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WO1996029390A1 - Pulverförmige bis granulare wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Pulverförmige bis granulare wasch- oder reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO1996029390A1
WO1996029390A1 PCT/EP1996/001038 EP9601038W WO9629390A1 WO 1996029390 A1 WO1996029390 A1 WO 1996029390A1 EP 9601038 W EP9601038 W EP 9601038W WO 9629390 A1 WO9629390 A1 WO 9629390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surfactant
surfactants
compound
weight
cleaning agent
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/001038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Förster
Peter Sandkühler
Wolfgang Seiter
Hubert Pawelczyk
Ansgar Behler
Horst-Dieter Speckmann
Dieter Nickel
Monika Böcker
Amerigo Pastura
Manfred Greger
Paul Schulz
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
PFLÜGER-SCHULZ, Brigitte
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien, PFLÜGER-SCHULZ, Brigitte filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1996029390A1 publication Critical patent/WO1996029390A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates in particular to heavy powdery to granular detergents or cleaning agents with bulk densities of at least 500 g / l, which are characterized by no or a considerably reduced tendency to form gels when dissolved in water.
  • the invention also relates to a method for producing detergents or cleaning agents of this type.
  • the increasing bulk density of commercial detergent granules is mainly achieved by an increasingly compact grain structure of the granules, whereby the porosity of the granules decreases to an almost complete elimination of the connected pore system.
  • the decrease in porosity is generally associated with an undesired delay in dissolution, which can lead to deposits of detergent granules on textiles.
  • Gels are understood to mean dispersions which, in addition to a reduction in viscosity due to shear, also show a reduction and build-up of binding forces between molecules or particles depending on the shear time. Only when the gel phase is destroyed, for example by prolonged shear, that is to say the binding forces are broken, does the viscosity decrease again and the mixture reaches a flowable state again.
  • the gel break limit can be determined directly.
  • the length of the linear viscoelastic area indicates from which mechanical stress (strain) the gel breaks.
  • a number of both solid and liquid substances which are hydrophilic, water-soluble or water-dispersible are known as gel formation inhibitors or structure breakers. Some of them are mentioned, for example, in international patent application WO-A-93/02176. These include, for example, lower polyalkylene glycols which are derived from straight-chain or branched glycols having 2 to 6 carbon atoms, preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol, and have a relative molecular weight between 200 and 12,000, in particular up to 2000.
  • Further gel formation preventers or structure breakers are the sulfates and in particular the disulfates of lower polyalkylene glycol ethers and in particular of polyethylene glycol and 1,2-polypropylene glycol with a relative molecular weight between 600 and 6000.
  • the disulfates generally originate from this from polyglycol ethers, such as those caused by slight traces of water in the alkoxylation of alcoholic components.
  • Another group of known gelation preventers consists of the water-soluble salts of mono- and / or disulfosuccinates of the lower polyalkylene glycol ethers.
  • anionically modified polyalkylene glycol ethers can be used in the form of any salts, in particular as sodium and potassium salts.
  • the addition products of about 20 to about 80 moles of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, to 1 mole of an aliphatic alcohol with essentially 8 to 20 carbon atoms can serve as gelation inhibitors or structure breakers and thus improve the dissolution rates of the heavy detergents or cleaning agents to lead.
  • the addition products of 20 to 60 mol of ethylene oxide with primary alcohols, such as, for example, with coconut fatty alcohol or tallow fatty alcohol, with oleyl alcohols, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18 carbon atoms, are particularly important here. Selected examples of this are tallow fatty alcohol with 30 E0 or 40 E0.
  • a further known group of yellowing inhibitors consists of alkylene glycol monoalkyl ethers of the general formula R0 (CH2CH2) nH, in which R represents a radical with 2 to 8 carbon atoms and n represents a number from 1 to 8. Examples of this group are ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • one class of nonionic surfactants is alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533, are known to have little or no tendency to gel.
  • the object of the invention was therefore to provide heavy detergents or cleaners, in particular those which contain surfactant mixtures, which have no or only a very slight and therefore negligible tendency to gel when dissolved in water.
  • Another object was to provide a general process by which heavy detergents or cleaning agents, which in particular contain surfactant mixtures, can be obtained which, when dissolved in the wash liquor, have no or only a very slight tendency to gel, in particular to Formation of low-viscosity gels with relatively weak binding forces and therefore have an improved dissolution rate in the liquor.
  • the invention relates in a first embodiment to a powdery to granular detergent or cleaning agent, in particular with bulk densities of at least 500 g / l, containing anionic and / or nonionic surfactants and other customary ingredients of detergents or cleaning agents, wherein the washing or cleaning agent contains at least 2 different types of surfactants, of which
  • At least one surfactant as raw material and at least one surfactant in one compound with more than two different surfactants at least one surfactant as raw material and at least one surfactant in at least one compound, or
  • granular agents are also understood to mean those which have been obtained, for example, by roller compaction or extrusion, so that the definition "powdery to granular” includes all solid agents which are obtained by spray drying, granulation, various known types of compacting and mixing the raw materials or individual compounds produced by these methods.
  • the yield point is in each case even less than 5 Pa and / or the gel break limit is in each case less than 2% strain.
  • the invention opens up the possibility of also using those surfactants which are normally able to form gels under certain conditions, but now, owing to the specific use of these surfactants according to the invention, the formation of gels when the agents dissolve in water is largely suppressed.
  • anionic surfactants nonionic surfactants, but also cationic surfactants, amphoteric surfactants and zwitterionic surfactants can be used as surfactants, provided that their form of use and thus also the entire detergent or cleaning agent obey the above-mentioned physicochemical conditions.
  • anionic and / or nonionic surfactants are used in the agents according to the invention.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkane sulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their disalts, which can be obtained, for example, by saponification of the ester group.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. If one starts from fats and oils, that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, it is necessary to largely saturate the starting products with hydrogen in a manner known per se, ie to harden them to iodine numbers less than 5, advantageously less than 2.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Due to their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, such as it is specified in international patent application WO-A-91/09009.
  • the sulfonation products are a complex mixture containing mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • Sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and soaps are formed as by-products. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali metal and especially sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C ⁇ -Ci ⁇ - ⁇ ⁇ 0 etta be - 10 ⁇ for example, alcohol from Kokosfett ⁇ , tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or Stearyl alcohol or the C ⁇ o-C2 ⁇ -oxo alcohols and (1 those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petroche-based, straight-chain alkyl radical which have an analogous degradation behavior as the adequate connections based on oleochemical raw materials.
