CN104364404B

CN104364404B - 铁素体系不锈钢

Info

Publication number: CN104364404B
Application number: CN201380027852.3A
Authority: CN
Inventors: 中村彻之; 太田裕树; 尾形浩行
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: MY160980A; CN104364404A; EP2857538A1; TW201410884A; TWI503424B; EP2857538B1; EP2857538A4; KR101956709B1; JP5505570B1; US20150139851A1; WO2013179616A1; KR20150002872A; JPWO2013179616A1; ES2673216T3

Abstract

本发明提供氧化皮密合性和热疲劳特性优良的铁素体系不锈钢。一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.040％以下、S：0.030％以下、Cr：16.0％以上且20.0％以下、N：0.020％以下、Nb：0.30％以上且0.80％以下、Ti：4×(C％+N％)％以上且0.50％以下、Al：低于0.20％、Ni：0.05％以上且0.40％以下、Co：0.01％以上且0.30％以下，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。其中，所述C％、所述N％分别表示C、N的含量(质量％)。

Description

铁素体系不锈钢

技术领域

本发明涉及氧化皮密合性和热疲劳特性优良的铁素体系不锈钢。

背景技术

在汽车的排气系统构件中，特别是与发动机直接连接的排气歧管在最高使用温度达到800℃～900℃的苛刻环境下使用。因此，对其材料要求优良的热疲劳特性，主要使用添加有Nb的铁素体系不锈钢。特别是近年来，作为环境问题对策，指向燃料效率的提高以及废气的净化，使得排气歧管在更高的温度下使用。因此，期望进一步提高作为原材的不锈钢的热疲劳特性。

添加到铁素体系不锈钢中的Nb通过在钢中固溶而提高高温强度，从而使热疲劳特性提高。但是，Nb容易与钢中的C、N结合而形成碳氮化物，固溶Nb量减少，热疲劳特性有时会降低。作为其对策，由于单纯地增加Nb添加量时钢的加工性会降低，因此，也采用复合添加比Nb更容易与C、N结合的Ti而使C、N生成为Ti碳氮化物来防止Nb碳氮化物的生成的方法。该Nb-Ti复合添加钢的代表例为441型铁素体系不锈钢(18％Cr-0.5％Nb-0.2％Ti)(EN10088-2：EN1.4509)，该钢广泛用于汽车的排气歧管。

但是，Nb-Ti复合添加铁素体系不锈钢在受到反复进行高温加热和冷却的、所谓的反复氧化时，存在容易引起氧化皮(氧化被膜)的剥离的问题。由于排气歧管在发动机每次起动/停止时受到反复加热和急冷的严苛的反复氧化的环境下使用，因此，如果氧化皮发生剥离，则钢基直接暴露在高温的废气中而发生氧化，板厚减小，根据情况有时会发生开孔或变形。另外，氧化皮发生剥离的部位也有时会成为起点而产生裂纹。因此，对Nb-Ti复合添加铁素体系不锈钢也要求氧化皮不会剥离的优良的氧化皮密合性。

作为使Nb-Ti复合添加铁素体系不锈钢的高温强度、热疲劳特性提高的方法，在专利文献1和2中公开了添加Mo。在专利文献3～5中公开了添加Mo、Cu、W。作为改善氧化皮密合性的方法，在专利文献3中公开了添加REM、Ca、Y、Zr。在专利文献5中公开了添加REM、Ca。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-224657号公报

专利文献2：日本特开平5-70897号公报

专利文献3：日本特开2004-218013号公报

专利文献4：日本特开2008-240143号公报

专利文献5：日本特开2009-174040号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，Mo和W价格高昂，并且具有不仅使钢板的表面缺陷(所谓的剥落等)增加、而且使加工性降低的缺点。Cu具有不仅使常温下的加工性大幅降低、而且使耐氧化性降低的缺点。另外，REM、Ca、Y、Zr也具有使钢板的表面缺陷增加的缺点。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供氧化皮密合性和热疲劳特性优良而不损害表面性状的铁素体系不锈钢。

用于解决问题的方法

本发明人进行了关于复合添加Nb-Ti的铁素体系不锈钢的氧化皮密合性的研究，发现通过适量添加Ni，能够改善氧化皮密合性，从而防止氧化皮的剥离。

另外，进行了关于复合添加Nb-Ti的铁素体系不锈钢的热疲劳特性的研究，进一步发现，关于专利文献1或2中公开的使焊接部的韧性提高的Co，通过适量添加Co，能够得到优良的热疲劳特性。由此，得到氧化皮密合性和热疲劳特性优良而不损害表面性状的铁素体系不锈钢。

