JP3873865B2 - 環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法、および環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法および係る製造法により得られるフィルムまたはシートに関する。さらに詳しくは、特定の環状オレフィン系重合体が溶解する溶媒（Ｉ）の雰囲気下に該環状オレフィン系重合体を含むフィルムまたはシートを曝すことを特徴とするフィルムまたはシートの製造方法、および係る製造方法により得られる高耐熱性、高透明性で低複屈折性に優れ、光学材料用途に好適なフィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示ディバイスの高性能化、高密度化、小型化に伴い、光学材料用途の透明樹脂に対して、高透明性、高耐熱性、低複屈折性などの特性が要求されている。
【０００３】
このため、透明性・耐熱性に優れたポリマーとしてノルボルネン系付加重合体が知られている。しかし、ノルボルネン系付加重合体では、ガラス転移温度が１８０℃以上と非常に高く、押し出し成型法や射出成型法での成形は焼けや着色劣化を伴うため困難である。このため、通常は、フィルムまたはシートの製造方法として溶液キャスト法（流延法）が採用されてきた。しかし、この製造方法では、溶媒を揮発させる工程でフィルムまたはシートに歪みが発生し、複屈折が発生してしまうことが避けられない。
従来、プラスチック成形品の内部歪み（複屈折）を低減する方法としては、例えば、ポリカーボネートや水素化されたノルボルネン系開環重合体のようにガラス転移温度が１８０℃程度の重合体のフィルムまたはシートでは、ガラス転移温度付近での加熱（アニール）処理が一般的に用いられてきた（特許文献１および２）。しかしながら、ノルボルネン系付加重合体のようにガラス転移温度が１８０℃以上のものの場合、熱処理温度が高くなるため、フィルムまたはシートが熱劣化し着色や機械的強度の低下といった問題が生じることがあり、係る熱処理ができない場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１５６２３４号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−１４７２０２号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス転移温度が１８０℃を超え、耐熱性・透明性が高くかつ、複屈折が小さい環状オレフィン系付加重合体のフィルムまたはシートの製造方法と係る製造方法により得られるフィルムまたはシートを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の環状オレフィン系重合体が溶解する溶媒（Ｉ）の雰囲気下に該重合体を含むフィルムまたはシートを１分〜１２０分曝すことにより、フィルムまたはシートの複屈折を低減させる方法に関する。
この方法によれば、波長６２２ｎｍの光線が垂直に入射した場合、厚み２００μｍ換算で複屈折が１０ｎｍ以下に低減された光学材料用の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートが得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の環状オレフィン系重合体は下記式（１）で表される構造単位（ａ）を少なくとも７０モル％含む。
【０００９】
【化３】

【００１０】
［式（１）のＡ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。また、Ａ¹〜Ａ⁴には、Ａ¹とＡ²、Ａ¹とＡ³またはＡ²とＡ⁴から形成されるアルキレン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００１１】
このような構造単位（ａ）は下記式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することにより、形成される。
【００１２】
【化４】

【００１３】
［式（３）のＡ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。またＡ¹〜Ａ⁴には、Ａ¹とＡ²、Ａ¹とＡ³またはＡ²とＡ⁴から形成されるアルキレン基、アルキリデン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００１４】
式（３）で表される「特定の単量体（１）」の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．２．０．１^5,8］ノナ−２−エン、
１−メチルトリシクロ［４．２．０．１^5,8］ノナ−２−エン、
６−メチルトリシクロ［４．２．０．１^5,8］ノナ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−エン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−エン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−エン、
１−エチルトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−エン、
３−エチルトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０^2,9］トリデカ−１１−エン、
１−メチルトリシクロ［８．２．１．０^2,9］トリデカ−１１−エン、
５−メチルトリシクロ［８．２．１．０^2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。
【００１５】
また、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン、
１−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン、
などの環状ジオレフィン系化合物を付加重合し、しかる後、側鎖に存在する環状オレフィン性不飽和結合を水素化することにより、構造単位（ａ）とすることができる。
【００１６】
これらの「特定の単量体（１）」のうち好ましいものは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エンである。なお、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エンには、endo体およびexo体の立体異性体が存在するが、本発明においては、endo体を使用した方が最終的に得られるフィルムまたはシートの靱性が高まるため好ましく、少なくともendo体含量が８０％以上のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エンを使用することが好ましい。
