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WO2004104061A1 - ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法、及び組成物 - Google Patents

ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法、及び組成物 Download PDF

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Publication number
WO2004104061A1
WO2004104061A1 PCT/JP2004/007298 JP2004007298W WO2004104061A1 WO 2004104061 A1 WO2004104061 A1 WO 2004104061A1 JP 2004007298 W JP2004007298 W JP 2004007298W WO 2004104061 A1 WO2004104061 A1 WO 2004104061A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
polymerization
chloroprene
polychloroprene
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/007298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kosuke Watanabe
Motohiro Ose
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to EP04734361A priority Critical patent/EP1632509B1/en
Priority to JP2005506418A priority patent/JP4654127B2/ja
Priority to US10/557,845 priority patent/US7488770B2/en
Priority to DE602004032133T priority patent/DE602004032133D1/de
Publication of WO2004104061A1 publication Critical patent/WO2004104061A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
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    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention relates to a polish suitable as a raw material for an aqueous adhesive.
  • the present invention relates to a production method, and a polychloroprene latex composition produced by the production method.
  • the polychloroprene-based latex composition obtained by the present invention is particularly suitable as a raw material for an aqueous adhesive used for bonding a material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) to an adherend.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA materials such as EVA foam are frequently used in areas such as insoles and mitsole.
  • solvent-based adhesives such as polychlorinated-prene-based adhesives have been used.
  • organic solvents such as toluene, hexane, cyclohexane, heptane, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are used. It was not desirable in terms of surface. Therefore, the demand for making the adhesive water-based has been increasing year by year, and several proposals have already been made. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • the present invention particularly relates to a bonding method using a solvent-based adhesive which has been conventionally used when used as a raw material of an aqueous adhesive used for bonding an EVA material.
  • An object of the present invention is to provide a polychloroprene-based latex composition which gives an adhesive strength comparable to that of the method, and a method for producing the same.
  • an ethylene monoacetate vinyl copolymer can be copolymerized with a chloroprene monomer alone or a chloroprene monomer and a monomer capable of copolymerizing with a chloroprene monomer.
  • the present inventors have found that good adhesion strength is exhibited for a body to be bonded, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration as a gist.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in chloroprene monomer alone or in a mixture of chloroprene monomer and a monomer that can be copolymerized with chlorobutene
  • a method for producing a polychloroprene-based latex comprising emulsifying and dispersing a body solution in an aqueous solution containing an emulsifier and Z or a dispersant, and performing polymerization.
  • a polyprene latex-based latex composition produced by the method according to any one of (1) to (5).
  • the chloroprene used in the present invention is also referred to as 2-chloro-1,3-butadiene.
  • acetylene method produced from acetylene via monovinyl acetylene
  • acetylene method The so-called butadiene process, which is produced from benzene via 3,4-dichloro-1-butene, is known.
  • Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene used in the present invention include, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, and the like.
  • Styrene, acrylonitrile, acrylic acid or its esters, methacrylic acid or its esters, and the like may be used. If necessary, two or more kinds may be used.
  • copolymerization of an unsaturated carboxylic acid represented by acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid is preferable from the viewpoint of adhesive strength. From the viewpoint of copolymerizability with chloroprene, copolymerization of methacrylic acid is particularly preferred.
  • the use ratio of both is not particularly limited.
  • an unsaturated carboxylic acid is used as a copolymerizable monomer
  • a non-unsaturated carboxylic acid is preferably used due to reasons such as adhesive strength and emulsion stability. It is from 90.5 to 90/10, particularly preferably from 99/1 to 95/5.
  • a non-unsaturated carboxylic acid may be used as a copolymerizable monomer for the purpose of softening the texture of the adhesive layer after drying or extending the adhesive retention time.
  • Prene monomer Monomer copolymerizable with black-mouthed prene (mass ratio) Is preferably between 991 and 50/50, particularly preferably between 98/2 and 90.
  • the monomer (mass ratio) copolymerizable with chloroprene other than saturated ruponic acid / unsaturated ruponic acid is preferably 98 to 50 to 0.5 to 10 Z1 to 50, more preferably 98 to 90 / / 1 ⁇ 5 ⁇ 2 ⁇ 10.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate.
  • the copolymerization ratio of ethylene / vinyl acetate and the copolymerization method are not particularly limited. However, any EVA can be used. However, from the viewpoint of adhesive strength, use EVA having a high ethylene ratio, wherein ethylene vinyl acetate (mass ratio) is preferably 60Z40 to 95/5, particularly preferably 70Z3.'0 to 85/15. Is preferred. It is also possible to use EVA in which other monomers other than ethylene and vinyl acetate, for example, acrylate, are copolymerized.
