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KR20140110091A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이의 경화막 및 표시소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이의 경화막 및 표시소자 Download PDF

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Publication number
KR20140110091A
KR20140110091A KR1020147022771A KR20147022771A KR20140110091A KR 20140110091 A KR20140110091 A KR 20140110091A KR 1020147022771 A KR1020147022771 A KR 1020147022771A KR 20147022771 A KR20147022771 A KR 20147022771A KR 20140110091 A KR20140110091 A KR 20140110091A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
resin composition
photosensitive resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020147022771A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈야 에바라
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20140110091A publication Critical patent/KR20140110091A/ko

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Abstract

유기EL디바이스 등의 표시장치에 있어서, 선명한 화상을 표시가능하게 하는 표시소자용 재료가 되며 또한 저공해계 유기용제에 가용인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 성분으로 하기 식(1)의 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들로부터 얻어지는 폴리이미드와, (B) 성분으로 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고 이들이 (C) 용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00024

(식(1) 중, R1은 식(2)
Figure pat00025

(식(2) 중, R3은 유황원자를 갖는 유기기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)의 방향족기를 나타내고, R2는 불소원자를 갖는 방향족기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이의 경화막 및 표시소자{Positive Photosensitive Resin Composition, Cured Film Thereof, and Display Element}
본 발명은 전기·전자디바이스, 특히, 반도체장치나 디스플레이장치 등의 표면보호막, 층간 절연막, 패시베이션막, 전극보호층 등에 호적한 감광성 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 저공해계 유기용매에 가용이며 얻어진 경화막을 유기EL소자 디바이스의 절연막으로 이용했을 때, 발광면에서의 발광불량을 일으키지 않는 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이의 경화막 및 상기 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다.
탁월한 기계특성, 높은 내열성을 갖는 감광성 폴리이미드 수지로 대표되는 감광성수지로 제작된 감광성 절연막은 그 용도가 확대되어 반도체분야 뿐만 아니라 디스플레이분야에 까지 보급되기 시작했다. 특히, 감광성 절연막을 액정표시소자의 박막트랜지스터(TFT)의 보호막, 혹은 유기EL소자의 전극보호막 등의 보호막으로 디스플레이장치 등에 이용하는 경우에는 상술한 기능은 물론 지금보다 더욱 절연막에 대한 신뢰성 향상이 요구되게 되며 또한 소자공정의 간략화, 보호막의 양호한 형상, 나아가 생산성의 관점에서 저공해계이면서 생분해성 용매에 가용일 것 등의 특성들도 요구되게 되었다. 특히, 상술한 장치에서는 표시불량을 일으키지 않는 것이 중요한 조건이기 때문에 최종제품에 들어가는 경화막에서의 수분이나 감광제가 스며듬에 따른 소자불량을 일으키지 않을 것이 요구되고 있다.
지금까지 제안되어 온 포지티브형 감광성 수지 조성물로는 트리에틸아민 등의 염기성유기화합물을 이용해 폴리아미드산의 산성도를 감소시켜 알카리현상액으로의 용해속도를 억제한 폴리이미드계 포지티브형 감광성 수지 조성물이 있다(특허문헌 1). 또한, 열경화 후의 잔막유지율이나 역학적 강도의 향상을 목적으로 페놀성 히드록시기와 비페놀성 히드록시기를 함유하는 폴리이미드수지와 퀴논디아지드화합물로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 2)이나 감도향상과 높은 잔막율, 봉지수지와의 밀착성 향상을 목적으로 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드와 디아조퀴논화합물 외에 페놀성 화합물을 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이들 문헌에서 제안된 재료는 고감도 및 우수한 기계특성을 가진다고 기재되어 있으나 최종 경화막에서 첨가물(트리에틸아민이나 페놀성 화합물 등) 등의 스며듬에 따른 소자발광면으로의 손상이 우려된다. 이상과 같이 종래의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에서는 발광소자의 격벽으로 발광특성을 만족하는 재료를 제공하는 것이 어려웠다.
미국특허 제 4880722호 명세서 특개2004-94118호 공보 특개평9-302221호 공보
본 발명은 상기의 사정을 감안해 이루어진 것으로, 유기EL디바이스 등의 표시장치에 있어서, 선명한 화상을 표시 가능하게 하는 표시소자용 재료가 되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 저공해계 유기용제에 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구를 한 결과 본 발명을 발견했다.
