WO2004081091A1

WO2004081091A1 - フィルムまたはシートの処理方法

Info

Publication number: WO2004081091A1
Application number: PCT/JP2004/002211
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Reiba; Kazuyoshi Nakazawa; Yoshihiro Mori; Katsutoshi Sawada; Noboru Oshima
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2004-09-23
Also published as: EP1621572A4; EP1621572A1; US20060166511A1; CN1759138A; TW200427707A; KR20050109558A

Abstract

有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを過熱水蒸気に接触させることにより、短時間、低圧下で架橋度の高い、残留溶媒が少なく、必要に応じて架橋された有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを得る。

Description

明細書フィルムまたはシー卜の処理方法技術分野

本発明は、有機ポリマーを含むフィルムまたはシートの処¾ ^法に関する。さらに詳しくは、有機ポリマーなどを含むフィルムまたはシートと過熱冰蒸気とを撤虫させて処理することを糊敫とするフィルムまたはシ一トの処法に関する。背景技術

液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置あるいはタツチパネルなどの電子職の高性能化、高密度ィ匕あるいは/ J ィ匕などに伴い、これらに使用される光学用纖旨材料に対して要求される特性、例えば、透明性、複屈折、耐熱、耐薬品性あるいは寸法安定性などが、従来に比べて厳しくなることが多くなつてきた。

複屈折が小さいフィルムまたはシートの製造方法としては、重合体を溶媒に溶解して得られる溶液を流延して、しカゝる後、溶媒を乾燥する、いわゆるキャスト法（溶液流延法）が知られているが、寸法安定性を向上させるためにはフィルムまたはシート中に残存する溶媒を 1 %以下禾 l まで除去することが求められる。しかしながら、従来の激夜キャスト法で一般的に適用されている ^炉を使用した溶媒除去の、得られるフィルムまたはシート中の残留溶媒量を 1 %以下程度まで除去するためには、一次 ·二次乾燥といった多の乾燥工程あるいは巨大な乾燥炉スペースを必要とし、多大のエネルギーと多大な労力が必要であった。また、押出成形法などの溶愚蜮形にてィ權されたフィルムまたはシートは、通常、残留溶媒量が少ないが、使用する原料によってはフィルムまたはシート中に溶媒が残存することがあり、カゝかるには、同様に残留溶媒量を 1 %以下まで除去することが求められる。

一方、フィルムまたはシートの耐薬品性を改良する方法として、特定の環状ォレフィン系樹脂を含むフィルムまたはシートを架橋させる方法が提案されている。すなわち、加水分解性官能基を有する環状ォレフィン系樹脂を含むフィルムまたはシートを水の存在下で架撟する技術として、飽和水蒸気で処理する方法が提案されているが（特開 2 0 0 3 - 4 8 9 1 8号公報)、フィルムまたはシートの残留溶媒を除去する技術としては必ずしも十分とはいえなレ、。また、低いで架橘させようとすると、架橋時間が長くなる。

本発明は、残留溶媒量の少ない寸法安定性に優れた有機ポリマーフィルムまたはシートを得るための処理方法、および耐薬品性に優れた架橋された有機ポリマ一フィルムまたはシートを得るための処 ¾¾■法を ^するものである。発明の開示

本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気、好ましくは 1 0 0〜3 0 0°C、 0. 0 0 1〜0. 5MP a Aの過熱水蒸気を含むガスに撤虫させることにより、短時間でフィルムまたはシート中の残留溶媒を除去低減することができ、寸法安定性に優れた有機ポリマーフィルムまたはシー卜が得られることを見出した。

さらに、有機ポリマーとして特定の環状ォレフィン系重合体中に加水^^性シリル基を導入し、そのフィルムまたはシートに同処理を施したには、残留溶媒量が少なく寸法安定性に優れるだけではなく、架橋が架かった耐薬品性に優れるフィルムまたはシ一トが短時間で得られることを見出し、本発明のに至った。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

本発明におレヽて定義する過熱冰蒸気とは、ある圧力のもとで蒸気と液体とがを保ちうるための特定の以上に熱せられた水蒸気のことであり、一般的には過熱スチームあるいはスーパーヒートスチームと称することもある。例えば、で 100°C以上に熱せられた水蒸気は過熱水蒸気である。

本発明において、有機ポリマーとしては、環状ォレフィン系重合体および芳香族系重合体などの高耐熱有機ポリマーを用いることができる。

本発明において使用される環状ォレフィン系重合体は、下記式 (1-1) で表される構造単位 (_a) または下記式 (1-2) で表される構造単位 (b) を全構造単位中に 7 0〜： I 00モル⁰ /o含むものである。

式（1— 1)

式 (1-2)

[式 (1-1) および（1— 2) 中、 Ai〜A⁴はそれぞ l¾虫立して、水素原子、ノ、ロゲン原子、炭素数 1〜 20のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリ一ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または炭素数 4〜 15のシクロアルキル基である。また、 A^J〜A⁴には、 A¹と A²、 A¹と A³または A²と A⁴から形成されるアルキレン基、カルボイミド基、エステル基も含まれる。 pは 0〜2の整数を示す。]

このような構造単位 (a) は、下記式 (3)で表される環状ォレフィン化合物（以下、

「特定の単量体（1)」という。）を付加重合することにより形成される。また、構造単位（b) は、「特定の単量体（1)」を開環重合し、さらに水素化することにより形成される。

. . ' 式（3)

[式（3) 中、 Ai〜A⁴および pは、式（1 1) および（1— 2) における定義と同じである。] 式（3) で表される「特定の単量体（1)」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる力本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—メチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—プロピノレービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—プチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2 _ェン、

5—ペンチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—へキシノレービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ヘプチノレービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—ォクチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—デシルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5一ドデシル一ビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプタ一 2—ェン、

5， 6_ジメチノレ一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—メチノレ、 5—ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—フエニル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—シクロへキシル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2 _ェン、

5—シクロォクチノレ一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—フルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2 _ェン、

5—クロ口一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—メトキシ一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—エトキシ一ビシクロ「2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 N—フエ二ルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 5—ェン一 2, 3—ジカルボイミド、 N—シクロへキシノレ一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 5—ェン一 2, 3—ジカノレボイミド'、

5—メトキシカルボ二ルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—メチル一5—メトキシカルボニル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5、 6—ジ（メトキシカルボニル）ービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカー 8 _ェン、

3—メチノレトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 8—ェン、

4—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 8—ェン、

5—メチノレトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 8—ェン、

トリシクロ [4. 2. 1. 0²' ⁵] ノナー 7—ェン、

3—メチノレトリシクロ [4· 2. 1. 0²' ⁵] ノナ _7—ェン、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカー 9—ェン、

トリシクロ [8. 2. 1. 0²' ⁹] トリデカ一 11—ェン、

テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、

8_メチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—ェチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—メトキシカルボ二ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3— ェン、

8—エトキシカルボニル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカ一3— ェン、

8—メチル一8—メトキシカルボニル一テトラシクロ「4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、

などが挙げられ、 1種または 2種以上用いられる。

また、上記特定の単量体 (1) ではないが、

5—ビニル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5— （1—ブテニル）ービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—ビニリデンービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2 _ェン、

トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 3, 8—ジェン、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカー 3, 9—ジェン、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデ力一 4， 9—ジェン、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデ力一4, 8—ジェン、

トリシクロ [8. 2. 1. 0²' ⁹] トリデカ一7, 1 1—ジェン、

トリシクロ [8. 2. 1. 0²' ⁹] トリデカー 6, 11—ジェン、

トリシクロ [8. 2. 1. 0²' ⁹] トリデカ一 5, 11—ジェン、

などの環状ジォレフイン系化合物を付加重合または開環重合し、しカゝる後、側鎖に存在するォレフィン' 14不飽和結合を水素化することにより、構造単位 (a) または構造単位 (b) とすることができる。

これらの単量体のうち好ましレ、ものは、

ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—メチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ブチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—へキシル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカー 8_ェン、

トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 3, 8—ジェン、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデ力一 9—ェン、

である。

また、 e nd o体を少なくとも 80%以上含有する

トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 8—ェン、

トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 3, 8—ジェン、

トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデ力一 9一ェン、

を用いて付加重合して得られる構造単位 (a) または、開環重合および水素ィ匕して得られる構造単位（b) を全構造単位中に 10モル⁰ /。以上含むことにより、高い靭性の架橋されたフィルムまたはシ一トが得られる。

本発明におレ、て使用される環状ォレフィン系重合体中の A ¹〜 A ⁴が水素原子および /または炭化水素である構造単位 (a) または構造単位 (b) の割合が、全構造単位中 70モル％以上、好ましくは 90モル％以上であると、.該重合体の吸水（湿）性が低くなり、また耐酸 14力優れ好ましい。