  • the EVA is dissolved in a black monomer, or a mixture of a black monomer and a monomer copolymerizable with the black monomer.
  • Emulsion polymerization is carried out to polymerize a polychloroprene monomer alone or a monochloroprene monomer and a monomer copolymerizable with chloroprene to produce a polychloroprene latex.
  • the amount of EVA to be dissolved in the black mouth plain monomer alone or in the mixture of black mouth plain monomer and a monomer copolymerizable with black mouth plain is not particularly limited, but may vary depending on the solubility and adhesive strength.
  • the EVA is preferably from 1 to 50 parts by mass, particularly preferably from 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer.
  • the emulsifier and Z or dispersant used for the emulsion polymerization of the polychloroprene-based latex of the present invention are not particularly limited.
  • the emulsifier and the dispersant may be different substances or the same substance.
  • one of emulsifiers and surfactants it is a substance that can easily prepare a stable emulsion by adding a small amount, and surfactants, stones, rosin, arabia gum, albumin, agar, etc.
  • a dispersant is a substance that facilitates the dispersion of fine particles in rubber or liquid, and polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, surfactant, alumina, talc, and the like are known.
  • anionic, nonionic, or cationic surfactants used in black-mouthed plaque latex can be used.
  • anion type include a carboxylic acid type, a sulfonic acid type and an ester sulfate type.
  • nonionic type examples include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid), polyvinyl pyrrolidone or a copolymer thereof.
  • examples thereof include a coalesced substance (for example, a copolymer with vinyl acetate), a chemically modified (co) polymer thereof, and a cell-mouth-based derivative (hydroxyethyl cellulose).
  • Examples of the cationic type include an aliphatic amine salt and an aliphatic quaternary ammonium salt, and examples thereof include octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and dilauryldimethylammonium chloride. .
  • a nonionic emulsifier and / or dispersant more preferably polyvinyl alcohol.
  • the amount of the emulsifier and the amount of the Z or dispersant added in the polymerization for producing the polychloroprene latex in the present invention is preferably from 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the initial charged monomers. Particularly preferably, it is 1 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.5 part by mass, the emulsifying power is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the water-resistant adhesive strength is reduced.
  • the polymerization temperature in the present invention is not particularly limited, it is preferable that the polymerization temperature be 0 to 50 ° C. in order to smoothly carry out the polymerization reaction.
  • a persulfate such as potassium persulfate and an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide are preferably used, but are not limited thereto.
  • a chain transfer agent is generally used for the purpose of adjusting the molecular weight, but the type of the chain transfer agent to be used is not particularly limited. Can be used.
  • known chain transfer agents such as long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, diisopropyloxyxanthogen disulfides, and jordform can be used.
  • the polymerization terminator (polymerization inhibitor) of polychloroprene is not particularly limited, and for example, 2,6-tert-butyl-14-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
  • any known means can be used as a means for emulsion-polymerizing a black-plane monomer alone or a black-plane monomer and a monomer copolymerizable therewith.
  • the emulsion polymerization it is not always necessary to supply the entire amount of the chloroprene monomer alone or the mixture of chloroprene monomer and a monomer copolymerizable with chloroprene to the polymerization system at the same time. It can be supplied separately to the system. For example, a part or preferably 20 to 80% by mass of the monomer or monomer mixture used for the polymerization is used to dissolve EVA, and the resulting monomer solution is subjected to emulsion polymerization. After the start of the polymerization, the remaining monomer or monomer mixture can be simultaneously or sequentially divided and added to the polymerization system to carry out the polymerization. In this case, there is an advantage that the polymerization reaction of the monomer is controlled and reduced.
  • the final polymerization rate of polychloroprene is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers are removed by a demonomerization operation, but the method is not particularly limited.
  • the polychloroprene latex of the present invention can be controlled to a required solid concentration in the latex by concentrating or diluting by adding water or the like. Examples of the method of concentration include concentration under reduced pressure, but are not particularly limited.
  • the structure of the polychloroprene latex in the present invention is not particularly limited, but a polymerization temperature, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerization terminator, a final polymerization rate, a de-monomer, a concentration condition, and the like are appropriately selected.
  • concentration By controlling the concentration, it is possible to adjust the solid content concentration, the molecular weight of the toluene-soluble portion, the toluene-insoluble content (gel content), and the like.
  • the gel content of the (co) polymer in the polyclone-based latex is preferably from 3 to 60% by mass, particularly preferably from 20 to 40% by mass. % Is preferably adjusted.
