JPH06273888A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、巻ぐせが付きにくく、かつ強
い力学物性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が９０℃以
上２００℃以下のポリエステルフィルム支持体上に少な
くとも１層の感光性層を有してなる写真感光材料におい
て、該ポリエステルフィルムを、その製膜後から感光層
塗設までの間に、高湿度下においてＴｇ−４０℃以上Ｔ
ｇ以下の一定温度に該フィルムを約０．１〜１０００時
間保持することにより熱処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス転移温度が９０℃
以上２００℃以下のポリエステルを支持体とした、巻癖
のつきにくい写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料は一般に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
（ＴＡＣ）と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。

【０００３】一般に写真用感光材料としては、Ｘレイ用
フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムのごとく
シート状の形態のものと、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に納められ一般のカメラに装填して撮
影に用いられる、カラー又は白黒ネガフィルムに代表さ
れるロール状の形態のものとがある。

【０００４】ロールフィルム用支持体としては主にＴＡ
Ｃが用いられているが、この最大の特徴は、光学的異方
性がなく透明度が高いことである。さらにもう一点優れ
た特徴があり、それは現像処理後のカール解消性につい
ても優れた性質を有している点である。即ち、ＴＡＣフ
ィルムはその分子構造からくる特徴として比較的プラス
チックフィルムとしては吸水性が高いため、ロールフィ
ルムとしてまかれた状況で経時されることによって生じ
る巻きぐせカールが現像処理における吸水で分子鎖が流
動し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こ
す。

【０００５】その結果一旦形成された巻き癖カールが解
消するという優れた性質を有している。この様なＴＡＣ
の如き巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを用い
た写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例
えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程
等で、擦り傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等
の問題が生じてしまう。

【０００６】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、並びに寸法安定性を有するためＴＡＣに代替
するものと考えられてきたが、写真感光材料として広範
囲に用いられているロール形態では巻き癖カールが強く
残留するため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れ
た性質がありながらその使用範囲が限定されてきた。Ｐ
ＥＴに代表されるポリエステル系ポリマーについては、
Ｔｇ以下の温度で熱処理する事（以下 below Tg anneal
ing 、略してＢＴＡと記す）により巻き癖カールをつき
にくくする手法が知られている（例えば米国特許４１４
１７３５号）。これは、フィルムをロールに巻いたとき
に容易に流動を起こし巻き癖カールのもととなっている
ポリマーの分子鎖を、熱エネルギーにより安定な配置を
取らせた状態で固定し、熱処理温度より低い温度条件下
では巻き癖カールをつきにくくする方法である。ところ
がＰＥＴの場合、Ｔｇが７０℃程度と低いため、フィル
ム使用時にこれ以上の熱履歴を受け（例えば炎天下の車
中）、ロール状にまかれた状態で分子鎖が容易に流動を
起こし、固定され、強い巻き癖カールを示すことがあ
り、ＢＴＡ処理による巻き癖防止効果は小さい。

【０００７】ところが、８０℃を超えるＴｇを有するポ
リマー、例えばＰＥＴに類似のポリエステル系ポリマー
であるポリエチレンナフタレート（以下（ＰＥＮ）と記
す、Ｔｇ約１２０℃）、あるいは非晶性ポリマーである
ポリアリレート（以下（ＰＡ）と記す、Ｔｇ約１９０
℃）やポリカーボネート（以下（ＰＣ）と記す、Ｔｇ約
１５０℃）等ではＢＴＡ処理による巻き癖防止効果は大
きい。

【０００８】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料の支持体としては、強
度、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求される。

【０００９】さらに、撮影装置の小型化にともない、パ
トローネの小型化の要求が強くなっている。従来、１３
５システムでは、直径２５mmのパトローネが用いられて
いたが、このスプール（巻き芯）を１０mm以下にし、同
時に現行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚み
の１２２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトローネ
を直径２０mm以下に小型化することが出来る。

【００１０】この様なパトローネの小型化を行うために
は２つの課題が存在する。第１の課題は、フィルムの薄
手化にともなう力学強度の低下である。特に、スティフ
ネスは厚みの３乗に比例して小さくなる。ハロゲン化銀
写真感光材料は、一般にゼラチンに分散した感光層を塗
設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こしトイ状
カールを発生する。この収縮力に抗するだけのスティフ
ネスが支持体に必要となる。

