TWI531665B

TWI531665B - 耐氧化性優異之肥粒鐵系不鏽鋼

Info

Publication number: TWI531665B
Application number: TW103134372A
Authority: TW
Inventors: 中村徹之; 太田裕樹; 宇城工
Original assignee: 杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2016-05-01
Also published as: MX2013005094A; JP2012102376A; TW201221659A; TR201905116T4; MX336833B; TWI465587B; CN103210104A; JP5609571B2; EP2639325A1; KR20130063546A; KR101878245B1; TW201512426A; CN103210104B; US20130272912A1; EP2639325B1; WO2012063613A1; ES2733153T3; US9157137B2; EP2639325A4

Description

耐氧化性優異之肥粒鐵系不鏽鋼

本發明係關於適用於汽車(automobile)、機車(motorcycle)的排氣管(exhaust pipe)、觸媒外筒材料(亦稱「轉換器箱」(converter case))、火力發電廠(thermal electric power plant)的排氣風管(exhaust air duct)等高溫環境下所使用的排氣系統構件，且具備有優異耐氧化性的肥粒鐵系不鏽鋼。

對於在汽車的排氣系統環境下所使用之排氣歧管(exhaust manifold)、排氣管、轉換器箱、消音器(muffler)等排氣系統構件，係要求優異的熱疲勞特性(thermal fatigue property)、高溫疲勞特性(high temperature thermal fatigue property)、耐氧化性(oxidation resistance)(以下將該等統稱為「耐熱性(heat resistance property)」)。在要求此種耐熱性的用途中，目前大多使用經添加入Nb與Si之例如Type429(14Cr-0.9Si-0.4Nb系)之類的含Cr鋼。但是，隨引擎性能的提升，若排氣溫度(exhaust gas temperature)上升至超過900℃的溫度，Type429的熱疲勞特性會變得不足。

針對此種問題，已有開發出：經添加Nb與Mo俾提升高溫耐力的含Cr鋼，以及JIS G4305所規定的SUS444(19Cr-0.5Nb-2Mo)、降低Cr含量且經添加Nb、Mo、W的肥粒鐵系不鏽鋼等(例如參照專利文獻1)。然而，因為目前Mo與W等稀有金屬(rare metal)原料的價格異常高漲，因而要求使用廉價原料便具有同等耐熱性的材料之開發。

未使用高價Mo與W的耐熱性優異材料，係已知例如專利文獻2~4所揭示者。專利文獻2揭示：在10~20質量%Cr鋼中，添加Nb：0.50質量%以下、Cu：0.8~2.0質量%、及V：0.03~0.20質量%的汽車排氣流路構件用肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻3揭示：在10~20質量%Cr鋼中，添加Ti：0.05~0.30質量%、Nb：0.10~0.60質量%、Cu：0.8~2.0質量%、及B：0.0005~0.02質量%的熱疲勞特性優異之肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻4揭示：在15~25質量%Cr鋼中，添加Cu：1~3質量%的汽車排氣系統零件用肥粒鐵系不鏽鋼。該等所揭示的鋼的特徵均為藉由添加Cu而使熱疲勞特性提升。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-018921號公報

[專利文獻2]國際公開2003/004714號小冊

[專利文獻3]日本專利特開2006-117985號公報

[專利文獻4]日本專利特開2000-297355號公報

然而，根據發明者等人的研究得知，如上述專利文獻2~4所揭示的技術般添加有Cu的情況，加工性與耐氧化性會明顯降低。

本發明係有鑑於此種實情而完成，目的在於提供：在未添加 Mo、W等高價元素之情況下，不致使加工性降低，且具有優異耐氧化性的肥粒鐵系不鏽鋼。

另外，本發明所謂「耐氧化性優異」係指即便在大氣中，於1000℃保持200小時，仍不會發生異常氧化(anomalous oxidation)(氧化增量50g/m²以下)。