  • a tackifier resin is used in order to more practically balance properties such as initial adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and adhesion holding time. It is preferable to add 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the prene-based latex composition.
  • the type thereof is not particularly limited. Specifically, rosin resin, polymerized rosin resin, Q! -Pinene resin, 3-vinylene resin, terpene phenol resin, C5 fraction petroleum resin, C9 fraction petroleum resin, C5 ZC9 fraction Petroleum resin, DCPD petroleum resin, alkylphenol resin, xylene resin, coumarone resin, coumarone indene resin and the like.
  • a resin having a softening point temperature of 50 to 160 is preferable.
  • the method of adding the tackifier resin is not particularly limited, but is preferably added as an aqueous emulsion in order to uniformly disperse the resin in the latex composition.
  • the method for converting the tackifying resin into an aqueous emulsion is as follows: (a) After dispersing a solution in which the tackifying resin is dissolved in an organic solvent such as toluene in water using an emulsifier, the organic solvent is decompressed. There are a method of removing by heating while heating, and a method of (b) pulverizing the tackifier resin into fine particles and then emulsifying and dispersing in water using an emulsifier.
  • the former which can produce a finer emulsion is preferable.
  • the polychloroprene latex composition of the present invention may further include, in addition to the above, a thickener, a metal oxide, a filler, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, defoamers and the like can be optionally added.
  • the use of the adhesive of the present invention is not particularly limited, and is preferably used in various fields. Particularly, it is suitable for bonding an adherend made of EVA, and a laminate for an insole in the shoe industry. And it is useful for bonding mitsole.
  • polyvinyl alcohol PVA403: Kuraray
  • EV A (EV270: manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals) was dissolved in a mixture of 98.5 parts of a black mouth-prene monomer and 1.5 parts of methacrylic acid. After adding 0.4 parts of octyl mercaptan to the EVA monomer solution, it was mixed with the above-mentioned aqueous solution of polypinyl alcohol cooled to near room temperature to obtain an emulsion. The emulsion was polymerized using sodium sulfite and persulfuric acid as initiators while maintaining the emulsion at 45 ° C to obtain a polychloroprene latex. Next, a 20% aqueous solution of diethanolamine was added to the polyclonal prene latex to adjust the pH to 7, and concentrated by heating under reduced pressure to adjust the solid content to 50% by weight.
  • the polychloroprene latex obtained in Experimental Example 1 was blended according to the adhesive composition shown in Table 1 to obtain a water-based adhesive.
  • an EVA foam sheet of 120 mm (length) ⁇ 120 mm (width) ⁇ 5 mm (thickness) and a campus woven fabric of the same size were prepared.
  • EVA foaming aqueous adhesive prepared above to the surface of the sheet 50 g "m 2 a (wet basis) was applied by brush. After standing at room temperature for 30 seconds, laminated woven, 150 for 15 seconds 0. 8 k It was pressed at gZcm 2. After leaving at room temperature for 1 hour, the sample was heated at 120 ° C. for 90 seconds, and then pressed by a cold press at 0.5 MPa to obtain a sample.
  • test piece After the sample obtained above was cured at room temperature for one day, a test piece was cut out at a width of 20 mm. The test piece was subjected to a T-peel test (JIS K 6854-3) to determine the normal strength. The results are summarized in Table 1.
  • the polychloroprene-based latex composition produced by the present invention exhibits excellent adhesive properties to EVA-based materials, and can be usefully used in a wide range of applications, including the field of shoemaking. It is.