【００１１】第２の課題は、スプールの小型化にともな
う経時保存中に発生する強い巻き癖である。従来の１３
５システムでは、パトローネ内部で最も巻き径の小さく
なる３５枚取りフィルムでも、巻き径は１４mmである。
これを１０mm以下に小型化しようとすると著しい巻き癖
がつき、これにより種々のトラブルが発生する。例え
ば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、一端がリ
ーダーに固定されているだけで、もう一端は固定されな
いため、フィルムが巻き上がり、ここに処理液の供給が
遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。またこのフィルム
の巻き上がりはミニラボ中のローラーで押しつぶされ、
“折れ”が発生する。

【００１２】しかし、上記ＴＡＣでは剛直な分子構造か
らくる性質のため、製膜したフィルムの膜質が脆弱でこ
れらの用途には使用できないのが現状であり、ＰＥＴフ
ィルムはその優れた機械的性質を有するものの巻き癖カ
ールが強いため使用できないという問題がある。また、
８０℃以上のＴｇを有するポリマー、中でもＰＥＮにお
いては、ＰＥＴ以上の優れた機械的、熱的性質等を有し
ＢＴＡ処理を施した上で小型写真フィルムの用途に供し
得ることが期待されている。ところが、特開昭５１−１
６３５８号に記載されているように、ＰＥＴに代表され
る熱可塑性重合体フィルムをそのＴｇ範囲の中点値ある
いは、Ｔｇを３０℃ないし５℃下廻る温度範囲で０．１
〜１５００時間にわたって加熱処理する方法が提案され
ているが、十分に巻ぐせを付けにくくするためには、１
〜７日の長時間を要していた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた機械的性質を有する支持体からなり、か
つ巻き癖カールの少ない写真感光材料を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下のポリエ
ステルフィルム支持体上に少なくとも１層の感光性層を
有してなる写真感光材料において、該ポリエステルフィ
ルムを、その製膜後から感光層塗設までの間に、高湿度
下においてＴｇ−４０℃以上Ｔｇ以下の一定温度に該フ
ィルムを約０．１〜１０００時間保持することにより熱
処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料によっ
て達成された。

【００１５】まず最初に以降に用いる巻癖測定法および
それに関する用語等について説明する。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール コアセット処理を行なう前後における写真フィルムのカ
ールの差。 （６）カール低減率 〔（絶対コアセットカール−コントロールドコアセット
カール）／絶対コアセットカール〕×１００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをチッ素気流中、２０℃／分で昇温していった
時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベー
スラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸熱
ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値に示す温
度をＴｇとして定義する。

【００１６】上述の２つの課題、すなわち強い力学強度
と少ない巻癖を達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻癖回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上をねらう方法である。第２の方法
は、力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステ
ル支持体を巻癖がつきにくい様に改良する方法である。
前者の方法でこの課題を達成することは、非常に困難で
あると予想される。即ち、現行カラーネガ写真材料で用
いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これを
９０μｍにまで低下させると、スティフネスは、厚みの
３乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４０％にまで
低下する。即ち２．５倍大きい弾性率を持つ支持体を達
成する必要がある。また、スプール径を１０mm以下にま
で低下させると、巻癖回復性を有するＴＡＣですら、現
像処理中に充分に回復しきれず、前述の「処理ムラ」や
「折れ」が発生する。この様に、「弾性率の２．５倍向
上」と「巻癖回復性の向上」という２つの課題を同時に
解決するこはかなり困難であると考えられる。