本發明者等人針對在未添加Mo、W等高價元素之情況下，不會使加工性降低且耐氧化性優異之肥粒鐵系不鏽鋼之開發，進行深入鑽研。結果，發現藉由將Cu含量設為未滿1.0質量%，且使Si含量為0.4~1.0質量%、Al含量為0.2~1.0質量%範圍，並使Si≧Al，藉此便可成為在不使加工性降低之情況下，於1000℃的耐氧化性(以下稱「1000℃耐氧化性」)優異者，遂完成本發明。

即，本發明係提供耐氧化性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，係依質量%計，含有：C：0.015%以下、Si：0.40~1.00%、Mn：1.00%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12.0~23.0%、N：0.015%以下、Nb：0.30~0.65%、Ti：0.150%以下、Mo：0.10%以下、W：0.10%以下、Cu：未滿1.00%、Al：0.20~1.00%，且滿足Si≧Al，其餘則由Fe及不可避免的雜質所構成。

再者，本發明係提供耐氧化性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，係除上述成分之外，進一步依質量%計，含有從B：0.0030%以下、REM：0.08%以下、Zr：0.50%以下、V：0.50%以下、Co：0.50%以下、及Ni：0.50%以下中選擇之1種或2種以上。

根據本發明，可獲得在未添加高價的Mo與W之情況下，不致使加工性降低，且1000℃耐氧化性優異之肥粒鐵系不鏽鋼。所以，本發明的鋼適用於汽車排氣系統構件。

圖1係顯示Si含量及Al含量對耐氧化性(氧化增量)造成的影響的圖。

首先，針對完成本發明的基礎實驗進行說明。另外，以下的說明中，成分的「%」標示均係指「質量%」。

實驗室性熔製以C：0.006%、N：0.007%、P：0.03%、S：0.003%、Mn：0.2%、Cr：15%、Nb：0.49%、Cu：0.5%、Ti：0.005%、Mo：0.01%、W：0.01%的成分組成為基礎，並使Si含量在0.1~1.5%範圍內、Al含量在0.02~1.5%範圍內進行各種變化的鋼，而形成50kg鋼塊，對該鋼塊施行熱軋(hot rolling)、熱軋板退火、冷軋(cold rolling)、及完工退火(finishing annealing)，而形成板厚2mm的冷軋退火板。從依上述所獲得之冷軋鋼板切取30mm×20mm試驗片，在該試驗片上部鑿設4mm 孔，並利用#320砂紙(emery paper)研磨表面及端面，經脫脂後，供予下述氧化試驗。

<大氣中連續氧化試驗(continuous oxidation test in air)>

將上述試驗片在經加熱至1000℃的大氣環境爐中保持200小時，測定加熱試驗前後的試驗片質量差，並求取每單位面積的氧化增量(g/m²)。試驗係各實施2次，當只要有1次獲得氧化增量為50g/m²以上的結果時便評為「異常氧化」。

圖1係顯示Si含量及Al含量與氧化特性間之關係的圖。由該圖中得知，當Si含量為0.4%以上、Al含量為0.2%以上，且Si≧ Al的情況，不會發生異常氧化，並具有優異的耐氧化性。

本發明係根據如上述基礎實驗的結果，進一步進行檢討而完成的結果。

以下，針對本發明的肥粒鐵系不鏽鋼進行詳細說明。

首先，針對本發明的成分組成進行說明。

C：0.015%以下

C係屬於對提高鋼強度有效的元素，但若含有超過0.015%，則韌性與成形性的降低趨於明顯。所以，本發明中，C含量係設為0.015%以下。另外，就從確保成形性的觀點，C含量係越低越佳，較宜設為0.008%以下。另一方面，就從確保當作排氣系統構件用的強度之觀點，C含量較佳係含有0.001%以上、更佳係0.002~0.008%範圍。