また、ｅｎｄｏ体のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエンを用いて付加重合し、しかる後側鎖に残存する環状オレフィン性不飽和結合を水素化する方法も同様に好ましい。この場合でも、endo体含量は８０％以上であることが好ましい。
これらを用いて得られる環状オレフィン系重合体は、透明性、耐熱性が優れるだけでなく、低吸水性、低誘電性、および高い靭性を有する重合体となる。
なお、「特定の単量体（１）」は１種または２種以上、用いることができる。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、構造単位（ａ）以外に、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含むことができる。構造単位（ｂ）は、下記式（４）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」という。）を付加重合することにより、形成される。
【００１８】
【化５】

【００１９】
［式（２）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基を示し、Ｂ¹〜Ｂ⁴の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²であり、Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはおれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ｂ¹〜Ｂ⁴には、Ｂ¹とＢ³またはＢ²とＢ⁴から形成されるアルキレン基、Ｂ¹とＢ²またはＢ³とＢ⁴から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。
【００２０】
【化６】

【００２１】
［式（４）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴は式（２）と同一である。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００２２】
このような「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフロロメトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イルメチルカルボン酸エチル、
アクリル酸−１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−３−エン、
メタクリル酸−１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−３−エン、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
【００２３】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。これらの「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位中、０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。なお、構造単位（ｂ）の配列は、環状オレフィン系重合体中にランダム状、ブロック状など制限はないが、好ましくはランダム状である。
さらに、側鎖置換基として加水分解性シリル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの反応性置換基を有する構造単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加重合体は、後述する架橋剤を用いることによって本発明の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを架橋体とすることができる。
【００２５】
上記環状オレフィン系重合体の構造単位（ｂ）の割合が０．１モル％未満では、他の部材との接着・密着性が劣る場合が生じるほか、上記反応性置換基を有する場合に架橋（硬化）させようとしても架橋が困難になる場合が生じる。一方、その割合が３０モル％を超えると、吸湿性が大きくなり寸法安定性に劣るフィルムやシートとなることがあるほか、上記反応性置換基を有する場合には、架橋が経時的に進行して寸法や形状の安定性に劣るフィルムやシートとなることがある。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系重合体には、さらに、「特定のα−オレフィン化合物」を付加重合して得られる構造単位（ｃ）を導入することができる。
【００２７】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが好ましくはエチレンである。
【００２８】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｃ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系重合体に含まれる繰り返し単位（ｃ）の割合は、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｃ）の割合が３０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が１７０℃以下と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算で表され、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムまたはシートとしたときに靭性に劣り割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面などが悪くなることがある。
【００３０】
また、本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、未架橋の状態で１８０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が１８０℃未満では耐熱性が不十分で、一方、４５０℃を超えるとフィルム、シートとして靭性がなく割れやすいものとなることがある。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系重合体は、「特定の単量体（１）」を主として用い、必要に応じて架橋形成または接着・密着付与のために「特定の単量体（２）」を用い、さらに必要に応じてガラス転移温度の制御のために「特定のα−オレフィン化合物」を用いて製造される。
以下、その製造法について説明する。
【００３２】
重合触媒としては、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジルコンなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［１］ Ｐｄ、Ｎｉなどの単一錯体触媒
［Pd(CH₃CN)₄］［BF₄］₂、［Pd(PhCN)₄］［SbF₆］、