本发明是基于以上见解而完成的，其主旨如下所述。

[1]一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、P：0.040％以下、S：0.030％以下、Cr：16.0％以上且20.0％以下、N：0.020％以下、Nb：0.30％以上且0.80％以下、Ti：4×(C％+N％)％以上且0.50％以下、Al：低于0.20％、Ni：0.05％以上且0.40％以下、Co：0.01％以上且0.30％以下，且余量由Fe和不可避免的杂质构成，其中，所述C％、所述N％分别表示C、N的含量(质量％)。

[2]如上述[1]所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有选自Ca：0.0005％以上且0.0030％以下、Mg：0.0002％以上且0.0020％以下、B：0.0002％以上且0.0020％以下中的一种或两种以上。

[3]如上述[1]或[2]所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有选自Mo：0.02％以上且低于0.10％、Cu：0.01％以上且低于0.20％、V：0.01％以上且低于0.50％、W：0.02％以上且低于0.30％中的一种或两种以上。

发明效果

根据本发明，能够得到氧化皮密合性和热疲劳特性优良的铁素体系不锈钢。另外，表面性状也优良。本发明的铁素体系不锈钢的氧化皮密合性和热疲劳特性优良，因此，能够适合用于汽车的排气系统构件。

附图说明

图1是对热疲劳试验片进行说明的图。

图2是对热疲劳试验中的温度和约束条件进行说明的图。

具体实施方式

以下，对规定本发明的钢的成分组成的理由进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，则成分％全部是指质量％。

C：0.020％以下

C是对提高钢的强度有效的元素，该效果通过含有0.001％以上而得到，因此，优选为0.001％以上。另一方面，含量超过0.020％时，会引起氧化皮剥离，因此设定为0.020％以下。另外，从确保加工性的观点出发，越少越优选，优选设定为0.015％以下。更优选在0.004％以上且0.008％以下的范围内。

Si：1.0％以下

Si是对提高耐氧化性有效的元素，该效果通过添加0.01％以上而得到，因此，优选为0.01％以上。另一方面，添加量超过1.0％时，加工性降低，因此设定为1.0％以下。另外，优选在大于0.3％且为0.6％以下的范围内。

Mn：1.0％以下

Mn是提高钢的强度的元素，另外，也具有作为脱氧剂的作用。该效果通过添加0.01％以上而得到，因此，优选为0.01％以上。另一方面，添加量超过1.0％时，会使氧化增重显著增加，使耐氧化性降低，因此设定为1.0％以下。优选在0.2％以上且0.6％以下的范围内。

P：0.040％以下

P是使韧性降低的元素，优选降低其含量，设定为0.040％以下。优选为0.035％以下。更优选0.030％以下。

S：0.030％以下

S使成形性和耐腐蚀性降低，因此，越少越优选，设定为0.030％以下。优选为0.006％以下。更优选为0.003％以下。

Cr：16.0％以上且20.0％以下

Cr是用于提高耐氧化性所需的元素，为了得到良好的耐氧化性，需要添加16.0％以上。另一方面，添加量超过20.0％时，钢发生硬质化，制造性、加工性降低，因此设定为20.0％以下。优选在17.0％以上且19.0％以下的范围内。

N：0.020％以下

N使钢的韧性和成形性降低，因此，越少越优选，设定为0.020％以下。优选为0.015％以下。更优选为0.012％以下。

Nb：0.30％以上且0.80％以下

Nb是具有通过固溶强化使高温强度显著上升、使热疲劳特性提高的效果的元素。该效果在添加0.30％以上时表现出来。另一方面，超过0.80％的过量添加不仅使钢的韧性降低，而且在高温下形成拉夫斯(Laves)相(Fe2Nb)，反而使高温强度降低，因此设定为0.80％以下。优选在0.40％以上且0.60％以下的范围内。

Ti：4×(C％+N％)％以上且0.50％以下，C％、N％分别表示C、N的含量(质量％)。

Ti通过优先与C、N结合生成碳氮化物而防止Nb碳氮化物的生成，并且使耐腐蚀性、成形性以及焊接部的晶界腐蚀性提高。为了得到这些效果，需要添加4×(C％+N％)％以上。少于该量时，无法使C、N完全生成Ti碳氮化物，会形成Nb碳氮化物，Nb固溶量减少，热疲劳特性降低。另一方面，过量添加会使钢的韧性降低，因此设定为0.50％以下。优选为5×(C％+N％)％以上且0.30％以下。进一步优选为0.10％以上且0.25％以下。