Si：0.40~1.00%、Al：0.20~1.00質量%、Si≧Al

Si與Al均屬於用以提升耐氧化性的重要元素。如圖1所示，為能獲得於1000℃的優異耐氧化性，必須同時滿足Si：0.40%以上、Al：0.20%以上、且Si≧Al。但，若Si含量超過1.00%，則加工性會降低，且鏽皮剝離性亦會降低。又，若Al含量超過1.00%，則加工性會降低，且反會促進氧化。因而，Si含量係設為0.40~1.00%範圍、Al含量係設為0.20~1.00質量%範圍，且滿足Si≧Al。當需要更嚴苛環境下的耐氧化性時，較佳係將Si含量設為0.50%以上。

在上述範圍中耐氧化性提升的機制(mechanism)之詳細情形雖尚未充分明朗，但可認為如下。

藉由將Si設為0.40%以上，便在鋼板表面上連續地生成緻密Si氧化物層，而抑制來自外部的氧侵入。且，藉由將Al設為0.20% 以上，通過Si氧化物相並侵入內部的一部分氧，亦與Al鍵結並形成氧化物。因而，Cr與Fe的氧化被抑制，耐氧化性提升。但是，當未滿足Si≧Al的情況，因為氧化物生成標準自由能(standerd free energy of formation of oxide)較小的Al會較Si更優先與氧鍵結，因而不會充分形成Si氧化物層，導致無法抑制氧朝內側的擴散。因而，Al、Cr、Fe的氧化會明顯進行，導致容易發生異常氧化。

Mn：1.00%以下

Mn係屬於提高鋼強度的元素，亦具有當作脫氧劑的作用，但若過剩含有，則在高溫容易生成γ相，導致耐熱性降低。因而，Mn含量係設為1.00%以下。較佳係0.70%以下。又，為能獲得提高強度的效果及脫氧效果，較佳係設為0.05%以上。

P：0.040%以下

P係屬於會使韌性降低的有害元素，較宜盡可能地減少。因而，P含量係設為0.040%以下。較佳係0.030%以下。

S：0.010%以下

S係屬於會使伸長度與r值降低，對成形性造成不良影響，且會使不鏽鋼基本特性的耐蝕性降低之有害元素，因而較宜盡可能地減少。故，S含量係設為0.010%以下。較佳係0.005%以下。

Cr：12.0~23.0%

Cr係屬於對提升不鏽鋼特徵之耐蝕性、耐氧化性有效的重要元素，但若其含量未滿12.0%，便無法獲得充分的耐氧化性。另一方面，Cr係屬於在室溫中將鋼固溶強化，而予以硬質化、低延性化的元素，特別係若其含量超過23.0%以上，上述弊端會趨於明顯。故，Cr含量係設為12.0~23.0%範圍。更佳係14.0~20.0%範圍。

N：0.015%以下

N係屬於會使鋼的韌性與成形性降低的元素，若含有超過0.015%，則上述降低會趨於明顯。所以，N含量係設為0.015%以下。另外，N就從確保韌性、成形性的觀點，較佳係盡可能地減少，較宜設為未滿0.010%。

Nb：0.30~0.65%

Nb係屬於會與C、N形成碳化物(carbide)、氮化物(nitride)或氮碳化物(carbonitride)而予以固定，並具有提高耐蝕性、成形性、熔接部耐晶粒界腐蝕性(intergranular corrosion resistance)的作用，且具有使高溫強度(high-temperature strength)上升俾提升熱疲勞特性之效果的元素。此種效果係藉由含有0.30%以上便可顯現。另一方面，若其含量超過0.65%，則容易析出屬於Fe與Nb之介金屬化合物的Laves相(Fe₂Nb)，而促進脆化。所以，Nb含量係設為0.30~0.65%範圍。較佳係0.40~0.55%範圍。

Mo：0.10%以下

Mo係屬於高價元素，就從本發明主旨而言亦不予以積極添加。但是，有時會從屬於原料的廢料(scrap)等混入有0.10%以下範圍。所以，Mo含量係設為0.10%以下。