【００１７】一方後者の方法で達成しようとする場合、
例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する大きい弾性率の
ため、ＴＡＣ１２２μｍ相当のスティフネスを９０μｍ
で達成できる。さらに、ＰＥＮを用いると、ＰＥＴより
もさらに弾性率が高く、８０μｍまで薄くできる。した
がって、後者の場合、これらの支持体の巻癖改良のみを
行えば良いわけであり、検討の結果本発明にいたった。
本発明によれば、高湿度下において熱処理を行うことに
より極めて迅速に巻癖が改良されることを発見した。以
下本発明をさらに詳細に説明する。本発明における熱処
理方法は、高湿度下においてＴｇ−４０以上Ｔｇ以下の
一定温度に該ポリエステルフィルムを約０．１〜１００
０時間保持する方法である。保持温度としてはＴｇ−４
０℃以上Ｔｇ以下で効果が認められるが、好ましくＴｇ
−３０℃以上Ｔｇ−５℃以下である。また、保持時間は
０．１時間より効果が認められるが１０００時間を超え
ると効果は飽和する。本発明における熱処理方法に従
い、該ポリエステルフィルムに熱処理を施す場合、雰囲
気の相対湿度は２０％以上、好ましくは３０％以上であ
る。相対湿度が２０％未満では熱処理時間の短縮効果は
ほとんど認められない。

【００１８】具体的な実施態様の例としては、１００℃
を越える温度においては過熱水蒸気を該ポリエステルフ
ィルムに吹き付け、また１００℃以下の温度においては
該ポリエステルフィルム周囲の雰囲気の相対湿度を２０
％以上に保ち熱処理を行う方法、あるいは温度制御され
た液体浴中、例えばエチレングリコール、グリセリン等
水と任意の割合で混合し得る多価アルコール水溶液ある
いはその単体が満たされた液浴中にて該ポリエステルフ
ィルムの熱処理を行う方法等がある。これらの熱処理は
生産性、コストの観点から、ポリエステルフィルム製膜
後フィルムを冷却することなく引き続いて行われること
が望ましい。具体的な実施態様のもう１つの例は、重ク
ロム酸／濃硫酸混液、塩素酸塩／硫酸混液、次亜塩素酸
塩／塩酸水溶液等該ポリエステルフィルム表面に極性基
を導入し得る温度制御された水溶液中にて該ポリエステ
ルフィルムの熱処理を行う方法である。この方法によれ
ばさらに表面処理を行うことなく写真層およびバック層
を密着させることができ、巻癖改良と表面処理を同時に
行い得る。本発明で言うところの巻癖カール低減化の効
果は、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下のポリエステルに
於て有効だった。これは、この熱処理の効果が、Ｔｇを
越える温度にさらされると消失するため、なるべくＴｇ
が高いポリエステルが望ましく、一般ユーザーに使われ
た際に最も高温にさらされる温度、即ち夏季の車中の温
度８０℃を越えると温度として９０℃以上のＴｇを有す
ることが必要となるものである。

【００１９】一方、透明性を有し、Ｔｇが２００℃を越
える汎用ポリエステルフィルムは現在まで存在しない。
従って本発明に用いられるポリエステルのＴｇは、９０
℃以上２００℃以下であることが必要である。このよう
なポリエステルとして種々のものが存在するが、巻きぐ
せの付きにくさと力学強度の両方をバランスして高い性
能を持つのがナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールを主原料とするポリエステル、中でも特に、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥ
Ｎ）であった。これらの支持体は、５０μｍ以上３００
μｍ以下の厚みであることが必要である。５０μｍ以下
では乾燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えることが
できず、一方３００μｍ以上ではコンパクト化のために
厚みをうすくしようとする目的と矛盾する。以下にさら
に詳細に本発明について説明を加える。しかし本発明は
これらによって制限されるものではない。まず、本発明
で用いるＴｇが９０℃以上２００℃以下のポリエステル
について述べる。本発明のガラス転移温度が９０℃以上
のポリエステルはジオールとジカルボン酸から形成され
るが、使用可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレ
ンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ
アクリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．９：０．１〜０：１．０が好まし
く、０．７：０．３〜０．１：０．９が更に好ましい）
等のポリマーブレンドでも良い。

【００２８】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、優れた力学強度、特に高い弾
性率を有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分
高い。しかし蛍光を発するという欠点を有している。一
方、ＰＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０
℃付近と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィル
ムを得にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリ
マーの中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有
するが、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。
従って、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブ
レンドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合した
ものを用いることができる。これらのホモポリマーおよ
びコポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に
従って合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直
接エステル化反応するか、または酸成分としてジアルキ
ルエステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエ
ステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、合成することがで
きる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリ
コールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エ
ステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル合
成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合
と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１
３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第
１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００２９】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００３０】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 本発明のポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ 以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよりも強い曲げ
弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実
現可能である。しかし、これらの中で最も強い曲げ弾性
を有していたのがＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣ
で１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで薄くする
ことが可能である。