［(η³−クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF₆］、
［(η³-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［B(3,5-(CF₃)₂C₆F₃)₄］、
［(η³-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［PF₆］、
［(η³-allyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［B(C₆F₅)₄］、
［(η³-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［SbF₆］、
Toluene・Ni(C₆F₅)₂、Ｂｅｎｚｅｎｅ・ Ni(C₆F₅)₂ 、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・ Ni(C₆F₅)₂
Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・ Ni(C₆F₅)_{2 、}
【００３４】
［２］ σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせによる多成分系触媒
ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−2−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ、
とメチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、AgSbF₆、AgBF₄、から選ばれた化合物との組み合わせ。
［(η³−アリール)PdCl］₂とAgSbF₆またはAgBF₄、との組み合わせ。
［（１，５−シクロオクタジエン）Pd（CH₃）Ｃl］とＰＰh₃とNaB［3，5−(CF₃)₂C₆H₃］₄ との組み合わせ。
などの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
［３］以下に示した、１）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジルコン化合物から選ばれた遷移金属化合物、２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、ならびに ３）有機アルミニウム化合物、を含む多成分系触媒
【００３６】
１）遷移金属化合物
１）−１ ニッケル化合物、コバルト化合物：
以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η³−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
などのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ₆Ｈ₄）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ₃）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₄）Ｐ］（Ｈ）(ＰＰｈ₃)、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ₃との反応物、
６−（ｉ−Ｐｒ）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｎ＝ＣＨＣ₆Ｈ₃（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ₃)Ｎｉなどのニッケル錯体
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
が挙げられる。
【００３７】
１）−２ チタン化合物、ジルコン化合物：
［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ₄Ｃｐ）］ＴｉＣｌ₂、（Ｍｅ₄Ｃｐ）（Ｏ-ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂ＴｉＣｌ、（Ｍｅ₄Ｃｐ）ＴｉＣｌ₃、
（Ｍｅ₄Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）₃、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ₂、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ₂
Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｐｈ₂Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ₂、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂、 ｉＰｒ（3-ｔｅｒｔ-Ｂｕｔ-Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂、 Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、
［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００３８】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００３９】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４０】
これら単一錯体触媒または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系重合体は、上記成分からなる単一錯体触媒または多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００４２】
本発明のフィルムまたはシートは、通常、溶液キャスト法を用いて以下の手順で製造されるが、本発明はこの手順に限定されるものではない。すなわち、本発明のフィルムまたはシートは、上記特定環状オレフィン系重合体、酸化防止剤、必要に応じて添加される架橋剤、その他添加剤を含む溶液を用いて、溶液キャスト法によるフィルムまたはシートを製造し、必要に応じてフィルムまたはシートの架橋処理し、次いでフィルムまたはシートを溶媒（Ｉ）の雰囲気下に曝し、次いでフィルムまたはシートの残留溶媒の除去することにより製造される。
また、溶融押出法を用いて得られたフィルムまたはシートを溶媒（Ｉ）の雰囲気下に曝すことによっても製造することが可能である。
【００４３】
本発明において、環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを溶液キャスト法により製造するために用いる溶媒としては、該環状オレフィン系重合体が溶解し均一相を形成するもの（以下、「良溶媒」ともいう。）であれば特に制限はないが、好ましくは２５℃において固形分濃度が２０重量％でも均一に溶解できるもので、さらに、１気圧下での沸点が３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃のものである。
【００４４】
沸点の低い溶媒はフィルムまたはシートを形成する際、乾燥しやすいが、溶媒の揮発が速すぎ、表面のムラができやすい。一方、沸点の高い溶媒は乾燥しにくいがフィルムまたはシートの表面のムラはできにくい。このため、沸点の異なる良溶媒２種以上からなる混合溶媒を用いてもよい。
また、該環状オレフィン系重合体が析出しない範囲内で、該環状オレフィン系重合体を溶解しない溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう。）を良溶媒に添加してもよい。さらに、得られたフィルムまたはシートを貧溶媒の蒸気雰囲気下に曝すことにより、フィルムまたはシートの残留溶媒のさらなる除去がなされることもある。
【００４５】
上記良・貧溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられ、本発明の環状オレフィン系重合体の溶解性により、良溶媒もしくは貧溶媒として使用する。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを製造する際のキャスティング組成物には、該重合体、該重合体を溶解する溶媒以外に、架橋剤、酸化防止剤、その他添加剤を含むことができる。
環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートは、キャスティング組成物をキャストした後、溶媒を蒸発・乾燥で除去する工程、または溶媒が除去された後の工程でフィルムまたはシートに対して、該重合体の官能基の種類により異なるが、外部から加熱、活性光線の照射、水または水蒸気暴露などの処理を行うことにより架橋化できる。フィルムまたはシートを架橋化することにより、耐熱性、耐薬品性、靭性、および寸法安定性がさらに向上したものとなる。
以下に、架橋するための具体的方法を例示するが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを架橋させる方法は、該重合体に含有される架橋に関わる官能基の種類により異なり、下記のように分類される。
１）側鎖置換基としてアクリロイル基、メタクリロイル基を有する環状オレフィン系重合体の場合、架橋剤として熱や活性光線などによりラジカルを発生させる過酸化物、アゾ化合物などのラジカル発生剤をキャスティング組成物に添加してフィルムまたはシートを製造し、熱や活性光線などを添加したラジカル発生剤に対応する手段でラジカルを発生させて架橋させる。
【００４８】
２）側鎖置換基として加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系重合体の場合、下記ａ）〜ｄ）から選ばれた少なくとも１種の化合物をキャスティング組成物に添加してフィルムまたはシートを製造し、対応する加熱処理や活性光線照射処理などにより架橋させる。
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物から選ばれた化合物…… 加熱処理
ｂ）対アニオンがＢＦ₄，PＦ₄，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などの、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物…… 加熱処理
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどで、水または水蒸気の存在下、５０℃以上に加熱することで加水分解し、酸を発生する化合物…… 水または水蒸気暴露および加熱処理
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、アミド化合物、有機酸イミド化合物…… 活性光線照射処理
【００４９】
３）側鎖置換基としてエステル基、カルボキシル基を有する環状オレフィン系重合体の場合、スズまたはアンチモンのハロゲン化物、アルコキシ化合物、有機カルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物と２〜４官能の多価アルコール化合物または２〜４官能のアミン化合物をキャスティング組成物に添加してフィルムまたはシートを製造し、その後１００℃以上に加熱することによりエステル交換反応を進行させて架橋させる。
【００５０】
上記の架橋処理の際に用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
【００５１】
本発明における環状オレフィン系重合体には、所望により、他の樹脂やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線防止剤など配合することができる。また、コート層の表面粗さを小さくするためには、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることができる。
これらレベリング剤の添加量は、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、キャスティング組成物中の添加量は１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系重合体のキャスティング組成物には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの金属の多官能アルコキシ化合物およびそのオリゴマーから選ばれた少なくとも１種や粒径が２００μｍ以下の微粒子状金属酸化物を含むことができる。これら化合物は、本発明の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートを製造する際の乾燥工程、およびその後の架橋処理工程の段階で共縮合して、ミクロ充填剤としての作用をする。これら添加剤を加えることにより、フィルムまたはシートの硬さ、弾性率を高めることができる。
【００５３】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの多官能アルコキシ化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラエトキシアルミニウム、テトラエトキシジルコンが挙げられ、また、これら化合物のオリゴマーとしては、縮合度が４〜２０の化合物を挙げられる。また、金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアの酸化物などが挙げられる。
これらの化合物の添加は、キャスティング組成物を調製する際に行われ、その添加量は環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することができる。添加量が５重量部未満では、フィルムまたはシートの硬さ、弾性率を高める効果がなく、一方、５０重量部を超えると、フィルムまたはシートの透明性が損なわれる。
【００５４】
