JP4195647B2 - クロロプレン系グラフト接着剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶剤の揮発速度が調整されたポリクロロプレン−メタクリル酸メチルグラフト接着剤に関するものである。

クロロプレン系グラフト接着剤は、合成皮革やプラスティック材料等に代表される難接着材料の接着剤として好適であり、特に靴製造業や鞄製造業等で広く使用されている。（例えば非特許文献１，２参照）
しかしながら、従来の製造方法では、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）の重合率を制御するために、通常は７０〜９０℃でグラフト重合を行う必要があり、そのためにグラフト重合に使用可能な溶剤組成も共沸点の関係から限られてしまっていた。したがって、必然的に製造されたグラフト接着剤の溶剤の揮発速度も制限されてしまっていた。
接着の技術Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第４頁；１．３（２）項、第２段落） 日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６（１９８４）（第３４頁）

本発明は、かかる現状を鑑み、揮発速度の調節されたポリクロロプレン系グラフト接着剤を供することを目的とする。

本発明者は、ポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト接着剤を製造するに当り、ポリクロロプレンを溶解可能で、かつ沸点若しくは共沸点が７０℃よりも高く、好ましくは８０℃以上である有機溶剤単独若しくは有機溶剤の混合物中で、ポリクロロプレンにメタクリル酸メチルを従来技術よりも高固形分の条件下でグラフト重合した後に、他種の有機溶剤単独または有機溶剤の混合物を加えることにより、クロロプレン系グラフト接着剤を製造することで、有機溶剤の揮発速度が調節できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト接着剤を製造する方法であって、ポリクロロプレンを溶解可能で、かつ沸点が７０℃よりも高い有機溶剤単独又は共沸点が７０℃よりも高い有機溶剤の混合物を反応溶媒として使用し、ムーニー粘度ＭＳ（２＋２．５）１００℃が４０以下か、又は２０℃での１０％トルエン溶液の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下のポリクロロプレンに、メタクリル酸メチルをグラフト重合する工程と、重合後の重合液に、希釈溶媒として、前記反応溶媒として使用した有機溶剤とは異なる１又は２以上の有機溶剤を加える工程と、を有し、前記反応溶媒の量が、前記ポリクロロプレン１００質量部に対して２００〜５００質量部であり、かつ全有機溶剤量の５０〜８０質量％であることを特徴とする。

本発明によれば、ポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト接着剤を製造するに当り、ポリクロロプレンを溶解可能で、かつ沸点若しくは共沸点が７０℃よりも高く、好ましくは８０℃以上である有機溶剤単独若しくは有機溶剤の混合物中でポリクロロプレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合した後に、他種の有機溶剤単独または有機溶剤の混合物を加えているため、有機溶剤の揮発速度が調節されたクロロプレン系グラフト接着剤の製造方法を実現できる。
更には、原料として低粘度なポリクロロプレンを用い、高固形分な条件下にメタクリル酸メチルをグラフト共重合せしめた後に、任意の有機溶剤で希釈することによって有機溶剤の揮発速度が調節されたクロロプレン系グラフト接着剤を製造することができる。

本発明で云うポリクロロプレン（以下ＣＲと称す）とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。
本発明では、単独重合体、共重合体の何れも使用可能であるが、接着強度の観点からは、クロロプレン単独重合体を用いた方が好ましい。

ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。

本発明におけるＣＲの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。
接着物性の観点からは、結晶化速度は早い方が好ましい。

また、後述する理由から、分子量は低い方が好ましく、ムーニー粘度（ＭＳ（２＋２．５）１００℃）で４０以下、更に好ましくはムーニー粘度で１５〜３５の範囲である。または２０℃での１０％トルエン溶液粘度で４００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明のクロロプレン系グラフト接着剤組成物を製造するに際しては、ＣＲを有機溶剤中に溶解せしめ、該系内でメタクリル酸（以下ＭＭＡと称す）をＣＲへグラフト重合せしめる。
この際、ＭＭＡの添加量は特に限定するものではないが、ＣＲ１００質量部に対し、ＭＭＡ１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。更に好ましくは５０〜６５質量部である。

ＭＭＡのグラフト重合は定法によって実施することが可能であり、溶剤としては、通常使用されているトルエン，キシレン等の芳香族溶剤、ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の飽和炭化水素類、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと称す），酢酸エチル等の極性溶剤が使用可能であり、一般にはこれらを適当に混合して使用する。
重合温度の制御の観点からは、トルエンとＭＥＫの組合せが最も好適である。

使用に当たっては、ＣＲの溶解度、グラフト重合温度を勘案して溶剤及びその混合比を選択すれば良いが、本発明においては、それら有機溶剤の沸点若しくは共沸点は７０℃より高い温度であることが必須であり、好ましくは８０℃以上である。沸点又は共沸点が７０℃以下で溶剤の沸騰が生じる場合には、グラフト重合のＭＭＡ転化率を目的の範囲に制御することが、著しく困難になる。