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Abstract

水系接着剤の原料として使用した際に、特にＥＶＡ素材に対して優れた接着強度を示すポリクロロプレンラテックスを提供する。　エチレン−酢酸ビニル共重合体を、クロロプレン単量体単独又はクロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との混合物に溶解して得られる単量体溶液を乳化剤及び／又は分散剤を含む水溶液中に乳化分散せしめ、重合を行うことにより、ポリクロロプレン系ラテックスを製造する。得られたポリクロロプレン系ラテックスは、特にＥＶＡ素材に対する接着強度を改良できる。

Description

明 細 書 ポリクロ口プレン系ラテックスの製造方法、 及び組成物 技術分野
本発明は、 水系接着剤の原料として好適なポ
造方法、 及びその製造方法によって製造されたポリクロ口プレン系ラテックス組 成物に関する。
本発明によって得られたポリクロ口プレン系ラテックス組成物は、 特にェチレ ンー酢酸ビニル共重合体 （以下 E VAと称す） を含む素材を被着体を接着するの に用いる水系接着剤の原料として好適に用いることが出来る。 背景技術
製靴業、 特にスポーツ ·シューズの製造においては、 中敷やミツドソール等の 部位に E VA発泡体などの E VA素材が頻繁に使用されている。 従来、 これら E V Aを接着する際には、 ポリクロ口プレン系を始めとする溶剤系の接着剤が使用 されてきた。 しかしながら、 溶剤系接着剤の場合、 トルエン、 へキサン、 シクロ へキサン、 ヘプタン、 酢酸ェチル、 メチルェチルケトン等の有機溶剤が多量に用 いられていることから、 作業員の安全衛生面、 環境面で好ましくなかった。 そのため、 接着剤の水性化の要求が年々高まってきており、 既に幾つかの提案 がなされている。 （特開 2 0 0 0 - 3 0 3 0 4 3号公報 （第 2頁；請求項 3、 第 3〜5頁；実施例1〜6、特開 2 0 0 1— 1 9 8 0 5号公報（第 2頁；請求項 4、 第 4〜5頁；実施例 1〜3を参照。 ） しかし、 これら従来の水系接着剤では、 常 態強度や耐水強度が不足しており、 実用上は種々の問題点が残されていた。 発明の開示
本発明は、 かかる現状を鑑み、 特に E VA素材を接着するに用いる水系接着剤 の原料として使用された場合に、 従来使用されてきた溶剤系接着剤による接着方 法に匹敵する接着強度を与える、 ポリクロ口プレン系ラテックス組成物、 及びそ の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 エチレン一酢酸 ビニル共重合体をクロロプレン単量体単独、 又はクロロプレン単量体及びク口口 プレンと共重合可能な単量体との混合物に溶解し、 得られる単量体溶液を乳化剤 及び/又は分散剤を含む水溶液中に乳化分散せしめて重合を行うことによって製 造されたポリクロ口プレン系ラテックスが、 特に E V A系被着体に対し良好な接 着強度を発現することを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 以下の構成を要旨とするものである。
(1) エチレン—酢酸ビニル共重合体をクロ口プレン単量体単独、 又はクロロブ レン単量体及びク,口ロプレンと共重合可能な単量体との混合物に溶解し、 得られ る単量体溶液を、 乳化剤及び Z又は分散剤を含む水溶液中に乳化分散せしめて重 合を行うことを特徴とするポリクロ口プレン系ラテックスの製造方法。
(2) 上記 （1) に記載の方法において、 前記エチレン一酢酸ピニル共重合体に おけるエチレン Z酢酸ビニル （質量比） が 60Z40〜95Z5の範囲であるポ リクロロプレン系ラテックスの製造方法。
(3) 上記 （1) 又は （2) に記載の方法において、 前記分散剤としてポリビニ ルアルコールを用いるポリクロ口プレン系ラテックスの製造方法。
(4) 上記 （1) 〜 （3) の何れか 1項に記載の方法において、 前記クロロプレ ンと共重合可能な単量体としてメタクリル酸を用いるポリクロ口プレン系ラテツ クスの製造方法。
(5) 上記 （1) 〜 （4) の何れか 1項に記載した方法において、 前記エチレン 一酢酸ビニル共重合体を、 重合に使用される、 単量体又は単量体混合物の 20〜 80質量％に溶解し、 得られる単量体溶液を乳化剤及び Z又は分散剤を含む水溶 液中に乳化分散せしめて重合を開始し、 重合開始後に残りの単量体又は単量体混 合物を重合系内へ添加するポリクロ口プレン系ラテックスの製造方法。
(6) 上記 （1) 〜 （5) の何れか 1項に記載の方法において、 製造されたポリ クロ口プレン系ラテックス組成物。 ( 7 ) 上記 （6 ) に記載のポリクロ口プレン系ラテックス組成物を使用した水系