本発明のキャスティング組成物における環状オレフィン系重合体の溶液濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。該重合体の濃度が薄いとフィルムまたはシートの厚さの調整が困難であり、一方、濃度が濃すぎると粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。
【００５５】
本発明において、フィルムまたはシートをキャストする方法（製膜するための塗布方法）には特に限定はなく、ポリエステルフィルム、スチールなどの基板上に、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング、スピンコーティング、ディップ塗装、ロールや平板に塗布するなどの方法を用いて行われる。
【００５６】
本発明において、塗布されたキャスティング組成物の乾燥方法には特に限定はなく、長時間の放置もあるが一般的には多段階に乾燥温度を３０〜５０℃の低温から１００〜２００℃の高温に昇温し、フィルムまたはシートの残留溶媒が３重量％以下、好ましくは１重量％以下になるまで乾燥する。
【００５７】
本発明においては、溶液キャスト法もしくは溶融押出法により得られたフィルムまたはシートを、該フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系重合体が溶解する溶媒（Ｉ）の雰囲気下に曝すことが重要な技術的事項である。ここで、「溶媒（Ｉ）の雰囲気下に曝す」とは、溶媒（Ｉ）の蒸気もしくは気体と、または、該フィルムもしくはシートに含まれる環状オレフィン系重合体が溶解しない溶媒に溶媒（Ｉ）が該フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系重合体が溶解しない範囲で混合された混合溶媒と、溶液キャスト法もしくは溶融押出法により得られたフィルムまたはシートを接触させることを意味する。
係る溶媒（Ｉ）としては、上記キャスティング組成物の調製に用いることができる良溶媒が挙げられる。また、キャスティング組成物の調製に用いた良溶媒と同種の溶媒を溶媒（Ｉ）として用いてもよいし、キャスティング組成物調製に用いた良溶媒とは異なる種の良溶媒を溶媒（Ｉ）として用いてもよい。さらに、良溶媒を複数種組み合わせて用いることも可能である。
【００５８】
溶媒（Ｉ）の蒸気または気体と接触させる場合、溶媒（Ｉ）の濃度は、処理後のフィルムまたはシートの表面性に影響を与えない範囲である必要があり、通常、１〜８５体積％、好ましくは５〜７０体積％、さらに好ましくは１０〜６０体積％である。また、係る処理を行う際の処理温度としては、通常、０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃である。さらに、処理時間としては、通常、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。
一方、混合溶媒と接触させる場合も、処理後のフィルムまたはシートの表面性に影響を与えないことが必要であり、溶媒（Ｉ）の濃度は、通常、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。また、処理温度は、通常、０〜６０℃、好ましくは５〜４０℃であり、処理時間としては、通常、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。
係る処理は、バッチ式方法または連続式方法で行われる。
なお、係る処理は、本発明の未架橋のフィルムまたはシートにも適用できるが、架橋されたフィルムまたはシートである方が、表面性低下や寸法もしくは形状変化が発生しにくいため好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記溶媒（Ｉ）の雰囲気に曝す処理を施したフィルムまたはシートは、再度、乾燥などにより残留溶媒を除去することが好ましい。
係る残留溶媒を除去のために、熱による通常の乾燥のほか、本発明の環状オレフィン系重合体を溶解しない、１気圧下での沸点が１００℃以下の溶媒（ＩＩ）に１分〜１時間浸漬するか、溶媒（ＩＩ）の蒸気または気体に１分〜１時間曝露した後、５０〜１５０℃で５分から２時間の範囲で乾燥する方法が有効であり、係る処理によりフィルムまたはシート中の残留溶媒を０．１重量％以下にすることができる。
係る溶媒（ＩＩ）としては、上記キャスティング組成物の調製における貧溶媒のうち、沸点が条件に合致するものを適宜選択できるが、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルが用いられる。
【００６０】
本発明の方法により得られるフィルムまたはシートは、厚さが１０〜１，０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍであり、波長６２２ｎｍの光線を用いて測定される、垂直入射の際の複屈折は、２００μｍの厚み換算で１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。
【００６１】
これらフィルム、シートは、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、包装材料にも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示ディバイスの基板などの部品、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板、などに用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、環状オレフィン系重合体の分子量、ガラス転移温度、フィルムまたはシートの全光線透過率、引っ張り強度・伸び、および残溶媒量は下記の方法で測定した。
【００６３】
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが２００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてｔａｎδのピーク温度を測定した。
（４）残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）にカラムとしてPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）装着して残留溶媒量を測定した。また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、前記同手法で測定、定量した。（５）フィルムおよびシートの複屈折の測定
回転アナライザー式自動エリプソメーター〔(株)溝尻光学工業所製）〕を用いて楕円偏光解析法により、楕円偏光の位相差Δを測定することで、以下の式(１)よりリターデーションReを計算した。
【００６４】
【数１】

【００６５】
ここで、k ₀は波数( = 2π/λ)、n_x，n_y，n_zはフィルムの３次元屈折率を直交する座標系x，y，zに取った際の各屈折率，ｄは光路長である。
【００６６】