W：0.10%以下

W係與Mo同樣地屬於高價元素，就從本發明主旨而言亦不予以積極添加。但是，有時會從屬於原料的廢料等混入有0.10%以下範圍。所以，W含量係設為0.10%以下。

Cu：未滿1.00%

Cu係屬於對熱疲勞特性的提升非常有效的元素，但會導致耐氧化性與加工性明顯降低。此現象係因ε-Cu析出所造成，該ε-Cu在Cu含量為1.00%以上時會出現明顯析出。另一方面，Cu亦作為固溶強化元素而發揮作用，當含量未滿1.00%時，因為ε-Cu的析出驅動力會變小，因而Cu不會析出而保持固溶狀態，不會衍生耐氧化性與加工性明顯降低，可有助於鋼的強化。為能獲得此效果，較佳係將Cu含量設為0.2%以上。所以，Cu含量設為未滿1.00%。較佳係0.30~0.80%範圍。

更佳係0.30~0.70%範圍。

Ti：0.150%以下

Ti係與Nb同樣地會將C、N予以固定，而具有提升耐蝕性、成形性、及熔接部晶粒界腐蝕性的作用。但是，此種效果在含有Nb的本發明成分系統中，若其含量超過0.150%便達飽和，且會因固溶硬化而導致鋼呈硬質化。因而，Ti含量係設為0.150%以下。Ti相較於Nb而言，較容易與N鍵結而容易形成粗大的TiN。因為粗大的TiN容易成為龜裂的起點，導致韌性降低，因而當需要熱軋韌性時，較佳係設為0.010%以下。另外，本發明中，Ti並不需要積極地含有，所以下限係含有0%。

本發明的肥粒鐵系不鏽鋼係除上述必要成分之外，尚可依下述範圍含有從B、REM、Zr、V、Co、及Ni中選擇之1種或2種以上。

B：0.0030%以下

B係屬於對提升加工性(特別係2次加工性)有效的元素。但是，若其含量超過0.0030%，便會生成BN，導致加工性降低。所以，當含有B的情況，係將其含量設為0.0030%以下。因為上述效果係在0.0004%以上而特別有效地發揮，因而更佳係0.0004~0.0030%範圍。

REM：0.08%以下、Zr：0.50%以下

REM(稀土族元素)與Zr均屬於改善耐氧化性的元素，本發明中，可視需要含有。但是，若REM含量(若複數混合時便為合計量)超過0.08%，便會使鋼脆化，且若Zr含量超過0.50%，便會析出Zr介金屬化合物，仍然會導致鋼脆化。所以，當含有REM的情況，其含量係設為0.08%以下，當含有Zr的情況，其含量係設為0.50%以下。因為上述效果係在REM為0.01%以上、Zr為0.0050%以上而有效地發揮，因而REM含量較佳係0.01~0.08%、Zr含量較佳係0.0050%~0.50%範圍。

V：0.50%以下

V係屬於對加工性之提升與耐氧化性有效的元素。但是，若其含量超過0.50%，便會導致粗大V(C、N)的析出，造成表面性狀劣化。所以，當含有V的情況，其含量係設為0.50%以下。因為使加工性與耐氧化性提升的效果係在0.15%以上而有效地發揮，因而較佳係0.15~0.50%。更佳係0.15~0.40%範圍。

Co：0.50%以下

Co係屬於對韌性之提升有效的元素。但是，Co係屬於高價元素，且即便其含量超過0.50%，上述效果係達飽和。所以，當含有Co的情況，其含量係設為0.50%以下。因為上述效果係在0.02%以上而有效地發揮，因而較佳係0.02~0.50%範圍。更佳係0.02~0.20%範圍。