本発明の構造単位 (a) を含む環状ォレフィン系重合体は、下記式（2— 1) で表される構造単位 (c) が含まれてもよレヽ。係る構造単位（c) は、下記式（4) で表される環状ォレフィン（以下、「特定の単量体（2)」という。）を付加重合することにより形成される。

また、本発明の構造単位 (b) を含む環状ォレフィン系重合体には、下記式（2— 2) で表される構造単位 ( d )が含まれてもよレヽ。係る構造単位（ d )は、「特定の単量体（ 2 )」を開環重合後、水素化することにより形成される。

式 (2-1)

式（2_2)

[式（2— 1) および（2— 2) 中、 8¹〜はそれぞ虫立して、水素原子、ノ、ロゲン原子、炭素数:！〜 20アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数 4〜： 15のシクロアルキル基または加水 ^早性シリル基であり、 B¹〜B ⁴の少なくとも一つは加水罕性シリル基である。また、 B¹ 〜B⁴には、 B¹と B³または B²と B⁴から形成されるアルキレン基も含まれる。 qは 0 〜 2の整数を示す。]

式（4)

[式（4) 中、 Bi B⁴および qは、式（2— 1) および（2— 2) における定義と同じである。]

式（4) で表される「特定の単量体（2)」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる力本発明はこれらの具体例に限定されるものではなレ、。

5—トリメトキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—ジメトキシクロロシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2 _ェン、

5—メトキシクロロメチルシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5—ジメトキシクロロシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2 _ェン、

5—メトキシヒドリドメチノレシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5—ジメトキシヒドリドシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—メトキシジメチルシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—トリエトキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ジエトキシクロロシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—エトキシクロロメチルシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5—ジエトキシヒドリドシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ェトキシジメチルシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ェトキシジェチルシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5 _プロポキシジメチルシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5_トリプロポキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—トリフエノキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—トリメトキシシリルメチノレ一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5—ジメチノレクロロシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—メチルジクロロシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5_トリクロロシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ジェチルクロロシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ェチルジクロロシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5— （2—トリメトキシシリノレ）ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5— （2—ジメトキシクロロシリノレ）ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5— (1—トリメトキシシリル）ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5_ (2—トリメトキシシリル）プロピノレービシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2—ェン、 5— (1—トリメトキシシリル）プロピノレ一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2—ェン、 5—トリエトキシシリルェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5—ジメトキシメチルシリルメチル一ビシクロ [2· 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5—トリメトキシプロピノレシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5—メチルー 5— (3—トリエトキシシリル）プロポキシカルボ二ルービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

8—トリエトキシシリル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3— ェン、 8—メチルジメトキシシリル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、

5- [1 '—メチノレ一 2'， 5'—ジォキサ一1'—シラシクロペンチル]—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5— [1 ' 一メチル一3，， 3', 4', 4' —テトラフエニル一 2'， 5' —ジォキサ一 1' —シラシクロペンチル] ービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5— [1，一メチル一3', 3', 4'， 4' ーテトラメチル一 2 '， 5' —ジォキサ一 1' —シラシクロペンチル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5- [1 ' —フエ二ルー 2', 5，ージォキサ一 1' —シラシクロペンチル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5- [1 '—ェチルー 2', 5'—ジォキサ一 1 '—シラシクロペンチル]—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5- [1 3，一ジメチル _ 2', 5' ージォキサ一1' —シラシクロペンチル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5- [1，一メチノレ一 3'， 4' —ジメチル一 2', 5' ージォキサ一 —シラシクロペンチル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5— [1，一メチノレ一 2', 6'—ジォキサ一 —シラシクロへキシル]—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5- [1 '—ェチルー 2', 6'—ジォキサ一 1'ーシラシクロへキシル]ービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5— 3' ージメチル一 2', 6' —ジォキサ一 1' —シラシクロへキシル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、 5— [1，ーメチルー 4 ', 4' —ジメチノレー 2 ', 6' ージォキサ一 —シラシクロへキシル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5— [1' —メチノレ一 4', 4' —ジメチル一 2', 6' —ジォキサ一 1' —シラシクロへキシル] メチノレービシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプタ一 2—ェン、

5— [ —メチノレ一 4', 4，一ジメチノレ _ 2 '， 6' —ジォキサ一 1' —シラシクロへキシル] ェチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2—ェン、

5— [1，一フエ二ルー 4', 4' 一ジメチルー 2 '， 6 ' ージォキサ一 1' —シラシク口へキシル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5- [1 ' ーメチノレ一 4，一フエニル _ 2', 6 ' —ジォキサ一 1' —シラシクロへキシノレ] ービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5- [1 ' ーメチノレ一 4' —スピロ一シクロへキシル一2', 6 ' —ジォキサ一 1，一シラシクロへキシル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5— [1 ' ーメチノレー 4' —ェチノレー 4' —ブチノレー 2，， 6，一ジォキサ一 —シラシクロへキシル] —ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2 _ェン、

5— [1，一メチル一3', 3' 一ジメチノレ一 5' メチレン一 2', 6' —ジォキサー —シラシクロへキシル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5- [1 ' —フエ二ルー 2 '， 6' —ジォキサ _1，一シラシクロへキシル] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

5— [1，ーメチノレ一 3' —フエニル一 2', 6' —ジォキサ一 1' —シラシクロへキシノレ] —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5- [1 ' ーメチノレー 4', 4' —ジメチル一 2', 6' —ジォキサ一 —シラシクロへキシル] —7—ォキサービシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5- [1 ' ーメチルー 2 '， 6' ージォキサー 1，一シラシクロへキシル] —7—ォキサ —ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン、

5— [1 '—メチノレ一 2', 7'—ジォキサ一 1 'ーシラシクロへプチル]—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、

8— [1，一メチノレー 4', 4' ージメチル一 2', 6 ' ージォキサ一ーシラシクロへキシル] —テトラシクロ [4. 4. 0. 1²· ⁵1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、

8— [ —メチル一 2', 6 ' —ジォキサ一 —シラシクロへキシル] —テトラシク口 [4. 4. 0. 1²' ⁵1⁷- ¹⁰] ドデカー 3—ェン、

などが挙げられる。これらの「特定の単量体（2)」は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の環状ォレフィン系付加型重合体に含まれる構造単位（c) の割合は、 '全構造単位中、 0. 5〜30モル⁰ /₀、好ましくは 1〜20モル⁰ /。、さらに好ましくは 2〜10 モル⁰ /。である。なお、構造単位（c) の配列は、環状ォレフィン系重合体中にランダム状、プロック状など制限はなレ、が、好ましくはランダム状である。

上雄造単位（c) の割合が 0. 5モル％未満のは、加水して生成するシロキサン結合による架橘の密度が小さく、本発明の処理後得られるフィルムまたはシートの耐薬品性や寸法安定性が不十分になる齢がある。一方、その割合が 30モル％を超えると、シロキサン結合による架橋の密度が髙すぎ、処理されたフィルムまたはシートが割れやすく靭性のなレヽものとなるがある。

本発明の環状ォレフィン系付加型重合体には、さらに、「特定の α—ォレフィン化合物」や「特定の共役ジェン」を付加重合、および必要に応じて水素ィ匕して得られる構造単位 (e) を導入することができる。このような「特定の α—ォレフイン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、トリメチルシリルエチレン、トリェチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられる力好ましくはエチレンである。

「特定のジェン化合物」の具体例として 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン、シクロペンタジェン、 1, 3—シクロへキサジェンなどが挙げられるが、好ましくは 1， 3—シクロへキサジェン、シクロペンタジェンである。

これらの化合物は、 1種または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

「特定の c一才レフイン化合物」に由来する繰り返し単位 (e) を重合体に導入することにより、本発明の環状ォレフィン系付加型重合体のガラス転移温度を制御すること. ができる。本発明の環状ォレフィン系重合体に含まれる繰り返し単位 (e) の割合は、環状ォレフィン系重合体の全構造単位中、通常、 0〜 25モル⁰ /₀、好ましくは 0〜 20 モル⁰ /₀である。なお、繰り返し単位 (e) の割合が 25モル⁰ /₀を超えると、本発明の環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度が 1 30 °C以下と低くなり、耐熱が低下することがあり好ましくなレ、。

本発明の環状ォレフィン系付加型重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が 10, 000〜 300， 000、重量平均分子量が 20, 000〜 700, 000、好ましくは数平均分子量が 20, 000〜 200， 000、重量平均分子量が 50, 000〜500, 000、さらに好ましくは数平均分子量が 50， 000〜1 5 0， 000、重量平均分子量が 100, 000〜300, 000である。数平均分子量 10， 000未満、重量平均分子量が 20, 000未満の^ ^には、フイノレムまたはシートとしたときに靭性に劣り、割れ^ 1~いものとなることがある。一方、数平均分子量が 300， 000を超え、重量平均分子量が 700, 000を超えると、溶液粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性^られたフィルムまたはシートの表面平滑性などが悪くなることがある。 '