  • C15-C18-alk (en) yl sulfates are particularly preferred for reasons of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Cj8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8 ⁇ fatty alkyl sulfates with Ci6-Ci8-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci -Fatty alkyl sulfates with Ciss-Ci ⁇ fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 1 to C 22 are used.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN ( R ), are also suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelklasted Acidmonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated linear or branched C7-C2i-alcohols such as 2-methyl-branched Cg-C j i-alcohols containing on average 3.5 moles of ethylene oxide (E0), or Ci2 ⁇ Ci8 fatty alcohols with 1 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain CQ ⁇ to Ci8 ⁇ fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • isethionates, taurides or sarcosides can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 5% by weight, in each case based on the finished compositions.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures, as well as unsaturated fatty acid soaps, in particular salts of oleic acid or linoleic acid. In particular, however, those soap mixtures are preferred which are predominantly composed of saturated soaps.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching, preferably in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cji alcohols with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of C12- Ci4 alcohol with 3 E0 and Ci2- i8 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • polyalkylene glycol amines for example coconut oil with about 2 to 10 E0
  • polyol ethers for example glycerol with about 3 to 10 E0
  • polyolamines for example triethanolamines with about 3 to 10 E0
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G), in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to, can also be used as further nonionic surfactants 18 means carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligo erization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • polyalkylene glycol esters for example fatty acid polyethylene glycol esters, preferably coconut fatty acids with about 2 to 12 E0
  • polyalkylene glycol amides for example coconut fatty acid monoethanolamide with about 2 to 12 E0
  • polyol esters for example coconut fatty acid monoglyceride with about 2 to 12 EO
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing agent Sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • Mono-, di- and / or triglycerides which may or may not be ethoxylated and may contain branched and / or unsaturated alkyl radicals, are also suitable nonionic surfactants.
  • the agents contain at least alkylbenzenesulfonates and / or alkylsulfates, advantageously alkylsulfates or alkylbenzenesulfonates and alkylsulfates, as anionic surfactants.
  • the agents preferably also contain nonionic surfactants such as ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated alcohols, in particular fatty alcohols, but also ethoxylated fatty acid esters, in particular ethoxylated fatty acid methyl esters.
  • Further preferred nonionic tenides are polyethylene glycol fatty acid esters, alkyl polyglycosides, in particular alkyl polyglucosides, and polyhydroxy fatty acid amides, in particular glucamides.
  • the distribution of the surfactants in the entire washing or cleaning agent is preferably heterogeneous. This means that all surfactants used, for example as raw material in a homogeneous mixture or - if the finished composition consists only of a single granulate - can be present together in a homogeneous distribution in these granules as long as the compositions correspond to the above-mentioned physicochemical conditions. However, it is preferred to introduce the surfactants into the washing or cleaning agent in various ways.
  • preferred embodiments of the invention provide that either at least one surfactant as raw material and at least one surfactant in one compound, with more than two different surfactants present, at least one surfactant as raw material and at least one surfactant in at least one compound or there are at least two different surfactant compounds. It can be particularly advantageous here if different surfactants are also strictly separated from one another, for example in different compounds or on the one hand in compounds and on the other hand as raw material or raw materials. Here is - 12 -
  • low-gelling surfactants such as ethoxylated fatty acid esters and gel-thickening surfactants such as polyalkylene glycol ethers is particularly advantageous.
  • compounds are understood to mean both liquid and solid forms of use, in particular granular forms of use of surfactants, which, in addition to the surfactants and any impurities which may result from the preparation of the surfactants, also include other ingredients, in particular customary ingredients of Have washing or cleaning agents in substantial amounts or in which the surfactants have been converted into a granular structure by a special process.
  • the granular compounds can have been spray-dried, spray-granulated, granulated, roll-compacted, extruded or produced by any of the known other processes.
  • Such compounds are spray-dried compounds with contents of 5 to 30% by weight of anionic surfactants, for example alkyl sulfates and / or alkylbenzenesulfonates, which are usually used as so-called tower powders in detergents, but also in cleaning agents, and in addition to the surfactants, in particular contain special builder substances and inorganic salts.
  • anionic surfactants for example alkyl sulfates and / or alkylbenzenesulfonates
  • a further example would be a granulated and simultaneously dried surfactant granulate which advantageously has very high amounts of surfactants, for example between 40 and almost 100% by weight, based on the corresponding compound.
  • the latter granules can be obtained, for example, according to the teaching of international patent application WO-A-93/04162.
  • Another preferred embodiment for a compound is also a so-called carrier grain consisting of essentially inorganic constituents such as builder substances and inorganic salts, which has been aftertreated with surfactants and in particular with surfactants which are liquid to wax-like at the processing temperature.
  • the total surfactant content of the finished detergents or cleaning agents is in preferred embodiments 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight and in particular 15 to 30% by weight.
  • the other ingredients of the washing or cleaning agents and the compounds include, in addition to the surfactants mentioned, in particular inorganic and / or organic builder substances, ingredients which sustainably increase the fat washability, the known and above-mentioned solubility improvers, alkaline salts, graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, optionally textile-softening agents Substances, dyes and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substances are, in particular, zeolites, but also amorphous and / or crystalline silicates as well as carbonates, optionally in a mixture with silicates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 8 -fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (II) NaMSi x 02 ⁇ + ⁇ * yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (II) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and fr-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are also sheet silicates of natural and synthetic origin, as are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • Amorphous silicates can also be used as inorganic builder substances.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “x-ray orph”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degrees units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction axes in electron diffraction experiments.
  • the content of the inorganic builder substances in the finished compositions can vary within a wide range. In preferred embodiments it is 20 to 60% by weight, based on anhydrous active substance, mixtures of several inorganic builder substances such as zeolite and crystalline layered disilicates or zeolite and amorphous silicates or zeolite and soda-silicate compounds or amorphous silicates and crystalline layered disilicate or soda-silicate compounds and crystalline layered disilicate can be used.
  • inorganic builder substances such as zeolite and crystalline layered disilicates or zeolite and amorphous silicates or zeolite and soda-silicate compounds or amorphous silicates and crystalline layered disilicate or soda-silicate compounds and crystalline layered disilicate can be used.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers are also particularly preferred, for example those which, according to DE-A-4300772, as salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or according to DE-C-4221 381 as monomers of acrylic acid and salts Contain 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or their production, for example, in international patent application WO-A-93 / 16110.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223 nen.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Organic builder substances are preferably contained in the compositions in amounts of 1 to 20% by weight, in particular in amounts of 2 to 15% by weight.