( 8 ) 被接着体がエチレン一酢酸ビニル共重合体を含む素材である上記 （7 ) に 記載の水系接着剤。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の内容を詳細に説明する。 本発明で使用されるクロ口プレンは、 2—クロ口— 1 , 3—ブタジエンとも呼ばれるものであり、 工業的にはァセチレ ンからモノビニルアセチレンを経由して製造される所謂アセチレン法や、 ブ夕ジ ェンから 3 , 4—ジクロロー 1ーブテンを経由して製造される所謂ブタジエン法 が知られている。
また、 本発明で使用されるクロ口プレンと共重合可能な単量体としては、 例え ば、 2， 3—ジクロロ一 1 , 3—ブタジエン、 1一クロロー 1， 3—ブタジエン、 ブタジエン、 イソプレン、 スチレン、 アクリロニトリル、 アクリル酸又はそのェ ステル類、 メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、 必要に応じて 2種類 以上用いても構わない。 特に、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマル 酸に代表される不飽和カルボン酸を共重合させることは、 接着力の点から好まし い。 クロ口プレンとの共重合性の観点からは、 特にメタクリル酸の共重合がより 好ましい。
本発明で、 クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との混 合物を使用する場合、 両者の使用比率については特に限定されない。 しかし、 共 重合可能な単量体として不飽和カルボン酸を使用する場合、 接着強度や乳化安定 性などの理由により、 クロ口プレン単量体ノ不飽和カルボン酸 （質量比） が好ま しくは 9 9 . 5 0 . 5〜9 0 / 1 0、 特に好ましくは 9 9 / 1〜9 5 / 5にせ しめられる。
乾燥後の接着剤層の風合いを柔らかくするためや、 粘着保持時間を延長するな どの目的で共重合可能な単量体として不飽和カルボン酸以外を使う場合もあるが、 その場合にはクロ口プレン単量体 クロ口プレンと共重合可能な単量体 (質量比） は、 好ましくは 99 1〜 50 / 50、 特に好ましくは 98/2〜 90ノ 10に せしめられる。
クロ口プレンと共重合可能な単量体として、 不飽和力ルポン酸及び不飽和カル ボン酸以外の単量体を併用することも可能であるが、 この場合、 クロ口プレン単 量体/不飽和力ルポン酸/不飽和力ルポン酸以外のクロロプレンと共重合可能な 単量体 （質量比） は、 好ましくは 98〜50ノ0. 5〜10Z1〜50であり、 更に好ましくは 98〜90//1〜5Ζ2〜10にせしめられる。
本発明に用いられるエチレン一酢酸ビニル共重合体 （以下 EVA) は、 ェチレ ンと酢酸ビニルを共重合したものであるが、 そのエチレン/酢酸ビニルの共重合 比率、 共重合方法等は特に限定されるものではなく、 何れの EVAも使用可能で ある。 しかし、 接着強度の観点からは， エチレン 酢酸ビニル （質量比） が、 好 ましくは 60Z40〜95/ 5、特に好ましくは 70Z3.'0〜85/15である、 エチレン比率の高い EVAを使用することが好ましい。 またエチレン、 酢酸ビニ ル以外の他のモノマー、 例えばァクリル酸エステルが共重合されている E V Aで も使用可能である。
本発明では、 EVAは、 クロ口プレン単量体単独、 又はクロ口プレン単量体及 びクロ口プレンと共重合可能な単量体との混合物に溶解させ、 得られる単量体溶 液を乳化重合によって、 クロ口プレン単量体単独又はクロ口プレン単量体及びク ロロプレンと共重合可能な単量体を重合させ、 ポリクロ口プレン系ラテックスを 製造する。 クロ口プレン単量体単独、 又はクロ口プレン単量体及びクロ口プレン と共重合可能な単量体との混合物に対する EVAの溶解量は、 特に限定されない が、 溶解性や接着強度の理由により、 単量体 100質量部に対して EVAが好ま しくは 1〜50質量部、 特に好ましくは 5〜 20質量部であるのが好適である。 本発明のポリクロ口プレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び Z 又は分散剤は特に限定されるものではない。 また、 これら乳化剤と分散剤とは異 なる物質でもよく、 同じ物質でもよい。 ここで、 乳化剤と表面活性剤の 1種で、 少量添加することによって安定な乳濁液を容易に調製できる物質であり、 界面活 性剤、 石鹼類、 ロジン、 ァラビヤゴム、 アルブミン、 寒天などが知られている。 また、 分散剤とは、 微粒子をゴムや液体中へ分散しやすくする物質であり、 ポリ ビニルアルコール、 カルポキシメチルセルロース、 界面活性剤、 アルミナ、 タル クなどが知られている。