また、グラフト重合に使用する有機溶剤量についても特に限定するものではないが、製品の固形分及び重合後に添加する溶剤（以下希釈溶剤と称す）の量を勘案すると出来るだけ少ない方が好ましく、使用する全有機溶剤に対し５０〜８０％であることが好ましい。
具体的な例を挙げると、ＣＲ１００質量部当り、有機溶剤２００〜５００質量部程度が好ましい。更に好ましくは３００〜４００質量部である。
有機溶剤量が多過ぎると製品粘度が低くなり過ぎるか、若しくは希釈溶剤の添加量を低く抑えなければならないため、グラフト接着剤中の溶剤の揮発速度の調節が困難になってしまう。
有機溶剤量が少な過ぎると溶液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合の温度制御が困難になるばかりでなく、装置的な負荷も増大し、結果的にグラフト重合を制御することが困難となる。

この際、溶液粘度の調節には使用する原料ＣＲの粘度も、大きな影響を及ぼす。したがって、上述した様に粘度の低いＣＲを用いた方が、好ましいことになる。

ＭＭＡのグラフト重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために７０〜９０℃とすることが好ましい。更に好ましくは８０〜９０℃である。
重合の開始剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾイルパーオキシド（以下ＢＰＯと称す）に代表される有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物等が使用できる。グラフト反応効率を高めるためには有機過酸化物の使用が好ましく、重合の制御の点からはＢＰＯの使用が更に好適である。
過酸化物の取り扱い易さ、及び重合の制御のし易さを考慮すると、ＢＰＯを使用し８０〜８５℃で重合することが最も推奨される。

ＭＭＡグラフト重合の重合率は、特に限定されるものではないが、接着強度の点からは３０〜６０％が好ましい。より好ましくは４０〜５０％である。
グラフト重合は、重合停止剤によって任意の重合率で停止することができるが、ここで用いる重合停止剤は特に限定されるものではなく、一般的な重合停止剤が使用可能である。具体的にはハイドロキノン、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと称す）、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が例示される。

ＭＭＡグラフト反応終了後、グラフト重合液に他種の有機溶剤を添加し、最終接着剤中の溶剤の揮発速度を調節するが、この際に添加する有機溶剤は特に限定されるものではなく、目的とする揮発速度になる様に有機溶剤を選定すれば良い。
一般的な溶剤については、酢酸ｎ−ブチルを基準とした場合の相対蒸発速度が知られており（例えば非特許文献３参照）、混合溶剤系についても個々の溶剤の数値から凡その蒸発速度を推算することが出来る。
また、本方法でグラフト接着剤を製造することによる副次的な効果として、芳香族溶剤等の有害性溶剤の含有量を調整することも可能である。
接着大百科（１９９３）朝倉書店刊（第２１５頁；表１５．１３）

具体的な有機溶剤としては、乾燥速度を遅くする場合にはトルエン，キシレン，ミスチレン，クロロベンゼン，テトラヒドロナフタレン，テトラクロロエタン，ジイソブチルケトン，オクチルアセテート，メチルブチルケトン，ブチルプロピオネート，シクロヘキサノン，シクロペンタノン，酢酸ブチル，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示される。
また、乾燥速度を早くする場合には、ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，メチルシクロヘキサン，オクタン，イソオクタン，低沸点の工業用ガソリン，アセトン，メチルエチルケトン，酢酸エチル，酢酸プロピル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素等が例示される。

本発明によって得られるクロロプレン系グラフト接着剤を実際に使用する場合、初期接着力，耐水接着力，粘着保持時間等の特性を、より実用的にバランスさせるために、粘着付与樹脂を添加することが好ましい。
粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。接着強度、可使時間、粘着性等の接着物性のバランスの点からは、テルペンフェノール樹脂の使用が最も好ましい。

本発明で得られるクロロプレン系グラフト接着剤には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、硬化剤、金属酸化物、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ポリエチレン等を任意に添加することができる。
特に硬化剤の併用は、接着強度を大幅に向上できる点から好ましく、推奨される。この場合は、２液型接着剤としての利用となり、通常は硬化剤添加後の粘度上昇のため、可使時間に制限がある。そのため、硬化剤の添加は使用直前にすべきである。

以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。

［実験例１］
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、ＣＲ（電気化学工業Ａ−３０／Ａ−７０の１／１ブレンド品、Ａ−３０：ＭＳ(2+2.5)100℃＝２０、Ａ−７０：ＭＳ(2+2.5)100℃＝４０）１００部をトルエン１５０部、メチルエチルケトン２５０部の混合有機溶剤に溶解した。次いでメタクリル酸メチル６０部を加え、空気雰囲気中で、８０℃に保持した。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．６部を加え、撹拌しながらグラフト反応を開始した。５時間反応させたところでＢＨＴ２．０部を加え、重合を停止した。メタクリル酸メチルの転化率は４５％、固形分２３％であった。
また、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍでの粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであった。