  • compounds containing anionic surfactants which additionally contain zeolite as builder substance but do not contain any of the known solubility improvers or structure breakers, contain either zeolite or anionic surfactants in a substantial excess, for example in a weight ratio of 2: 1 to 5 : 1 or from 1: 2 to 1: 5, but not by 1: 1, whereby the amounts of zeolite are always based on anhydrous active substance. It is particularly preferred that the weight ratio of zeolite to anionic surfactants in these compounds is more than 2.5: 1 or 1: 2.5 to 1: 4.
  • both zeolite as builder substance and known solubility improvers or structure breakers are used. It has been shown here that the weight ratio of zeolite to anionic surfactant can be particularly advantageous in areas above and around 1: 1. Surprisingly, the tendency to gel formation, including the zeolite, in particular the zeolite stabilized with nonionic surfactants, is changed by the addition of a non-surfactant solubility improver or structure breaker, preferably of polyethylene glycol, such that weight ratios of zeolite to anionic surfactant are now particularly attractive by 1 are, while weight ratios below 1: 2 can lead to very high moduli of elasticity and are therefore less preferred. Weight ratios of 3: 1 to 1: 1 are preferred here.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight. , each based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these.
  • solubility improvers and structure breakers which have already been described in detail above, can of course be used.
  • polyethylene glycol ethers with low molecular weights in particular between 200 and 2000
  • taig fat alcohols with 30 or 40 E0 taig fat alcohols with 30 or 40 E0. They can be used, for example, in amounts between 0.5 and 10% by weight.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • soda-S 1-ic compounds are used as builder substances, it is possible that the carbonate content of the detergents is between 10 and 20% by weight at higher values.
  • the silicate content is then correspondingly high between 10 and 40% by weight.
  • alkali carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and, where appropriate, a further carboxyl and / or amino group and amino acids and / or their salts.
  • the alkali carbonates are partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborates or percarbonates being advantageously used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • Examples include N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Further known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol -Mannitol blends (S0RMAN).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 ⁇ fatty acids.
  • Suitable non-surfactant Like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular carrier substance which is soluble or dispersible in water. Mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are particularly preferred.
  • the neutral reacting sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight are preferably used as salts of polyphosphonic acids.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases or lipolytically acting enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the above-mentioned salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxyethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethy1ce11u1ose, methylhydroxypropylce11u1ose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight. %, based on the funds used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • the bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / 1, in particular 500 to 1100 g / 1.
  • They can be produced by any of the known processes, such as mixing, spray drying, granulating and / or extruding.
  • Particularly suitable methods according to the invention are those which allow partial components, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components are mixed together.
  • spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes. Processes of this type are particularly advantageous in which washing or cleaning agents are obtained which bring about a heterogeneous distribution of the individual surfactants.
  • anionic surfactants in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the process or as an additive to other granules.
  • anionic surfactant compounds if they contain zeolite at all, contain an excess of anionic surfactants compared to zeolite, again based on anhydrous active substance, zeolite to anionic surfactant weight ratios in particular from 1: 2.5 to 1: 4 are preferred.
  • a method is preferred in which the surface of partial components of the composition or of the entire composition is subsequently treated to reduce the stickiness of the granules rich in nonionic surfactants and / or to improve their solubility.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • the finished washing or cleaning agents can also be constructed from several partial extrudates which contain the above-mentioned ingredients have and meet the physical conditions specified according to the invention.
  • the extrudates are processed with further ingredients of washing or cleaning agents. This can be such that the washing or cleaning agents are obtained by mixing several different granules, of which one extrudate or different partial extrudates form the main component and preferably more than 60% by weight, in particular more than 70% by weight. % turn off.
  • a method for producing extrudates with high density is known, a solid and free-flowing premix being extruded under pressure under pressure.
  • the solid and free-flowing premix contains a plasticizer and / or lubricant, which has the effect that the premix plastically softens under the pressure or the entry of specific work and thus becomes extrudable. After exiting the hole shape, the system is no longer subjected to shear forces and the viscosity of the system increases in such a way that the extruded strand can be cut to predeterminable extrudate dimensions.
  • a preferred embodiment of the invention now provides that the premix to be extruded is not completely homogenized, but rather that the premix is produced under conditions which are so gentle that there is heterogeneity in the distribution of the individual ingredients and in particular the surfactants both in the premix as well as in the finished extrudate. According to the invention, care must be taken to ensure that not only the extrudates or partial extrudates, but also the compounds used to prepare the heterogeneous premix, obey the above-mentioned physicochemical conditions. Examples
  • Example 1 Gel strength of surfactant mixtures in a salt solution containing 2.1% by weight sodium carbonate and 47.9% by weight water
  • Comparative example C3 has a viscosity which is in the range of the viscosities of examples according to the invention, such as examples 4 and 5.
  • the modulus of elasticity is also not the only decisive factor.
  • comparative example V3 also has a relatively low modulus of elasticity, which is lower than the module of example 4 or 5 according to the invention and the module of example 6 according to the invention is the same.
  • this example V3 has a very high gel breaking limit and thus a correspondingly high yield point. This achieves a gel strength that is no longer tolerable when using detergents in household washing machines.
  • Table 1 Gel strength of mixtures 1 to 8 according to the invention and typical comparative detergent gels VI to V3 (data in% by weight of active substance)
  • Breo ⁇ ( R ) is an ethoxylated and propoxylated block copolymer (E0: P0
  • PEG 400 is a polyethylene glycol with a molecular weight of
  • the viscosity Eta was measured at 25 ° C and a shear rate of 10 s _1 .
  • the elastic modulus G ' was measured at 25 ° C.
  • the gel break limit was also measured at 25 ° C as the length of the viscoelastic area in the oscillation test at 10 Hz; the yield point at 25 ° C results from the product of the elastic modulus and the gel break limit.
  • Example 2 Rheology of zeolite-Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonate mixtures (data in% by weight) in water at 25 ° C.
  • Zeolite (based on 27.4 27.2 27.3 gene for water-free active substance)
  • the initial value without detergent (blank value) was subtracted from the measurement results and the percentage conductivity was calculated, the constant end value was set to 100%. From the representation of the time course of the conductivity, the time was interpolated in seconds at which 75% of the final value of the conductivity was reached.