【００３１】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３２】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００３３】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００３４】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）、あるいは弱い疎水性
を有するバック層などを強固に接着させる事は非常に困
難である。この様な難点を克服するために試みられた従
来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放
電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放
電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をしたのち、直
接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、(2) 一旦こ
れらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下
塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法
がある。（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同
２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同
３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同
３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国
特許第７８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９
１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４
４６号等）。

【００３５】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００３６】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当で
ある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。

【００３７】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。

【００３８】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分／
m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００３９】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００４０】本発明の下びき層には種々の硬化剤を用い
ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを
挙げることができる。本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチル
メタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）を含有
することができる。これ以外にも、下塗液には、必要に
応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発
明において、下塗第１層用の下塗液を使用する場合に
は、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールな
どの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全
くない。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下
塗中に含有させることは差し支えない。

【００４１】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００４２】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００４３】バック層の帯電防止剤として最も好ましい
ものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃ 、ＳｎＯ ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子は
その体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０
⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．００２〜
０．７μ、特に０．００５〜０．３μですることが望ま
しい。

【００４４】又、本発明のフィルムは、各種の情報を記
録するために磁気記録層を有していることが好ましい。
本発明に用いられる強磁性体としては、強磁性酸化鉄、
Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性
二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、バリウムフェ
ライトなどが使用できる。強磁性合金の例としては、金
属分が７５ｗｔ％以上であり、金属分の８０ｗｔ％以上
が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０ｗｔ％以
下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、
Ｐｄ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）
を含むものをあげることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物、又は酸化物を含むものであ
ってもよい。これらの強磁性体の製法は既知であり、本
発明で用いられる強磁性体についても公知の方法にした
がって製造することができる。強磁性体の形状・サイズ
は特に制限なく広く用いることができる。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い、結晶サイズ、非表面積もとくに制限はないが、結晶
子サイズで４０００Å以下、Ｓ_SET で２m²／ｇ以上が好
ましく、３m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性粉末のｐ
Ｈ、表面処理はとくに制限はなく用いる事ができる（チ
タン、珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面処
理されていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸
エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾ
ール等の含チッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な有機
化合物で処理されていてもよい、特にシランカップリン
グ剤処理は好ましい）。好ましいｐＨの範囲は５〜１０
である。強磁性酸化鉄の場合、２価の鉄／３価の鉄の比
に特に制限されることなく用いることができる。これら
の磁気記録層については、特開昭４７−３２８１２号、
同５３−１０９６０４号に記載されている。強磁体粉末
の保磁力は５００Ｏｅ以上２０００Ｏｅ以下が好まし
い、より好ましくは８００〜１６００Ｏｅである。支持
体１m²あたりの強磁性微体の含有量は、０．０１〜３
ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、より好ましくは０．０
７〜０．５ｇである。

【００４５】本発明に用いられる磁気記録層の結合剤
（バインダー）は従来、磁気記録媒体用の結合剤として
使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応片樹脂およびこれらの混合物を使
用することができる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜１５
０℃、重量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは１万
〜１０万である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビ
ニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸
との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセル
ロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導
体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブ
タジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、フッ素系樹脂等をあげることができる。こ
れらの中で、セルロースジアセテートは強磁性微粉末の
分散性が高く好ましい。又放射線硬化型樹脂としては上
記熱可塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不
飽和結合を有する基を結合させたものが用いられる。好
ましい官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル
基などがある。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エ
ポキシ基、ＣＯ₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃
Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、ただしＭ
は水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つ
の基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていても
よい、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入しても
よい。以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で
使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／
あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化
処理することができる。