また、本発明の環状ォレフィン系付加型重合体のガラス転移温度は、 100〜450°C、好ましくは 150〜400°Cである。該重合体のガラス, が 100。C未満のは、過熱水蒸気に撤虫させた際に変形することがあり、本発明の方法による架橋反応およ留溶媒の除去が困難となることがある。一方、 450°Cを超えると、得られるフイルムまたはシートの靭'性がなく割れやすレ、ものとなることがある。

本発明の環状ォレフィン系付加型重合体は、「特定の単量体（1)」を主として用い、架橋形成のために「特定の単量体 (2)j を用い、さらに必要に応じてガラス車の制御のために「特定の α—ォレフィン化合物」または「特定の共役ジェン化合物」を用いて製造される。

以下、その製造法について説明する。

構造単位（ a )または構造単位 ( c )を形成する付加型の重合触媒としては、下記 [ 1 ]、

[2]、 [3] に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジノレコニゥムなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[1] Pd、 N iなどの単一錯体触媒

[Pd(CH₃CN)J [BFJ い [Pd(PhCN)₄] [SbF₆]、

[ ( η ³ - crotyl) Pd (cyclooct a , 5 - diene) ] [PP₆]、

[( η ³-crotyl) Ni (cyclooct a， 5- diene) ] [B (3, 5- (CF₃) ₂C₆F₃) J、

[ ( η ³ - crotyl) Ni (cyclooct a， 5- diene) ] [PF₆]、

[( 77³-allyl)Ni (cyclooct a , 5-diene)] [BiC^J, [ ( η ³-crotyl) Ni (cyclooct a , 5-diene) ] [SbFj、 Toluene · Ni (C₆F₅) ₂ 、 Benzene · Ni (C₆F₅) ₂ 、 Mesitylene · Ni (C₆F₅) ₂、 Ethylet/ier · Ni (C₆F₅) ₂ などが挙げられる。

[ 2 ] σまたは σ , π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせによる多成分系触媒

'ジ一 μ—クロ口-ビス（6—メトキシビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプター 2—ェンー endo 一 5 σ , 2 π ) Pdと、メチルアルモキサン（MAOと略す）、 AgSbF₆、 AgBF₄、から選ば

I

れた化合物との組み合わせ、

. [ ( しァリル) PdCl] ₂と AgSbF₆また flAgBF₄、との組み合わせ、 . [ (1, 5-C0D) Pd (CH₃) CI] と PPh₃と NaB [3, 5 - (CF₃) ₂C₆H₃] ₄ との組み合わせ、などの組み合わせが挙げられる。 [ 3 ] 以下に示した、 1 ) ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジノレコ -ゥム化合物から選ばれた遷餘属化合物、 2 ) 超強酸、ノレイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、または 3 ) 有機アルミニウム化合物、を含む多成分系触媒 1 ) 遷餘属化合物

1 ) —1 ニッケル化合物、パラジウム化合物、コノくルト化合物： 'ニッケル、パラジウムまたはコノくルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、 ]3—ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、 2ーェチルへキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ォレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（ァセチルァセトナート）ニッケノレ、ビス（ェチルァセトアセテート）ニッケル、 2—ェチルへキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ビス（ァセチルァセトナート）パラジウム、ジブチル亜リン酸パラジゥムなど。

'上記のニッケル、パラジウムの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフルォロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、

'ニッケルのジェンもしくはトリェン酉己位錯体。例えば、ジクロロ（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル、 [ (η ³—クロチル）（1， 5—シクロォクタジェン）ニッケル] へキサフルォロホスフェート、およびそのテトラフルォロボレート、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル)] ボレート錯体、（1, 5, 9—シクロドデカトリェン）ニッケル、ビス（ノルボルナジェン）ニッケル、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケルなどのニッケル錯体など。

•ニッケルに Ρ、 Ν、 Οなどの原子を有する配位子が配位した錯体。例えば、ビス（トリフエニ^/ホスフィン）ニッケ "ジクロライド、ビス（トリフエ二ノレホスフィン）ニッケルジブ口マイド、ビス [Ν— (3- t—ブチルサリシリデン）フエニルァミネ一ト] ニッケル、 N i [PhC (O) CH] (Ph.), N i (OC (C₆H₄) PPh) (H) (P Cy₃)、 N i [OC (O) (C₆H₄) P] (H) (PPh₃)、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケルと PhC (O) CH=PPh₃との反応物、 [2, 6— (i—P r) ₂C₆H₃N = CHC₆H₃ (O) (An t h)] (Ph) (P P h ₃) N iなどの二ッケノ体。 (ここで、 An t hfま 9— a n t h r a c eny l、 Ph【ま p h e ny l , C y c y c 1 o h e x y 1の略称である。）

などが挙げられる。

1) 一 2 チタン化合物、ジノレコニゥムィ匕合物： 4002211

19

[t-BuNS iMe (Me₄Cp)] T i C 1₂、 (M e ₄ C p ) (O- i P r ₂C₆H₃) ₂ T i C l、 (M e ₄ C p ) T i C 1₃、 (M e ₄ C p ) T i (OBu) ₃、 [t-BuNS i M e F 1 u] T iMe₂、 [ t~B uNS i Me F 1 u] T i C l ₂、 E t ( I n d) ₂Z r C 1₂、 Ph₂C ( I n d) (C p) Z r C 1₂、 i P r (C p) (F l u) Z r C 1₂、 i P r (3- t e r t - Bu t- Cp) ( I n d) Z rC l ₂、 i P r (Cp) (I n d) .Z rC l ₂、 Me ₂S i (I nd) ₂Z rC l ₂、 Cp₂Z rC l ₂、 [ここで、〇は〇 c l o p en t a d i ene、 I ndは I nd eny l、 F l uiま F l uo r e ny lの略称である。]

などが挙げられる。

2) 超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物超強酸としては、例えば、へキサフルォロアンチモン酸、へキサフルォロリン酸、へキサフルォロ砒酸、トリフルォロ酢酸、フルォロ硫酸、トリフルォロメタンスルホン酸、テトラフルォロホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ホウ酸、テトラキス [3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニル] ホウ酸、 p—トルエンスルホン酸、ペンタフルォロプロピオン酸などが挙げられる。

ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテノレ、ァミン、フエノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、ァミン、フエノールなどの錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス [3, 5—ビス（トリフノレオロメチル）フエニル] ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭ィ匕アルミニウム、ェチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ジェチルァルミニゥムフロライド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどのアルミ二ゥムィ匕合物、へキサフルォロアセトン、へキサクロ口アセトン、クロラニル、へキサフノレォロメチノレエチノレケトン

などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフルォロァンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。

イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフエ二ノレ力ノレべ二ゥムテトラキス（ぺンタフル才ロフエニル）ボレート、トリフエ二ルカノレべ二ゥムテトラキス [ 3 , 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニル] ボレート、トリフエ二ルカノレべ二ゥムテトラキス ( 2 , 4， 6—トリフノレオ口フエニル）ボレート、トリフエ二ノレ力ノレべ二ゥムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフオロフェ-ノレ）ボレー卜、 Ν, Ν—ジェチノレア二リニゥムテトラキス（ペンタフル才ロフエ二ノレ）ボレート、 Ν, Ν—ジフエニノレア二リニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス [ 3 , 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニル] ボレートなどが挙げられる。

3 ) 有機アルミニウム化合物

例えば、メチノレアノレモキサン、ェチルアルモキサン、プチノレアノレモキサンなどのァノレキルァノレモキサンィ匕合物、トリメチノレアノレミニゥム、トリエチノレアノレミニゥム、トリィソブチルアルミニゥム、ジイソブチルアルミニゥムヒドリド、ジェチルアルミニゥムク口ライド、ジェチルアルミニウムフルオラィド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルァノレミニゥムジクロライドなどのアルキルァノレミニゥム化合物およびノヽ口ゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルァノレミニゥム化合物との混合物などが好適に使用される。

これら単一錯体触媒または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。ニッケル化合物、パラジウム化合物、コノノレト化合物、チタニウムィ匕合物およびジルコ-ゥム化合物などの遷移金属化合物は単量体 1モルに対して 0. 02〜： 00ミリモノレ原子、有機アルミニゥムィ匕合物は遷属化合物 1モル原子に対して：！〜 5 , 000 モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷^^属化合物の 1モル原子に対して 0〜： L 00モルである。

本発明の環状ォレフィン系付加型重合体は、上記成分からなる単一錯体触媒または多成分系触媒を用い、シクロへキサン、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭 ihTK素溶媒、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン、 1, 1—ジクロロェタン、テトラクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのノヽロゲン化炭化水素溶媒などから、 1種または 2種以上選ばれた溶媒中で、一 20〜： 1 20°Cの範囲で重合を行うことにより得られる。