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Abstract

Es sollten schwere Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere solche, welche Tensidmischungen beinhalten, bereitgestellt werden, die bei der Auflösung in Wasser keine oder nur eine sehr geringe und damit vernachlässigbare Neigung zur Gelbildung aufweisen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens zwei verschiedene Tensidtypen eingesetzt werden, die bzw. von denen alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder auch bei mehr als zwei vorhandenen verschiedenen Tensiden in mindestens zwei unterschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind, wobei für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, enthaltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds, 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25 °C gilt, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 5 % strain ist.

Description

"Pulverförmiqe bis granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft insbesondere schwere pulverförmige bis granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten von mindestens 500 g/1, die sich durch keine bzw. eine erheblich verringerte Neigung zur Ausbildung von Gelen bei der Auflösung in Wasser auszeichnen. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Wasch- oder Reinigungs¬ mittel.
Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine uner¬ wünschte Löseverzögerung verbunden, die zu Ablagerungen von Waschmittel¬ granulaten auf Textilien führen kann.
Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, oder Tensidmischungen zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Unter Gelen werden Dispersionen ver¬ standen, welche neben einer Viskositätserniedrigung durch Scherung noch einen von der Scherzeit abhängigen Ab- und Aufbau von Bindungskräften zwischen Molekülen bzw. Teilchen zeigen. Erst wenn die Gelphase zerstört wird, beispielsweise durch eine länger anhaltende Scherung, also die Bin¬ dungskräfte gebrochen werden, nimmt die Viskosität wieder ab und die Mi¬ schung erreicht wieder einen fließfähigen Zustand.
Mit Hilfe der dynamischen Rheologie läßt sich die Gelbruchgrenze direkt bestimmen. Im Oszillationsversuch zeigt die Länge des linear viskoelasti- schen Bereichs (in % strain) an, ab welcher mechanischen Beanspruchung (strain) das Gel bricht. Als Gelbildungsverhinderer oder Strukturbrecher sind eine Reihe sowohl fester als auch flüssiger Substanzen, die hydrophil, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, bekannt. Einige von ihnen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 genannt. Zu diesen zählen beispielsweise niedere Polyalkylenglykole, die sich von geradket- tigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, vorzugsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, und eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, insbesondere bis 2000 aufweisen. Wei¬ tere Gelbildungsverhinderer bzw. Strukturbrecher sind die Sulfate und ins¬ besondere die Disulfate von niederen Polyalkylenglykolethern und insbeson¬ dere des Polyethylenglykols und des 1,2-Polypropylenglykols mit einer re¬ lativen Molekülmasse zwischen 600 und 6000. Die Disulfate stammen dabei in der Regel von Polyglykolethern, wie sie - bewirkt durch geringe Wasser¬ spuren - bei der Oxalkylierung von alkoholischen Komponenten entstehen können, ab.
Eine weitere Gruppe der bekannten Gelbildungsverhinderer besteht aus den wasserlöslichen Salzen von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykolether. Besondere Bedeutung besitzen dabei wiederum die entsprechenden Polyethylenglykolether- und Polypropylenglykolether-Verbin- dungen, die insbesondere eine relative Molekülmasse zwischen 600 und 6000 aufweisen.
Die anionisch modifizierten Polyalkylenglykolether können in Form belie¬ biger Salze, insbesondere als Natrium- und Kalium-Salze eingesetzt werden.
Weiterhin können auch die Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis etwa 80 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, an 1 Mol eines aliphatischen Alko¬ hols mit im wesentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen als Gelbildungsverhin¬ derer oder Strukturbrecher dienen und so zu besseren Lösegeschwindigkeiten der schweren Wasch- oder Reinigungsmittel führen. Besonders wichtig sind hierbei die Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie beispielsweise an Kokosfettalkohol oder Taigfettalkohol, an Oleylalkohole, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ausgesuchte Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 30 E0 oder 40 E0. Eine weitere bekannte Gruppe von Gelb ldungsverhinderern besteht aus Alky- lenglykolmonoalkylethern der allgemeinen Formel R0(CH2CH2)nH, in der R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 dar¬ stellen. Beispiele für diese Gruppe sind Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
Außerdem ist von einer Klasse nichtionischer Tenside, die alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäure- alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japani¬ schen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebe¬ nen Verfahren hergestellt werden, bekannt, daß sie nicht oder nur in ge¬ ringem Umfang zur Gelbildung neigen.
Die Wirkung dieser Gelbildungsverhinderer ist jedoch nicht bei allen Ten¬ siden und Tensidge ischen wie auch allen schweren Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln ausreichend.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, schwere Wasch- oder Rei¬ nigungsmittel, insbesondere solche, welche Tensidmischungen beinhalten, bereitzustellen, die bei der Auflösung in Wasser keine oder nur eine sehr geringe und damit vernachlässigbare Neigung zur Gelbildung aufweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein allgemeines Verfahren bereitzustellen, nach dem schwere Wasch- oder Reinigungsmittel, welche insbesondere Tensid¬ mischungen enthalten, erhalten werden können, welche bei der Auflösung in der Waschflotte keine bzw. nur eine sehr geringe Neigung zur Gelbildung, insbesondere zur Bildung niedrigviskoser Gele mit relativ schwachen Bin¬ dungskräften und daher eine verbesserte Lösegeschwindigkeit in der Flotte aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß die Viskosität von hochkonzentrierten wäßrigen Tensidphasen nicht entscheidend ist für die Lösegeschwindigkeit von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln. Vielmehr kann die Lösegeschwindigkeit von kompak- tierten Waschmitteln dadurch verbessert werden, daß die Tenside in derar¬ tiger Form eingesetzt werden, daß diese Form oder Formen in hochkonzen- trierter wäßriger Phase sowohl ein geringes Elastizitätsmodul als auch eine geringe Gelbruchgrenze aufweisen, so daß auch die Fließgrenze als Produkt dieser beiden Faktoren relativ niedrig ist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein pulverförmiges bis granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, ins¬ besondere mit Schüttdichten von mindestens 500 g/1, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel min¬ destens 2 verschiedene Tensidtypen enthält, die bzw. von denen
- alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
- mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
- auch bei mehr als zwei vorhandenen verschiedenen Tensiden in mindestens zwei unterschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind, mit der Maßgabe, daß für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reinigungs¬ mittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, enthaltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds, 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25 °C gilt, daß die Flie߬ grenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 5 % strain ist.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter granulären Mitteln auch solche verstanden, die beispielsweise durch Walzenkompaktierung oder Extrusion erhalten wurden, so daß die Definition "pulverförmig bis granulär" alle festen Mittel einschließt, die durch Sprühtrocknung, Granulierung, ver¬ schiedene bekannte Kompaktierungsarten und Mischen der Rohstoffe bzw. einzelner nach diesen Methoden hergestellten Compounds erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fließgrenze dabei sogar jeweils kleiner 5 Pa und/oder die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2 % strain. Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, auch solche Tenside einzusetzen, welche normalerweise unter bestimmten Bedingungen Gele auszubilden vermö¬ gen, wobei jetzt jedoch aufgrund der erfindungsgemäßen spezifischen Ein¬ satzweise dieser Tenside die Ausbildung von Gelen bei der Auflösung der Mittel in Wasser weitgehend unterdrückt wird.