즉, 제 1관점으로, (A) 성분으로 하기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드와, (B) 성분으로 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고, 이들이 (C) 용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식(1) 중, R1은 식(2)
Figure pat00002
(식(2) 중, R3은 유황원자를 갖는 유기기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 방향족기를 나타내고, R2는 불소원자를 갖는 방향족기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
제 2관점으로, 상기 식(2) 중, R3이 술포닐기를 가지는 유기기인 제 1관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 3관점으로, 상기 식(2) 중, R4 및 R5중 적어도 한쪽이 수소원자인 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 4관점으로, 상기 식(1) 중, R2가 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조를 가지는 제 1관점 내지 제 3관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00003
(식 중, R6은 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 유기기 또는 히드록시기를 나타낸다.)
제 5관점으로, 상기 (A) 성분이 하기 식(4)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 중합해서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드인 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R7은 유황원자를 갖는 유기기를 나타낸다.)
제 6관점으로, 상기 테트라카르본산 성분이 상기 식(4)로 나타내어지는 화합물에 추가로 하기 식(5) 내지 식(8)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 테트라카르본산 성분인 제 5관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00005
(식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 12의 2가의 유기기 또는 방향환에 직접적으로 연결되는 산소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
제 7관점으로, 상기 식(4)로 나타내어지는 화합물이 상기 테트라카르본산 성분 중, 40 내지 99몰%를 차지하는 제 5관점 또는 제 6관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 8관점으로, 상기 디아민 성분이 하기 식(9)로 나타내어지는 디아민화합물을 포함하는 디아민 성분인 제 5관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R6은 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 유기기 또는 히드록시기를 나타낸다.)
제 9관점으로, 상기 디아민 성분이 디아미노실록산 화합물을 포함하는 디아민 성분인 제 5관점 내지 제 8관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 10관점으로, 상기 (B) 성분이 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물인 제 1관점 내지 제 10관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 11관점으로, 상기 (C) 용제가 탄소원자를 4개이상 갖는 알코올 또는 알킬에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 제 1관점 내지 제 10관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 12관점으로, (A) 성분 100질량부에 기초해 0.01 내지 100질량부의 (B) 성분을 함유하는 제 1관점 내지 제 11관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 13관점으로, (D) 성분으로 하기 (10)으로 나타내어지는 말레이미드화합물을 추가로 (A) 성분 100질량부에 기초해 5 내지 100질량부를 함유하는 제 12관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00007
(식 중, R14는 2가의 유기기를 나타내고, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
제 14관점으로, 상기 식(10) 중, R14가 하기 식(11)로 나타내어지는 구조를 갖는 제 13관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00008
(식 중, l과 k는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, X5, X6 및 X7은 각각 독립해서 탄소 1 내지 12의 유기기, 산소원자, 유황원자, 질소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
제 15관점으로, 상기 식(11) 중, l과 k가 1이고, X5와 X7이 산소원자이며, X6이 디메틸메틸기인 제 14관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 16관점으로, (E) 성분으로 가교성화합물을 추가로 (A) 성분 100질량부에 기초해 5 내지 100질량부를 함유하는 제 15관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 17관점으로, 제 1관점 내지 제 16관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 경화막.
제 18관점으로, 제 17관점에 기재된 경화막을 갖는 전자부품.
제 19관점으로, 제 18관점에 기재된 경화막을 가지는 유기EL소자.
제 20관점으로, 제 1관점 내지 제 16관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 가열건조한 후에 자외선을 조사해서 현상하는 릴리프 패턴의 형성방법.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 성분인 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드, (B) 성분인 광산발생제를 함유하고, 이들이 (C) 용제에 용해된 것이며 또한 각각 필요에 따라 (D) 성분인 말레이미드화합물, (E) 성분인 가교성화합물, 또한 계면활성제 등의 기타 첨가제를 함유하는 조성물이다.
이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<(A) 성분>
(A) 성분은 하기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드이다.
Figure pat00009
식(1) 중, n은 상기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드의 중합도를 나타낸다. n은 정의 정수이지만, n이 1000보다 크면 일반적인 유기용매로의 용해성이 극단적으로 저하하고, 수지 조성물용액의 점도가 현저하게 상승하여 핸들링성이 악화하는 경우가 있다. 이 때문에 용해성을 고려하면 n은 1000이하의 정의 정수가 바람직하고, 특히 100미만의 정의 정수가 바람직하다.