一方、本発明の水素化された環状ォレフィン系開環重合体は、構造単位 (b)を含み、「特定の単量体（1)」を開環重合させた後にさらに水素化することにより製造される。また、上記環状ォレフィン系開環重合体が、構造単位 (b) および構造単位 (d) を含むは、「特定の単量体 (1)J と「特定の単量体（2)」を開環重合させた後にさらに水素化することにより製造される。

本発明の構造単位（b) およ冓造単位 (d) を含む水素化された環状ォレフィン系開環重合体に含まれる構造単位 (d) の割合は、全構造単位中、 0. 5〜30モル％、好ましくは 1〜 20モル⁰ /₀、さらに好ましくは 2〜： 10モル⁰ /₀である。

開環重合に用いる重合触媒としては、以下に示すような 1 ) 単成分系触媒または 2 ) 多成分系触媒が用いられる。

1) 単成分系触媒としては、

ビスシクロペンタジェ二ノレ一 3, 3—ジメチ^^チタナシクロブタン、ビスシクロペンタジェニノレ一 3 - tーブチノレチタナシク口ブタンゃ、

W (OR⁹) ₂ (=NAr) (=CH (C (CH₃)₂R¹⁰)，

Mo (OR¹¹) ₂ (=NAr) (=CH (C (CH₃) ₂R¹²),

W (Br) ₂ (OCH₂ (t-Bu)) ₂ (=CH (t-Bu)),

W (CO) ₄ (=C (OMe) (CH₂CH₂CH=CH₂),

RuC 1₂ [PPh₃] ₂ (=CHC0₂E t),

RuC 1₂ [PCy ₃] ₂ (=CHCH = C P h ₂),

RuC 1₂ [PCy ₃] ₂ (=CHPh),

Ta (OAr) ₃ (=CH (t-Bu)),

Ta (SAr ') ₃ (=CH (t-Bu))

[ここで、 R⁹〜R ¹²は炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、 Arおよび Ar ' は芳香族置換基を表す。] などの化合物を挙げることができる。

2)多成分系触媒としては、（C— 1)タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも 1種と、（C— 2) 周期律表 IA、 I IA、 I I B、 I I IA、 I V Aあるいは I VB族元素の化合物で金属一炭素結合、または金属一水素結合を有するものから選ばれた少なくとも 1種とを組み合わせてなるものが好適に使用され、必要に応じて、（C一 3) 添剤（活性向上剤）をさらに組み合わせたものであってもよレ、。

(C— 1) 成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフ二ゥムの化合物としては、これらのハロゲン化物、ォキシハロゲン化物、アルコキシド、フエノキシド、カルボン酸塩、 J3—ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン^^、カノレボニノ！ ^体、ァセトニトリノ!^昔体、シクロペンタジェニノ H昔体、インデニノ^体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体、あるいはこれらの 2種以上の組み合わせで使用されるが、タングステンおよびモリブデンの化合物は、特にアルコキシド、フエノキシド、ハロゲン化物、ォキシハロゲン化物が高レ、重合活性を示すことから好ましく使用される。

(C一 1) 成分の具体的な例としては、 WC 1₆, WC 1₅、 WC 1₄、 WB r ₆、 WB r₄、 WOC 1₄、 WOB r ₄、 W (OC₆H₅) ₆、 WC 1₄(OCH₂CH₂C 1) ₂、 WC 1₂ (OC₆H₅) ₄、 WOC 1₂ 〔OC₆H₃— 2, 6— (i— P r) ₂〕 ₂、 WO (OC₆ H₃-2, 6 -Me ₂) ₄、 MoC l ₅、 MoC l ₃、 Mo(OC₂H₅)₅、 Mo0₂ (a c a c) ₂、 Mo (CO) ₅ (C₅H₅N)、 WC 1₆ · (C₅H₅N)ゝ ReOC 1₃、 R e (CO) ₅C 1、 T i C 1₄、 Hf C l ₄、 Z rC l₄、 (77⁵-C₅H₅) ₂T i C 1₂、（η ⁵— C₉H ₇) ₂T i C 1₂などが挙げられる。これらは、 1種で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

(C一 2) 成分の具体例として、例えば、メチルリチウム、ェチノレリチウム、プチノレリチウム、フエ-ルリチウム、シクロペンタジェニルリチウムなどの有機リチウム類、シク口ペンタジェ二ルナトリゥムなどの有機ナトリゥム類、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ノヽロゲン化工チノレマグネシウム、ノヽロゲンィ匕ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリァノレキノレアノレミニゥム、ジァルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジノヽライド、アルキルアルミニゥムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルァノレミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ H、水素ィ匕リチウム、 7 素ィヒリチウムァノレミニゥム、水素ィ匕ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素ィ匕アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。（C— 2 ) 成分は、（C— 1 ) 成分に対し、金属原子に換算したモル比で好ましくは 1〜： 1 0 0倍、より好ましくは 2〜 3 0倍の範囲で用レ、られる。

(C— 3 ) 成分の活性向上剤は、開環重合の活性をより向上させるために必要に応じて用いられ、具体例としては、水、酸素、ァセトアルデヒド、ァセトアルデヒドジェチルァセタール、エチレンォキシド、ェピクロノレヒドリン、 N—ニトロソジメチルァユリン、テトラプチルアンモニゥムクロライド、 N—二トロソジフエニルァミン、三臭化ァルミニゥムなどを挙げることができる。添 Π量について特に制限はなく、種類により添加量は異なるが、（C— 1 )成分に対して、モル比で、 0. 0 0 5倍〜 1 0倍の範囲で用いられ、好ましくは 0. 0 1〜2倍の範囲で用いられる。

開環重合反応の溶媒としては、ペンタン、ノノレマルへキサン、ノノレマルヘプタン、ブタン、 2—メチルブタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭ィ匕水素、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1 , 2—ジクロ口エチレン、クロ口ベンゼン、 0—ジクロロベンゼンなどのハロゲンィ匕炭ィ匕水素、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ—ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から 1種または 2種以上選ばれて用いられる。また、溶媒の使用量は単量体に対し、重量で 1〜 2 0 倍の範囲であることが望ましレ、。

開環重合の方法として、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と「特定の単量体（1 )」と「特定の単量体（2 )」からなる単量体成分と、必要に応じてエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 1—才クテンなどの α—才レフィンゃビニノレエーテル、チオビニルエーテル、酢酸ビニルなどから選ばれた分子量調節剤を仕込み、 — 2 0 °C〜1 0 0°Cの範囲のに重合系を設定する。次に、上記触 «分を添卩して一 2 0°C〜 1 2 0°Cの範囲で重合を行う。

触媒成分の添加量は、遷移金属原子 1グラム原子当たりで単量体成分の合計が 1 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0モルとなるような範囲にあることが好ましレ、。これらの重合操作はバツチ式でも連続式でも行うことができる。

また、「特定の単量体 ( 1 ) J または「特定の単量体 ( 2 ) 1 のいずれ力を先に重合し、他を重合操作中に反応容器へと段階的あるレ、は連続的に導入するなどの方法で、傲斜またはプロック状に糸!^分布のある重合体を得ることもできる。

重合の停止は、水、ァノレコ一ノレ、有機酸、炭酸ガス、アルデヒド化合物、ケトン化合物などから選ばれた化合物により行われる。必要なら重合反応混^ 5からの重^ さの分離 '除去を行ってよく、公知の方法を適いてよい。例えば、重合反応混合物へと塩酸、硝酸、硫酸などの無機^³、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。また、角残さは珪藻土、ァノレミナ、シリカ、活 '[^などの吸着剤を用いての吸着や、フィルターなどによるろ過操作によって除去することもできる。重合体は、重合 ί椎液をメタノール、エタノール、ィソプロパノールなどから選ばれたアルコ一ノ^その他の貧溶媒中にて凝固し、および Ζまたは加熱乾燥することにより得られる。この工程で、重合^^液に残存する未反応モノマ一も除去される。

分子中のォレフィン性不飽和結合を水素添加するための水素化反応には、重合後の開環重合液をそのまま用いてもよいし、さや残単量体を除去した重合体の溶液を用いてもよレ、。

水素化反応は、水素圧.1 . 0 ~ 1 5 MP aの範囲、温度 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲で行われる。水素化触媒としては、不均一系のシリカ、アルミナ、ゼォライト、ケイソゥ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一触媒、あるいはオクタン酸ニッケル/トリェチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル /トリェチルアルミニウム、オクタン酸コバルト _/ /トリェチルアルミィゥム、ォクタン酸コノくノレト Zn-ブチノレリチウム、ビスシク口ペンタジェニルチタニウムジク口ライド /ジェチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウムノトリエチルアルミニウム、トリス（トリフエ二ノレホスフィン）クロ口ロジウム、トリス（トリフェニ^/ホスフィン）ヒドリド 'カルボニル 'クロ口，ノレテニゥム、トリス（トリトリノレホスフィン）ヒドリド 'カルボニル 'クロ口 'ルテニウム、トリス（トリキシリルホスフィン）ヒドリド ' カルボニル .クロ口 'ノレテニゥム、トリス（トリシク口へキシノレホスフィン）ヒドリド · カノレボニノレ . クロ口ルテニウム、トリス（トリフエニルホスフィン）ジヒドロ 'カルボニル.ルテニウム、ビス（トリフエニルホスフィン）ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。