Als Tenside können dabei alle bekannten Aniontenside, Niotenside, aber auch Kationtenside, Amphotenside und zwitterionischen Tenside eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß ihre Einsatzform und damit auch die gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel den obengenannten physikochemischen Bedingungen gehorchen. Insbesondere werden jedoch anionische und/oder nichtionische Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon¬ nen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersul- fonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze, welche beispielsweise durch Verseif ng der Estergruppe erhalten werden können.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann¬ ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Bau wollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu¬ tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan¬ meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.
Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure- gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure¬ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce- rinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl- sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwe¬ felsäurehalbester der C^-Ciβ-^etta^0-10^ beispielsweise aus Kokosfett¬ alkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2θ-Oxoalkohole un(1 diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C15-C18- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Cj8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion- tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsnei¬ gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti- gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsu1fa- ten oder Ci2-Ci8~Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten und ins¬ besondere Ci2-Ci -Fettalkylsulfaten mit Ciß-Ciβ-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfa- te mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise Cjß bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C15 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ciβ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD- Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichts¬ verhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind ge¬ eignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cji-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder Ci2~Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ~ bis Ci8~ Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter HomologenVerteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato¬ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Zusätzlich zu den oder anstelle der Sulfosuccinate können auch Isethionate, Tauride oder Sarcoside eingesetzt werden.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Mittel, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbeson¬ dere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren, abgeleitete Seifengemische, sowie ungesättigte Fettsäureseifen, ins¬ besondere Salze der Ölsäure oder der Linolsäure. Insbesondere sind aber auch solche Seifengemische bevorzugt, die überwiegend aus gesättigten Seifen zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cji-Alkohole mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2- i8-Al ohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Neben diesen üblichen Polyalkylenglykolethern können aber auch Polyalky- lenglykolamine, beispielsweise Kokosa ine mit etwa 2 bis 10 E0, Polyol- ether, beispielsweise Glycerin mit etwa 3 bis 10 E0, und/oder Polyolamine, beispielsweise Triethanolamine mit etwa 3 bis 10 E0, eingesetzt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside neben weiteren Kohlen- hydrattensiden insbesondere Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G) eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver¬ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo erisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxy- lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Gleichermaßen können aber auch Polyalkylenglykolester, beispielsweise Fettsäurepolyethylenglykolester, vorzugsweise Kokosfettsäuren mit etwa 2 bis 12 E0, Polyalkylenglykolamide, beispielsweise Kokosfettsäuremono- ethanolamid mit etwa 2 bis 12 E0, oder Polyolester, beispielsweise Kokos- fettsäuremonoglycerid mit etwa 2 bis 12 EO, eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I R2_C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Auch Mono-, Di- und/oder Triglyceride, welche gegebenenfalls ethoxyliert sein können und eventuell verzweigte und/oder ungesättigte Alkylreste ent¬ halten können, sind geeignete nichtionische Tenside.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel als Aniontenside mindestens Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, vorteilhafterweise Alkylsulfa- te oder Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate enthalten. Zusätzlich zu den Aniontensiden enthalten die Mittel vorzugsweise auch nichtionische Tenside wie ethoxylierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte Alkohole, insbe¬ sondere Fettalkohole, aber auch ethoxylierte Fettsäureester, insbesondere ethoxylierte Fettsäuremethylester. Weitere bevorzugte nichtionische Ten¬ side sind Polyethyleπglykolfettsäureester, Alkylpolyglykoside, insbeson¬ dere Alkylpolyglucoside, und Polyhydroxyfettsäurea ide, insbesondere Glucamide.
Die Verteilung der Tenside in dem gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel ist vorzugsweise heterogen. Dies bedeutet, daß zwar alle eingesetzten Tenside beispielsweise als Rohstoff in einer homogenen Mischung oder - falls das fertige Mittel nur aus einem einzigen Granulat besteht - zusam¬ men in diesem Granulat in homogener Verteilung vorliegen können, solange die Mittel den obengenannten physikochem sehen Bedingungen entsprechen. Es ist jedoch bevorzugt, die Tenside auf verschiedenartige Weise in das Wasch- oder Reinigungsmittel einzuführen. So sehen bevorzugte Ausführungs¬ formen der Erfindung vor, daß entweder mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschie¬ denen vorhandenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und min¬ destens ein Tensid in mindestens einem Compound oder mindestens zwei ver¬ schiedene Tensid-Compounds vorliegen. Dabei kann es von besonderem Vorteil sein, wenn verschiedene Tenside auch strikt voneinander getrennt werden, beispielsweise in verschiedenen Compounds oder einerseits in Compounds und andererseits als Rohstoff oder Rohstoffe eingesetzt werden. Hierbei ist - 12 -
insbesondere die Trennung von wenig gelierenden Tensiden wie ethoxylierten Fettsäureestern und gelverdickend wirkenden Tensiden wie Polyalkylen- glykolethern von besonderem Vorteil.