実験例１で得られたクロロプレン系グラフト反応液に希釈溶剤としてシクロヘキサン２００部添加し、揮発速度を早めたグラフト接着剤とした。
得られたグラフト接着剤について溶剤の揮発速度試験を実施した。テフロン（登録商標）製シート上に接着剤４ｇを直径６ｃｍの円形状に延ばし、２３℃、湿度７０％雰囲気下での重量減少を一定時間ごとに測定した。測定結果より、固形分から推算される溶剤量の５０％が揮発するまでの時間を求め、揮発速度の比較を行った。

次に、このグラフト接着剤へ硬化剤としてデスモジュールＲＦＥ（Ｂａｙｅｒ社製；ポリイソシアネート硬化剤、固形分２７％）３部を添加し、良く混ぜ合わせた後、ＰＶＣ合成皮革シート（２５ｍｍ×１００ｍｍ）２枚の片側６割（２５×６０ｍｍ）に、２００ｇ／ｍ^２塗布した。３０分乾燥後、シートを貼り合わせ、養生７日後、常態強度を測定した。
常態強度は、引っ張り試験機により、２３℃雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、Ｔ型剥離強度を測定した。

実験例１で得られたクロロプレン系グラフト反応液に、希釈溶剤としてｎ−オクタン１００部とキシレン１００部を添加し、揮発速度を遅くしたグラフト接着剤とした。それ以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
「比較例１」

［実験例２］
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、ＣＲ（電気化学工業Ａ−９０、Ａ−９０：ＭＳ(2+2.5)100℃＝４８）１００部をトルエン４００部、メチルエチルケトン２００部の混合溶剤に溶解した。次いでメタクリル酸メチル６０部を加え、空気雰囲気中で、８０℃に保持した。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５５部を加え、撹拌しながらグラフト反応を開始した。５時間反応させたところでＢＨＴ２．０部を加え、重合を停止した。メタクリル酸メチルの転化率は４４％、固形分１７％であった。
また、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍでの粘度を測定したところ、４，２００ｍＰａ・ｓであった。

実験例２で得られたグラフト反応液をそのままグラフト接着剤として用い、それ以外は実施例１と同様に試験を行った。
「比較例２」

［実験例３］
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、ＣＲ（電気化学工業Ａ−９０）１００部をトルエン１５０部、メチルエチルケトン２５０部、シクロヘキサン２００部の混合溶剤に溶解した。次いでメタクリル酸メチル６０部を加え、空気雰囲気中で、７０℃に保持した。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．６部を加え、撹拌しながらグラフト反応を開始した。５時間反応させたところでＢＨＴ２．０部を加え、重合を停止した。メタクリル酸メチルの転化率は１０％、固形分１４％であった。
また、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍでの粘度を測定したところ、８００ｍＰａ・ｓであった。
尚、重合時間を８時間まで延長した場合にも、メタクリル酸メチルの添加率は２２％であり、目標の４０〜５０％には到達しなかった。

実験例３で得られたグラフト反応液をそのままグラフト接着剤として用い、それ以外は実施例１と同様に試験を行った。
試験の結果は表１にまとめて示した。表１から判る通り、本発明の方法によれば、接着物性に悪影響を及ぼすことなく、ポリクロロプレン系グラフト接着剤に使用する有機溶剤の揮発速度を任意に調節可能である。

本発明の製造方法によって得られたポリクロロプレン系グラフト接着剤の用途は特に限定されるものではなく、種々の分野で好適に用いられるが、特にポリ塩化ビニルやポリウレタン製の合成皮革や、ラバー、プラスティック素材等の難接着な被着体を接着するのに好適であり、靴製造業や鞄製造業における接着剤として有用に使用される。
また、本発明で得られるグラフト接着剤は、プライマーとしての使用も可能である。この場合には接着剤として使用する場合よりも固形分を低くして使用するのが一般的であることから、溶剤の揮発速度の制御は接着剤としての使用の場合以上に重要であり、本発明が有用に使用し得る。

Claims (3)

1. ポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト接着剤を製造する方法であって、
   ポリクロロプレンを溶解可能で、かつ沸点が７０℃よりも高い有機溶剤単独又は共沸点が７０℃よりも高い有機溶剤の混合物を反応溶媒として使用し、ムーニー粘度ＭＳ（２＋２．５）１００℃が４０以下か、又は２０℃での１０％トルエン溶液の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下のポリクロロプレンに、メタクリル酸メチルをグラフト重合する工程と、
   重合後の重合液に、希釈溶媒として、前記反応溶媒で使用した有機溶剤とは異なる１又は２以上の有機溶剤を加える工程と、を有し、
   前記反応溶媒の量が、前記ポリクロロプレン１００質量部に対して２００〜５００質量部であり、かつ全有機溶剤量の５０〜８０質量％であることを特徴とするクロロプレン系グラフト接着剤の製造方法。
2. 前記反応溶媒の沸点若しくは共沸点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレン系グラフト接着剤の製造方法。
3. 前記反応溶媒として、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリクロロプレン系グラフト接着剤の製造方法。