【００４６】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーを使用できる。使用する親水性バインダーとして
は、リサーチ・ディスクロージャー No.１７６４３、２
６頁、および同 No.１８７１６、６５１頁に記載されて
おり、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されてい
る。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルと
してはエルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩
化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、
アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重
合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中で最
も好ましいのはゼラチンである。ゼラチンを含む磁気記
録層を硬膜するのは好ましく、磁気記録層に使用できる
硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、２−ヒトロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンジビニルスルホン、アジリジン
化合物、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを挙げることができる。硬膜剤の使用量は、
通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３０重量％、好ま
しくは０．０５〜２０重量％である。磁気記録層のバイ
ンダー／強磁性体比としては２〜２０が好ましく、５〜
２０がさらに好ましい。磁気記録層の厚みは０．１μ〜
１０μ、好ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは
０．５μ〜３μである。本発明の磁気記録層は、感光材
料の裏面に用いるのが好ましい。磁気記録層は、透明支
持体の裏面に塗布又は印刷によって設けることができ
る。磁気記録層に、カール調節、帯電防止、接着防止な
どの機能を合せ持たせてもよいし別の機能を付与させて
もよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設
けて耐傷性を向上させてもよい。磁気記録層を有する透
明支持体の裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上
させ、磁気信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カ
レンダリング処理を施した後に透明支持体上に感光層を
塗布するのが好ましい。支持体上へ前記の磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクターコート、ブレード
コート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコート等が利用出来、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティン
グ工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０発
行）に詳細に記載されている。このような方法により、
支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の磁性粉
末を直ちに乾燥しながら配向させる処理を施したのち、
形成した磁性層を乾燥する。このときの支持体の搬送速
度は、通常１０ｍ／分〜５００ｍ／分でおこなわれ、乾
燥温度が２０℃〜１２０℃で制御される。又必要により
表面平滑化加工を施したりして、本発明の磁気記録体を
製造する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５
号公報、特公昭３９−２８３６８号公報、米国特許第３
４７３９６０号明細、等にしめされている。又、特公昭
４１−１３１８１号公報にしめされる方法はこの分野に
おける基本的、且つ重要な技術と考えられている。

【００４７】本発明は、接着防止のためにマット剤を含
有させてもよい。この時、使用されるマット剤としては
その組成において特に限定されず、無機物でも有機物で
もよく２種類以上の混合物でもよい。本発明に用いられ
る粒子は、現像処理後も感材中に残存する粒子であり、
処理液に溶けないことを特徴とし、著しい親水性あるい
はアルカリ性又は酸性で溶解するような基を多量含有し
ない方が望ましい。本発明のマット剤の無機化合物、有
機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイ
ド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸
化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例え
ば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の
二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二
酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられ
る。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の
無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級な
ど）することによっても得られる。又、ポリテトラフル
オロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネー
ト、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられ
る。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、ス
プレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分
子化合物、または無機化合物を用いることができる。ま
た重合しうる各種の単量体化合物の１種又は２種以上の
重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子と
したものであってもよい。これらのモノマー化合物のう
ち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好まし
く用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４
７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に
記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子
を有する粒子を用いてもよい。これらのマット剤は、好
ましくは０．１〜３．５μｍの平均粒径を有するもので
あり、４μｍ以上の含有量は５％以下が好ましい。更に
好ましくは平均粒径０．１５〜２．８μｍでかつ３．５
μｍ以上の含有量が５％以下のマット剤が好ましい。
又、マット剤の含有量は、５〜３００mg／m²が好まし
く、より好ましくは２０〜２５０mg／m²である。

【００４８】次に本発明の写真感材について簡単に述べ
る。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保
護層、中間層、アンチハレーション層、磁気記録層など
で、構成されているが、これらは主に親水性コロイド層
で用いられる。この中で最も用いられるのはゼラチンあ
るいはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆ
る石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼ
ラチンを指す。本発明に於いては又アニオン、ノニオ
ン、カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用す
ることができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４
９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、
特開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同
５０−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１
号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，
９１５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７
１９号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９
３８号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４
号、同５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８
号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，
４０２号、などに記載されている。更に又、本発明で
は、ポリオキシエチレン系などのノニオン性界面活性剤
を用いてもよい。本発明で使用される含弗素界面活性剤
及びノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の
少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保
護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げる
ことができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平
方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ま
しくは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明の
これらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。又、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６２６
号に示されるようなポリオール化合物を本発明の保護層
あるいは他の層に添加することができる。本発明の写真
感光材料は写真構成層中に米国特許第３，４１１，９１
１号、同３，４１１，９１２号、特公昭４５−５３３１
号等に記載のポリマーラテックスを含むことができる。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。