水素化触媒は、通常、開環重合体に対し、遷移金属原子換算で 1 0〜1 , O O O p p mの範囲で使用される。

水素添加された開環重合体は、分子中のォレフィン性不飽和結合の水素ィ匕率が高いほど優れた熱安定性を有するものとなる。その結果、脱溶媒工程、ペレット化工程、製品の成形加工工程などにぉレヽて、加熱による熱劣化や酸素による劣化などを低減することができる。水素化率は、通常、 9 5 %以上、好ましくは 9 9 %以上、さらに好ましくは 9 9 . 5 % 以上である。水素化率が 9 5 %未満の場合には、耐熱劣化性が不十分になる場合がある。なお、本発明でいう水素化とは、分子内のォレフィン性不飽和結合に対する水素ィ匕であり、分子内に芳香族基が存在する、カゝかる芳香族基の水素化は含まなレヽ。かかる芳香族基が水素化されずに残存した方が、光学特性や耐熱の点で辩 IJな齢もある。本発明の水素ィ匕された環状ォレフィン系開環重合体の分子量の範囲は、環状ォレフィン系付加型重合体と同様である。また、そのガラス転移温度は、 1 0 0〜3 0 0°C、好ましくは 1 5 0〜 2 5 0°Cである。該重合体のガラス転移温度が 1 0 0°C未満の場合は過熱冰蒸気に撤もさせた際に変形することがあり、本発明の方法による架橘反応および残留溶媒の除去が困難となることがある。一方、 3 0 0°Cを超えると、得られるフィルムまたはシートの靭性がなく割れやすいものとなることがある。

一方、本発明で使用することのできる芳香族系重合体としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエステル、芳香族ポリスルホン、ポリフエ二レンなどを挙げることができる。

これらの芳香族重合体は、スルホン酸基などを有してレ、てもよレ、。

本発明にぉレ、て、過熱水蒸気を含むガス糸滅物と劍させるためのフィルムまたはシ一トは、溶融押出法、ィンフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、表面性に優れ光学歪みが小さいので激夜キャスティング法により製造されたものが好ましい。

溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、有機ポリマーおよび溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合剤を含む有機ポリマー溶液糸滅物（以下、「キャスティング用糸滅物」という。）を調製し、しかる後、金属べノレト、金属ドラムあるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキヤスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体を剥離し、必要に応じてさらに乾燥する一連のェ程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーテイング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッビング法など公知の方法を適用できる。

本発明において、有機ポリマーのフィルムまたはシートを溶液キャスト法により製造するために用いる溶媒としては、該有機ポリマーが溶解し均一相を形成するもの (以下、「良溶媒」ともいう。）であれば特に制限はなレ、が、好ましくは 2 5 °Cにお！/、て固形分濃度が 1 0〜 3 0重量％でも均一に溶解できるものである。

沸点の低い溶媒は、フィルムまたはシートを形成する際、乾燥しやすいが、溶媒の揮発が速すぎ、表面のムラができやすい。一方、沸点の高い溶媒は、乾燥しにくいがフィルムまたはシートの表面のムラはできにくレ、。このため、沸点の異なる溶媒 2種以上からなる混合溶媒を用いてもよレ、。

また、該有機ポリマ一が析出しなレ、範囲内で、該有機ポリマーを溶解しない溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう。）を良溶媒に添口してもよい。

該重合体の「良溶媒」、「貧溶媒」は、構造単位、特に構造単位 ( a ) の種類により異なる。

上記良'貧溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、シクロへキセン、メチノレシクロへキサン、ジメチ^^ンクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、 1， 2 —ジクロロェタンなどのハロゲンィ匕脂肪族炭ィ匕水素、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭ィ匕水素、テトラヒドロフラン、 2—メトキシテトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン、エタノール、ィソプロピノレアルコールブタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸ェチルなどのエステルなどが挙げられ、本発明の有機ポリマーの溶角性により、良溶媒もしくは貧溶媒として使用する。

本発明のキャスティング用組成物における有機ポリマーの濃度は、 5〜6 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 0〜 4 0重量％、さらに好ましくは 1 5〜 3 0重量％である。該重合体の濃度が薄いとフィルムまたはシートの厚さの調整が困難であり、一方、濃度が濃すぎると粘度が高くなり、激夜キャスト法による擁莫の作業性^ られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。

本発明における有機ポリマー激夜の糸滅物には、所望により、他の棚旨ゃフヱノール系ゃリン系の酸化防止剤、紫外線防 it剤、 S i、 T i、 A 1、 Z rなどの酸化物、アルコキシド化合物、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライトなどの層状粘土鉱物などを配合することができる。また、コート層の表面粗さを小さくするためにはフッ素系ノ二オン界面活性剤、特殊ァクリノレ樹脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などを用いることができる。これらレべリング剤の添加量は、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、キャスティング組成物中の添加量は 1〜5 0 , 0 0 0 p p mの範囲である。一般的に、フィルムまたはシートを乾燥する方法としては、多段階に乾燥を 2 0 〜5 0°Cの低温から 5 0〜1 5 0°Cの高温に昇温する方法が適用されるが、この方法では残留溶媒量を 1重量％以下にまで低減させるには長時間；^かり、フィルムまたはシートが劣化する齢がある。

本発明においては、一次乾燥したフィルムまたはシートを支持体から剥離した後、そのフィルムまたはシ一トを過熱水蒸気を含むガスに翻もして残留溶媒量を 5重量％以下、好ましくは 1重量％以下、さらに好ましくは 0 . 1重量％以下まで低減できる。フィルムまたはシート中の残留溶媒量を、 1重量％以下まで低減することで、フィルムまたはシー卜の二次乾燥工程を省略することも可能である。

このようにして得られたフィルムまたはシートの Hi¥は、 1〜1 , Ο Ο Ο μ πι、好ましくは 1 0〜2 5 0 // mである。 1 / m未満では、強度が弱く実用に耐えなレヽ。一方、 1 , 0 0 0 μ mを超えると、残留溶媒の除去が困難となるがある。

本発明にお!/ヽて、有機ポリマーに加水性シリル基が含まれる: ^はそれらカ珈水

^军してシロキサン結合を形成し分子間もしくは分子内架橋するため、耐薬品性および寸法安定性に優れた繊彭張率が小さい有機ポリマー系フィルムまたはシ—卜が得られる。以下に、処理するための具体的方法を例示する。

本発明において有機ポリマー力 S加水^军性シリル基を有するは、それら力 S加水分解してシロキサン結合を形成するための反応を速やかに進行させ、また、強固な架橋構造を得るために、酸もしくは処理において酸を発生させる化合物を併用することが好ましレ、。係る化合物の具体例としては、下記の a )、 b )、 c )、 d ) 群に属する化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではなレ、。

a ) 塩酸やリン酸などの無機酸、酢酸ゃシユウ酸、 p—トルエンスルフォン酸などの有機酸。

b ) トリアルキル亜リンエステル、トリァリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなどの亜リン酸ェステルで、水蒸気の下、 50〜300°Cに加熱することで加水 ^早し、酸を発生する化合物。

c) 有機カルボン酸の第 2級または第 3級アルコールのエステル、有機カルボン酸のへミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリノレエステル、 p -トルェンスルフォン酸のアルキル、シクロアルキル、ァリールエステルなどで、 7蒸気の存在下、 50〜 300 °Cに加熱することで加水 ^翠し、酸を発生する化合物。

これら a)、 b)、 c) 群の化合物は、キャスティング用組成物に予め配合されていてフィルムまたはシート中に含有される。

なお、係る化合物をキャスティング用組成物に予め配合する場合、 a) 群の酸を用いるとキャスティング用糸!^物中で架橋反応力進行してゲル化することがあるので、 b ) または c) 群の化合物を用いることが好ましく、特に b) 群の化合物は少量で有効なので好ましい。

これら a)、 b)、 c) 群の化合物は、 1種戦虫で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

上記 b) または c) 群の化合物をフィルムまたはシートに含有させる場合、本発明の有機ポリマ一 100重量部当たり、 0. 0001〜5. 0重量部、好ましくは 0. 00 ：!〜 2. 0重量部の範囲でキャスティング用組成物に配合する。

さらに、スズ、ァノレミ二ゥム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸ィ匕物、ァルコキサイド化合物、フエノキサイド化合物、 3—ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、リン自匕合物、亜リン ^¾化合物から選ばれた化合物をキャスティング用糸滅物に配合しフィルムまたはシ一トに含有させておくことも、架橋反応速度や架橋構造の点では有効である。ただし、これら化合物をキャスティング用糸！^物に配合すると、キャスティング用糸！^物中で架橋反応が進行してゲル化することがあるので、キャスティング用組成物のポットライフの管理が必須となる。