参考例１（フィルムＡの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ７５０ミリモル（７０．５ ｇ）、endo含有量が９５％のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン ４７５ミリモル（６３．６ ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル（６．４ ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン ５６２ｇ、塩化メチレン １４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン １５．０ミリモルを２，０００ｍＬの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ₆）₂を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム ２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート ０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８０％であった。
【００６７】
共重合体溶液に水６６０ｍＬ、乳酸 ４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００６８】
共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、共重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。共重合体Ａは２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
【００６９】
共重合体Ａ １０ｇを、良溶媒であるシクロヘキサン４５ｍＬと、貧溶媒であるｎ−ヘプタン５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が２％になった後、１５０℃のスチームに３時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、厚さ２００μｍのフィルムＡ−１を作製した。
【００７０】
参考例２（フィルムＢの作製）
参考例１にて単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ９７５ミリモル、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様にして共重合体Ｂを得た。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ｂ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１８．０モル％、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２９，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｂのガラス転移温度は３７０℃であった。共重合体Ｂは２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
共重合体Ｂ １０ｇを、良溶媒であるトルエン５０ｍＬに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が２％になった後、１５０℃のスチームに３時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、厚さ２００μｍのフィルムＢ−１を作製した。
【００７１】
参考例３（フィルムＣの作製）
参考例１にて、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６５０ミリモル、endo含有量が９９％のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン ５００ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン １００ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に重合を行った。単量体の共重合体への転化率は８０％であった。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体中のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は７．０モル％であった。この重合体 ３０ｇをシクロヘキサンに５００ｍＬに溶解して、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔ＰＰｈ₃〕₃触媒をＲｕとして、共重合体に対して７０ｐｐｍ添加して、水素圧１０ＭＰａ、温度１５０℃で４時間、水素化を行ない、共重合体Ｃを得た。共重合体Ｃの炭素・炭素二重結合の水素化率は２７０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴装置）から測定し、９９．８％であった。
共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｃのガラス転移温度は３８０℃であった。
共重合体Ｃ １０ｇを、良溶媒であるシクロヘキサン４５ｍＬと、貧溶媒であるｎ−ヘプタン５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が２％になった後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、厚さ２００μｍのフィルムＣ−１を作製した。
【００７２】
実施例１
フィルムＡ−１を３０℃で１時間シクロヘキサンの蒸気雰囲気下に曝した。そのフィルム中に残留しているシクロヘキサンを除去するために、フィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。その後、１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＡ−２を得た。フィルムＡ−２の物性測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
シクロヘキサン９０重量％、ｎ−ヘプタン１０重量％からなる混合溶媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法でフィルムＡ−３を作成した。フィルムＡ−３の物性測定結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
フィルムＡ−１を３０℃で１時間、重合体Ａを溶解することができない塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。その後、１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＡ−４を得た。フィルムＡ−４の物性測定結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