【００４９】特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー
写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルム
とカラーネガフィルムをあげることができる。特に一般
用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料で
ある。以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明す
る。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的な感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感光性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
える。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、
最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよ
い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９
−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−
２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載され
ているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混合防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１、１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤
でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ） No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（ Emulsion preparation and types
）”、および同 No.１８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（ P. Glafkides, Chemicet Phisiq
ue Photographique, Paul Montel,１９６７）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（ G. F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry ( Focal P
ress, １９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（ V. L. Zelikmanet
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Foc
al Press,１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号および英国特許大１，４１
３、７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineerin
g）、第１４巻 ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様
なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４３
および同 No.１８７１６に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。

【００５０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００５１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、前述のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，
１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１
５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが
好ましい。その他、本発明の感光材料に用いることので
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記
載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４
７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方
法により感光材料に導入できる。

【００５２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ_{1/ 2} は、当該技術分野において公知の手法に従っ
て測定することができる。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バイン
ダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは
塗布後の経時条件を変えることによって調整することが
できる。また、膨潤率は１１０〜４００％が好ましい。
膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚か
ら、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲ
Ｄ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同No. １８
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することがで処理済みフィルムとでき本発
明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び
迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵す
るためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９
号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及び
同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１
３，９２４号に記載されいてる。次に本発明の感光材料
は、カメラやプリンターでフィルム搬送時に透明磁気記
録層に信号入力が容易にできるロール状のフィルムが本
発明の感光材料の好ましい形態でる。このロール状フィ
ルムにおいては、画像露光部１駒の面積が３５０mm² 以
上１２００mm² 以下とし、磁気的情報記録可能スペース
が、上記の画像露光部１駒の面積の１５％以上とするの
が好ましい。具体的には、１画面あたりのバーフォレー
ションの数を１３５フォーマットより少くするのか好ま
しい。１駒あたりのパーフォレーションの数を４コ以下
にするのが特に好ましい。磁気的情報記録可能スペース
に、ＬＥＤなどの発光体を使って光学的に情報を入力す
ることもできる。該スペースに、磁気的情報と光学的情
報を重ねて入力することも好ましい。磁気記録フォーマ
ットは、ＷＯ９００４２０５号に開示された方式に従う
のが好ましい。

【００５３】ここで用いられるパトローネについて述べ
る。本発明で使用されるパトローネは、合成プラスチッ
クを主成分とする。本発明のプラスチックの成形には、
必要に応じて可塑剤をプラスチックに混合する。可塑剤
としては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバ
ケート、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バ
レロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモ
ナフタレン、ブチルパルミテートなどが代表的なもので
ある。本発明に用いるプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリモノクロロト
リフルオロエチレン、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、メチルメ
タクリル樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルブチラー
ル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、テフロン、ナイ
ロン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等がある。本発明
に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどである。更に本発明のパ
トローネは、各種の帯電防止剤を含有しても良い。帯電
防止剤は特に限定されないが、カーボンブラック、金属
酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイ
ン系界面活性剤又は、ポリマー等を好ましく用いること
ができる。これらの帯電防止されたバトローネとして特
開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載
されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの表面固有抵抗
が１０¹¹Ω以下が好ましい。通常パトローネは、遮光性
を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込
んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサ
イズは現在のままでもよいし現在の２５ｍ／ｍのカート
リッジの径を２２ｍ／ｍ以下、好ましくは２０ｍ／ｍ以
下、１４ｍ／ｍ以上とするとカメラの小型化に有効であ
る。パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以下好まし
くは２５cm³ 以下さらに好ましくは２０cm³ 以下とする
ことが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに
使用されるプラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下好
ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。パトローネケース
の内容積とパトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの比率は４〜０．７好ましくは３〜１
である。本発明における好ましい１３５カラー感材を内
蔵したパトローネの場合、パトローネおよびパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの総重量は通常１ｇ以
上２５ｇ以下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。
本発明のパトローネは、その形態について特に限定され
ない。なおフィルム引き出し口の遮光方法は任意であ
る。従来のように「テンプル」と呼ばれるフェルト状の
遮光部材を設けてもよく、またフィルム引き出し口を開
閉可能に形成して必要時以外は閉じた状態に保っておく
ようにしてもよい。更に又、特願平１−１７２５９４号
記載のパトローネも挙げることができる。これらは、ス
プールフランジを変形させてフィルムロール最外周面の
端面を押圧しながらスプールを回転させることによりフ
ィルムを送り出す形式である。