또한 (A) 성분의 화합물은 수분의 흡착에 의해 소자의 신뢰성이 저하할 우려가 있기 때문에 현상액에 가용인 범위에서 이미드화되어 있는 것이 바람직하다. 이미드화의 비율은 50 내지 99.9%가 바람직하고, 소자 신뢰성과 현상성의 관점에서 60 내지 90%가 보다 바람직하다.
상기 식(1)의 R1은 하기 식(2)로 나타내어지는 방향족기를 나타내고, 식(2) 중, R3은 유황원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
Figure pat00010
식(2) 중, R3의 유황원자를 갖는 유기기는 특히 한정되지 않으나, 얻어지는 폴리머의 용해성 및 소자의 신뢰성의 관점에서 술포닐기, 설피드기 또는 술포기인 것이 바람직하다.
식(2) 중, R4 및 R5는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 20의 유기기의 도입방법으로, (A) 성분인 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드를 합성할 때, 미리 모노머에 도입하는 방법, 폴리머형성 후에 폴리머와 글리시딜기화합물 또는 아크릴레이트화합물을 반응시키는 방법, 또는 반응용액에 1급아민류를 첨가해 염을 형성시키는 방법 중 어느 방법을 사용해도 된다.
탄소원자수 1 내지 20의 유기기로는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 또는 알릴기 등이 있으며 이들 유기기는 그 일부가 할로겐기로 치환되어 있어도 된다. 이들 유기기는 저공해계 유기용매에 용해하면 어느 유기기라도 좋으나 얻어지는 폴리머의 용해성의 관점에서 그 일부가 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(1)의 R2는 하기 식(3)으로 나타내어지는 방향족기를 나타낸다.
Figure pat00011
식 중, R6은 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, 이 조건을 만족하는 유기기라면 특히 한정되지 않으나 디불화메틸렌, 트리플루오로메틸 등의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 얻어지는 폴리머의 용해성 및 소자의 신뢰성의 관점에서 특히, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식(3) 중의 X1과 X2는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 유기기 또는 히드록시기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 10의 유기기로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기, 알릴기, 벤질기, 벤조일기, 페닐아미드기 또는 페닐에스테르기 등을 들 수 있으나, 얻어지는 폴리머의 용해성과 감광특성의 관점에서 메틸기 또는 히드록시기인 것이 바람직하고, 특히, 감광특성의 관점에서 히드록시기인 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분(식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드)은 테트라카르본산 및 그 유도체에서 선택되는 성분(이하, 산성분이라 함)과 디아민 성분을 반응시키고, 또한 이들을 가열탈수하거나 또는 화학적으로 탈수하여 이미드화시킴으로써 얻어지는 화합물이다.
<테트라카르본산 성분>
상기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드로 이용되는 산성분은 하기 식(4)의 구조로 나타난다. 또한 후술하는 디아민 성분과의 반응에 의해 대부분이 상기 식(2)로 나타내어지는 골격으로 전환된다.
Figure pat00012
식(4) 중, R7은 유황원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 유황원자를 갖는 기라면 특히, 어느 유기기라도 상관없으나 얻어지는 폴리머의 용해성과 소자의 신뢰성의 관점에서 술포닐기, 설피드기 또는 술포기인 것이 바람직하다.
유황원자를 갖는 산성분의 구체예로 3,3',4,4'-디페닐설피드테트라카르본산 성분화합물, 3,3',4,4'-디페닐술포테트라카르본산 성분화합물, 3,3',4,4'-디페닐술포닐테트라카르본산 성분화합물 등을 들 수 있으나 이들 화합물에 한정되지 않는다.
또한, 상기 유황원자를 갖는 산성분과 유황원자를 포함하지 않는 산성분의 몰비가 40/60 내지 99/1의 범위 내라면 상기 두 산성분의 화합물을 함께 디아민 성분과의 공중합에 이용할 수 있다.