また、流延法以外の方法、例えば溶融押出法などにより得られた、残留溶媒量を含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気を含むガス組成物と撤させることで残留溶媒量を除去でき、必要に応じて架橋体とすることもできる。特に、ガラス車潘が 1 5 0°C 以上の有機ポリマーのフィルムまたはシートには有効な処理方法である。

本発明において、 1 0 0〜3 0 0°Cの過熱水蒸気を含むガス（糸物）を得るための手段は特に限定されるものではないが、操作圧力が高くなるほど、または真空度が高くなるほど設備が大掛かりになりコスト的な問題が生じるので、 0. 0 0 1〜0. 5 MP a、好ましくは 0. 0 5〜0. 2MP aの範囲の圧力でガス糸！^物を 1 0 0〜3 0 0°C に加温することが好ましレヽ。過熱水蒸気を含むガスのが 1 0 0°C未満では、 † が低すぎるため残溶剤の除去効率が悪レ、。一方、 3 0 0°Cを超えると、フィルムまたはシ一トが熱劣化するがある。また、過熱水蒸気を含むガスの圧力が 0. 0 0 I MP a 未満あるいは、 0. 5MP aを超えると、処理設備が高額になり好ましくない。当該ガスは、好ましくは 1 0 0〜3 0 0°C、さらに好ましくは 1 1 0〜2 5 0°C、また、圧力は、好ましくは 0. 0 1〜0. 5MP a、さらに好ましくは 0. 0 5〜0. 2MP aである。また、過熱水蒸気を含むガス中の過熱水蒸気量の割合は 1 0モル％以上、好ましくは 3 0モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 5 0モル％以上である。

過熱水蒸気以外のガスとしては、フィルムまたはシートの特性を損なうことがなければ、特に限定されないが、窒素、アルゴンガスなど危険性の低いガスが好ましい。また、残留溶媒を低減させる目的で、残留している溶媒と親和性のあるガスを、 1 0モル％以下添することもできる。

残留している溶媒と親和性のあるガスは、使用する溶媒によるが、

a ) メタノール、エタノール、プロピルアルコール、などのアルコール類

b ) アセトンなどのケトン類

c ) メチノレエ一テノレ、ェチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル類 d ) 塩ィ匕メチレン、などのハロゲン化炭ィは素

などの蒸気が挙げられる。

本発明において、フィルムまたはシートを処理するために ¾ させるガス組成物の温度としては、通常、 1 0 0〜 3 0 0。C、好ましくは 1 1 0〜2 5 0°Cである力フィルムまたはシートに含まれる有機ポリマーの処理前のガラス転移温度 (T g ) と同等もしくは低いことが好ましい。フィルムまたはシ一トに含まれる有機ポリマーの処理前のガラス転移 (T g ) よりも高い^^で撤虫させると、フィルムまたはシートに変形が生じたり表面性が匕したりすることがある。

上記高温のガス組成物とフィルムまたはシートを劍させる方法としては、特に限定されるものではなく、上記高温のガス物が満たされた空間に、フィルムまたはシートを通過させる。また、劍虫させる時間は、処理前のフィルムまたはシートに含有される添 |]物およ留溶媒量、処理により異なるが、通常、 0. 5分〜 1 0時間である。さらに、係る戀もはバッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよレ、。

本発明においては、上記高温のガス組成物接触処理実施後、処理されたフィルムまたはシートを洗浄し乾燥してもよレヽ。洗浄するにあたっては、通常、精製水もしくはメタノール、エタノールなどの炭素数 1〜 3の精製されたアルコール、あるいはこれらの混合溶媒を用レ、ることが多レ、が、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。

また、環状ォレフィン系重合体の分子量、ガラス転移温度、残溶媒量、膨潤度、線膨張率は、下記の方法で測定した。

(1) 分子量

ウォーターズ (WATERS)標 150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（GP C) 装置で東ソー（株）製 Hタイプカラムを用い、 o—ジクロロべンゼを溶媒として 1 20°Cで測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。

(2) ガラス転移温度

ガラス転移は動的粘弾性で測定される Ta n δ (貯蔵弾性率 E' と損失弾性率 Ε" との比 T a η δ = Ε " / Ε ' ) の分散のピーク ^で測定した。

動的粘弾性の測定はレオバイブロン DDV— 01 FP (オリエンテック製）を用い、測定周波数が 10Hz、昇温速度が 4 °0 分、加振モードが単一波形、加振振幅が 2. 5μπιのものを用いて Ta η δのピークを測定した。

(3) 残溶媒量分析

トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、 1 gのフィルムをトルエン 2 Om 1に溶解またはさせて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置 H P-5890 (ヒューレット 'パッカードネ ±|¾ にカラムとして PoraplotQ (ヒユーレット .パッカードお）装着して残留溶媒量を測定した。またフィルム中の残留トルェン量を測定する場合には、 1 gのフィルムをシク口へキサン 2 Omlに溶解または膨潤させて、前記同手法で測定、定量した。残留トルエン量を測定する場合は、 lgのフィルムをアセトン 20mlに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留トルエンを抽出し、同装置を用いて残留トルエン量を測定した。

(4) 麵度

縦 4 cm、横 4 cmのフィルムを架橋前のフィルムが溶解する溶媒に 3時間、 25°C にて浸漬して、浸漬前後のフィルムの重量を測定して、下記式から求めた。

β度（％) = (浸漬後の重量 Ζ浸漬前の重量） X 100

(5) 繊彭張率の測定法

TMA (Thermal Mechanical Analysis) S S 6100 (セイコーインスツルメントネ ± ) を用い、試験形状として、 50μπι、縦 1 Omm、横 1 Ommにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、 1 g重の荷重をかけた。

フィルムの熱^ を除去するため、室温から 200°Cまで 5°CZmin.で一旦昇温した後、再度、室温から

i n. で昇温し、 50°C〜150°Cでのフィルム片の伸ぴの傾きから繊彭張率を求めた。

参考例 1 (未処理フィルム Aの作製）

単量体としてビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン 750ミリモル（70. 5 g)、 endo含有量が 95%のトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 8—ェン 475 ミリモル（63. 6 g)、 5—トリエトキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン 25ミリモル（6. 4 g) を溶媒としてシクロへキサン 562 g、塩化メチレン 141 g、分子量調節剤としてスチレン 15. 0ミリモルを 2， 000mlの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めへキサン溶液のオクタン酸 N iを六フッ化アンチモン酸と一 10。Cでモル比 1 ： 1で反応させ、副生するした N i (S b F₆) ₂を除去し、トルエン溶液でしたォクタン酸 N iの六フッ化ァンチモン酸変性体を N i原子として 0. 25ミリモル、トリェチノレアルミニウム 2. 50ミリモル、三フッ化ホウ素ェチルエーテラート 0. 75ミリモルを仕込み、重合を行った。 15 で 3時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は 85 %であった。重合赚液に水 660ml、乳酸 47. 5ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合!^夜と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した重合^^を 3 Lのィソプロピノレアルコールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触,さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体 Aを得た。

重合液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体 A中のトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカ一 8—ェンに由来する構造単位の割合は 35モル⁰んであった。 5—トリエトキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェンに由来する構造単位の割合は 2. 0モル⁰ /。であった。重合体 Aのポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) は 142, 000、重量平均分子量 (Mw) は 284, 000で、 Mw /Mnは 2. 0であった。また、重合体 Aのガラス転移温度は 390°Cであった。

重合体 A 10 gを、メチルシクロへキサン 1 OmLと、トルエン 40mLの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル一テトラキス [3— (3, 5—ジ — t—ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] およびトリス（2， 4—ジ ― t—プチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体 100部に対して 0. 6部、亜リン酸トリプチノレを重合体 100部に対して、 0. 05部を添卩した。

この重合 ^夜を孔径 10 / mのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、 25 °Cでポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を 80°Cまで上げ、溶媒を蒸発させその後剥離して、フィルム中の残留溶媒が 10%で ffが 100 mの未処理フィルム Aを得た。

参考例 2 (未処理フィルム Bの作製）

単量体としてビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン 750ミリモル（70. 5 g)、 endo含有量が 95%のトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカ一 8—ェン 450 ミリモル（60. 3 g)、 5—トリエトキシシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン 50ミリモル（1 2. 8 g) を用いた以外は参考例 1と同様の方法で重合を行レヽ萆合体 Bを得た。単量体の重合体への転化率は 83 %であつた。

