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TWI438571B - 正型感光性樹脂組成物及其硬化膜以及顯示元件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物及其硬化膜以及顯示元件 Download PDF

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TWI438571B
TWI438571B TW097112034A TW97112034A TWI438571B TW I438571 B TWI438571 B TW I438571B TW 097112034 A TW097112034 A TW 097112034A TW 97112034 A TW97112034 A TW 97112034A TW I438571 B TWI438571 B TW I438571B
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TW
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photosensitive resin
positive photosensitive
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TW097112034A
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TW200910009A (en
Inventor
Kazuya Ebara
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

正型感光性樹脂組成物及其硬化膜以及顯示元件
本發明係關於電性‧電子裝置，特別為半導體裝置和顯示裝置等之表面保護膜、層間絕緣膜、鈍化膜、電極保護層等合適的感光性材料。更詳言之，係關於在低公害系有機溶劑中可溶，所得之硬化膜使用作為有機EL元件裝置的絕緣膜時，不會引起發光面中的發光不良之優良的正型感光性樹脂組成物及其硬化膜、以及使用該硬化膜之各種材料。
由具有卓越機械特性、高耐熱性之感光性聚醯亞胺所代表之感光性樹脂所製作的感光性絕緣膜，其用途擴大，不僅於半導體領域並且於顯示器領域中已開始普及。特別將感光性絕緣膜作為液晶顯示元件之薄膜電晶體(TFT)的保護膜、或有機EL元件之電極保護膜等之保護膜使用於顯示裝置等之情形中，上述之性能為當然的，並且要求提高目前對於絕緣膜的信賴性，並且亦要求元件步驟的簡單化、保護膜的良好形狀，更且，由生產性的觀點而言亦要求低公害系且於生物分散性溶劑中可溶之諸種特性。特別，於上述裝置中，不會引起顯示不良為重要條件，故要求不會因最終製品所裝入之硬化膜水分和感光劑滲出所引起的元件不良。
目前所提案之正型感光性樹脂組成物為使用三乙胺等 之鹼性有機化合物，令聚醯胺酸的酸性度減少，抑制鹼性顯像液之溶解速度的聚醯亞胺系正型感光性樹脂組成物(專利文獻1)。又，以提高熱硬化後之殘膜保持率和力學強度為目的，提案由含有酚性羥基和非酚性羥基之聚醯亞胺樹脂和醌二疊氮基化合物所構成的正型感光性樹脂組成物(專利文獻2)，和以提高感度和高殘膜率，提高與封合樹脂之密黏性為目的，提案除了聚醯亞胺前體之聚醯胺和重氮醌化合物以外，含有酚性化合物之樹脂組成物(專利文獻3)。此些文獻中所提案的材料雖記載為高感度且具有優良的機械特性，但擔心來自最終硬化膜之添加物(三乙胺和酚性化合物等)等的滲出造成元件發光面的損傷。如上述，先前的正型感光性聚醯胺樹脂組成物中，難以提供滿足發光特性之材料作為發光元件的間隔壁。
專利文獻1：美國專利第4880722號說明書
專利文獻2：特開2004-94118號公報
專利文獻3：特開平9-302221號公報
本發明為鑑於上述情事而完成者，於有機EL裝置等之顯示裝置中，提供作為可顯示鮮明圖像之顯示元件用材料的正型感光性樹脂組成物。更且，欲提供於低公害系有機溶劑中溶解的正型感光性樹脂組成物。
本發明者為了解決上述課題進行致力研究之結果，達到發現本發明。
即，第1觀點為含有作為(A)成分之具有下述式(1)所示構造單位的聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺、和作為(B)成分之經由光產生酸之化合物，並將彼等溶解於(C)溶劑的正型感光性樹脂組成物。
(式(1)中，R1 為表示式(2)
(式(2)中，R3 為表示具有硫原子之有機基，R4 及R5 為分別獨立表示氫原子或碳原子數1至20之有機基)所示之芳香族基，R2 為表示具有氟原子之芳香族基，n為表示自然數)。
第2觀點為前述式(2)中，R3 為具有磺醯基之有機 基之第1觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
第3觀點為前述式(2)中，R4 及R5 中之至少一者為氫原子之第1觀點或第2觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
第4觀點為前述式(1)中，R2 為具有下述式(3)所示構造之第1觀點至第3觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
(式中，R6 為表示經氟原子所取代之碳原子數1至8之有機基，X1 及X2 為分別獨立表示氫原子，碳原子數1至10之有機基、或羥基)。
第5觀點為該(A)成分為令含有下述式(4)所示之化合物的四羧酸成分、與二胺成分聚合所得之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺之第1觀點至第4觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
(式中，R7 為表示具有硫原子之有機基)。
第6觀點為該四羧酸成分為該式(4)所示之化合物，加上含有下述式(5)至式(8)所示化合物中之至少一種之四羧酸成分之第5觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
(式中，m為表示0或1，R8 為表示碳原子數1至12之二價有機基或直接結合至芳香環，具有氧原子之二價有機基，R9 、R10 、R11 、R12 及R13 為分別表示碳原子數1至12之有機基)。
第7觀點為該式(4)所示之化合物為於該四羧酸成分中，佔有40至99莫耳%之第5觀點或第6觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
第8觀點為該二胺成分為含有下述式(9)所示之二胺化合物的二胺成分之第5觀點至第7觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