Ni：0.50%以下

Ni係屬於使韌性提升的元素。但是，因為Ni係屬於高價，且屬於強力的γ相形成元素，因而在高溫中會生成γ相，若其含量超過0.50%，便會使耐氧化性降低。因而，當含有Ni的情況，其含量係設為0.50%以下。因為上述效果係在0.05%以上而有效地發揮，因而較佳係0.05~0.50%範圍。更佳係0.05~0.40%範圍。

其餘係Fe及不可避免的雜質。不可避免的雜質中，較佳係設為：O為0.010%以下、Sn為0.005%以下、Mg為0.005%以下、Ca為0.005%以下。更佳係O為0.005%以下、Sn為0.003%以下、Mg為0.003%以下、Ca為0.003%以下。

其次，針對本發明肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法進行說明。本發明的不鏽鋼係可利用肥粒鐵系不鏽鋼的通常製造方法進行製造，其製造條件並無特別的限定。較佳的製造方法係可列舉如利用轉爐(steel converter)、電爐(electric furnace)等公知熔解爐(melting furnace)將鋼予以熔製，或者進一步經由盛鋼桶精煉(ladle refining)、真空精煉(vacuum refining)等二次精煉(secondary refining)而形成具有上述本發明成分組成的鋼，接著再利用連續鑄造法(continuous casting)或鑄錠(ingot casting)-分塊軋延法(blooming rolling)形成鋼片(扁胚)(slab)，然後，經由熱軋(hot rolling)、熱軋板退火(hot rolled annealing)、酸洗(pickling)、冷軋(cold rolling)、完工退火(finishing annealing)、酸洗等各步驟而形成冷軋退火板(cold rolled and annealed sheet)的方法。另外，上述冷軋係可進行單次，或進行插入中間退火(process annealing)的2次以上之冷軋，且冷軋、完工退火、酸洗等各步驟亦可重複實施。再者，根據情況，熱軋板退火亦可省略，當要求鋼板表面光澤性的情況，亦可在冷軋後或完工退火後，施行表皮輥軋(skin pass rolling)。

更佳的製造條件係可列舉例如下示者。

較佳係將熱軋步驟與冷軋步驟的其中一部分條件設為特定條件。又，製鋼時，較佳係將含有上述必要成分以及視需要含有之成分的熔鋼，利用轉爐或電爐等進行熔製，利用VOD法(Vacuum Oxygen Decarburization method，真空吹氧脫碳)施行二次精煉。所熔製的熔鋼係可依照公知製造方法形成鋼素材，就從生產性及品質的觀點，較佳係利用連續鑄造法實施。經連續鑄造所獲得之鋼素材係被加熱至例如1000~1250℃，利用熱軋形成所需板厚的熱軋板。當然亦可以除板材以外之形式施行加工。該熱軋板係視需要經施行600~800℃的批次退火(batch annealing)、或900~1100℃的連續退火(continuous annealing)後，利用酸洗等施行脫鏽皮，而形成熱軋板製品。又，視需要亦可在酸洗前施行珠粒噴擊(shot blasting)而進行鏽皮除去(descale)。

再者，為能獲得冷軋退火板，依上述所獲得之熱軋退火板經由冷軋步驟便形成冷軋板。在該冷軋步驟中，依照生產上的情況，視需要亦可施行含有中間退火的2次以上冷軋。由單次或2次以上冷軋構成的冷軋步驟之總軋延率係設為60%以上、較佳係設為70%以上。冷軋板係經施行900~1150℃、較佳係950~1120℃的連續退火(完工退火)，接著再施行酸洗便形成冷軋退火板。又，依照用途，在冷軋退火後，亦可追加輕度的軋延(表皮輥軋等)，俾施行鋼板的形狀、品質調整。