유황원자를 포함하지 않는 산성분으로는 하기 식(5) 내지 (8)의 구조로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 산성분은 공중합할 때 2종류 이상을 사용해도 된다. 특히, 소자의 신뢰성의 관점에서 유황원자를 갖는 산성분과 유황원자를 포함하지 않는 산성분의 몰비는 50/50 내지 80/20인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
식(5) 중, R8은 탄소원자수 1 내지 12의 유기기 또는 방향환에 직접적으로 연결되는 산소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. R8은 상기 조건을 만족하는 유기기라면 특히 한정되지 않으나 탄소원자수 1 내지 12의 유기기로는 알킬기, 플루오로알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기 등을 들 수 있으며, 산소원자를 갖는 2가의 유기기로는 에테르기 또는 실록시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 용해성과 감광특성의 관점에서 플루오로알킬기 또는 에테르기인 것이 바람직하며 특히, 용해성의 관점에서 플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식(6) 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 이들을 만족하는 테트라카르본산 성분으로 피로멜리트산 및 1,2,6,7-나프탈렌테트라카르본산 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
식(7) 중, R9 및 R10은 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다. R9 및 R10은 탄소원자수 1 내지 12의 유기기라면 특히, 어느 유기기라도 상관없다. 예를 들면 알킬기, 플루오로알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
식(8) 중, R11은 탄소원자수 1 내지 12의 2가의 유기기, R12 및 R13은 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다. R11의 탄소원자수 1 내지 12의 2가의 유기기로 메틸렌기, 에테르기, 트리알킬실릴기 또는 디알킬디실록시기 등을 들 수 있으나 이들 유기기에 특히 한정되는 것은 아니다. 또한 R12 및 R13은 탄소원자수 1 내지 12의 유기기라면 특히 한정되지 않으나 예를 들면 알킬기, 플루오로알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족기 등을 그 일 예로 들 수 있다.
상기 식(5) 내지 (8)의 구조로 나타내어지는 유황원자를 포함하지 않는 산성분의 구체예로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로피리덴, 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디프탈산, 피로멜리트산, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산성분으로 대표되는 방향족테트라카르본산 성분 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜타논테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜타논초산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 2,3,4,5-테트라히드로퓨란테트라카르본산, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보난초산 등의 지환식테트라카르본산 성분을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유황원자를 포함하지 않는 산성분 중에서도, 얻어지는 폴리머의 용해성과 감광특성의 관점에서 특히, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로피리덴, 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디프탈산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 및 이 유도체를 이용하는 것이 바람직하고 특히, 얻어지는 폴리머의 용해성 관점에서 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디프탈산이무수물 및 이의 디할라이드 등의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
<디아민 성분>
상기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드로 이용되는 디아민 성분은 하기 식(9)의 구조로 나타난다.
Figure pat00014
식(9) 중의 R6은 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, 예를 들면 디불화메틸렌, 트리플루오로메틸기 또는 플루오로페닐기 등을 들 수 있으나, 상기 조건을 만족하는 유기기라면 특히, 한정되지 않으나 이 중에서도 얻어지는 폴리머의 용해성과 감광특성의 관점에서 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식(9) 중의 X3 및 X4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 유기기 또는 히드록시기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 10의 유기기로는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기, 알릴기, 벤질기, 벤조일기, 페닐아미드기 또는 페닐에스테르기 등을 들 수 있으나, 얻어지는 폴리머의 용해성과 감광특성의 관점에서 메틸기 또는 히드록시기인 것이 바람직하고 특히, 감광특성의 관점에서 히드록시기인 것이 바람직하다.
상기 식(9)에서 불소원자로 치환된 유기기를 가지는 디아민 성분의 구체예로 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨일)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 얻어지는 폴리머의 용해성과 감광특성의 관점에서 호적한 화합물로 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-아미노-4-톨일)헥사플루오로프로판을 들 수 있으며 특히, 감광특성에서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
또한 후술하는 저공해계 유기용매((C) 성분)에 가용인, 불소원자를 포함하지 않는 디아민 성분을 조합해서 공중합에 이용할 수도 있다. 불소원자를 포함하지 않는 다른 디아민 성분은 불소원자로 치환된 유기기를 갖는 디아민 성분이 적어도 1종류이상 사용되었다면 2종류 이상 사용해도 상관없다.
불소원자를 포함하지 않는 디아민 성분의 구체예로 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노히드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 또는 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
또한 상기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 제작한 도막의 기판으로의 밀착성을 향상시키기 위해 디아민 성분의 일부로 디아미노실록산 화합물을 조합해서 이용할 수 있다. 이와 같은 실록산함유디아민으로 비스(3-아미노알킬)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하며, 기판과의 밀착성과 용해성의 관점에서 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 보다 바람직하다.