本発明における乳化剤及び Z又は分散剤としては、 クロ口プレンラテックスに 使用されている各種のァニオン型、 ノニオン型、 又はカチオン型の界面活性剤が 使用できる。 ァニオン型の例としては、 カルボン酸型、 スルホン酸型、 硫酸エス テル型等があり、 例えば、 ロジン酸のアルカリ金属塩、 炭素数が 8〜2 0個のァ ルキルスルホネート、 アルキルァリールサルフェート、 ナフタリンスルホン酸ナ トリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。 ノニオン型の例として は、 ポリビニルアルコール又はその共重合体 （例えば、 アクリルアミドとの共重 合体） 、 ポリビニルエーテル又はその共重合体 （例えば、 マレイン酸との共重合 体） 、 ポリビニルピロリドン又はその共重合体 （例えば、 酢酸ビニルとの共重合 体） 、 あるいは、 これら （共） 重合体を化学修飾したもの、 あるいは、 セル口一 ス系誘導体 (ヒドロキシェチルセルロース) 等を挙げることができる。 カチオン 型の例としては、脂肪族ァミン塩、脂肪族 4級アンモニゥム塩等があり、例えば、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロリド、 ドデシルトリメチルアンモニゥ ムクロリド、 ジラウリルジメチルアンモニゥムクロリド等が挙げられる。
本発明においては、 ノニオン型の乳化剤及び/又は分散剤を用いることが好ま しく、 より好ましくはポリビニルアルコールの使用である。
本発明におけるポリクロ口プレン系ラテックスを製造する重合における乳化剤 及び Z又は分散剤の添加量は、 初期仕込み単量体の合計 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 0 . 5〜2 0質量部、 特に好ましくは 1〜 5質量部である。 上記添加 量が 0 . 5質量部未満の場合には、 乳化力が十分でなく、 2 0質量部を超えると 耐水接着力を低下させてしまう。 本発明における重合温度は特に限定されるもの ではないが、 重合反応を円滑に行うために、 重合温度を 0〜5 0 °Cとすることが 好ましい。 重合の開始剤としては、 過硫酸カリウム等の過硫酸塩、 第 3—プチルヒドロパ —ォキサイド等の有機過酸化物などが好適に用いられるが、 これらに限定される ものではない。
重合には、 分子量を調整する目的で、 連鎖移動剤を使用するのが一般的である が、 用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、 通常クロ口プレン の乳化重合に使用されるものが使用できる。 例えば n—ドデシルメルカブタンや t e r tードデシルメルカブタン等の長鎖アルキルメルカブタン類、 ジイソプロ キルキサントゲンジスルフィド類、 ョードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用で きる。
ポリクロ口プレンの重合停止剤 （重合禁止剤） は特に限定するものでなく、 例 えば、 2 , 6一ターシャリ一ブチル一4 _メチルフエノール、 フエノチアジン、 ヒドロキシァミン等が使用できる。
本発明において、 クロ口プレン単量体単独、 又はクロ口プレン単量体及びクロ 口プレンと共重合可能な単量体を乳化重合させる手段としては既知のものが使用 される。 乳化重合においては、 クロ口プレン単量体単独又はクロ口プレン単量体 及びクロロプレンと共重合可能な単量体との混合物は、 必ずしもその全量を同時 に重合系に供給する必要はなく、重合系に対して分割して供給することができる。 例えば、 重合に使用される、 単量体又は単量体混合物の一部、 好ましくは全体の 2 0〜8 0質量％を使用して E VAを溶解し、 得られる単量体溶液について乳化 重合を開始し、 重合開始後に残りの単量体又は単量体混合物を同時に又は逐次に 分割して重合系に添加して重合を行うことができる。 この場合には、 単量体の重 合反応を制御しゃすくなるという利点がある。
ポリクロ口プレンの最終重合率は、 特に限定するものではなく、 任意に調節す ることができ、 未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、 その 方法は特に限定するものではない。 本発明のポリクロ口プレン系ラテックスは、 濃縮あるいは、 水等の添加で希釈 することで、 ラテックス中の固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。 濃縮の方法としては、 減圧濃縮などがあるが、 特に限定するものではない。
本発明におけるポリクロ口プレン系ラテックスの構造は、 特に限定されるもの ではないが、 重合温度、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 重合停止剤、 最終重合率、 脱 モノマー、 濃縮条件等を適切に選定、 制御することで、 固形分濃度、 トルエン可 溶部の分子量、 トルエン不溶分 （ゲル含有量） 等を調整することが可能である。 初期接着力と常態接着力のバランスの点からは、 ポリクロ口プレン系ラテック ス中の （共） 重合体のゲル含有量を好ましくは 3〜6 0質量％、 特に好ましくは 2 0〜4 0質量％に調整することが好ましい。