重合夜中の未反応単量体のガスクロマトグラフィ一分析から、重合体 Β中のトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶]デカ一 8—ェンに由来する構造単位の割合は 33モル⁰ /₀、であった。 5—トリエトキシシリルービシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェンに由来する構造単位の割合は 3. 9モル％であった。重合体 Βのポリスチレン換算の数平均分子量（Μη) は 1 35, 000、重量平均分子量（Mw) は 271， 000で、 Mw /Mnは 2. 0であった。また、重合体 Bのガラス転移温度は 389°Cであった。重合体 B 10 gを、 p—キシレン 5 OmLに溶解した以外は未処理フィルム Aと同様の方法でフィルム中の残留溶媒が 1 2 %で膜厚が 1 10 / mの未処理フィルム Bを得た。

参考例 3 (未処理フィルム Cの作製）

300ミリリツトルのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で溶媒のトルエン 80ミリリットル、 8—メチル一8—メトキシカルボ二ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェンを 165ミリモノレ、 5—トリエトキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン 5ミリモル、分子量調節剤の 1一へキセンを 42. 5ミリモル仕込み、さらに角虫媒成分としてトリェチノレアルミニゥムを 0. 119ミリモル，六塩化タングステンのメタノール変性物 [メタノール Zタングステン = 3 (モノレ Zモル) ] を 0. 017ミリモルの順に加えた。 80でで 2時間重合を行レ、、メタノールで重合を停止した。単量体の開環重合体への転化率は 97%であった。重合反応溶液へ水 660 mlおよび乳酸 47. 5ミリモルを加えて攪拌した後、静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、重合反応溶液を 3リットルのィソプロパノールに力!]えて開環重合体を凝固することで未反応単量体を除去し、真空下、 50°Cで 15時間乾燥し、開環重合体 Cを得た。

開環重合体 Cのベンゼン一 d ₆中における 27 OMH z — NMRスぺクトノレより、 8—メチル一8—メトキシカルボニル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェンに由来する構造単位の含有量は 98モル％と定量された（メトキシカルポニル基に基づく 3. 2〜3. 6 p p mの吸収と、二重結合に關妾する水素に基づく 5. 4〜5. 8 p pmの吸収との比から算出した。）。 5—トリエトキシシリル一ビシク口 [2. 2. 1]ヘプタ一 2—ェンに由来する構造単位の割合は 2. 0モル⁰ /。であった。

500ミリリツトルのステンレス製耐圧 ®¾中へ、上記で得られた開環重合体 C 1 5グラムをトルエン 200グラムに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフエ二ノレホスフィン）ルテニウム [RuHC l (CO) (PPh₃) 3] をルテニゥム原子換算で 70 p pm加え、水素圧 1 OMP aで 140°C、 4時間、水素化反応を行った。得られた水素ィ匕された開環重合体の溶液を乳^ 7溶液で脱触後、イソプロピルアルコールにて凝固し、水素添 Ι1された開環重合体 CHを得た。

^JH— NMR測定から求められた水素ィ匕率は 99. 7%であった。（水素化率はメトキシカルボニル基に基づく 3. 2〜3. 6 p pmの吸収と、水素化されずに残った開環重合体の二重結合に隣接する水素に基づく 5 · 4〜5. 8 p pmの吸収との相対比から算出した。） 5—トリエトキシシリル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ェンに由来する構造単位の割合は 2. 0モル⁰ /。であった。また、開環重合体 CHのポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) は 19， 000、重量平均分子量（Mw) は 75, 000、 M wZMnは 3. 7であった。またそのガラス転位温度は 168°Cであった。

10グラムの水素添された開環重合体 CHをトルエン 35. 5グラムに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル一4— ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート] およびトリス（2, 4—ジ一 t一ブチルフエ二ノレ）ホスファイトを重合体 100部に対して、それぞれ 5部を添卩した。さらに亜リン酸トリブチルを重合体 100部に対して、 0. 05部を添卩した。この重合Φ¾液をキャストして、フィルム中の残留溶媒が 13%で膜厚が 10 Ομπιのフィルム Cを作製した。

参考例 4 (未処理フィルム Dの作製）

単量体としてビシクロ [2. 2. 1] ヘプタ一 2—ェン 750ミリモル（70· 5 g)、 endo含有量が 95%のトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカー 8—ェン 500 ミリモル（66. 9 g)、を溶媒としてシクロへキサン 562 g、塩化メチレン 1 41 g、分子量調節剤としてスチレン 15· 0ミリモルを 2 , 000mlの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めへキサン溶液のオクタン酸 N iを六フッ化アンチモン酸と一 10ででモル比1 ： 1で反応させ、副生する沈殿した N i (SbF₆) ₂を除去し、トルェン溶液で希釈したォクタン酸 N iの六フッ化ァンチモン酸変性体を N i原子として 0. 25ミリモル、トリェチノレアルミニウム 2. 50ミリモル、三フッ化ホウ素ェチルェ一テラ一ト 0. 75ミリモルを仕込み、重合を行った。 15 °Cで 3時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転ィ匕率は 85 %であった。

重合体溶液に水 660ml、乳酸 47. 5ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合夜と水を静止分離した。触分の反応物を含む水相を除去した重合夜を 3 Lのィソプロピノレアルコールに A Lて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触 «さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体 Dを得た。

重合!^液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィ一分析から、重合体 D中のトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶]デカー 8—ェンに由来する構造単位の割合は 37モル⁰ /₀、であった。重合体 Dのポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) は 153, 000、重量平均分子量（Mw) は 302, 000で、 MwZMnは 2. 0であった。また、重合体 Dのガラス転移温度は 398°Cであった。

重合体 D 10 gを、メチルシクロへキサン 10mLと、トルエン 40mLの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチノレ一テトラキス [3— (3， 5 ージ一 t—ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] およびトリス（2， 4 —ジ一 t—ブチルフエニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体 100部に対して 0. 6 部を添加した。

この重合碰液を孔径 10 πιのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、 25°Cでポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を 80°Cまで上げ、溶媒を蒸発させその後剥離して、フィルム中の残留溶媒が 11 %で膜厚が 100 mの未処理フィルム Dを得た。

参考例 5

(ポリマー合成）

2, 5—ジクロロ一 4'— (4—フエノキシフエノキシベンゾフエノン）と 4, 4ージ 4002211

41 クロ口べンゾフエノンと 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ） 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパンから得られる 4一クロ口べンゾィノレのオリゴマー（数平均分子量 11, 200) 力、ら得られる共重合体（数平均分子量 50, 000) をスノレホンィヒし、スルホン酸当量 2. 08ミリ当量/ gのスルホン化ポリマーを得た。

(キャスト〜一次乾燥）

このスルホンィヒポリマーを、 NMPとメタノールからなる混合溶媒（重量比 1 1) に溶解して、該スルホンィ匕ポリマーの 15%溶液を調製し、これを PETフィルム上に流延し、 150°Cのオーブンで 1時間乾燥させることにより、厚さ 40μπιの未処理フイルム Εを得た。このときのフィルム中の ΝΜΡ量は 14%であった。

参考例 6

参考例 5と同様にして合成したスルホンィ匕ポリマ一を、 τ /-プチロラクトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる混合溶媒（重量比 6 4) に溶解して、該スルホン化ポリマーの 15 w t %灘を調製し、これを P E Tフィルム上に流延し、 12 0 °Cのオーブンで 1時間乾燥させることにより厚さ 40 mの未処理フィルム Fを得た。この時のフィルム中の γ-ブチロラクトン量は 8.7%であった。

実施例 1

ステンレス製密閉容器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Aを入れ、容器内を窒素置換した。その後、 150°C、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を 150°Cに保ち、 15分の乾燥と架橋反応を行った。この処理を行ったフィルム A— 1の評価結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1にて、過熱水蒸気による処理時間を 60分とする以外は、実施例 1と同様の方法で処理フィルム A— 2を得た。フィルム A— 2の評価結果を表 1に示す。実施例 3

実施例 1にて、過熱水蒸気の? asを 2oo°cとする以外は、実施例 1と同様の方法でフィルム A— 3を得た。フィルム A— 3の評価結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 1にて、過熱水蒸気のを 200°Cとし、処理時間 60分とする以外は、実施例 1 と同様の方法でフィルム A— 4を得た。フィルム A— 4の測定結果を表 1に示す。

. 比較例 1

ステンレス製の耐圧密閉容器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Aを入れ、容器内を窒素置換した。その後、 150°C、 0. 48MPaの飽和水蒸気を用いて内温を 150°Cに保ち、 60分の架橋反応を行つた。この処理で得られたフィルムを後 100°Cで ²時間真空乾燥し、処理されたフィルム A— 5を得た。フィルム A _ 5の評価結果を表 1に示す。

実施例 5

ステンレス製密閉容器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Bを入れ、容器内を窒素置換した。その後、 200°C、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を 200°Cに保ち、 60分の乾燥を行った。この処理を行ったフィルム B—1の評価結果を表 1に示す。

比較例 2

順風乾燥器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Bを入れ、乾燥空気にて 200°Cに保ち、 60 分の乾燥を行った。この処理で得られたフィルムを後 100°Cで 2時間真空乾燥し、処理されたフイルム B— 2を得た。フィルム B— 2の評価結果を表 1に示す。