Al：低于0.20％

Al是对脱氧有效的元素，该效果通过添加0.01％以上而得到，因此，优选为0.01％以上。另一方面，使钢发生硬质化，使加工性降低，因此设定为低于0.20％。优选为0.01％以上且0.10％以下。更优选为0.02％以上且0.06％以下。

Ni：0.05％以上且0.40％以下

Ni在本发明中对于确保氧化皮密合性而言是重要的元素，因此，需要添加0.05％以上。另外，如后所述，本发明的钢通过添加适量的Co而减小了热膨胀系数，因此，与未添加Co的钢或者Co的添加量不足的钢相比，以更少的Ni添加量得到上述效果。另一方面，Ni是价格高昂的元素，而且添加量超过0.40％时，在高温下生成γ相，反而使氧化皮密合性降低。因此，Ni添加量设定为0.05％以上且0.40％以下的范围。优选在0.10％以上且0.30％以下的范围内。进一步优选在0.20％以上且0.30％以下的范围内。

Co：0.01％以上且0.30％以下

Co在本发明中是重要的元素。其是用于使热疲劳特性提高所需的元素，因此，需要至少添加0.01％以上。Co降低钢的热膨胀系数，减少升温时的膨胀量，缩小在升温和冷却时产生的应变量，由此，能够使热疲劳特性提高。另外，通过减小钢的热膨胀系数，使钢与氧化皮的热膨胀系数之差减小，在冷却时氧化皮不易剥离。因此，具有能够通过添加更少量的Ni而防止氧化皮剥离的效果。另一方面，添加量超过0.10％时，Co富集到氧化被膜与钢基的界面上，氧化皮密合性降低。添加量超过0.30％时，该界面富集的副作用抵消了由上述热膨胀系数减小所带来的防止氧化皮剥离的效果，在冷却时氧化皮发生剥离。因此，Co设定为0.30％以下。更优选在0.02％以上且0.10％以下的范围内。进一步优选在0.03％以上且0.10％以下的范围内。

本发明为一种氧化皮密合性和热疲劳特性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于，含有上述必要成分，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。另外，根据需要，可以在下述的范围内添加选自Ca、Mg和B中的一种或两种以上、或者选自Mo、Cu、V和W中的一种或两种以上。

Ca：0.0005％以上且0.0030％以下

Ca是对于防止容易在连铸时产生的由Ti系夹杂物析出引起的喷嘴的堵塞有效的成分。该效果通过添加0.0005％以上而得到。另一方面，为了不产生表面缺陷而得到良好的表面性状，需要设定为0.0030％以下。因此，在添加Ca的情况下，设定为0.0005％以上且0.0030％以下的范围。更优选在0.0005％以上且0.0020％以下的范围内。进一步优选在0.0005％以上且0.0015％以下的范围内。

Mg：0.0002％以上且0.0020％以下

Mg是对于提高钢坯的等轴晶率、提高加工性和韧性有效的元素。并且是对于抑制Nb、Ti的碳氮化物的粗大化有效的元素。Ti碳氮化物变得粗大时，成为脆性裂纹的起点，因此，韧性降低。另外，Nb碳氮化物变得粗大时，Nb在钢中的固溶量降低，因此，引起热疲劳特性的降低。上述效果通过添加0.0002％以上而得到。另一方面，Mg添加量超过0.0020％时，使钢的表面性状变差。因此，在添加Mg的情况下，设定为0.0002％以上且0.0020％以下的范围。优选在0.0002％以上且0.0015％以下的范围内。进一步优选在0.0004％以上且0.0010％以下的范围内。

B：0.0002％以上且0.0020％以下

B是对于提高加工性、特别是二次加工性有效的元素。这些效果通过添加0.0002％以上而得到。另一方面，添加量超过0.0020％时，钢的加工性、韧性降低，因此设定为0.0020％以下。因此，在添加B的情况下，设定为0.0002％以上且0.0020％以下的范围。优选在0.0003％以上且0.0010％以下的范围内。