使用依此種製造方法所獲得的熱軋板製品、或冷軋退火板製品，施行配合各自用途的彎曲加工(bending work)等，便成形為汽車或機車的排氣管、觸媒外筒材料及火力發電廠的排氣風管或燃料電池關聯構件(例如分離器(separator)、內部串聯器(inter connector)、改質器等)。用以將該等構件熔接的熔接方法並無特別的限定，可應用MIG(Metal Inert Gas，金屬電極鈍氣)、MAG(Metal Active Gas，金屬電極活性氣體)、TIG(Tungsten Inert Gas，鎢電極惰性氣體)等通常的電弧熔接方法(arc welding)，或點熔接(spot welding)、縫熔接(seam welding)等電阻熔接方法(resistance welding)，以及電縫熔接方法(electric resistance welding)等高頻電阻熔接(high-frequency resistance welding)、高頻感應熔接(high frequency induction welding)。

[實施例] [實施例1]

利用真空熔解爐熔製具有表1所示成分組成的No.1~18之鋼，經鑄造而形成50kg鋼塊。將其加熱至1170℃後，施行熱軋而形成板厚5mm的熱軋板，再於1040℃之溫度施行熱軋板退火，再施行酸洗。將該熱軋退火板施行軋延率60%的冷軋，於1040℃之溫度施行完工退火，再依平均冷卻速度5℃/sec施行冷卻，經酸洗，而形成板厚2mm的冷軋退火板。No.1~10係本發明範圍內的本發明例，No.11~18係逾越本發明範圍之外的比較例。另外，比較例中，No.11係相當於SUS444的組成，No.12係相當於Type429的組成，No.16、17、18係分別相當於專利文獻2的發明例3、專利文獻3的發明例3、專利文獻4的發明例5之組成。針對依上述所獲得之No.1~18的冷軋退火板，供予下示氧化試驗。

<大氣中連續氧化試驗(continuance oxidation test in air)>

從依上述所獲得之各種冷軋退火板切取30mm×20mm樣品，在樣品上部鑿設4mm 的孔，並利用#320砂紙研磨表面及端面，經脫脂後，懸吊於經加熱保持於1000℃的大氣環境爐內，並保持200小時。經試驗後，測定樣品的質量，求取與預先測定之試驗前質量間之差，並計算出氧化增量(g/m²)。另外，試驗係各實施2次，並利用其平均值評估耐氧化性。

將該大氣中連續氧化試驗的結果視為「1000℃耐氧化性」，合併記於表1中。在1000℃耐氧化性的欄位中，「○」係表示沒有發生異常氧化者，「×」係表示有發生異常氧化者。由表1清楚確認，本發明範圍內的本發明例之鋼，係與SUS444組成的No.11同樣地並沒有發生異常氧化，1000℃耐氧化性優異。相對於此，確認逾越本發明範圍之外的比較例中，除No.11以外的鋼均有發生異常氧化，耐氧化特性差。另外，本發明例中因為Cu未滿1.00%，因而並沒有出現明顯的加工性降低。又，SUS444組成的No.11，因為含有1.87%的較多量Mo，因而逾越本發明範圍之外。

(產業上之可利用性)

本發明的鋼不僅適合作為汽車等的排氣系統構件用，亦可適用於作為要求同樣特性的火力發電系統之排氣系統構件、以及固態氧化物型式之燃料電池用構件。

Claims

一種肥粒鐵系不鏽鋼，係依質量%計含有C：0.015%以下、Si：0.52~1.00%、Mn：1.00%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12.0~23.0%、N：0.015%以下、Nb：0.30~0.65%、Ti：0.150%以下、Mo：0.10%以下、W：0.10%以下、Cu：未滿1.00%、Al：0.20~1.00%、Co：0.02~0.50%，且滿足Si≧Al，其餘則由Fe及不可避免的雜質所構成。
如申請專利範圍第1項之肥粒鐵系不鏽鋼，其中，進一步依質量%計含有從B：0.0030%以下、REM：0.08%以下、Zr：0.50%以下、V：0.50%以下及Ni：0.50%以下中選擇之1種或2種以上。