mの篩、 目開き 300 /i mの篩、 目開き 250 μ ΐηの篩、 目開き
150 /i mの篩および受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、該吸水性樹脂約 50gを入れ、ロータップ式振とう器を用 レ、て 20分間振とうさせて分級した。
[0079] 分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の重量を全量に対する重量百分率として計 算し、粒子径の小さい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸 水性樹脂の重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上の プロットを直線で結ぶことにより、積算重量百分率 50重量％に相当する粒子径を中 位粒子径とした。
[0080] (水分率）
吸水性樹脂約 2. 5gを精秤し (Xg)、 105°Cの熱風乾燥機を用いて 2時間乾燥後、 乾燥した吸水性樹脂の重量 (Yg)を測定して、下記式より水分率を算出した。
水分率（％) = (X-Y) ÷X X 100
[0081] (生理食塩水吸水能）
長さ 3cmの回転子入り 500mlビーカーに 0. 9%塩化ナトリウム水溶液 500gを入れ 、マグネチックスターラで液を撹拌しながら、吸水性樹脂 2. 0gを精秤 (Ag)し、ママコ にならないように加えた後、撹拌速度 600rpmで 1時間撹拌する。
直径 20cmの目開き 38 μ mの JIS標準篩でゲルを濾過し、篩上に残ったゲルの余 剰水をフッ素樹脂の板でおおよそ水切りした後、篩を傾け 30分放置して更に水切り を行った。篩上に残ったゲルの重さ（Bg)を量り、下式より生理食塩水吸水能を算出 した。
生理食塩水吸水能 (g/g) =B/A
[0082] (臭気官能試験）
吸水性樹脂の膨潤時の分散媒由来の臭気を次の方法にて比較した。容量 140mL の蓋付ガラス瓶（マヨネーズ瓶）に、 25°Cの 0. 9質量％食塩水 20. 0gをカ卩え、長さ 3 cmの回転子を入れて攪拌した。吸水性樹脂 4. 0gを前記ガラス瓶に添加し密閉した 。この該ガラス瓶中の分散媒由来の臭気を、次に示す「6段階臭気強度表示法」に準 じて、 5人のパネラーが判定し、その平均値で評価した。 [0083] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0084] 上記実施例：!〜 8および比較例 1〜4で得られた吸水性樹脂の臭気官能試験結果 を表 2に示す。
[0085] [表 2]
Figure imgf000020_0002
表 2より、同じ種類の分散媒で比較すれば、本発明の製造方法により得られた吸水 性樹脂は、明らかに分散媒由来の臭気が低くなつていることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方 法であって、
(A)水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分 散させ、
(B)得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、
(C)必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相 懸濁重合を行う、
ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
[2] 工程 (A)におレ、て、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を高分子系分散剤の 存在下に石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる請求項 1記載の吸水性樹脂 の製造方法。
[3] 工程 ）において、界面活性剤と共に高分子系分散剤を更に添加する請求項 1又 は 2記載の吸水性樹脂の製造方法。
[4] 工程 (A)〜工程 (C)を経て得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する請求項 1 〜3のいずれ力、 1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
[5] 界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビ タン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜4のいず れか 1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
[6] 高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプ ロピレン、無水マレイン酸変性エチレン 'プロピレン共重合体、無水マレイン酸'ェチ レン共重合体、無水マレイン酸'プロピレン共重合体、無水マレイン酸 'エチレン'プロ ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 'プロピレン共重合体、酸化 型ポリエチレンおよび酸化型ポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一種で ある請求項 2〜5のいずれか 1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
[7] 水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびそ の塩、およびアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜6 のレ、ずれか 1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。 石油系炭化水素分散媒が、炭素数 6〜7の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水 素からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の 吸水性樹脂の製造方法。
請求項 1〜8のいずれ力 4項に記載の製造方法によって得られる吸水性樹脂。
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