상기 실록산함유디아민은 기판과의 밀착성 및 현상성의 관점에서 디아민 성분의 전몰량 중 1 내지 30%의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 30몰%를 초과하면 현상성이 저하하고 기판에 잔사가 남기 쉽다. 보다 바람직하게는 1 내지 20몰%이며, 1 내지 10몰%로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
<(B) 성분>
(B) 성분인 광산발생제는 노광 등에 사용되는 빛의 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키고 광조사부분의 알카리 현상액으로의 용해성을 높이는 기능을 가지는 것이라면 특히, 그 종류 및 구조 등은 한정되지 않는다. 또한 광산발생제는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 (B) 성분인 광산발생제로는 종래 공지의 광산발생제 모두 적용할 수 있으며 그 구체예로는 o-퀴논디아지드화합물, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진유도체, 또는 이미드술포네이트유도체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 (B) 성분인 광산발생제와 함께 증감제를 병용할 수 있다. 이와 같은 증감제로 예를 들면 페릴렌, 안트라센, 티오크산톤, 미히라케톤, 벤조페논 또는 플루오렌 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분인 광산발생제 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 도막에서 고감도 및 높은 해상도를 얻을 수 있는 점에서 o-퀴논디아지드화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지드화합물은 통상적으로 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와 히드록시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을, 염기성촉매의 존재하에서 축합반응시킴으로써 o-퀴논디아지드술폰산에스테르 혹은 o-퀴논디아지드술폰아미드로 얻을 수 있다.
상기한 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드를 구성하는 o-퀴논디아지드술폰산성분으로는 예를 들면 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, o-메톡시페놀, 4,4-이소프로피리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로피리덴디페놀, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸, 3,4,5-트리히드록시안식향산프로필, 3,4,5-트리히드록시안식향산이소아밀에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산-2-에틸부틸에스테르, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 페놀화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족알코올류를 들 수 있다.
또한 상기 아미노기를 갖는 화합물로는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한 히드록시기와 아미노기를 둘다 갖는 화합물의 구체예로는 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥사놀 등의 알카놀아민류를 들 수 있다.
o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와 히드록시기 및 아미노기로 부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 축합반응시키면 그 화합물의 히드록시기 또는 아미노기의 일부 또는 전부가 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드의 o-퀴논디아지드술포닐기로 치환된 2치환체, 3치환체, 4치환체 또는 5치환체의 o-퀴논디아지드화합물을 얻을 수 있다. 이 o-퀴논디아지드화합물을 포지티브형 감광성 수지 조성물의 한 성분으로 이용하는 경우에, 상기한 다치환체의 o-퀴논디아지드화합물을 단독으로, 또는 상기한 다치환체에서 선택되는 2종이상의 다치환체의 혼합물로 이용하는 것이 일반적이다.
상술한 o-퀴논디아지드화합물 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 도막에서, 노광부와 미노광부의 현상용해도의 차이의 발란스가 좋으면서 현상시에서의 패턴 저부의 현상잔사(패턴 엣지부의 잔사)가 없다는 관점에서 p-크레졸의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르, 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지드술폰산에스테르 등이 바람직하고, 이들 화합물을 각각 단독으로 이용해도 또한 이들 화합물에서 임의로 선택되는 2종 이상의 것을 혼합해서 이용해도 된다.
본 발명에 사용되는 (B) 성분인 광산발생제의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 기초해 0.01 내지 100질량부이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 도막에서 노광부와 미노광부의 현상액용해도의 차이의 발란스가 양호해 지는 점, 또한 이 도막의 감도 및 이 도막에서 얻어지는 경화막의 기계특성 관점에서 (B) 성분인 광산발생제의 함유량은 특히, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로는, (A) 성분(식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드)의 용해성이 높은 점, (B) 성분(광산발생제) 및 후술하는 다른 성분과의 상용성이 좋은 점 및 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 취급이 용이한 점 또한 저공해계 유기용매인 점에서 탄소원자를 4개이상 갖는 알코올 또는 알킬에스테르가 바람직하다. 이 중 대표적인 용매로 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 유산에틸 및 유산부틸, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸 또는 부틸부티레이트를 들 수 있다. 이들 용제는 2종류 이상의 혼합용제여도 된다.
특히, 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 가장 취급이 용이하다는 관점에서 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 유산에틸 및 유산부틸로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 용제외에 기타로 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, n-메틸피롤리돈, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 2-메톡시에탄올, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 또는 디글림 등의 용제를 혼합해서 이용해도 된다. 단, 이들 기타 용제는 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용된다는(저공해계 유기용제가 아님) 관점에서 이들 사용량은 적을수록 좋다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 성분으로 말레이미드화합물을 함유할 수 있다. (D) 성분인 말레이미드화합물은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해서 얻어지는 도막의 현상공정에서 알카리현상액에 가용인 화합물이라면 특히, 한정되지 않는다. (D) 성분인 말레이미드화합물로는 말레이미드 부위가 방향환에 직접 연결되고 인접하는 방향족탄소에 수소원자가 직접 연결되어 있으면 구조는 특히 한정되지 않는다.
상술한 말레이미드 부위가 방향환에 직접 연결되고 인접하는 방향족탄소에 수소원자가 직접 연결되어 있는 구조를 가지는 말레이미드화합물로는 하기 식(10)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식(10) 중, R14는 2가의 유기기를 나타내고, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.
이 중에서도 상기 식(10) 중, R14가 하기 식(11)로 나타내어지는 구조를 가지는 말레이미드화합물을 (D) 성분으로 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00016
상기 식(11) 중, l과 k는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, X5, X6 및 X7은 각각 독립해서 탄소 1 내지 12의 유기기, 산소원자, 유황원자, 질소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
특히, 상기 식(11) 중, l과 k가 1이고, X5와 X7이 산소원자이며, X6이 디메틸메틸기이다.
상기 식(10)으로 나타내어지는 (D) 성분인 말레이미드화합물의 구체예로 2,2-비스(3-아미노-4-말레이미드)헥사플루오로프로판, 4,4'-디말레이미드디페닐에테르, 3,4'-디말레이미드디페닐에테르, 3,3'-디말레이미드디페닐에테르, 4,4'-디말레이미드디페닐설피드, 4,4'-디말레이미드디페닐메탄, 3,4'-디말레이미드디페닐메탄, 3,3'-디말레이미드디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸말레이미드), 4,4'-디말레이미드디페닐술폰, 3,3'-디말레이미드디페닐술폰, 1,4'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화합물 중에서도 입수가 용이한 점에서 4,4'-디말레이미드디페닐메탄 및 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고 또한 감광특성의 관점에서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 (D) 성분인 말레이미드화합물은 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (D) 성분인 말레이미드화합물의 함유량은 특히 한정되지 않으나 (A) 성분인 폴리이미드 전구체 100질량부에 기초해 5 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
<(E) 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (E) 성분으로 가교성화합물을 함유할 수 있다. (E) 성분인 가교성화합물은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 도막을 경화막으로 전환하는 공정(이하, 최종 경화시라 함.)에서 (A) 성분인 폴리이미드 전구체, 또는 (B) 성분인 광산발생제 중 적어도 하나에 함유되는 유기기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이라면 특히, 한정되지 않는다.
(E) 성분인 가교성화합물로는 예를 들면 에폭시기를 2개이상 함유하는 화합물, 혹은 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 기를 갖는 멜라민유도체, 벤조구아나민유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 멜라민유도체 및 벤조구아나민유도체는 이량체 또는 삼량체여도 되며 또한 단량체, 이량체 및 삼량체로 부터 임의로 선택된 혼합물이어도 된다. 이들 멜라민유도체 및 벤조구아나민유도체로는 트리아진환 1개 당 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3개 이상 6개 미만 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 (E) 성분인 가교성화합물은 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
(E) 성분인 가교성화합물로는 입수가 간편한 점에서 시판품의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 그 구체예(상품명)를 나타내나 이에 한정되지 않는다.