(式中，R6 為表示經氟原子所取代之碳原子數1至8之有機基，X3 及X4 為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10之有機基、或羥基)。
第9觀點為該二胺成分為含有二胺基矽氧烷化合物之二胺成分之第5觀點至第8觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
第10觀點為該(B)成分為萘醌二疊氮基磺酸酯化合物之第1觀點至第10觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
第11觀點為該(C)溶劑為由具有4個以上碳原子之醇或烷酯所組成群中選取至少一種之第1觀點至第10觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
第12觀點為根據(A)成分之100質量份，含有0.01至100質量份之(B)成分之第1觀點至第11觀點中任一項記載的正型感光性樹脂組成物。
第13觀點為再根據(A)成分之100質量份含有5至100質量份下述(10)所示之馬來醯亞胺化合物作為(D)成分之第12觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
(式中，R14 為表二價有機基，R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、及R24 為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至12之有機基)。
第14觀點為該式(10)中，R14 為具有下述式(11)所示構造之第13觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
(式中，l和k為分別獨立表示0或1，X5 、X6 及X7 為分別獨立表示碳數1至12之有機基、氧原子、硫原子、具有氮原子之二價有機基)。
第15觀點為該式(11)中，l和k為1，X5 和X7 為氧原子，X6 為二甲基甲基之第14觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
第16觀點為再根據(A)成分之100質量份含有5至100質量份交聯性化合物作為(E)成分之第15觀點記載的正型感光性樹脂組成物。
第17觀點為使用第1觀點至第16觀點中任一項記載之正型感光性樹脂組成物所得的硬化膜。
第18觀點為具有第17觀點記載之硬化膜的電子構件。
第19觀點為具有第18觀點記載之硬化膜的有機EL元件。
第20觀點為將第1觀點至第16觀點任一項記載的正型感光性樹脂組成物於基板上塗佈，加熱乾燥後，照射紫外線顯像之形成浮雕圖型的方法。
本發明之正型感光性樹脂組成物於低公害系有機溶劑，例如光阻材料所用之丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)等溶劑中均勻溶解，不會發生顯像時成為問題之未曝光部的膜減薄，可形成微細的圖型。其上，形成圖型後使用硬化膜之有機EL元件，可取得無影、顯示鮮明發光面的效果。
 [正型感光性樹脂組成物]
本發明之正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺，(B)成分之光酸發生劑，彼等為溶解於(C)溶劑，且，分別根據所欲， 含有(D)成分之馬來醯亞胺化合物、(E)成分之交聯性化合物、或界面活性劑等其他添加劑的組成物。
以下，詳細說明各成分。
＜(A)成分＞
(A)成分為具有下述式(1)所示之構造單位的聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺。
式(1)中，n為表示具有上述式(1)所示構造單位之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺的聚合度。n為正整數。n若大於1000，則對於一般有機溶劑的溶解性極端降低，樹脂組成物溶液的黏度顯著上升且操作性有時惡化。因此，若考慮溶解性則期望n為1000以下的正整數，且特別期望為未滿100之正整數。
又，(A)成分之化合物，由於擔心因水分的吸黏合降低元件的信賴性，故於顯像液可溶之範圍中期望被醯亞胺化。醯亞胺化的比例期望為50至99.9%，且由元件信賴性和顯像性的觀點而言，更期望為60至90%。
上述式(1)之R1 為表示下述式(2)所示之芳香族 基，式(2)中，R3 為表示具有硫原子之有機基。
式(2)中，R3 之具有硫原子之有機基並無特別限定，但由所得聚合物之溶解性及元件之信賴性的觀點而言，期望為磺醯基、硫基、或磺基。
式(2)中，R4 及R5 為分別獨立表示氫原子、或碳原子數1至20之有機基。碳原子數1至20之有機基的導入方法可採用在合成(A)成分之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺時預先導入單體的方法、形成聚合物後令聚合物與縮水甘油基化合物或丙烯酸酯化合物反應的方法、或於反應溶液中加入一級胺類形成鹽之方法的任一種方法。
碳原子數1至20之有機基例如為烷基、環烷基、芳香族基、或烯丙基等，此等有機基的一部分亦可經鹵素基所取代。此等有機基若溶解於低公害系有機溶劑則何種有機基均可，但由所得聚合物之溶解性觀點而言，則期望其一部分為經氟所取代。
上述式(1)之R2 為表示下述式(3)所示之芳香族基。
式中，R6 為表示經氟原子取代之碳原子數1至8之有機基，若滿足此條件之有機基則無特別限定，但期望為二氟化亞甲基、三氟甲基等之氟烷基，由所得聚合物之溶解性及元件之信賴性的觀點而言，特別以三氟甲基為佳。
式(3)中之X1 和X2 為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10之有機基、或羥基。碳原子數1至10之有機基可列舉烷基、環烷基、芳香族基、烯丙基、苄基、苯甲醯基、苯醯胺基或苯酯基等，但由所得聚合物之溶解性和感光特性之觀點而言以甲基或羥基為佳，特別由感光特性之觀點而言以羥基為佳。
又，(A)成分(具有式(1)所示構造單位之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺)為令四羧酸及其衍生物所選出之成分(以下，稱為酸成分)、與二胺成分反應，再將其加熱脫水，或予以化學性脫水令其醯亞胺化所得之化合物。
＜四羧酸成分＞
具有上述式(1)所示構造單位之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺所用的酸成分為以下述式(4)之構造表示。另外，經由與後述二胺成分之反應，大部分轉換成 前述式(2)所示之骨架。
式(4)中，R7 為表示具有硫原子之有機基。若為具有硫原子之基則任何有機基均無妨，但由所得聚合物之溶解性和元件之信賴性的觀點而言，則期望為磺醯基、硫基、或磺基。