Unter Compounds werden im Rahmen dieser Erfindung sowohl flüssige als auch feste Einsatzformen, insbesondere granuläre Einsatzformen von Tensiden verstanden, die außer den Tensiden und möglicherweise vorhandenen Verun¬ reinigungen, welche von der Herstellung der Tenside herrühren können, auch noch weitere Inhaltsstoffe, insbesondere übliche Inhaltsstoffe von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln in substantiellen Mengen aufweisen bzw. in denen die Tenside durch ein spezielles Verfahren in eine granuläre Struktur überführt wurden. Die granulären Compounds können sprühgetrocknet, sprüh¬ granuliert, granuliert, walzenkompaktiert, extrudiert oder nach jedem der bekannten anderen Verfahren hergestellt worden sein. Beispiele für derar¬ tige Compounds sind sprühgetrocknete Compounds mit Gehalten von 5 bis 30 Gew.-% Aniontensiden, beispielsweise Alkylsulfaten und/der Alkylbenzolsul- fonaten, die üblicherweise als sogenannte Turmpulver in Waschmitteln, aber auch in Reinigungsmitteln eingesetzt werden und außer den Tensiden insbe¬ sondere Buildersubstanzen und anorganische Salze enthalten. Ein weiteres Beispiel wäre ein granuliertes und gleichzeitig getrocknetes Tensid-Gra- nulat, welches vorteilhafterweise sehr hohe Mengen an Tensiden, beispiels¬ weise zwischen 40 und nahezu 100 Gew.- , bezogen auf das entsprechende Compound, aufweist. Letztere Granulate können beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/04162 erhalten werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform für ein Compound stellt aber auch ein sogenanntes Trägerkorn aus im wesentlichen anorganischen Bestandteilen wie Buildersubstanzen und anorganischen Salzen dar, das mit Tensiden und insbesondere mit bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsarti¬ gen Tensiden nachbehandelt wurde.
Der Gehalt der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel an Tensiden insgesamt beträgt dabei in bevorzugten Ausführungsformen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugs¬ weise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.
Zu den sonstigen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel sowie der Compounds zählen außer den genannten Tensiden insbesondere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, Inhaltsstoffe, welche die Fettaus- waschbarkeit nachhaltig erhöhen, die bekannten und obengenannten Löslich- keitsverbesserer, alkalische Salze, Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträ¬ ger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Auf¬ heller, Enzyme, ggf. textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Als anorganische Buildersubstanzen kommen insbesondere Zeolithe, aber auch amorphe und/oder kristalline Silikate ebenso wie Carbonate, ggf. in Mi¬ schung mit Silikaten, in Betracht.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge¬ eignet sind jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspen¬ sion zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension ein¬ gesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeo¬ lith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup- pen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylier¬ ten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μ (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtför ige Natriumsil kate der allgemeinen Formel (II) NaMSix02χ+ι*yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (II) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs, wie sie bei¬ spielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt sind. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe¬ zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.
Als anorganische Buildersubstanzen können auch amorphe Silikate eingesetzt werden. Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgena orph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeu- gungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kri¬ stalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Ma- xima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Grad¬ einheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten BuiIdereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungs a- xima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri¬ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Be¬ sonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 4400024. Auch Buildercompounds aus amorphen Silikaten und Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonaten, sind bevorzugt.
Der Gehalt der anorganischen Buildersubstanzen in den fertigen Mitteln kann in einem breiten Rahmen variieren. Er beträgt in bevorzugten Ausfüh¬ rungformen 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, wobei auch Mischungen aus mehreren anorganischen Buildersubstanzen wie Zeolith und kristallinen schichtförmigen Disilikaten oder Zeolith und amorphen Silikaten oder Zeolith und Soda-Silikat-Compounds oder amorphen Silikaten und kristallinen schichtförmigen Disilikaten oder Soda-Silikat-Compounds und kristallinen schichtförmigen Disilikaten eingesetzt werden können.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein¬ säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsul- fonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup- penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 be¬ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu- ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% in den Mitteln enthal¬ ten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten aniontensidhaltige Com¬ pounds, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz, aber keine der üb¬ lichen bekannten Löslichkeitsverbesserer bzw. Strukturbrecher enthalten, entweder Zeolith oder Aniontenside in einem wesentlichen Überschuß, bei¬ spielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 5:1 oder von 1:2 bis 1:5, nicht aber um 1:1, wobei die Mengen an Zeolith immer auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen werden. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensiden in diesen Compounds mehr als 2,5:1 oder 1:2,5 bis 1:4 beträgt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch sowohl Zeolith als Buildersubstanz als auch bekannte Löslichkeitsverbes¬ serer bzw. Strukturbrecher eingesetzt. Hier hat es sich gezeigt, daß das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensid durchaus in Bereichen von ober¬ halb und um 1:1 besonders vorteilhaft sein kann. Überraschenderweise wird die Neigung zur Gelbildung unter Einbeziehung des Zeoliths, insbesondere des mit nichtionischen Tensiden stabilisierten Zeoliths, durch die Zugabe eines nicht-tensidischen Löslichkeitsverbesserers bzw. Strukturbrechers, vorzugsweise von Polyethylenglykol derart verändert, daß jetzt gerade Ge¬ wichtsverhältnisse Zeolith zu Aniontensid um 1 besonders attraktiv werden, während Gewichtsverhältnisse unterhalb 1:2 zu sehr hohen Elastizitätsmo¬ dulen führen können und daher weniger bevorzugt sind. Hier sind Gewichts¬ verhältnisse von 3:1 bis 1:1 bevorzugt.