フィルムＡ−１を３０℃で１時間、重合体Ａを溶解することができないエタノールの蒸気雰囲気下に曝した。その後、１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＡ−５を得た。フィルムＡ−５の物性測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
フィルムＢ−１を３０℃で１時間トルエンの蒸気雰囲気下に曝した。そのフィルム中に残留しているトルエンを除去するために、フィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。その後、１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＢ−２を得た。フィルムＢ−２の物性測定結果を表１に示す。
【００７８】
比較例３
フィルムＢ−１を３０℃で３０秒間トルエンの蒸気雰囲気下に曝した。そのフィルム中に残留しているトルエンを除去するために、フィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。その後、１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＢ−４を得た。フィルムＢ−４の物性測定結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４
フィルムＢ−１を３０℃で１時間メタノールの蒸気雰囲気下に曝した。その後、１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＢ−５を得た。フィルムＢ−５の物性測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
フィルムＣ−１を３０℃で１時間シクロヘキサンの蒸気雰囲気下に曝した。そのフィルム中に残留しているシクロヘキサンを除去するために、フィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレンの蒸気雰囲気下に曝した。その後１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＣ−２を得た。フィルムＣ−２の物性測定結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５
フィルムＣ−１を３０℃で１時間エタノールの蒸気雰囲気下に曝した。その後１００℃で２時間真空乾燥し、フィルムＣ−３を得た。フィルムＣ−３の物性測定結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
本発明によって得られる環状オレフィン系付加重合体から形成されたフィルムまたはシートは、高耐熱性、高透明性を有し、複屈折が著しく小さい。すなわち、波長６２２ｎｍの光線を垂直に入射した際に測定される複屈折が、厚さ２００μｍ換算で１０ｎｍ以下に低減された光学材料用の環状オレフィン系重合体のフィルムまたはシートが得られ、それらはＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス用基板、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などの光学材料用途や電子・電気部品に有用である。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される構造単位（ａ）を含む数平均分子量が１０，０００〜３００，０００の環状オレフィン系重合体を含むフィルムまたはシートを、該重合体が溶解する溶媒（Ｉ）の雰囲気下に１分〜１２０分曝すことを特徴とする環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法。
   

   

   ［式（１）のＡ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。また、Ａ^１〜Ａ^４には、Ａ^１とＡ^２、Ａ^１とＡ^３またはＡ^２とＡ^４から形成されるアルキレン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
2. 式（１）で表される構造単位（ａ）として、end体含量が８０％以上であるノルボルネン骨格を有するトリシクロ環式化合物を付加重合することにより得られる構造単位含む請求項１に記載の環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法。
3. 環状オレフィン系重合体が、さらに下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含む請求項１または２いずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法。
   

   

   ［式（２）中、Ｂ^１〜Ｂ^４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基を示し、Ｂ^１〜Ｂ^４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基を含む。
   ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２であり、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ｂ^１〜Ｂ^４には、Ｂ^１とＢ^３またはＢ^２とＢ^４から形成されるアルキレン基、Ｂ^１とＢ^２またはＢ^３とＢ^４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
4. 架橋された環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートを、未架橋の該重合体が溶解する溶媒（Ｉ）の雰囲気下に曝す請求項３に記載の環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法。
5. 未架橋の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が１８０〜４５０℃である請求項１〜４記載いずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法。
6. 溶媒（Ｉ）の雰囲気下に曝すフィルムまたはシートが溶液キャスト法で得られたフィルムまたはシートである請求項１〜５にいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法。
7. 請求項１〜６いずれか１項に記載の製造方法により得られた、波長６２２ｎｍの光線が垂直入射した際の複屈折が厚さ２００μｍ換算で１０ｎｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシート。