JP7375775B2 - クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、前記ラテックスを含む接着剤及びその接着剤を用いた接着方法に関する。

クロロプレンの単独重合体やクロロプレンと他の単量体との共重合体（以下、これらをまとめてクロロプレン重合体と称することがある。）は、様々な種類の被着体に対して低圧着で高い接着力が得られるため、有機溶剤系コンタクト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。そして、環境汚染や人体の健康に対する配慮の観点からの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）規制や有機溶剤規制に対応するため、有機溶剤を使用しない水系接着剤の開発が進められており、クロロプレン重合体ラテックスを含有する水系接着剤が提案されている。

例えば、特許文献１には、クロロプレンとα，β－不飽和カルボン酸と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体のラテックスを含有する水系接着剤が提案されている。α，β－不飽和カルボン酸を共重合することにより、高温での接着力（耐熱性）を向上させている。しかしながら、特許文献１に開示の水系接着剤は、従来のクロロプレン重合体を含有する有機溶剤系接着剤やクロロプレングラフト共重合体を含有する有機溶剤系接着剤に比べて接着力が低いという問題があった。

特許文献１に開示されるようなクロロプレンと他の単量体との共重合体は、共重合による改質でクロロプレン単独重合体よりも接着力が高くなる場合があるが、クロロプレンは他の単量体との共重合性が低いため、共重合可能な単量体が少なく、共重合による改質には制限があった。また、クロロプレンとクロロプレンに共重合可能な単量体（例えばα，β－不飽和カルボン酸）との共重合体であっても、共重合性の低さから共重合比の高い共重合体が得られにくいため、大幅な改質は困難であった。

特許文献２には、クロロプレンと共役ジエン含むシランカップリング剤とを共重合することでシリカとの親和性の改質ができることが開示されている。しかし、溶液中での重合が主であり、乳化重合での実施はシランカップリング剤の量が少なく、改質効果に制限があった。

クロロプレン重合体の改質法として、クロロプレン重合体に他の単量体をグラフト共重合することが知られており、グラフト共重合化によって接着力の向上が期待できる。
例えば、特許文献３～６には、クロロプレン重合体にアルキルメタクリレートをグラフト共重合したクロロプレングラフト共重合体を含有する有機溶剤系接着剤が報告されており、特許文献７にはシランカップリング剤と呼ばれるアルコキシシリル基を含有する低分子量化合物を有機溶剤中でグラフト共重合することで、耐熱性を向上させることが可能であることが報告されている。しかし、これらの文献の場合は、有機溶剤を用いるため環境汚染や人体の健康に対する配慮の観点から好ましくない。

特許文献８及び９には、ラテックス接着剤に適したクロロプレン重合体にアルキルメタクリレートをグラフト共重合することが報告されている。しかし、適用例が軟質ポリ塩化ビニルや皮革など可塑剤含有のものに限られており、クロロプレン有機溶剤系コンタクト接着剤で接着可能なガラスへの適用はできていなかった。

特開２００７－１９１７１０号公報 特許第３９３８９０６号公報 特開平１－２８４５４４号公報 特開平１－１２３８８２号公報 特開平２－２８６７７１号公報 特開２０００－７８３３号公報 特許第２６９１９６１号公報 特表平９－５０６１３３号公報（ＵＳ５３９９６２５ Ａ） 国際公開第２０１８／０３０２１０号（ＵＳ２０１９／１６９３４４Ａ１）

本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、有機溶剤を含有しておらずかつガラスに対して高い接着力を発現するクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及びその接着剤の使用方法を提供することを課題とする。

水とクロロプレン重合体を含有する水系接着剤はクロロプレン重合体が水中に不均一に存在している不均一系である。そのため、例えばクロロプレン重合体を得る際にクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を乳化ラジカル重合で共重合した場合と、予め乳化ラジカル重合で調整したクロロプレン重合体にクロロプレンと共重合可能な単量体をグラフト共重合した場合では、クロロプレン重合体中の前記単量体由来の構造の存在位置が異なり、その結果、各種の物性に影響する。そのため、単量体由来の構造が被着体に対して接着力を発現する構造である場合には、その構造が乳化粒子表面に存在するようにグラフト共重合する必要がある。被着体が例えばガラスの場合には、ガラスへの接着効果を発現する構造を含む単量体をクロロプレン重合体に水性グラフト共重合を行う。

本発明者らは、特定の温度条件でクロロプレン重合体にエチレン性二重結合含有シランカップリング剤を乳化グラフト共重合させることにより、有機溶剤を含有せずかつ特にガラスに対して高い接着力を発現するラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。この方法によれば、乳化粒子表面にガラスへの接着性に優れる構造単位をより多く存在させることが可能だと推測される。

本発明の一態様は以下の通りである。
［１］クロロプレン重合体ラテックスにエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）を添加し、１０℃以上５０℃以下の温度で前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させる工程を含み、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、前記クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下であるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［２］前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤である前記１に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［３］前記クロロプレングラフト共重合体ラテックス中に存在するクロロプレングラフト共重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、クロロプレングラフト共重合体量の６質量％以上７０質量％以下である前記１または２に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［４］前記クロロプレン重合体ラテックスが、クロロプレン（Ａ－１）を乳化ラジカル単独重合させるか、クロロプレン（Ａ－１）及び前記クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能な単量体（Ａ－２）を乳化ラジカル共重合させることにより得られたものである前記１～３のいずれか１項に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［５］前記乳化ラジカル単独重合または乳化ラジカル共重合のために用いる乳化剤が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［６］前記１～５のいずれか１項に記載する方法により得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含む接着剤。
［７］粘着付与剤、受酸剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも１種を含む前記６に記載の接着剤。
［８］ガラスの接着に用いる前記６または７に記載の接着剤。
［９］前記６～８のいずれか１項に記載の接着剤を被着体に塗布し接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に温度５０℃以上１００℃以下で熱処理する工程を含む接着方法。
［１０］被着体の少なくとも一方がガラスである前記９に記載の接着方法。
［１１］前記１～５のいずれか１項に記載する方法によりクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造する工程、及び得られた前記ラテックスに粘着付与剤、受酸剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも１種を混合する任意工程を含む接着剤の製造方法。
［１２］前記接着剤がガラス用接着剤である前記１１に記載の接着剤の製造方法。
［１３］前記１１または１２に記載する方法により接着剤を製造する工程、得られた接着剤を被着体に塗布し接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に温度５０℃以上１００℃以下で熱処理する工程を含む接着方法。
［１４］被着体の少なくとも一方がガラスである前記１３に記載の接着方法。

本発明の製造方法の一実施形態により得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、有機溶剤を含有せず、かつ熱処理することでガラスに対しても高い接着力を発現する。すなわち、接着される２つの被着体のうち少なくとも一方の被着体がガラスであったとしても、例えば３．０ｋＮ／ｍ以上の高い接着力を発現して２つの被着体を接着することができる。

以下に、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
本明細書において、クロロプレン重合体ラテックスとは親油性のクロロプレン重合体が乳化剤によって乳化され、粒子として水中に分散しているものをいい、クロロプレングラフト共重合体ラテックスとは親油性のクロロプレングラフト共重合体が乳化剤によって乳化され、粒子として水中に分散しているものをいう。

〔１〕クロロプレン重合体ラテックス
本発明の製造方法の一実施形態で使用するクロロプレン重合体ラテックスはクロロプレン重合体（Ａ）の粒子が水に分散しているものである。
本発明で使用するクロロプレン重合体ラテックスは、ラテックス中に含まれるクロロプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１質量％以上７０質量％以下が好ましく、３質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。上限を超えるとクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造した際、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が高くなり過ぎ、接着剤として塗布した際の濡れ性が低下することで、接着力の低下を招くことがある。下限を下回るとクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造した際、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が増加せず、接着層強度の低下を招き、接着力が低下することがある。

クロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン（Ａ－１）を乳化ラジカル単独重合させるか、クロロプレン（Ａ－１）及び前記クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能な単量体（Ａ－２）を乳化ラジカル共重合させてクロロプレン重合体またはクロロプレン共重合体（両者を合わせて、単にクロロプレン重合体と称することがある）を生成させることにより製造することができる（乳化ラジカル単独重合と乳化ラジカル共重合を合わせて、単に乳化ラジカル重合または乳化重合と称することがある。）。

クロロプレン（Ａ－１）とは、２－クロロ－１，３－ブタジエンと称される化合物である。
前記単量体（Ａ－２）としては、クロロプレン（Ａ－１）との共重合が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、２－ブチルプロペン酸が挙げられる。単量体（Ａ－２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単量体（Ａ－２）の共重合割合は、クロロプレン（Ａ－１）と単量体（Ａ－２）の合計に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。

乳化ラジカル重合は乳化剤を用いて水性溶媒中で行う。乳化剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。後工程で添加されるエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）は、加水分解され得るアルコキシシラン構造を有しているので、反応液を極端な酸性や塩基性とすることは避けることが好ましいことから、乳化剤としては中性付近のｐＨでも乳化能力を有するものが好ましい。

アニオン系乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩など）、ジフェニルエーテルスルホン酸塩（ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩など）、ナフタレンスルホン酸塩（β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩など）、脂肪酸アルカリ金属塩（ラウリン酸カリウムなど）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムなど）を挙げることができる。

ノニオン系乳化剤の例としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどを挙げることができる。
これら乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

乳化ラジカル重合では、乳化安定性向上のために上記乳化剤に加えて乳化助剤を用いることができる。乳化助剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。

重合温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは１０℃以上４５℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下である。重合温度が上記範囲内であれば、凝集物が発生しにくく、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの接着力が十分に高いものとなる。また、重合温度が１０℃以上であれば、良好な重合反応速度が得られ生産効率上好ましい。重合温度が５０℃以下であれば、凝集物の生成が抑制され、また温度制御も容易であり安全上好ましい。

重合には重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド等の有機または無機の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合には、重合開始剤に加えて助触媒を使用することができる。助触媒は特に限定されるものではなく、一般的な助触媒を使用することができる。例えば、アントラキノンスルホン酸塩、亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンが挙げられる。助触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合には、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は主として分子量や分子量分布を調整するために使用する。使用可能な連鎖移動剤は特に限定されるものではないが、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンが好ましい。キサントゲンジスルフィドの具体例としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジラウリルキサントゲンジスルフィド、ジベンジルキサントゲンジスルフィドが挙げられる。また、アルキルメルカプタンの具体例としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタンが挙げられる。中でも、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

クロロプレン（Ａ－１）の転化率、あるいはクロロプレン（Ａ－１）及びクロロプレンと共重合可能な単量体（Ａ－２）の合計の転化率は、６０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好ましく、７５％以上１００％以下がさらに好ましい。転化率が高くなれば未反応の残存成分（クロロプレン等）が少なくなり、残存成分による臭気発生が抑制される他、クロロプレン重合工程の後に残存成分を除去する除去工程を行う必要がないか、除去工程を行うとしても軽負荷の処理で十分となる。さらに、この残存成分が後のグラフト共重合工程で反応して急な発熱を生じるおそれも小さくなる。

重合の終了段階においては、さらなる重合反応を停止させ所望の分子量分布を有するクロロプレン重合体を得る目的で、所定の転化率に到達した時点で、重合停止剤を添加することができる。重合停止剤の種類は特に限定されるものではないが、具体例としては、フェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが挙げられる。重合停止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔２〕エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）
本発明の製造方法で使用するエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）は、分子内にエチレン性炭素－炭素二重結合を有するシランカップリング剤であり、分子内に反応性の二重結合を有するので、クロロプレン重合体に対してグラフト共重合することができる。

エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の例としては、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシランなど）、アリル基含有シランカップリング剤（アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好ましい。

〔３〕グラフト共重合工程
本発明の製造方法においては、前記のクロロプレン重合体ラテックスに前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）を添加し、前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させてクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造する。
グラフト共重合により、クロロプレン重合体（Ａ）が有する炭素－炭素二重結合と、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）が有する炭素－炭素二重結合とが反応してグラフト共重合が起き、クロロプレングラフト共重合体が生じ、このクロロプレングラフト共重合体の粒子が水に分散した状態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスが得られる。

グラフト共重合工程の重合温度は、１０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましく、２５℃以上４０℃以下がさらに好ましい。重合温度が上記範囲内であれば、グラフト共重合が迅速に進行するため、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを効率良く生産することができる。また、重合温度が上記範囲内であれば、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の系内分散前の加水分解が抑制でき、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の加水分解に由来する凝集物の発生を抑制することができる。

グラフト共重合工程における前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上７．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。添加したエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）全量がクロロプレン重合体（Ａ）にグラフト共重合した場合、クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下のエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）がグラフト共重合したクロロプレングラフト共重合体が得られる。クロロプレン重合体（Ａ）の質量は、クロロプレン重合体ラテックスの固形分の質量とほぼ同一であるため、その値を利用することができる。

前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量が上記範囲内であれば、クロロプレン重合体（Ａ）の凝集力がグラフト共重合によって高められるため、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層の強度が高くなる。添加量がクロロプレン重合体１００質量部に対して０．４質量部以上である場合、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）のグラフト共重合による効果が見られる。添加量がクロロプレン重合体１００質量部に対して９．０質量部以下の場合は、乳化粒子の安定性が向上しグラフト共重合反応中に反応液の凝集が発生しにくい。

グラフト共重合は、乳化剤を使用した水性乳化ラジカル重合により行うことができる。乳化剤の種類は特に限定されるものではなく、前記クロロプレン重合に使用される乳化剤と同様のアニオン系の乳化剤やノニオン系の乳化剤を使用することができる。そのため、得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤等の乳化剤を含有することとなる。

グラフト共重合における乳化剤の添加量は特に限定されるものではないが、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の範囲とすることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲とすることがより好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下の範囲とすることがさらに好ましい。乳化剤の添加量が下限を下回ると、乳化不良や増粘が生じやすく、重合発熱の制御の悪化、凝集物の生成、製品外観不良などの問題が発生しやすい。また、乳化剤の添加量が上限を超えると乳化剤が残留しやすく、クロロプレングラフト共重合体の耐水性の悪化、粘着力や接着力の低下、乾燥時の発泡や製品の色調悪化などの問題が発生しやすい。

グラフト共重合には重合開始剤、助触媒及び連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤、助触媒及び連鎖移動剤は特に限定されるものではなく、クロロプレン重合工程で使用する重合開始剤、助触媒及び連鎖移動剤と同様のものが使用できる。

グラフト共重合工程におけるエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の転化率は、９０％以上１００％以下が好ましく、９５％以上１００％以下がより好ましく、９７％以上１００％以下がさらに好ましい。転化率が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度が十分高くなり、高い粘着力及び接着力を発揮できる。また、転化率が高くなれば未反応の残存成分（シランカップリング剤等）が少なくなり、クロロプレン重合工程の後に残存成分を除去する除去工程を行う必要がないか、除去工程を行うとしても軽負荷の処理で十分となる。

製造するクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、ラテックス中に含まれるクロロプレングラフト共重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、接着力を高く維持するという観点から、６質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましく、１７質量％以上４５質量％以下とすることがさらに好ましい。ここで、テトラヒドロフラン不溶分とは、ラテックス中に含まれるクロロプレングラフト共重合体のうち、テトラヒドロフランに溶解しないゲル状物であり、硬く伸縮性に欠けた成分である。

テトラヒドロフラン不溶分の含有量が７０質量％以下であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層は、伸び、柔軟性、弾性等のゴム特性が優れたものとなる。また、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が６質量％以上であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層の強度が優れたものとなる。

テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、グラフト共重合工程において使用する乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合停止剤の種類や、グラフト共重合の重合温度、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の転化率などによって制御することができる。これらを適切に選択することによって、テトラヒドロフラン不溶分の含有量を所望の数値に制御する。

グラフト共重合工程においては、得られるクロロプレングラフト共重合体ラテックスのさらなる粘着力及び接着力の向上を目的に、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）と共重合可能な他の単量体を添加することができる。前記単量体を添加する場合、その添加量は特に限定されるものではないが、クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。

上記単量体は、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）と共重合可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
この場合、例えば、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）がシランカップリング剤（Ｂ）と共重合可能な単量体と共重合し、生成した共重合体がクロロプレン重合体（Ａ）にグラフト共重合する形態がある。

重合の終了段階においては、さらなる重合反応を停止させ所望の分子量分布を有するクロロプレングラフト共重合体を得る目的で、所定の転化率に到達した時点で、重合停止剤を添加することができる。重合停止剤の種類は特に限定されるものではなく、クロロプレン重合工程で使用する重合停止剤と同様のものが使用できる。

製造するクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度は、３５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの乾燥時間の低減、乾燥装置の負荷の軽減を達成することができる。また、固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスのコロイドの安定性を維持することがより容易であり、凝集物の発生を最小限に留めることができる。

〔４〕他の工程
本発明の製造方法の一実施態様においては、未反応の揮発成分を除去する工程を、クロロプレン重合工程とグラフト共重合工程の間やグラフト共重合工程の後に備えていてもよい。また、冷却工程、重合反応熟成工程または加熱工程を、クロロプレン重合工程やグラフト共重合工程の前及び後の一方または両方に備えていてもよい。

〔５〕測定方法
固形分濃度
クロロプレン重合体ラテックス及びクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度は、クロロプレン重合体ラテックスまたはクロロプレングラフト共重合体ラテックスを熱処理（１４１℃で３０分間）することにより乾燥させて固形分のみとし、乾燥前の質量と乾燥後の質量から算出する。

テトラヒドロフラン不溶分の含有量
クロロプレングラフト共重合体ラテックスにおいて、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、例えば以下のようにして測定することができる。水を４０質量％以上６５質量％以下の範囲で含有するクロロプレングラフト共重合体ラテックス０．５ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに滴下し、一晩振とうした後に、遠心分離機にて分離して、上澄みの溶解相を得る。得られた溶解相を１００℃に加熱し、１時間かけてテトラヒドロフランを蒸発・乾固させ、溶解相中に溶解していた溶解分の質量を測定する。クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のクロロプレングラフト共重合体の質量から前記溶解分の質量を差し引いて、テトラヒドロフラン不溶分を算出する。
なお、ここでクロロプレングラフト共重合体の質量はクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分の質量とほぼ同一であるため、その値を利用することができる。
また、クロロプレン重合体ラテックスにおいてテトラヒドロフラン不溶分の含有量も上記と同様に求めることができる。

転化率
クロロプレン重合工程におけるクロロプレン（Ａ－１）及び単量体（Ａ－２）の合計の転化率や、グラフト共重合工程におけるエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の転化率は、以下のようにして測定する。クロロプレン重合体ラテックスまたはクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度を上記に従い測定し、この固形分濃度の測定値をＳとする。重合反応が１００％進行した場合の固形分濃度（理論値）を理論的に算出し、この理論値をＴ₁₀₀とする。重合反応の０％進行時の固形分濃度（理論値）を理論的に算出し、この理論値Ｔ₀をとする。そして、下記式により転化率（単位は％）を算出する。
転化率＝（Ｓ－Ｔ₀）／（Ｔ₁₀₀－Ｔ₀）×１００

〔６〕添加剤
本発明の製造方法の一実施態様により製造されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスには、受酸剤、酸化防止剤等の安定剤を配合することができる。
受酸剤を添加する場合、その添加量は、クロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、クロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がさらに好ましい。

安定剤を上記範囲内で添加することによって、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層の柔軟性の経時安定性を改良することができる。受酸剤の添加量が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体から経時的に発生する脱離塩酸の中和が十分に行われ、ラテックスの酸による劣化が抑制できる。また、クロロプレングラフト共重合体ラテックスのコロイド安定性が良好となり、沈降などの問題が発生しにくくなる。酸化防止剤の添加量が上記範囲内であれば、十分な酸化防止効果が得られ、ラテックスの劣化が抑制できる。

安定剤が水に不溶である場合や、クロロプレングラフト共重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる化合物である場合は、安定剤を水に分散させた分散体を予め作製し、その分散体をクロロプレングラフト共重合体ラテックスに添加してもよい。

受酸剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（例えば、協和化学株式会社製の商品名ＤＨＴ－４Ａ（登録商標）、ＤＨＴ－６）等が挙げられる。受酸剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、耐汚染性の観点からは、ジ（４－オクチルフェニル）アミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤が好ましい。また、耐オゾン性の観点からは、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）を使用してもよい。ただし、接着剤とした場合の貼り付け糊のはみ出し部の変色や衛生性を問題視する場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。

クロロプレングラフト共重合体ラテックスには、上記の安定剤（受酸剤、酸化防止剤）に加えて、充填剤、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を任意に添加することができる。

本発明の製造方法の一実施態様により製造されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、その２３℃におけるｐＨを５．５以上１３．５以下とすることが好ましく、６．０以上１３．５以下とすることがより好ましく、６．５以上１３．０以下とすることがさらに好ましい。ｐＨは、塩基や酸、アミノ酸等を用いて調整することができる。塩基としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の水溶液が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。

〔７〕接着剤
本発明の一実施態様における接着剤は、上記の方法により製造されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含んでなる。接着剤との用語には粘着剤をも含む。

クロロプレングラフト共重合体ラテックスは、そのまま単独でも接着剤として用いることができるが、接着力の向上を目的に、粘着付与剤を含有させることができる。
粘着付与剤の種類は特に限定されないが、フェノール系樹脂、テルペン樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等が挙げられる。具体例としては、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、重合ロジン、ロジンを主成分とするロジン変性樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、天然テルペン樹脂が挙げられる。粘着付与剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

粘着付与剤を含む場合、その含有量は、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上５５質量部以下がより好ましく、２５質量部５０質量部以下がさらに好ましい。粘着付与剤の量が上記範囲内であれば、粘着性が十分確保され、接着力を十分に向上させることができる。
粘着付与剤の配合方法は特に限定されないが、例えば粘着付与剤を乳化分散したエマルジョンの形態としてクロロプレングラフト共重合体ラテックスに添加することにより行うことができる。

本発明の一実施態様における接着剤は、さらに受酸剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を含有することができる。これらは前述したものと同様のものが使用できる。

本発明の一実施態様における接着剤は、前記接着剤を被着体に塗布し被着体を接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に熱処理する工程を含む接着方法により強い接着力を発現する。
被着体は特に制限されず、発泡体、シート、フィルム、ガラス等の接着に用いることができるが、被着体の少なくとも一方がガラスであることが好ましい。

接着剤を乾燥する工程の温度は、１０℃以上５０℃未満が好ましい。

熱処理の温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。上記温度の範囲内で熱処理することにより、乾燥が不十分だった場合の接着層の膨れを抑制することができる。また、被着体としてガラスを用いた場合、上記熱処理により、グラフトされたシランカップリング剤がガラス表面と相互作用し強固な接着力が得られる。

本発明の一実施態様における接着剤をガラスの接着に使用した場合、３．０ｋＮ／ｍ以上、好ましくは４．０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは４．５ｋＮ／ｍ以の高い接着力を発現する。この接着力は実施例に記載の方法で測定する。

実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。

実施例１
（１）クロロプレン重合体ラテックスの調製
内容積３Ｌの反応器に、クロロプレンモノマー（昭和電工株式会社製）９７０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）３０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ－２０５）４１ｇ、Ｎ－ラウロイルエタノールアミド（東邦化学株式会社製、商品名トーホール（登録商標）Ｎ－２３０）６ｇ、純水１０５８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業株式会社製）４．３ｇを仕込み、４０℃で１５分間撹拌して乳化物を得た。
得られた乳化物に亜硫酸ナトリウム（助触媒）を添加し、次いで過硫酸カリウムを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４５℃で重合を行った。転化率が９５％以上であることを確認した後、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。固形分濃度（以下、これをクロロプレン重合体の量とした。）は４６．６％であり、転化率は９６．６％であった。固形分濃度は発明を実施するための形態の欄に記載した方法により測定した。

（２）クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製
内容積５Ｌの反応器に、上記（１）で得られたクロロプレン重合体ラテックス１０００ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．３ｇ、亜硫酸カリウム４．７ｇ、純水２．６ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ－２０５）０．２５ｇを仕込み、３０℃で１５分撹拌し乳化させた。
この乳化物にｔ－ブチルヒドロペルオキサイドを重合開始剤として添加し、窒素雰囲気下３０℃で水性グラフト共重合を行った。５時間経過後に４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルの水溶液を添加して重合を停止し、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを得た。このとき３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの転化率は１００％であった。転化率は発明を実施するための形態の欄に記載した方法により測定した。
また、得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスについて、クロロプレングラフト共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有率（ゲル含有量）を測定し、結果を表１に示した。測定方法は発明を実施するための形態の欄に記載した通りである。

（３）接着剤の調製
得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスに、テルペンフェノール系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、タマノル（登録商標）Ｅ－１００）と増粘剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮシックナー６１２）を配合して、接着剤を製造した。テルペンフェノール系粘着付与剤は、クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のクロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して３０質量部配合し、増粘剤は濃度１５質量％の水溶液をクロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して２質量部配合した。
得られた接着剤について、その接着力を測定し、結果を表１に示す。

接着力は以下の方法により測定した。
帆布（２５×１５０ｍｍ）に、２００ｇ／ｍ²の接着剤を刷毛で塗布し、４０℃５分間乾燥した。２３℃で５分放冷後、その上に１５０ｇ／ｍ²の接着剤を刷毛で塗布した。さらにフロートガラス板（２５×１５０ｍｍ）に２００ｇ／ｍ²の接着剤を刷毛で塗布した。それぞれを室温で１０分間放置後、完全なウェット状態で塗布面を張り合わせハンドローラーを５往復させて圧着した。続いて、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨで３日間放置することで乾燥及び養生し室温接着力試験用の試験片とした。また、前記試験片を７０℃で１時間熱処理したのち、２３℃まで放冷して７０℃接着力試験用の試験片とした。
接着力（剥離強度）の測定は、ＪＩＳ－Ｚ０２３７：２００９に則り引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／分で、ガラス板に対する１８０°剥離強度を測定した。
また、剥離部分が界面破壊か凝集破壊かを観察した。本例において、界面破壊とはガラス板と接着層の界面で剥離した状態を表し、接着力が接着層の強度より小さい場合に起きる。凝集破壊とは接着層において破壊が生じて剥離した状態を表し、被着体への接着力が接着層の強度を上回っている場合に起き、強度の高い被着体同士の接着には理想的な剥離状態である。

実施例２～７
クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製において、シランカップリング剤の種類及び量、並びにポリビニルアルコールの量を、表１に記載するように変更した他は実施例１と同様に操作を行い、ゲル含有量及び接着力を評価した。結果を表１に併せて示す。

比較例１
クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製において、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールの量を表２に記載するように変更した他は実施例１と同様に操作を行った。しかし、グラフト共重合中に粒子の凝集が発生したため、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを得ることはできなかった。

比較例２
実施例１において調製したクロロプレン重合体ラテックスをグラフト共重合せず、そのままの状態で、ゲル含有量及び接着力を評価した。結果を表２に併せて示す。

比較例３
内容積３Ｌの反応器に、クロロプレン９６５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ－２０５）４１ｇ、Ｎ－ラウロイルエタノールアミド（東邦化学株式会社製、商品名トーホール（登録商標）Ｎ－２３０）６ｇ、純水１０５８ｇ及びｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）４．３ｇを仕込み、３０℃で１５分撹拌して乳化物を得た。
得られた乳化物に亜硫酸ナトリウムを添加し、次いで過硫酸カリウムを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４５℃で重合を行った。転化率が９５％以上であることを確認後、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止し、クロロプレン共重合体ラテックスを得た。その固形分は４６．５％であり、モノマー転化率は９６．４％であった。
得られたクロロプレン共重合体ラテックスに対し、実施例１と同様にゲル含有量及び接着力を評価した。結果を表２に併せて示す。

比較例４
クロロプレン重合体を含有する有機溶剤系接着剤（スリーボンドファインケミカル株式会社製の商品名１５２１Ｂ）の接着力を実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。

比較例５
クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製において、シランカップリング剤の種類及び量、並びにポリビニルアルコールの量を、表２に記載するように変更し、重合温度を８０℃とした他は実施例１と同様に操作を行い、ゲル含有量及び接着力を評価した。重合開始直後から多量の凝集物が発生したため、正確な反応転化率を算出することはできなかった。結果を表２に示す。

表１及び２から分かるように、実施例１～７で得られた接着剤は、比較例１～５で得られた接着剤に比べて高い接着力を有していた。また、用いるシランカップリング剤の種類に関わらず高い接着力を有していた。

これに対して、比較例１は、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合をクロロプレン重合体に対して１０質量部に増加させたものであるが、重合中の粒子安定性が悪く、重合中に凝集した。シランカップリング剤の割合が増加したことにより、重合中に加水分解したシランカップリング剤同士が結合し、その結果、クロロプレングラフト共重合体ラテックスが不安定となり重合中に凝集したと考えられる。

比較例２は、クロロプレン重合工程で得られるクロロプレン重合体ラテックスを用いて調製した接着剤であるが、グラフト共重合を行っていないため、接着力は低かった。

比較例３は、クロロプレン重合工程でシランカップリング剤を共重合した例であるが、重合時にシランカップリング剤以外のモノマーが多いため、粒子表面に存在するシランカップリング剤の割合が減少し、接着力が低下したと考えられる。

比較例４は、水系接着剤ではなく有機溶剤系接着剤を使用したが、実施例１～７のクロロプレングラフト共重合体ラテックスに比べてガラスに対する接着力が低かった。

比較例５は、重合温度を８０℃とした結果、重合開始直後から凝集物が多量に発生し、グラフト共重合が正常に進行しなかったため、シランカップリング剤をグラフト共重合した効果が表れず、接着力が低かったと考えられる。

Claims (10)

1. クロロプレン重合体ラテックスにエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）とｔ－ブチルヒドロペルオキサイドとを添加し、１０℃以上５０℃以下の温度で前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させる工程を含み、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、前記クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下であるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
2. 前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤である請求項１に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
3. 前記クロロプレングラフト共重合体ラテックス中に存在するクロロプレングラフト共重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、クロロプレングラフト共重合体量の６質量％以上７０質量％以下である請求項１または２に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
4. 前記クロロプレン重合体ラテックスが、クロロプレン（Ａ－１）を乳化ラジカル単独重合させるか、クロロプレン（Ａ－１）及び前記クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能な単量体（Ａ－２）を乳化ラジカル共重合させることにより得られたものである請求項１～３のいずれか１項に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
5. 前記乳化ラジカル単独重合または乳化ラジカル共重合のために用いる乳化剤が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載する方法によりクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造する工程、および、
   前記クロロプレングラフト共重合体ラテックスを含む接着剤を製造する工程を含む接着剤の製造方法。
7. 前記接着剤を製造する工程が、前記クロロプレングラフト共重合体ラテックスに、粘着付与剤、受酸剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも１種を混合する工程を含む請求項６に記載の接着剤の製造方法。
8. 前記接着剤がガラスの接着用の接着剤である請求項６または７に記載の接着剤の製造方法。
9. 請求項６～８のいずれか１項に記載の方法により接着剤を製造する工程、製造した接着剤を被着体に塗布し接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に温度５０℃以上１００℃以下で熱処理する工程を含む接着方法。
10. 被着体の少なくとも一方がガラスである請求項９に記載の接着方法。