Werden jedoch tensidische Löslichkeitsverbesserer bzw. Strukturbrecher wie ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole eingesetzt, so stellen Ge¬ wichtsverhältnisse Zeolith zu Aniontensid in Bereichen von 3,5:1 bis 1:3 bevorzugte Ausführungsformen dar. Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup¬ pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose- ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala- ten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Verhinderung der Gel- bildung bzw. zur Verringerung der Gelbildung können selbstverständlich die bekannten und bereits oben ausführlich beschriebenen Löslichkeitverbesse- rer und Strukturbrecher eingesetzt werden. Von Interesse sind hierbei vor allem Polyethylenglykolether mit niederen Molekulargewichten insbesondere zwischen 200 und 2000 sowie Taigfettalkohole mit 30 oder 40 E0. Sie können beispielsweise in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Insbesondere wenn Soda-S 1i- kat-Compounds als Buildersubstanzen eingesetzt werden, ist es möglich, daß der Carbonatgehalt der Mittel bei höheren Werten zwischen 10 und 20 Gew.-% liegt. Der Silikatgehalt liegt dann entsprechend hoch zwischen 10 und 40 Gew.-%. Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 43 19 578 können Alkali- carbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebe¬ nenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder A inogruppe aufweisende Aminosäu¬ ren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alka- licarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perborate oder Percar- bonate eingesetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureaπhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichak¬ tivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be¬ schrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich¬ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.- und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Di- acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbi- tol-Mannitol-Mischungen (S0RMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24~Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granu¬ läre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Ins¬ besondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiami- den bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie¬ renden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylen- phosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipo¬ lytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispiels¬ weise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipa¬ se bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipa¬ se bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipoly¬ tisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/ oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wir¬ kende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En¬ zymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabil satoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die obengenannten Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxy ethylcellu¬ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethy1ce11u1ose, Methy1hydroxypropylce11u1ose, Methy1carboxy- methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels¬ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, insbesondere 500 bis 1100 g/1. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und/oder Extrudieren erfolgen. Geeignet sind gemäß der Erfindung ins¬ besondere solche Verfahren, die es erlauben, daß Teilkomponenten, bei- spielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extru- dierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch mög¬ lich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Dabei sind derartige Verfahren von besonderem Vorteil, in denen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten werden, die eine heterogene Vertei¬ lung der einzelnen Tenside bewirken. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen An¬ iontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Dabei ist es bevorzugt, daß die Aniontensid-Compounds, falls sie überhaupt Zeolith enthalten soll¬ ten, Aniontenside gegenüber Zeolith, wiederum bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, im Überschuß enthalten, wobei Gewichtsverhältnisse Zeolith zu Aniontensid von 1:2,5 bis 1:4 insbesondere bevorzugt sind. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbon- säuren, poly ere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, bei¬ spielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprüh¬ getrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gege¬ benenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbei¬ tungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Ne¬ ben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calcium- stearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können auch aus mehreren Teilextrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen und die erfindungsgemäß angegebenen physikoche ischen Bedin¬ gungen erfüllen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln aufbereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Rei¬ nigungsmittel durch Mischung mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen ein Extrudat oder verschiedene Teilextrudate den Haupt¬ bestandteil bilden und vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-% ausmachen.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plasti- fizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und da¬ mit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht nun vor, daß das zu extrudierende Vorgemisch nicht vollständig homogenisiert wird, daß viel¬ mehr das Vorgemisch unter derart schonenden Bedingungen hergestellt wird, daß eine Heterogenität bezüglich der Verteilung der einzelnen Inhalts¬ stoffe und insbesondere der Tenside sowohl im Vorgemisch als auch im fer¬ tiggestellten Extrudat erhalten bleiben. Erfindungsgemäß ist darauf zu achten, daß nicht nur die Extrudate bzw. Teilextrudate, sondern auch die Compounds, die zur Herstellung des heterogenen Vorgemisches eingesetzt werden, den obengenannten physikochemischen Bedingungen gehorchen. Beispiele
Beispiel 1: Gelstärke von Tensidmischungen in einer Salzlösung, enthaltend 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser
Zur Bestimmung der Fließgrenze und der Gelbruchgrenze verschiedener hoch¬ konzentrierter tensidhaltiger Phasen wurden die in der Tabelle 1 angege¬ benen Mischungen hergestellt und die entsprechenden Fließgrenzen und Gel¬ bruchgrenzen mittels eines Rheometers RFS II der Firma Rheometrics be¬ stimmt.
Aus diesen Beispielen (s.a. Tabelle 1) geht hervor, daß die Viskosität der Waschmittelgele nicht allein entscheidend für die Stärke dieser Gele ist. So weist beispielsweise das Vergleichsbeispiel V3 eine Viskosität auf, die im Bereich der Viskositäten erfindungsgemäßer Beispiele wie den Beispielen 4 und 5 liegt. Auch das Elastizitätsmodul ist nicht allein ausschlagge¬ bend. So weist das Vergleichsbeispiel V3 zusätzlich zu der relativ gerin¬ gen Viskosität auch ein relativ geringes Elastizitätsmodul auf, das ge¬ ringer ist als das Modul des erfindungsgemäßen Beispiels 4 oder 5 und dem Modul des erfindungsgemäßen Beispiels 6 gleich ist. Jedoch weist dieses Beispiel V3 eine sehr hohe Gelbruchgrenze und damit auch eine entsprechend hohe Fließgrenze auf. Damit wird eine Gelstärke erreicht, die bei der ty¬ pischen Anwendung von Waschmitteln in Haushaltswaschmaschinen nicht mehr tolerierbar ist.
Tabelle 1: Gelstärke von erfindungsgemäßen Mischungen 1 bis 8 und typi¬ schen Vergleichswaschmittelgelen VI bis V3 (Angaben in Gew.-% Aktivsubstanz)
1 2 3 4 5 6 VI V2 7 V3 8
C1 -C18- 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 20,0 20,0 13,0 13,0
Alkylsul- fat
C9-C13- 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 27,5 11,5 11,5 16,0 16,0
Alkylben- zolsulfo- nat
Cl2"c18- 7,5 7,5 7,5 7,5 18,5 13,7 21,0 16,2
Fettalko¬ hol mit 7 E0
Figure imgf000026_0001
s ureme- thylester mit 12 E0
Figure imgf000026_0002
alkohol mit 1 PO und 8 E0
C 2-Fett 12,3 säure mit 9,2 E0 .
Breoχ(R) 4,8
Dimethyl - — 4,8 isosorbit
PEG 400 4,8 4,8 4,8
Natrium- 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 carbonat
Wasser 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9 47,9
Eta (Pas) 4 4 3 7 8 4 19 30 2 6 2 G' (Pa) 76 102 120 1360 556 215 1090 1660 191 215 154 Gelbruch- 0,3 0,2 0,6 0,3 0,4 0,7 5 10 2 10 4 grenze
(% strain)
Fließ- 0,3 0,2 0,7 4,1 2,2 1,5 54,5 166 3,8 21,5 6,2 grenze (Pa)
Breoχ(R) ist ein ethoxyliertes und propoxyliertes Blockcopolymer (E0:P0
1:1) auf Butanolbasis der Firma BP.
PEG 400 ist ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von
400. Die Viskosität Eta wurde bei 25 °C und einer Scherrate von 10 s_1 gemessen Das Elastizitätsmodul G' wurde bei 25 °C gemessen.
Die Gelbruchgrenze wurde ebenfalls bei 25°C als Länge des viskoelastischen Bereichs im Oszillationsversuch bei 10 Hz gemessen; die Fließgrenze bei 25 °C ergibt sich aus dem Produkt des Elastizitätsmoduls und der Gelbruch¬ grenze.