本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物を水系接着剤として用いる場合 には、 初期接着力、 耐水接着力、 粘着保持時間等の特性をより実用的にバランス するために、 粘着付与樹脂をポリクロ口プレン系ラテックス組成物の固形分 1 0 0質量部に対して好ましくは 1 0〜1 0 0質量部配合することが好ましい。
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、 その種類は特に限定されるもので はない。 具体的には、 ロジン樹脂、 重合ロジン樹脂、 Q!—ピネン樹脂、 3—ビネ ン樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 C 5留分系石油樹脂、 C 9留分系石油樹脂、 C 5 Z C 9留分系石油樹脂、 D C P D系石油樹脂、 アルキルフエノール樹脂、 キ シレン樹脂、 クマロン樹脂、 クマロンインデン樹脂などが挙げられる。 十分な初 期接着力を得るためには、 軟化点温度が 5 0〜1 6 0 の樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、 ラテックス組成物 中に樹脂を均一に分散させるために、 水性ェマルジヨンとしてから添加すること が好ましい。ここで、粘着付与樹脂を水性ェマルジヨンにする方法としては、 ( a ) 粘着付与樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液を、 乳化剤を用いて水中に 乳化 Z分散させた後、 有機溶剤を減圧しながら加熱してとり除く方法や、 （b ) 粘着付与樹脂を微粒子に粉碎してから乳化剤を用いて水中に乳化分散させる方法 などがあるが、 より微粒子のェマルジョンが作製できる前者が好ましい。 本発明のポリクロ口プレン系ラテックス組成物には、 上述した以外にも、 要求 性能に合わせて、 増粘剤、 金属酸化物、 充填剤、 造膜助剤、 紫外線吸収剤、 酸化 防止剤、 可塑剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 消泡剤等を任意に添加できる。
本発明の接着剤の用途は特に限定されるものではなく、 種々の分野で好適に用 いられるが、 特に EVA製の被着体を接着するのに好適であり、 靴産業における 中敷き用積層体や、 ミツドソールの接着等に有用である。
以下、 実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、 これらの実 施例は本発明を限定するものではない。 なお、 以下の説明において特に断りのな い限り部及び％は質量基準で表す。
[実験例 1 ]
内容積 3リットルの反応器を用いて、 窒素雰囲気中で、 水 96部にポリビニル アルコール （PVA403 ：クラレ製） 3. 5部を 60°Cで溶解させ、 ポリビニ ルアルコール水溶液を調製した。
一方、 クロ口プレン単量体 98. 5部とメタクリル酸 1. 5部の混合物に EV A (EV270 ：三井デュポンポリケミカル製） 5部を溶解した。 この EVAの 単量体溶液にォクチルメルカブタン 0. 4部を加えた後、 室温近くまで冷却した 上記ポリピニルアルコール水溶液に混合し、 乳濁液とした。 この乳濁液を 45°C に保持しながら亜硫酸ナ卜リゥムと過硫酸力リゥムを開始剤として重合させ、 ポ リクロロプレンラテックスを得た。 次に、 このポリクロ口プレンラテックスに 2 0 %ジエタノールァミン水溶液を添加して pHを 7に調製し、 減圧加温により濃 縮し、 固形分を 50重量％になるように調整した。
実験例 1で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、 表 1に示す接着剤配 合処方で配合し、 水系接着剤を得た。
被着体として、 120mm (縦） X 120mm (横） X 5mm (厚） の EVA 発泡シート、 及び同サイズのキャンパス製織布を準備した。 EVA発泡シートの 表面に上記で調製した水系接着剤 50 g "m2 (ウエット基準） を刷毛にて塗布 した。 室温で 30秒間放置後、 織布を貼り合わせ、 150 で15秒間0. 8 k gZcm2で圧着した。 室温で 1時間放置した後、 120°Cで 90秒加温し、 そ の後コールドプレスで 0. 5 MP aにて圧着してサンプルを得た。
[常態強度]
上記で得たサンプルを、 室温で 1日間養生した後、 20mm幅にて試験片を切 り出した。 この試験片について T型剥離試験 （ J I S K 6854- 3) を実 施し、 常態強度とした。 結果は表 1にまとめた。
[耐水強度]