【００５４】更に又、ＵＳ４８３４３０６号、同４８４
６４１８号、同４８３２２７５号、特願平３−２６１１
２３号記載のパトローネを好ましく使用される。

【００５５】その他下記特許で提案されたパトローネも
有効である。実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−
１８１０３５号、特開昭５８−１８２６３４号、実開昭
５８−１９５２３６号、米国特許第４，２２１，４７９
号、特願昭６３−５７７８５号、特願昭６３−１８３３
４４号、特願昭６３−３２５６３８号、特願平１−２１
８６２号、特願平１−２５３６２号、特願平１−３０２
４６号、特願平１−２０２２２号、特願平１−２１８６
３号、特願平１−３７１８１号、特願平１−３３１０８
号、特願平１−８５１９８号、特願平１−１７２５９５
号、特願平１−１７２５９４号、特願平１−１７２５９
３号、米国特許第４８４６４１８号、米国特許第４８４
８６９３号、米国特許第４８３２２７５号。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴのペレ
ットをあらかじめ１５０℃で４時間真空下で乾燥した
後、表１、２に示す様な混合比で２軸混練押出し機を用
いて２８０℃で混練押出した後ペレット化し調整した。
このようにして調整した種々の組成比よりなるポリマー
ペレットを溶融押出しし、未延伸シートを作成した。こ
れらの未延伸シートを１３０〜９０℃で縦方向に３、４
倍、１３５〜９５℃で横方向に４倍逐次延伸した後、２
３０℃で５秒間熱固定して厚み８０μｍの２軸延伸フィ
ルムを得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】２）支持体の熱処理 得られた２軸延伸フィルムにつき、表１、２に示す条件
にて熱処理を実施した。比較例として熱処理を施さなか
ったもの、および本発明による方法の範囲外の方法によ
る熱処理方法にて処理を行なったものを示した。 ３）下塗層の塗設 サンプル No.１−１〜１−２１、２−１〜２−１８につ
いて、その各々の両面に紫外線照射処理を施した後、下
記組成の下塗液を塗布し、１２０℃で２分間乾燥後巻取
った。尚、塗布量はいずれも１０cc／m²であった。 ゼラチン １重量部 水 １ 〃 酢酸 １ 〃 メタノール ５０ 〃 エチレンジクロライド ５０ 〃 ｐ−クロロフェノール ４ 〃

【００６０】４）バック層の塗設 下塗後サンプル No.１〜１６の片面に下記組成のバック
層を塗設した。 ４−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。

【００６１】この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に過熱した
焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μｍの酸
化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。こ
の微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。上記微粒
子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０
に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品
名ダイノミル；WILLYA. BACHOFENAG製）で滞留時間が３
０分になるまで分散して調製した。

【００６２】４−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００６３】５）感光層の塗設 このようにして調製した支持体（サンプル No.１−１〜
１−２１、２−１〜２−１８）上に、下記に示すような
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を作製し
た。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００６５】第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００６６】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｃ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６７】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６８】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.095 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.007 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００６９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００７０】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.17 乳剤Ｂ 銀 0.17 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７１】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００７２】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.015 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７４】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.030 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.25 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.35 ゼラチン 1.30

【００７５】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.38 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００７６】第13層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７７】第14層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００７８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００７９】

【表３】

【００８０】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 また、この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤
等の化合物名等を示す。