Beispiel 2: Rheologie von Zeolith-Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat-Mischungen (Angaben in Gew.-%) in Wasser bei 25 °C
Tabelle 2: Mischungen
10 11 12 13 14 15 16 17
Alkylbenzolsulfonat 15 30 45 13,5 27 40,5 13,5 27 40,5 Zeolith 45 30 15 45 30 15 45 30 15 PEG 400 — -- — —- 1,5 3 4,5
Cβ-Alkohol mit 1,5 4,5 1 PO und 8 E0 Wasser 40 40 40 40 40 40 40 40 40
G' (Pa) 17902025 1900825 500 525 550 425 930
Beispiel 3: Anwendung
Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 wurden
Extrudate der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%): Tabelle 3:
Extrudat 1 Extrudat 2 Extrudat 3 (Vergleich)
Ci2-Cιe-Alkyl- 3,9 3,9 3,9 sulfat
Alkylbenzol- 13,7 13,7 13,7 sulfonat
Ci -CiR-Fett- 3,6 3,6 5,0 alKohol mit
7 E0
PEG 400 1,4
Ci2"Fettsäure- 1,4 ethylester mit 12 E0
Zeolith (bezo¬ 27,4 27,2 27,3 gen auf wasser¬ freie Aktiv¬ substanz)
Soda 6,4 6,4 6,4
Perboratmono- 17,0 17,3 17,0 hydrat
Tetraacetyl- 7,0 7,0 7,0 ethylendiamin
Wasser und Rest Rest Rest
Salze
Lösezeiten 180 190 240 in Sekunden
(bei 75% des
Leitfähigkeits¬ endwertes)
Zur Bestimmung des Löseverhaltens wurden in ein doppelwandiges und auf 20 °C thermostatisiertes Meßgefäß mit Leitfähigkeitsmeßzelle und Magnetrüh- rerstäbchen 400 ml Leitungswasser von 16 °d (20°C) eingefüllt, der Magnet- rührer mit einer Drehzahl von 240 Umdrehungen pro Minute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wurden 3,2 g des jeweiligen Mittels zugegeben. Die Leitfähigkeitswerte wurden nach 15, 30, 60, 120, 240, 300, 600, 1200 und 1800 Sekunden abgelesen. Falls sich die Werte nach 1200 und 1800 Sekunden unterschieden, wurde die Messung bis zur Konstanz der Leitfähigkeitsmeßwerte verlängert. Anschließend erfolgten eine Sub¬ traktion des Anfangswertes ohne Waschmittel (Blindwert) von den Meßergeb¬ nissen und eine Berechnung der prozentualen Leitfähigkeit, wobei der kon- stante Endwert auf 100 % gesetzt wurde. Aus der Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Leitfähigkeit wurde die Zeit in Sekunden interpoliert, bei der 75 % des Endwertes der Leitfähigkeit erreicht waren.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmiges bis granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, insbeson¬ dere mit Schüttdichten von mindestens 500 g/1, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch¬ oder Reinigungsmittel mindestens 2 verschiedene Tensidtypen enthält, die bzw. von denen
- alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
- mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
- auch bei mehr als zwei vorhandenen verschiedenen Tensiden in min¬ destens zwei unterschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind, mit der Maßgabe, daß für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reini¬ gungsmittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, ent¬ haltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Com¬ pounds, 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25 °C gilt, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 5 % strain ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 5 Pa und/oder die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2 % strain ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside in dem fertigen Mittel heterogen verteilt sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen vorhandenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Com¬ pound oder in mindestens zwei verschiedenen Tensid-Compounds vorlie¬ gen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensidhaltige Compounds enthält, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz aufweisen, aber keine üblichen bekannten Löslichkeits¬ verbesserer bzw. Strukturbrechen enthalten, wobei das Gewichts¬ verhältnis Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) zu Anion¬ tensiden zwischen 2:1 bis 5:1 oder zwischen 1:2 bis 1:5 liegt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensid- und zeolithhaltige Compounds enthält, wobei das Ge¬ wichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensiden mehr als 2,5:1 oder 1:2,5 bis 1:4 beträgt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensidhaltige Compounds enthält, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz als auch bekannte nicht-tensidische Löslichkeitsver¬ besserer bzw. Strukturbrecher, vorzugsweise Polyethylenglykole, ent¬ halten, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Aniontensid in Berei¬ chen von 3:1 bis 1:1 liegt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aniontensidhaltige Compounds enthält, welche zusätzlich Zeolith als Buildersubstanz als auch bekannte tensidische Löslichkeitsverbesserer bzw. Strukturbrecher, vorzugsweise ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu An¬ iontensid in Bereichen von 3,5:1 bis 1:3 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen bis granulären Wasch¬ oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit Schüttdichten von mindestens 500 g/1, enthaltend anionische und nichtionische Tenside sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß mindestens 2 verschiedene Tensidtypen eingesetzt werden, die bzw. von denen
- alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
- mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
- auch bei mehr als zwei vorhandenen verschiedenen Tensiden in min¬ destens zwei unterschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind, mit der Maßgabe, daß sowohl für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel als auch für jedes tensidhaltige Compound in hochkon¬ zentrierter wäßriger Phase die Fließgrenze und die Gelbruchgrenze be¬ stimmt werden und Tenside und Compounds derartig aufeinander abge¬ stimmt werden, daß in einer Salzlösung, enthaltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds, 2,1 Gew.-% Natrium- carbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25 °C die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2 % strain ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgrenze kleiner als 5 Pa und die Gelbruchgrenze kleiner als 2 % strain ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens 2 verschiedene Tensidtypen enthält, die bzw. von denen
- alle als Rohstoff oder in einem einzigen Compound vorliegen oder
- mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in einem Compound, bei mehr als zwei verschiedenen Tensiden mindestens ein Tensid als Rohstoff und mindestens ein Tensid in mindestens einem Compound vorliegt oder
- auch bei mehr als zwei vorhandenen verschiedenen Tensiden in min¬ destens zwei unterschiedlichen Tensid-Compounds enthalten sind, mit der Maßgabe, daß für das gesamte tensidhaltige Wasch- oder Reini¬ gungsmittel und jedes tensidhaltige Compound in einer Salzlösung, ent¬ haltend 50 Gew.-% des Wasch- oder Reinigungsmittels oder des Compounds 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat und 47,9 Gew.-% Wasser, bei 25 °C gilt, daß die Fließgrenze jeweils kleiner 10 Pa und die Gelbruchgrenze jeweils kleiner als 2 % strain ist, oder nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Reinigungsmittel durch Mischung verschiedener Granulate erhalten wird, von denen ein Extrudat oder verschiedene Teilextrudate den Hauptbestandteil bilden und vor¬ zugsweise mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-% ausma¬ chen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu extru- dierende Vorgemisch unter derartigen Bedingungen hergestellt wird, daß sowohl das Vorgemisch als auch das fertiggestellte Extrudat eine Hete- rogenität bezüglich der Verteilung der einzelnen Inhaltsstoffe und insbesondere der Tenside aufweisen.
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