Mo：0.02％以上且低于0.10％

Mo是通过固溶强化使钢的强度增加、使热疲劳特性提高的元素，该效果通过添加0.02％以上而得到。但是，Mo是价格高昂的元素，并且大量添加时，不仅产生表面缺陷，而且加工性降低。为了得到良好的表面性状和良好的加工性，需要设定为低于0.10％。因此，在添加的情况下，设定为0.02％以上且低于0.10％的范围。优选在0.04％以上且低于0.10％的范围内。

Cu：0.01％以上且低于0.20％

Cu通过以ε-Cu的形式析出而对钢进行强化，使热疲劳特性提高。另外，为了得到该效果，需要添加0.01％以上。另一方面，添加0.20％以上时，钢发生硬质化，加工性降低，因此，为了得到良好的加工性，设定为低于0.20％。因此，在添加Cu的情况下，设定为0.01％以上且低于0.20％的范围。优选在0.01％以上且低于0.10％的范围内。

V：0.01％以上且低于0.50％

V是对于提高高温强度有效的元素。该效果在0.01％以上时得到。另一方面，添加0.50％以上时，粗大的V(C,N)析出，韧性降低。因此，在添加V的情况下，设定为0.01％以上且低于0.50％的范围。优选在0.02％以上且低于0.20％的范围内。

W：0.02％以上且低于0.30％

W与Mo同样，是通过固溶强化使钢的强度增加的元素，该效果通过添加0.02％以上而得到。但是，W是价格高昂的元素，并且大量添加时，不仅产生表面缺陷，而且加工性大幅降低。为了得到良好的表面性状和良好的加工性，设定为低于0.30％。因此，在添加W的情况下，设定为0.02％以上且低于0.30％的范围。

接着，对本发明的铁素体系不锈钢的制造方法进行说明。

本发明的铁素体系不锈钢可以使用通常的不锈钢的制造方法。推荐如下方法：将由上述成分组成构成的钢用转炉、电炉等熔化炉进行熔炼，进一步经过钢包精炼、真空精炼等二次精炼，通过连铸法或者铸锭-开坯轧制法制成钢片(钢坯)，实施热轧、热轧板退火、酸洗，制成热轧退火酸洗板。进一步经过冷轧、最终退火、酸洗等各工序，制成冷轧退火板。一个例子如下所示。

用转炉或电炉等进行熔炼，通过AOD法或VOD法进行二次精炼，将上述成分组成的钢水进行熔炼，通过连铸法制成钢坯。将该钢坯加热至1000～1250℃，通过热轧制成期望板厚的热轧板。将该热轧板在900℃～1100℃的温度下实施连续退火后，通过喷丸处理和酸洗进行去氧化皮，制成热轧退火酸洗板。可以将该热轧退火酸洗板直接用于排气歧管等本发明的对象用途中，但也进一步进行冷轧和退火、酸洗而制成冷轧退火酸洗板。在该冷轧工序中，可以根据需要进行包括中间退火的两次以上的冷轧。由一次或两次以上的冷轧构成的冷轧工序的总轧制率设定为60％以上，优选设定为70％以上。冷轧板退火温度为900～1150℃，优选为950～1100℃。另外，根据用途，也可以在酸洗后施加轻度的轧制(表皮光轧等)来进行钢板的形状、品质的调节。另外，也可以进行在含有氢气的还原气氛下进行退火并省略了酸洗的BA精加工。

使用这样制造得到的热轧退火板制品或者冷轧退火板制品，实施适合各自用途的弯曲加工等，成形为汽车或摩托车的排气管、催化剂外筒材料以及火力发电工厂的排气管道或者燃料电池相关构件。用于焊接这些构件的焊接方法没有特别限定，可以应用TIG、MIG、MAG等各种电弧焊方法、点焊、缝焊等电阻焊方法、以及电阻缝焊方法等高频电阻焊、高频感应焊。

实施例

将具有表1和表2所示的成分组成的No.1～37的钢在真空熔化炉中进行熔炼、铸造，制成30kg钢块。接着，加热至1170℃后，进行热轧，制成厚度35mm×宽度150mm的板坯。将该板坯进行分为两份。将其中一个板坯通过锻造制成截面为30mm×30mm的方棒，在950～1050℃的范围内退火后，进行机械加工，制作图1所示的热疲劳试验片。使用该试验片，进行后述的热疲劳试验。关于退火温度，在950～1050℃的温度范围内，边确认组织边根据成分进行设定。关于以下的退火也同样。

使用上述分为两份后的另一个板坯，加热至1050℃后，进行热轧，制成板厚5mm的热轧板。然后，在900～1050℃的温度范围内进行热轧板退火，酸洗，制作热轧退火板。在该阶段，通过肉眼观察钢板的表面性状。通过冷轧使其板厚为2mm，在900～1050℃的温度范围内进行最终退火，制成冷轧退火板。将其用于下述的反复氧化试验。

<反复氧化试验>

从上述冷轧退火板上切出20mm宽度×30mm长度的尺寸，将全部6个面用#320金刚砂纸进行研磨后供于试验。关于氧化试验条件，将在大气中在1000℃下保持20分钟并在100℃下保持1分钟的操作反复进行400次循环。加热速度和冷却速度分别以5℃/秒、1.5℃/秒进行。目视观察在试验后有无氧化皮的剥离，评价氧化皮密合性。将所得到的结果合并示于表1和表2中。

<热疲劳试验>

对于上述热疲劳试验用试验片，在100℃-900℃之间反复进行加热、冷却的同时，以如图2所示的0.6的约束系数反复赋予应变，测定热疲劳寿命。测定方法基于日本材料学会标准高温低循环试验法(JSMS-SD-7-03)。首先，用各循环的在100℃下检测到的载荷除以图1所示的试验片均热平行部的截面积(50.3mm²)，得到该循环的应力。将该循环中的应力相对于初期(行为稳定的第5次循环)的应力降低至75％时的循环数作为热疲劳寿命。用该寿命循环数评价热疲劳特性。将所得到的结果合并示于表1和表2中。

需要说明的是，表1和表2中，各试验的判定基准如下。

(1)氧化皮密合性：将反复氧化试验后的试验片发生表面氧化皮剥离的面积小于5％的试验片判定为○(合格)，将反复氧化试验后的试验片发生表面氧化皮剥离的面积为5％以上的试验片判定为×(不合格)，将发生了异常氧化的试验片判定为××(不合格)。

(2)热疲劳特性：将热疲劳寿命为600次循环以上的试验片判定为◎(合格、特别优良)，将540次循环以上且低于600次循环判定为○(合格)，将低于540次循环判定为×(不合格)。

由表1和表2可知，所有作为本发明例的No.1～17和No.25～37的氧化皮密合性和热疲劳特性均优良。特别是含有Mo、Cu、V、W中的任意一种以上的本发明例No.8～17的热疲劳特性特别优良。另外，所有本发明例的热轧退火酸洗板的表面性状均良好，无表面缺陷。

另一方面，Cr低至14.5％而在本发明范围外的比较例No.18中，发生了异常氧化。C高达0.023％而在本发明范围外的比较例No.19中，发生了氧化皮剥离，氧化皮密合性不合格。比较例No.20相当于441型钢，但Co低，低于0.01％而在本发明范围外，因此，热疲劳特性不合格，另外，尽管添加了0.05％的Ni，但氧化皮密合性也不合格。Co低于0.01％而低至本发明范围外的比较例No.21的热疲劳特性不合格。Ni低至0.04％或者0.02％而在本发明范围外的比较例No.22和23、Ni高达0.45％而在本发明范围外的比较例No.24、以及Co高达0.32％而在本发明范围外的比较例No.29的氧化皮密合性不合格。

由上可知，本发明范围的钢的氧化皮密合性和热疲劳特性优良。

产业上的可利用性

本发明的铁素体系不锈钢的氧化皮密合性和热疲劳特性优良，因此，适合于排气歧管、各种排气管、转换器外壳材料或消音器等汽车等的排气系统构件用途。另外，也适合作为火力发电系统的排气系统构件或燃料电池用构件。

Claims

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，C：0.015％以下、Si：0.6％以下、Mn：0.6％以下、P：0.040％以下、S：0.030％以下、Cr：17.0％以上且19.0％以下、N：0.015％以下、Nb：0.40％以上且0.60％以下、Ti：大于0.10％且0.25％以下、Al：0.02％以上且0.06％以下、Ni：0.05％以上且0.40％以下、Co：0.01％以上且小于0.10％、Ca：0.0005％以上且0.0030％以下，且余量由Fe和不可避免的杂质构成，

在100℃-900℃反复进行加热、冷却时的热疲劳寿命为540次循环以上。

2.如权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有B：0.0002％以上且0.0020％以下。

3.如权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有选自Mo：0.02％以上且低于0.10％、Cu：0.01％以上且低于0.20％、V：0.01％以上且低于0.50％、W：0.02％以上且低于0.30％中的一种或两种以上。