具有硫原子之酸成分的具體例可列舉3,3',4,4'-二苯硫四羧酸成分化合物、3,3',4,4'-二苯磺基四羧酸成分化合物、3,3',4,4'-二苯磺醯四羧酸成分化合物等，但並非限定於此等化合物。
又，上述具有硫原子之酸成分、與不含硫原子之酸成分的莫耳比若為40/60至99/1之範圍內，則上述二個酸成分之化合物可共同使用於與二胺成分的共聚。
不含硫原子之酸成分可列舉下述式(5)至(8)之構造所示的化合物。此等酸成分於共聚時亦可使用二種以上。特別由元件之信賴性的觀點而言，具有硫原子之酸成分、與不含硫原子之酸成分的莫耳比為50/50至80/20為佳。
式(5)中，R8 為表示碳原子數1至12之有機基、或直接結合至芳香環之具有氧原子的二價有機基。R8 若為滿足上述條件之有機基則無特別限定，碳原子數1至12之有機基可列舉烷基、氟烷基、環烷基或芳香族基，具有氧原子之二價有機基可列舉醚基或甲矽烷氧基等。其中，由溶解性和感光特性之觀點而言，以氟烷基、或醚基為佳，特別由溶解性之觀點而言期望為氟甲基。
式(6)中，m為表示0或1之整數。滿足其之四羧酸成分可列舉均苯四甲酸、及1,2,6,7-萘四羧酸等，但並非限定於此。
式(7)中，R9 及R10 為表示碳原子數1至12之有機基。R9 及R10 若為碳原子數1至12之有機基則特別為何種有機基均無妨。其例可列舉烷基、氟烷基、環烷基或芳香族基等，但並非限定於此。
式(8)中，R11 為表示碳原子數1至12之二價有機基，R12 及R13 為表示碳原子數1至12之有機基。R11 之 碳原子數1至12之二價有機基可列舉亞甲基、醚基、三烷基甲矽烷基或二烷基二甲矽烷氧基等，但並非特別限定於此些有機基。又，R12 及R13 若為碳原子數1至12之有機基則無特別限定，其例可列舉例如烷基、氟烷基、環烷基或芳香族基等。
上述式(5)至(8)構造所示之不含硫原子的酸成分具體例可列舉2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟異亞丙基、4,4'-六氟異亞丙基二酞酸、均苯四甲酸、1,2,6,7-萘四羧酸、3,3',4,4'-聯苯羧酸、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸成分所代表之芳香族四羧酸成分、或1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、5-(2,5-二氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷醋酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸-3,5,6-三羧基-2-原冰片烷醋酸等之脂環式四羧酸成分，但並非限定於此。
上述不含硫原子之酸成分中，由所得聚合物之溶解性和感光特性的觀點而言，特別期望使用2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟異亞丙基、4,4'-六氟異亞丙基二酞酸、均苯四酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸及其衍生物，特別由所得聚合物之溶解性的觀點而言，期望使用4,4'-六氟異亞丙基二酞酸二酐及其二鹵化物等之化合物。
<二胺成分>
具有上述式(1)所示構造單位之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺所用的二胺成分，係以下述式(9)之構造表示。
式(9)中，R6 為表示經氟原子所取代之碳原子數1至8之有機基，可列舉例如二氟化亞甲基、三氟甲基或氟苯基等，但若為滿足上述條件的有機基，則無特別限定。其中，由所得聚合物之溶解性和感光特性之觀點而言，期望為三氟甲基。
式(9)中之X3 及X4 為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10之有機基、或羥基。碳原子數1至10之有機基可列舉烷基、環烷基、芳香族基、烯丙基、苄基、苯甲醯基、苯醯胺基或苯酯基等，但由所得聚合物之溶解性和感光特性之觀點而言，以甲基或羥基為佳，特別由感光特性之觀點而言期望為羥基。
上述式(9)具有經氟原子取代之有機基的二胺成分具體例可列舉2,2-雙〔4-(3-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4- 苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲苯甲醯)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺基-4-羥苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基-3-羧苯氧基)苯基〕六氟丙烷等之化合物，但並非限定於此。又，由所得聚合物之溶解性和感光特性之觀點而言，適當的化合物可列舉2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷及2,2-雙(3-胺基-4-甲苯甲醯)六氟丙烷，特別由感光特性而言，期望為2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷。
又，若於後述低公害系有機溶劑((C)成分)中可溶，則組合不含氟原子之二胺成分並且使用於共聚亦可。不含氟原子之其他的二胺成分，若至少使用一種以上具有經氟原子取代之有機基的二胺成分，則使用二種以上亦無妨。
不含氟原子之二胺成分的具體例可列舉對-苯二胺、間-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二 苯碸、聯苯胺、鄰-聯甲苯胺、間-聯甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基氫醌、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(4-胺基-3-羥苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-5,5'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-5,5'-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,6-二胺基-1,3-苯二羧酸、2,5-二胺基-1,4-苯二羧酸、雙(4-胺基-3-羧苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羧苯基)碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基-5,5'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基-5,5'-二甲 氧基聯苯、1,4-雙(4-胺基-3-羧苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羧苯氧基)苯、雙〔4-(4-胺基-3-羧苯氧基)苯基〕碸、或雙〔4-(4-胺基-3-羧苯氧基)苯基〕丙烷等。
更且，為了提高使用上述具有式(1)所示構造單位之聚醯亞胺前體或含有由其所得之聚醯亞胺的正型感光性樹脂組成物所製作之塗膜對於基板的密黏性，可組合使用二胺基矽氧烷化合物作為二胺成分的一部分。含此類矽氧烷之二胺期望為雙(3-胺烷基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷，由與基板之密黏性和溶解性的觀點而言，更期望為雙(3-胺丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
前述含矽氧烷之二胺，由與基板之密黏性及顯像性的觀點而言，期望於二胺成分之全莫耳量中使用1至30%之莫耳比。若超過30莫耳%則顯像性降低，且於基板上易殘留殘渣。更期望為1至20莫耳%，再期望使用1至10莫耳%。
<(B)成分>
(B)成分之光酸發生劑，若為經由曝光等所使用之光照射直接或間接性發生酸，具有提高光照射部分對於鹼顯像液之溶解性機能者，則其種類及構造等並無特別限定。又，光酸發生劑可為1種或組合使用二種以上亦可。
上述(B)成分之光酸發生劑可應用先前公知之任一種光酸發生劑，其具體例可列舉鄰-醌二疊氮基化合物、烯丙基重氮鎓鹽、二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基鋶鹽、鄰- 硝苄酯、對-硝苄酯、經三鹵甲基取代之s-三衍生物、或醯亞胺基磺酸酯衍生物等。
又，視需要，(B)成分之光酸發生劑亦可併用增感劑。此類增感劑可列舉例如芘、蒽、噻噸酮、蜜嗤酮、二苯酮或芴等，但並非限定於此。
(B)成分之光酸發生劑中，於使用正型感光性樹脂組成物所得之塗膜中，由取得高感度和高解像度之方面而言，期望為鄰-醌二疊氮基化合物。
鄰-醌二疊氮基化合物通常為令鄰-醌二疊氮基磺醯氯、與具有羥基及胺基中選出至少一種基之化合物，於鹼性觸媒存在下進行縮合反應，以鄰-醌二疊氮基磺酸酯或鄰-醌二疊氮基磺醯胺型式取得。
構成上述鄰-醌二疊氮基磺醯氯之鄰-醌二疊氮基磺酸成分可列舉例如，1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-6-磺酸等。
具有上述羥基之化合物的具體例可列舉苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、鄰-甲氧基苯酚、4,4-異亞丙基二苯酚、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、4,4'-二羥苯基碸、4,4-六氟異亞丙基二苯酚、4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羥基苯甲酸異戊酯、3,4,5-三羥基苯甲酸-2-乙基丁酯、2,4-二羥基二苯酮、2,3,4-三羥基二苯酮、 2,2’,4,4’-四羥基二苯酮、2,3,4,4’-四羥基二苯酮、2,3,4,2’,4’-五羥基二苯酮等之酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
又，具有上述胺基之化合物可列舉苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯、鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚等之苯胺類、胺基環己烷等。
更且，具有羥基和胺基兩者之化合物的具體例可列舉鄰-胺基苯酚、間-胺基苯酚、對-胺基苯酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、4,4’-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥苯基)碸、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥苯基)六氟丙烷等之胺基酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等之烷醇胺類。
若令鄰-醌二疊氮基磺醯氯、與具有羥基及胺基中選出至少一種之化合物進行縮合反應，則可取得此化合物之一部分或全部羥基或胺基經鄰-醌二疊氮基磺醯氯之鄰-醌二疊氮基磺醯基所取代的二取代體、三取代體、四取代體或五取代體的鄰-醌二疊氮基化合物。將此類鄰-醌二疊氮 基化合物使用作為正型感光性樹脂組成物之一成分時，一般將上述多取代體之鄰-醌二疊氮基化合物單獨、或由上述多取代體中選取二種以上之多取代體的混合物型式供使用。
上述之鄰-醌二疊氮基化合物中，由使用正型感光性樹脂組成物所得之塗膜中，曝光部與未曝光部的顯像溶解度差的平衡良好，且顯像時圖型底部無顯像殘渣(圖型邊緣部之殘渣)的觀點而言，期望為對-甲酚的鄰-醌二疊氮基磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚的鄰-醌二疊氮基磺酸酯、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯的鄰-醌二疊氮基磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯酮的鄰-醌二疊氮基磺酸酯、或2,3,4,4'-四羥基二苯酮的鄰-醌二疊氮基磺酸酯等，且此等化合物可分別單獨使用，又，亦可由此等化合物中任意選取二種以上混合使用。
本發明所用(B)成分之光酸發生劑的含量為根據(A)成分之100質量份以0.01至100質量份。由本發明之正型感光性樹脂組成物所得之塗膜中，就曝光部與未曝光部之顯像液溶解度差之平衡良好方面，更且，由該塗膜之感度及由該塗膜所得之硬化膜的機械特性的觀點而言，(B)成分之光酸發生劑的含量特別期望為50質量份以下，且更期望為30質量份以下。
＜(C)成分＞
本發明之正型感光性樹脂組成物所用之(C)溶劑， 由(A)成分(具有式(1)所示之構造單位之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺)的溶解性高方面、與(B)成分(光酸發生劑)及後述其他成分之相溶性良好方面、及正型感光性樹脂組成物中操作容易方面、以及係為低公害系有機溶劑方面而言，期望具有4個以上碳原子之醇或烷酯。其中代表性溶劑可列舉丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚、γ-丁內酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇單醋酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單醋酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單醋酸酯單丙醚、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯或丁酸丁酯。此等溶劑為二種以上之混合溶劑亦無妨。
特別於正型感光性樹脂組成物中操作最容易之觀點而言，期望使用丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚、γ-丁內酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯所組成群中選出一種或二種以上之混合物。
又，上述溶劑以外，亦可混合使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、乙二醇、乙二醇單醋酸酯、丙二醇、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、二乙二醇二甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基醋酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、N-甲基叱咯烷酮、正己烷、正戊烷、正辛烷、2-甲氧基乙醇、二乙醚、環己酮、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸或二甘醇二甲醚等之溶劑。但，此等其他溶劑由先前之正型感光性樹脂組成物所使用(非低公害系有機溶劑)之觀點而言，其使用量愈少愈佳。
<(D)成分>
本發明之正型感光性樹脂組成物可含有馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。(D)成分之馬來醯亞胺化合物於使用本發明之正型感光性樹脂組成物所得塗膜之顯像步驟中，若為可溶於鹼性顯像液之化合物，則無特別限定。(D)成分之馬來醯亞胺化合物若為馬來醯亞胺部位直接結合至芳香環，且氫原子直接結合至鄰接的芳香族碳，則其構造並無特別限定。
上述之具有馬來醯亞胺部位直接結合至芳香環，且氫原子直接結合至鄰接之芳香族碳構造的馬來醯亞胺化合物 ，可列舉下述式(10)所示之化合物。
上述式(10)中，R14 為表示二價有機基，R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、及R24 為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至12之有機基。
其中，前述式(10)中，期望使用R14 為具有下述式(11)所示構造之馬來醯亞胺化合物作為(D)成分。
上述式(11)中，l與k為分別獨立表示0或1，X5 、X6 及X7 為分別獨立表示碳1至12之有機基、氧原子、硫原子、具有氮原子之二價有機基。
特別，前述式(11)中，l與k為1，X5 與X7 為氧原子，X6 為二甲基甲基。
上述式(10)所示(D)成分之馬來醯亞胺化合物的 具體例可列舉2,2-雙(3-胺基-4-馬來醯亞胺)六氟丙烷、4,4’-二馬來醯亞胺二苯醚、3,4’-二馬來醯亞胺二苯醚、3,3’-二馬來醯亞胺二苯醚、4,4’-二馬來醯亞胺二苯硫醚、4,4’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷、3,4’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷、3,3’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷、4,4-亞甲基-雙(2-甲基馬來醯亞胺)、4,4’-二馬來醯亞胺二苯碸、3,3’-二馬來醯亞胺二苯碸、1,4’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔3-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕碸、2,2’-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷等之化合物，但並非限定於此。
另外，上述化合物中，由取得容易度方面而言期望為4,4’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷及2,2’-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷，更且由感光特性之觀點而言，更佳為2,2’-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷。
本發明中(D)成分之馬來醯亞胺化合物可組合使用二種以上。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，(D)成分之馬來醯亞胺化合物的含量並無特別限定，但根據(A)成分之聚醯亞胺前體100質量份期望以5至100質量份，且更期望為5至20質量份。
<(E)成分>
本發明之正型感光性樹脂組成物可含有交聯性化合物作為(E)成分。(E)成分之交聯性化合物為於使用本發明之正型感光性樹脂組成物所得之塗膜轉換成硬化膜的步驟(以下，稱為最終硬化時)中，若為具有令(A)成分之聚醯亞胺前體、或(B)成分之光酸發生劑中之至少一者所含之有機基反應所得基之化合物，則無特別限定。
(E)成分之交聯性化合物可列舉例如含有2個以上環氧基之化合物、或、胺基之氫原子為具有經羥甲基、烷氧甲基或其兩者取代基之蜜胺衍生物、苯并胍胺衍生物或二元醇脲等。此蜜胺衍生物及苯并胍胺衍生物可為二聚物或三聚物，又，亦可為由單體、二聚物及三聚物中任意選出之混合物。此些蜜胺衍生物及苯并胍胺衍生物為每1個三環，期望具有平均3個以上且未達6個羥甲基或烷氧甲基者。
又，本發明中(E)成分的交聯性化合物可組合使用二種以上。
(E)成分之交聯性化合物由容易取得之方面而言，期望使用市售品之化合物。以下列舉其具體例(商品名)，但並非限定於此。
含有2個以上環氧基之化合物可列舉Epolid GT-401、Epolid GT-403、Epolid GT-301、Epolid GT-302、Seroxide 2021、Seroxide 3000(以下，Diacel化學工業( 股)製)等之具有環己烯構造的環氧化合物、Epicoat 1001、Epicoat 1002、Epicoat 1003、Epicoat 1004、Epicoat 1007、Epicoat 1009、Epicoat 1010、Epicoat 828(以上，Japan Epoxy Resin(股)製)等之雙酚A型環氧化合物、Epicoat 807(Japan Epoxy Resin(股)製)等之雙酚F型環氧化合物、Epicoat 152、Epicoat 154(以上，Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN 201、EPPN 202(以上，日本化藥(股)製)等之苯酚酚醛清漆型環氧化合物、ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上，日本化藥(股)製)、Epicoat 180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)等之甲酚酚醛清漆型環氧化合物、Denacol EX-252(Nagasekemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、Ararudite CY-182、Ararudite CY-192、Ararudite CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclone 200、Epiclone 400(以上，大日本油墨化學工業(股)製)Epicoat 871、Epicoat 872(以上，Japan Epoxy Resin(股)製)ED-5661、ED-5662(以上，Ceraneeds Coating(股)製)等之脂環式環氧化合物、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-312(以上，Nagasekemtex(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油醚化合物。
胺基之氫原子為具有經羥甲基、烷氧甲基或其兩者所 取代基之蜜胺衍生物、苯并胍胺衍生物或二元醇脲可列舉每1個三環之甲氧甲基為平均經取代3.7個的MX-750、每1個三環之甲氧甲基為平均經取代5.8個的MW-30(以上，三和Chemical製)、或Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712等之甲氧甲基化蜜胺、Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 212、Cymel 253、Cymel 254等之甲氧甲基化丁氧甲基化蜜胺、Cymel 506、Cymel 508等之丁氧甲基化蜜胺、Cymel 1141等之含有羧基的甲氧甲基化異丁氧甲基化蜜胺、Cymel 1123般之甲氧甲基化乙氧甲基化苯并胍胺、Cymel 1123-10般之甲氧甲基化丁氧甲基化苯并胍胺、Cymel 1128般之丁氧甲基化苯并胍胺、Cymel 1125-80般之含有羧基之甲氧甲基化乙氧甲基化苯并胍胺(以上，日本Cytic Industries(股)(舊：三井Cyanamide)製)、Cymel 1170般之丁氧甲基化二元醇脲、Cymel 1172般之羥甲基化二元醇脲等。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，(E)成分之交聯性化合物的含量並無特別限定，但由正型感光性樹脂組成物之保存安定性、所得硬化膜之吸水性的低度及耐熱性及耐藥品性的觀點而言，根據(A)成分之聚醯亞胺前體100質量份期望以5至100質量份，且由保存安定性之觀點而言更期望以5至20質量份。
＜其他添加劑＞
更且，本發明之正型感光性樹脂組成物只要不損害本發明之效果，視需要，可含有界面活性劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接黏輔助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價苯酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。
本發明之正型感光性樹脂組成物於提高其塗佈性之目的下所使用的界面活性劑，可列舉氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此種界面活性劑可使用例如住友3M(股)製、大日本油墨化學工業(股)製或旭硝子(股)製等之市售品。此些市售品因為可輕易取得，故為合適。其具體例可列舉Efutop EF301、EF303、EF352((股)Gemco製)、Megafac F171、F173(大日本油墨化學工業(股)製)、Florad FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surfuron S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑。
上述界面活性劑可單獨一種、或組合使用二種以上。
又，使用界面活性劑時，其含量為於正型感光性樹脂組成物100質量%中通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。即使將界面活性劑的使用量設定成超過0.2質量%之份量，亦令上述塗佈性的改良效果鈍化，非經濟的。
＜正型感光性樹脂組成物＞
本發明之正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺、(B)成分之光酸發生劑及(C)溶劑，且分別視所欲，可進一步含有(D)成分之馬來醯亞胺化合物、(E)成分之交聯性化合物及界面活性劑等之其他添加劑中之一種以上的組成物。
其中，本發明之正型感光性樹脂組成物的較佳例為如下。
[1]：根據(A)成分100質量份，含有0.01至100質量份之(B)成分，且此等成分為溶解於(C)溶劑的正型感光性樹脂組成物。
[2]：於上述[1]之組成物中，再令(D)成分根據(A)成分100質量份含有5至100質量份之正型感光性樹脂組成物。
[3]：於上述[2]之組成物中，再令(E)成分根據(A)成分100質量份含有5至100質量份之正型感光性樹脂組成物。
本發明之正型感光性樹脂組成物中固形成分的比例只要可令各成分均勻溶解於溶劑中，則無特別限定，一般作成可由固形成分濃度1至50質量%範圍中任意選擇濃度之正型感光性樹脂組成物的溶液，可輕易形成塗膜。此處，所謂固形成分，係指由正型感光性樹脂組成物之全成分中除去(C)溶劑者。
本發明之正型感光性樹脂組成物的調製方法無特別限定。此種組成物通常以溶液之形態供使用，故本發明之正 型感光性樹脂組成物一般可列舉將(A)成分、(B)成分、及、視所欲之(D)成分及(E)成分溶解於(C)溶劑，作成均勻溶液之方法，或者於此調製法的適當階段中再添加混合其他添加劑的方法。
又，調製本發明之正型感光性樹脂組成物時，於(A)成分的製造時，即，令四羧酸及其衍生物所選出成分與二胺成分於有機溶劑中聚合反應，且所得之反應溶液可就其原樣使用。另外此時所使用之有機溶劑可列舉前述(C)溶劑中記載的溶劑。此時，於此(A)成分之反應溶液中同前述加入(B)成分等作成均勻溶液時，以調製濃度為目的下亦可進一步追加投入(C)溶劑，此時，製造(A)成分時所用之有機溶劑、與調整濃度所用之(C)溶劑可為相同，或為相異亦可。
又，使用數種有機溶劑時，不僅於最初混合使用數種有機溶劑，將數種有機溶劑任意分別添加亦可。
所調製之正型感光性樹脂組成物的溶液，使用孔徑為0.2μm左右的濾紙過濾後，供使用為佳。
＜塗膜及硬化膜＞
一般，根據旋塗、浸漬、印刷等公知方法，例如，將本發明之正型感光性樹脂組成物於ITO基板、矽晶圓、玻璃板、陶瓷基板、或具有氧化膜或氮化膜等之基材上塗佈，其後，以溫度60℃至160℃，期望為70℃至130℃下預乾燥，則可形成本發明之正型感光性樹脂組成物所構成的 塗膜。
形成塗膜後，例如經由紫外線等，使用具有指定圖型之光罩將塗膜曝光，並以鹼顯像液予以顯像，將曝光部洗淨除去，如此可於基板上形成邊緣面為鮮明的浮雕圖型。
此處所用之鹼顯像液若為鹼性水溶液，則無特別限定，可列舉例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液。
上述鹼顯像液之濃度一般為10質量%以下，工業上使用0.1至3.0質量%的鹼性水溶液。又，鹼顯像液亦可含有醇類或界面活性劑等，且期望分別含有0.05至10質量%左右。
於顯像步驟中，可任意選擇鹼顯像液的溫度，但使用本發明之正型感光性樹脂組成物時，因曝光部的溶解性高，故於室溫下可輕易以鹼顯像液進行顯像。
如此處理所得之具有浮雕圖型的基板以溫度180℃至400℃熱處理(煅燒)，使得吸水性低，因此可取得電氣特性優良，且耐熱性及耐藥品性亦良好，具有浮雕圖型的硬化膜。
由本發明之正型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，因為具有此類優良之效果，故可使用於電氣‧電子裝置、半導體裝置及顯示裝置等。特別，由本發明之正型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，因為具有有機EL元件(LED( Light-Emitting Diode)元件之一種)之信賴性高的特徵性效果，故作為發光元件之損傷成為大問題之有機EL元件的絕緣膜及間隔壁材，或者，於半導體包裝中銅配線之離子遷移作用大受絕緣膜之吸水性影響時的緩衝塗敷中，大為有用。
以下列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於此。
實施例 [實施例所用之簡略記號]
下列實施例所用之簡略記號的意義為如下。
＜二胺成分＞
BAHF:2,2'-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
BATF:2,2'-雙(3-胺基-4-甲苯甲醯)六氟丙烷
DDM:4,4'-二胺基二苯基甲烷
APDS：雙(3-胺丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
DBA:1,3-二胺基-5-羧基苯
TFMB:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
＜四羧酸成分＞
6FDA:4,4'-六氟異亞丙基二酞酸酐
DSDA:3,3'-4,4'-二苯碸四羧酸酐
PMDA：均苯四酸酐
ODPA:3,3',4,4'-二苯醚四羧酸酐
＜溶劑＞
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
NMP:N-甲基吡咯烷酮
γ-BL:γ-丁內酯
＜光酸發生劑＞
P200：經由東洋合成工業(股)製P-200(商品名)4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯2莫耳之縮合反應所合成的感光劑
＜馬來醯亞胺成分＞
BMI-80:2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷
[數平均分子量及重量平均分子量的測定]
根據以下之合成例，聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)與分子量分佈為使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)柱KF803L及KF805L，將作為溶出溶劑之二甲基甲醯胺以流量1毫升/分鐘於柱中流過(柱溫：50℃)令其溶離的條件下測定。另外，Mw為以聚苯乙烯換算值表示。
[醯亞胺化率之測定]
醯亞胺化率為使用NMR裝置(JNM-LA系列，日本電子(股)製)測定H-NMR，並由聚合物骨架之芳香族的質子比與聚醯胺酸之NH部位的質子比算出。
[合成例] ＜聚醯胺酸溶液之製造(合成例1)＞
令BAHF 26.6克(0.199莫耳)、APDS 5.51克(0.0022莫耳)、DSDA 71.5克(0.199莫耳)溶解於PGME 850克作成濃度15wt%後，以60℃反應24小時。所得聚合物之Mw為8600、分子量分佈1.55。將此所得聚合物溶液之1.00克移至鋁杯，並以熱板加熱2小時，算出固形成分。所得固形成分之固形成分濃度為16.39wt%。又，令此聚合物於聚合物溶液8倍量(4000克)之50wt%甲醇水溶液中沈澱，並且減壓乾燥取得聚醯胺酸粉末。所得聚合物之產率為91%，醯亞胺化率為62%。另外，所得聚合物為於PGME與PGMEA中可溶。
＜各種聚醯胺酸溶液之製造(合成例2至5)＞
令各種二胺與酸二酐與PGME中以濃度15wt%般溶解，並使用與合成例1同樣之方法合成聚合物。此時所用之二胺、酸二酐、溶劑之使用量，所得聚合物之Mw與分子量分佈、所得聚合物溶液之固形成分濃度、及醯亞胺率示於表1。另外，此些聚合物為於PGMEA中可溶。
＜聚醯胺酸溶液之製造(合成例6)＞
添加令各種二胺溶解的NMP無水物，反應4小時，合成聚合物。其後，將反應溶液50克投入純水1000毫升，將沈澱物過濾後，減壓乾燥取得聚醯胺酸。此時所用之二胺、酸二酐、溶劑之使用量，所得聚合物之Mw與分子量分佈、固形成分濃度、及醯亞胺化率示於表1。所得聚合物為於PGME或PGMEA之任一者中均不溶，故反應溶液就其原樣使用於調製後述的正型感光性樹脂組成物。
另外，同合成例1，於溶解各種二胺之PGME中合成聚合物之結果，反應後1小時析出聚合物。
[正型感光性樹脂組成物之製造：實施例1至3、比較例1至4]
根據下表2所示之組成，將(A)成分、(B)成分、(C)溶劑、(D)成分、及氟系界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)製，Megafac R-30)0.0002克以指定之比例混合，並以室溫攪拌3小時以上作成均勻之溶液，則可調製各實施例及各比較例的正型感光性樹脂組成物。
[感光性特性評價：實施例1至3、比較例1至4]
關於所得之實施例1至3及比較例1至4之各正型感光性樹脂組成物，以下列手法評價感光性特性。所得之結果示於表3。
＜1.熱處理(煅燒)前膜厚＞
將正型感光性樹脂組成物於段差25mm×25mm的ITO基板(山容真空工業(股)製)上，使用旋塗器塗佈後，以溫度100℃於熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成塗膜。另外，膜厚為使用接觸式膜厚測定器(股)ULVAC製Dektak 3ST)測定。
＜2.顯像後膜厚、解像度(線寬)＞
對所得之塗膜透過100μm/200μm之線/空間光罩，以Cannon(股)製紫外線照射裝置PLA-501，照射紫外光11秒鐘(70mJ/cm2 )。曝光後，於23℃之氫氧化四甲基銨水溶液(各實施例所使用之水溶液濃度為記載於表3)中浸漬30秒鐘進行顯像，並且測定顯像後的膜厚。
又，以光學顯微鏡觀察顯像後之塗膜，將圖型未剝離且形成線/空間的最小線寬視為解像度。
＜3.熱處理(煅燒)後膜厚＞
同<1>之手續，將段差ITO基板所形成的感光性樹脂塗膜於熱板上以100℃加熱120秒鐘。其次，未曝光以230℃加熱30分鐘後，測定膜厚。
＜4.元件特性評價：實施例1至3、比較例1至4＞
將<2>所得之聚醯亞胺圖型(另外，比較例4為於顯像後圖型完全溶解，故於段差ITO基板上塗佈後，取得無法顯像之聚醯亞胺薄膜)以UV臭氧洗淨裝置((股)Tecnovision製)洗淨40分鐘，其後，將ND-1032(日產化學工業(股)製)以旋塗塗佈，於熱板上以200℃熱處理(煅燒)1小時，取得厚度30nm的薄膜。其後，由中央以殘留15mm2 正方削取，於真空條件下，以元件成分α-NPD、Alq3、FLi、Al的順序蒸餾，製作元件。蒸鍍成分為以晶振動式成膜Controller CRTM-6000(日本真空技術(股)製)測定。其後，對元件通以9V的電流並以光學顯微鏡觀察發光面。元件成分，蒸鍍量、及發光面的觀察評價結果示於表4。
[元件評價結果]
使用P1或P2的元件中，於聚醯亞胺圖型邊緣部亦察見鮮明的發光。此情事顯示使用實施例1至3之聚醯亞胺的間隔壁元件，可在不會對發光面造成不良影響下製作畫素。
另一方面，使用HP1至HP4的元件中，於聚醯亞胺圖型邊緣部與發光面的界面存在影子，察見發光不良，故將比較例1至4之聚醯亞胺使用於元件時，擔心引起發光面不良之結果。

Claims (15)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有作為(A)成分之具有下述式(1)所示構造單位的聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺、及作為(B)成分之經由光而產生酸之化合物之鄰-醌二疊氮基(quinonediazide)化合物，並將彼等溶解於(C)溶劑； 式(1)中，R1 為表示式(2)所示之芳香族基，R2 為表示具有氟原子之芳香族基，n為表示自然數； 式(2)中，R3 為表示具有硫原子之有機基，R4 及R5 為分別獨立表示氫原子或碳原子數1至20之有機基；該(A)成分為使含有下述式(4)所示之化合物之四羧酸成分、下述式(9)所示之二胺成分、與含有二胺基矽氧烷之二胺成分聚合所得之聚醯亞胺前體或由其所得之聚醯亞胺； 式中，R7 為表示具有硫原子之有機基； 式中，R6 為表示經氟原子所取代之碳原子數1至8之有機基，X3 及X4 為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10之有機基、或羥基。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中該二胺基矽氧烷為雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中該四羧酸成分為該式(4)所示之化合物，加上含有下述式(5)至式(8)所示化合物中之至少一種之四羧酸成分， 式中，m為表示0或1，R8 為表示碳原子數1至12之二價有機基或直接結合至芳香環之具有氧原子之二價有機基，R9 、R10 、R11 、R12 及R13 為分別表示碳原子數1至 12之有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中該式(4)所示之化合物為於該四羧酸成分中，佔有40至99莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中該(B)成分為萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中該(C)溶劑為由具有4個以上碳原子之醇或烷酯所組成群中選取至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中根據(A)成分之100質量份，含有0.01至100質量份的(B)成分。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中根據(A)成分之100質量份，再含有5至100質量份下述(10)所示之馬來醯亞胺化合物作為(D)成分； 式中，R14 為表示二價有機基，R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、及R24 為分別獨立表示氫原子、或碳原子數1至12之有機基。
  9. 如申請專利範圍第8項之正型感光性樹脂組成 物，其中該式(10)中，R14 為具有下述式(11)所示之構造， 式中，l和k為分別獨立表示0或1，X5 、X6 及X7 為分別獨立表示碳數1至12之有機基、氧原子、硫原子、或具有氮原子之二價有機基。
  10. 如申請專利範圍第9項之正型感光性樹脂組成物，其中該式(11)中，l和k為1，X5 和X7 為氧原子，X6 為二甲基甲基。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中根據(A)成分之100質量份，再含有5至100質量份交聯性化合物作為(E)成分。
  12. 一種硬化膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之正型感光性樹脂組成物所得。
  13. 一種電子構件，其特徵為具有如申請專利範圍第12項之硬化膜。
  14. 一種有機EL元件，其特徵為具有如申請專利範圍第12項之硬化膜。
  15. 一種形成浮雕圖型的方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之正型感光性樹脂組成物於基板上塗佈，加熱乾燥後，照射紫外線進行顯像。
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