実施例 6

ステンレス製密閉容器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Cを入れ、容器内を窒素置換した。その後、 150。C、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を 150°Cに保ち、 60分の乾燥を行つた。この処理を行つたフィルム C— 1の評価結果を表 1に示す。

比較例 3

.順風乾;^に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Cを入れ、乾燥空気にて 150°Cに保ち、 60 分の乾燥を行った。この処理で得られたフィルムを後 100°Cで 2時間真空乾燥し、処理されたフィルム C— 2を得た。フィルム C— 2の評価結果を表 1に示す。

実施例 7

ステンレス製密閉容器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Dを入れ、容器内を窒素置換した。その後、 200°C、大 milの過熱水蒸気を用いて内温を 200°Cに保ち、 60分の乾燥を行った。この処理を行ったフィルム D— 1の評価結果を表 1に示す。

比較例 4

順風乾燥器に縦 5cm、横 3cmの未処理フィルム Dを入れ、乾燥空気にて 200°Cに一定に保ち、 60分の乾燥を行った。この処理で得られたフィルムを後 100°Cで 2時間真空乾燥し、処理されたフィルム D— 2を得た。フィルム D— 2の評価結果を表 1に示す。

比較例 5

比較例 1において、未処理フィルム Aの代わりに、未処理フィルム Bを用いる以外、比較例 1と同様にして行ない、処理されたフィルム B— 3を得た。評価結果を表 1に示す。

比較例 1において、未処理フィルム Aの代わりに、未処理フィルム Dを用いる以外、比較例 1と同様にして行ない、処理されたフィルム D— 3を得た。評価結果を表 1に示す。フィルム圧力時間残溶媒麵度練張率架橘雰囲気

No ( Pa) (。C) (分） (%) (%) ppm/°C

A 未処理 10 溶解 75

ro 夹删タ 'J 1 A -丄 15 ！ 0.9 bU D

150

关删タリ Λ 0 60 ！ 0.5 cn

oZ

Λ_ 過熱水蒸気 0.1

夭 HE リ η. 0 15 ！ 0.7

200

偷例 4 Α一 4 60 ！ 0.4 18 υ0 50 比例 1 Α— 5 飽和水蒸気 0.48 60 ！ 3.2 230 57

Β 未処理 1 12 溶解 78 実施例 5 Β - 1 過熱水蒸気 1 0.1 200 60 1 0.3 210 49 比較例 2 Β-2 乾燥空気！ 0.1 200 60 I 3.4 溶解 65 比較例 5 Β-3 飽和水蒸気 i 0.48 150 60 1 3.2 220 56

C 未処理！ 13 溶解 75 実施例 6 C- 1 過熱水蒸気 1 0.1 150 60 0.7 230 55 比較例 3 1 C-2 乾燥空気 1 0.1 150 60 4.5 溶解 72

D 未処理 1 11 溶解 65 実施例 7 D-1 過熱水蒸気！ 0.1 150 60 1 0.7 溶解 54 比較例 4 D-2 乾燥空気 1 0.1 150 60 1 5.1 溶解 58 比較例 6 D-3 飽和水蒸気！ 0.48 150 60 ！ 2.5 溶解 56

実施例 1 6より明らかなように、本発明の方法で処理された加水性シリノレ基を有する環状ォレフィン系重合体を含むフィルムは、乾燥空気を使用した通常の乾燥方法により処理されたフィルムに比べて（比較例 2および 3) 残留溶媒量が少なく'観彭張係数が小さいばかりでなく、架橋されているために、通常溶解する溶媒に対しても麟閏するだけで溶解せず、耐薬品性が向上している。なお、比較例 1の飽和水蒸気による処理でも、架橋が形成されて耐薬品性は向上しているが、本発明の処理により得られたフィルムに比べて残留溶媒量が多レ、。一方、実施例 7におレ、ては、加水？性シリル基を有さなレ、環状ォレフィン系重合体を用いたフィルムであるため、本発明の処理を実施しても架橋が形成されず耐薬品性の向上は認められなかつたが、残留溶媒の低減効果が顕著であることは比較例 4および 6 との対比で明らかである。

実施例 8

参考例 5で得られた一次乾燥後の未処理フィルム Eを内容 490Lの真空乾燥機に入れ、 120°Cの過熱水蒸気を lONL/minの流量で供給し乾燥を行った。なお、 ¾«の真空用ラインは大気に開放されており、内部の圧力は大 (0. IMPa) であった。この処理を 30分から 120分間行ったサンプル A-1についての評価結果を表 2に示す。また、比較例として、一次乾燥までを同じ処理で行レヽ、過熱水蒸気乾燥の雰囲気のみ空気に変えたて乾燥を行つたサンプル A- 2の結果についても表中に示す。なお、過熱水蒸気処理によって得られたフィルムの品質は良好で、表面検査による欠陥などなく、機能、機械的強度などを損なうこともな力つた。

表 2

フィルム中の残溶媒量（単位： %)

実施例 9

参考例 6で得られた未処理フィルム Fを内容 *90Lの真空乾燥機に入れ、 110°Cの過熱水蒸気と空気の混合ガスを 10NL/minの流量で供給し乾燥を行つた。空気は凝縮を防ぐために混合しており、過熱水蒸気と空気の■比は 7： 3とした。乾 «の真空用ラインは大気に開放されており、内部の圧力は大気圧 (0. IMPa) であった。この処理を分 15分から 60分間行ったサンプル B - 1についての評価結果を表 3に示す。また、比較例として、一次乾燥までを同じ処理で行い、過熱水蒸気と空気の混合比のみを 3： 7に変えて乾燥を行つたサンプル A- 2の結果についても表中に示す。なお、過熱水蒸気処理によって得られたフィルムの品質は良好で、表面検査による欠陥などなく、機能、機械的強度などを損なうこともな力つた。

表 3

フィルム中の残溶媒量（単位： %)

産業上の利用可能十生

本発明の方法により、短時間、低圧下で架橘度の高い、残留溶媒の少ない必要に応じて架橋された有機ポリマ一を含むフィルムまたはシートが得られる。これらフィルムまたはシートは、續張率が小さく、耐溶剤性および寸法安定性に優れるので、これらフイルムまたはシートは、 T F T型 L CD、 S TN型 L CD、 P D Pなどの表示デバイス用基板、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タツチパネル、透明謹基板、 C D、 MD、 DVDなどの光学記纏板などの光才料用途や電子'電気部品、燃料電池などに有用である。

Claims

請求の範囲

1 · 有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気を含むガスに撤虫させることを敷とするフィルムまたはシートの処 ¾ ^法。

2. 有機ポリマーが、環状ォレフィン系重合体である請求の範囲第 1項に記載のフィルムまたはシートの処理方法。

3. 環状ォレフィン系重合体として、下記式 (1-1) で表される構造単位（ a )、または、下記式（1— 2) で表される構造単位 (b) を含む環状ォレフィン系重合体を用いる請求の範囲第 2項に記載のフィルムまたはシートの処法。

式（1— 1)

式（1— 2)

[式（1— 1) および（1— 2) 中、 Ai〜A⁴はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数：！〜 20のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または炭素数 4〜15のシクロアルキル基である。また、 Ai〜A⁴には、 A¹と A²、 A¹と A³または A²と A⁴から形成されるアルキレン基、カルボイミド基、エステル基も含まれる。 pは 0〜2の整数を示す。]

4. 環状ォレフィン系重合体として、請求の範囲第 3項に記載の構造単位 (a) と下記式 (2-1) で表される構造単位（c) とを含む、または請求の範囲第 3項に記載の構造単位 (b) と下記式 (2-2) で表される構造単位 (d) とを含む環状ォレフィン系重合体を用いる請求の範囲第 2項に記載のフィルムまたはシートの処理方法。

式 (2-1)

式（2— 2)

[式（2— 1) および（2— 2) 中、 8¹〜8⁴はそれぞ^1¾虫立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基、ァリール基、アルコキシノレ基、アルコキシカルボニル基、炭素数 4〜： 15のシクロアルキル基または加水^军性シリル基であり、 B¹〜： B ⁴の少なくとも一つは加水军性シリル基である。また、 B¹ 〜B⁴には、 B¹と B³または B²と B ⁴から形成されるアルキレン基も含まれる。 qは 0 〜 2の整数を示す。]

5. 処理温度において酸を発生させる化合物を併用する請求の範囲第 4項に記載のフイルムまたはシートの処理方法。

6. 有機ポリマーが芳香族系重合体である請求の範囲第 1項に記載のフィルムまたはシートの処理方法。

7. 芳香族系重合体がスルホン酸基を有する請求の範囲第 6項に記載のフィルムまたはシートの処法。

8. 過熱水蒸気を含むガスの温度が 100〜300°C、圧力が 0. 001〜0. 5M Paである請求の範囲第 1項〜第 7項レ、ずれか 1項に記載のフィルムまたはシートの処