【００８１】

【化６】

【００８２】

【化７】

【００８３】

【化８】

【００８４】

【化９】

【００８５】

【化１０】

【００８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】

【化１３】

【００８９】

【化１４】

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプル No.１−
１〜１−２１、２−１〜２−１８について巻ぐせの評価
を実施した。評価は下記手順に従って行った。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、８mmのスプールに巻きつけた。これを密
封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを付け
た。この温度条件は夏季に車中にフィルムを置いていた
ことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【００９７】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ml 酢酸 ３０ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００９８】６−３）結果 結果を表１、２にまとめて示した。表１、２より次のこ
とが明白となった。本発明に係わるポリエステルフィル
ムについて、本発明の熱処理方法に従い、フィルム支持
体に熱処理を施したフィルム支持体からなる写真フィル
ムは、この熱処理において著しく巻癖カールを低減化す
ることができ、現像時にトラブルを起こさなかった。一
方、本発明に係わるポリエステルフィルムを用いてはい
るが、本発明による熱処理方法に従い熱処理を施さなか
ったもの、及び本発明の熱処理方法に従い熱処理を行な
っているが、本発明に係わるポリエステルフィルムを用
いなかったフィルム支持体からなる写真フィルムは巻癖
カールをほとんど低減化させることができず、現像時に
処理ムラ、折れ等のトラブルを発生した。

【００９９】実施例２ １）写真フィルムの作成 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を種々の割合で、グリコール成分とし
てエチレングリコールを、触媒として３酸化アンチモン
０．０２５ｍｏｌ％（酸成分に対し）を用いて直接エス
テル化法により重縮合し、種々の比率にてテレフタル酸
と２，６−ナフタレンジカルボン酸を含んだ共重合ポリ
エステルを得た。共重合ポリエステルのジカルボン酸成
分の組成比と得られたポリマーの固有粘度（単位ｄｌ／
ｇ）を以下に示した。粘度は３０℃、ｏ−クロロフェノ
ール（１／１）で測定した。 テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸 〔η〕 １２／８８ ０．７６ ５０／５０ ０．７３ ７２／２８ ０．７５

【０１００】これらの共重合ポリエステルを常法で乾燥
した後、それぞれにつき２９０℃で溶融押出しし、未延
伸シートを作成し、次いで、１３０〜９０℃で縦方向に
３．５倍、１３５〜９５℃で横方向に３．７倍逐次延伸
した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ８０μｍの２
軸延伸フィルムを得た。これらのフィルム支持体に対
し、実施例１と同様にして、表４、５に示す条件にて熱
処理を実施した。さらに、その後実施例１と同様にして
下塗層の塗設、バック層の塗設および感光層の塗設を行
ない、写真フィルムサンプルを得た（ No.４−１〜４−
２１、５−１〜５−１８）。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプル No.４−
１〜４−２１、５−１〜５−１８について、実施例１と
同様の方法で巻ぐせの評価を行なった。

【０１０４】３）結果 結果を表４、５にまとめて示した。表４、５より次のこ
とが明白となった。本発明に係わるポリエステルフィル
ムについて、本発明の熱処理方法に従い、フィルム支持
体に熱処理を施したフィルム支持体からなる写真フィル
ムは、この熱処理において著しく巻癖カールを低減化す
ることができ、現像時にトラブルを起こさなかった。一
方、本発明に係わるポリエステルフィルムを用いてはい
るが、本発明による熱処理方法に従い熱処理を施さなか
ったもの、及び本発明の熱処理方法に従い熱処理を行な
っているが、本発明に係わるポリエステルフィルムを用
いなかったフィルム支持体からなる写真フィルムは巻癖
カールをほとんど低減化させることができず、現像時に
処理ムラ、折れ等のトラブルを発生した。

【０１０５】

【発明の効果】本発明を実施することにより、巻ぐせが
付きにくく、同時に強い力学物性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が９
   ０℃以上２００℃以下のポリエステルフィルム支持体上
   に少なくとも１層の感光性層を有してなる写真感光材料
   において、該ポリエステルフィルムを、その製膜後から
   感光層塗設までの間に、高湿度下においてＴｇ−４０℃
   以上Ｔｇ以下の一定温度に該フィルムを約０．１〜１０
   ００時間保持することにより熱処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該熱処理において１００℃を越える温度
   においては過熱水蒸気を該フィルムに吹き付け、また１
   ００℃以下の温度においては該フィルム周囲の雰囲気の
   相対湿度を２０％以上に保ち熱処理を行うことを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステルフィルムがナフタレンジ
   カルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエ
   ステルからなることを特徴とする請求項１、２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。