上記で得たサンプルを、 室温で 1日間養生した後、 純水中に 2日間浸漬した。 水中から取り出したサンプルの水分を拭き取った後、 20mm幅にて試験片を切 り出した。この試験片にて T型剥離試験（ J I S K 6854- 3)を実施し、 耐水強度とした。 結果は表 1にまとめた。
「実施例 2」
単量体に溶解した EVAの種類を EV 250 (三井デュポンポリケミカル製） に変えた以外は実施例 1と同様にポリクロ口プレンラテックスを製造し、 かつ試 験を実施した。 結果は表 1にまとめた。 '
「比較例 1」
EVAを単量体に溶解しなかった以外は実施例 1と同様にポリクロ口プレンラ テックスを製造し、 かつ試験を実施した。 結果は表 1にまとめたが、 常態強度、 耐水強度とも実施例に較べ大幅に低下していることが判る。
「比較例 2」
比較例 1と同様に EVAを単量体に溶解しないで重合を実施してポリクロロブ レンラテックスを製造し、 該ラテックスを使用した接着剤調製を行う際に EVA 水性分散体 （レゼム EV— 3， 固形分 32%：中京油脂製） を添加した。 この接 着剤を使用して比較例 lと同じ試験を行った結果は表 lにまとめたが、 常態強度 は良好なものの、 耐水強度の低下は実施例に比較して大きなものであった。
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 重合処方 [質量部]
クロ口プレン 9 8. 5 9 8. 5 9 8. 5 9 8. 5 メタクリル酸 . 5 1 - 5 1. δ 1. 5
EV A (E V 2 7 0 ) 5
EVA ( E V 2 5 0 ) 5
P V A 4 0 3 3. 5 3. 5 3. 5 3. 5 ォクチルメルカプ夕ン 0 , 4 0. 4 0. 4 0. 4 純水 9 6 9 6 96 9 6 接着剤配合処方 [質量部]
ラテックフゝ 1 0 0 1 0 0 丄 0 0 1 0 0 粘着付与樹脂分散体 6 5 6 5 6 5 6 5 酸化亜鉛分散体 1 1 1 1 レゼム E V— 3 9 増粘剤 1 1 1 1 接着特性
常態強度 [N/mml 1. 0 1. 0 0. 3 1. 0 破壊状態 材料破壌 材料破壊 界面剥離 材料破壊 耐水強度 [NZmml 0. 9 0. 8 0. 1 0. 5 破壊状態 凝集破壊 凝柒破壊 界面剥離 凝集破壌 注） Ε V 2 7 0 酢酸ビニル量 2 8質暈％, m ρ - 7 I
Ε V 2 5 0 酢酸ピニル量 2 8質量％, m p = 7 2 "C
レゼム Ε V— 3 酢酸ビニル量 2 8質量％, 軟化点 9 (TC
粘着付与樹脂分散体 タマノ一ル ϋ— 1 0 0 (荒川樹脂 （株） 製） 酸化亜鉛分散体 AW— SW (大崎工業 （株） 製）
増粘剤 UH - 45 0 (旭電化工業 （株） 製） 産業上の利用可能性
表 1からも明らかな如く、 本発明で製造されるポリクロロプレン系ラテックス 組成物は、 E VA系素材に対し優れた接着特性を示し、 製靴分野を始めとする広 い用途で有用に使用できるものである。

Claims

請求 の 範 囲
1 . エチレン一酢酸ピニル共重合体をクロ口プレン単量体単独、 又はクロロブ レン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との混合物に溶解し、 得られ る単量体溶液を、 乳化剤及び/又は分散剤を含む水溶液中に乳化分散せしめて重 合を行うことを特徴とするポリクロ口プレン系ラテックスの製造方法。
2 . 請求項 1に記載の方法において、 前記エチレン一酢酸ビニル共重合体にお けるエチレン 酢酸ビニル （質量比） が 6 0 / 4 0〜9 5 Z 5の範囲であるポリ クロ口プレン系ラテックスの製造方法。
3 . 請求項 1又は 2に記載の方法において、 前記分散剤としてポリビニルアル コールを用いるポリクロ口プレン系ラテックスの製造方法。
4 . 請求項 1〜3の何れか 1項に記載の方法において、 前記クロ口プレンと共 重合可能な単量体としてメタクリル酸を用いるポリクロ口プレン系ラテックスの 製造方法。
5 . 請求項 1〜4の何れか 1項に記載した方法において、 前記エチレン一酢酸 ビニル共重合体を、 重合に使用される、 単量体又は単量体混合物の 2 0〜8 0質 量％に溶解し、 得られる単量体溶液を乳化剤及び Z又は分散剤を含む水溶液中に 乳化分散せしめて重合を開始し、 重合開始後に残りの単量体又は単量体混合物を 重合系内へ添加するポリクロロプレン系ラテックスの製造方法。
6 . 請求項 1〜5の何れか 1項に記載の方法において、 製造されたポリクロ口 プレン系ラテックス組成物。
7 . 請求項 6に記載のポリクロ口プレン系ラテックス組成物を使用した水系接 着剤。
8 . 被接着体がエチレン一酢酸ビニル共重合体を含む素材である請求項 7に記 載の水系接着剤。
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