에폭시기를 2개이상 함유하는 화합물로는 에폴리드GT-401, 에폴리드GT-403, 에폴리드GT-301, 에폴리드GT-302, 세록사이드2021, 세록사이드3000(이상, 다이셀카가쿠코교(주)제) 등의 시클로헥센구조를 갖는 에폭시화합물, 에피코트1001, 에피코트1002, 에피코트1003, 에피코트1004, 에피코트1007, 에피코트1009, 에피코트1010, 에피코트828(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제) 등의 비스페놀A형 에폭시화합물, 에피코트807(재팬 에폭시 레진(주)제) 등의 비스페놀F형 에폭시화합물, 에피코트152, 에피코트154(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPPN201, EPPN202(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등의 페놀노보락형 에폭시화합물, ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, 니혼카야쿠(주)제), 에피코트180S75(재팬 에폭시 레진(주)제) 등의 크레졸노보락형 에폭시화합물, 데나콜EX-252(나가세 켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트CY-182, 아랄다이트CY-192, 아랄다이트CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피크론200, 에피크론400(이상, 다이니혼잉키카가쿠코교(주)제), 에피코트871, 에피코트872(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제) 등의 지환식에폭시화합물, 데나콜EX-611, 데나콜EX-612, 데나콜EX-614, 데나콜EX-622, 데나콜EX-411, 데나콜EX-512, 데나콜EX-522, 데나콜EX-421, 데나콜EX-313, 데나콜EX-314, 데나콜EX-312(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 지방족폴리글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.
아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 기를 갖는 멜라민유도체, 벤조구아나민유도체 또는 글리콜우릴로는 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상, 산와케미칼제), 혹은 사이멜300, 사이멜301, 사이멜303, 사이멜350, 사이멜370, 사이멜771, 사이멜325, 사이멜327, 사이멜703, 사이멜712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜235, 사이멜236, 사이멜238, 사이멜212, 사이멜253, 사이멜254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜506, 사이멜508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜1141과 같은 카르복실기함유메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜1123과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜1123-10과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜1128과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜1125-80과 같은 카르복실기함유메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민(이상, 니혼 사이테크 인더스트리즈(주)(구 : 미쯔이 사이아나미드)제), 사이멜1170과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜1172와 같은 메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (E) 성분인 가교성화합물의 함유량은 특히 한정되지 않으나, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존안정성, 얻어지는 경화막의 흡수성이 낮은 것 및 내열성 및 내약품성의 관점에서 (A) 성분인 폴리이미드 전구체 100질량부에 기초해 5 내지 100질량부가 바람직하고, 보존안정성의 관점에서 5 내지 20질량부인 것이 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해하지 않는 한에서 필요에 따라 계면활성제, 레올로지 조정제, 실란커플링제 등의 밀착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있는 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이 종류의 계면활성제로는 예를 들면 스미토모 쓰리엠(주)제, 다이니혼잉키카가쿠코교(주)제 혹은 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 용이하게 입수할 수 있기 때문에 좋다. 그 구체예로는 에프톱EF301, EF303, EF352((주)제무코제), 메카팩스F171, F173(다이니혼잉키카가쿠코교(주)제), 플로라도FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드AG710, 서프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 한 종 단독으로 또는 두종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제가 사용되는 경우에, 그 함유량은 포지티브형 감광성 수지 조성물 100질량%중에 통상적으로 0.2질량%이하이며, 바람직하게는 0.1질량%이하다. 계면활성제의 사용량이 0.2질량%를 초과하는 양으로 설정되어도 상기 도포성의 개량효과는 둔해져 경제적이지 않게 된다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 성분인 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드, (B) 성분인 광산발생제 및 (C) 용제를 함유하고 각각 필요에 따라 (D) 성분인 말레이미드화합물, (E) 성분인 가교성화합물 및 계면활성제 등의 기타 첨가제 중 일종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
이 중에서도 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1] : (A) 성분100질량부에 기초해 0.01 내지 100질량부의 (B) 성분을 함유하고 이들 성분이 (C) 용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2] : 상기 [1]의 조성물에 추가로 (D) 성분을 (A) 성분 100질량부에 기초해 5 내지 100질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3] : 상기 [2]의 조성물에 추가로 (E) 성분을 (A) 성분 100질량부에 기초해 5 내지 100질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 고형분 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특히, 한정되는 것은 아니나 일반적으로 고형분농도 1 내지 50질량%의 범위에서 임의로 선택한 농도의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 만듬으로써 용이하게 도막을 형성할 수 있다. 여기서 고형분이란 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전성분에서 (C) 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제방법은 특히, 한정되지 않는다. 이 종류의 조성물은 통상적으로 용액의 형태로 사용되기 때문에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 (D) 성분 및 (E) 성분을 (C) 용제에 용해하여 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은 이 조제법의 적당한 단계에서 기타 첨가제를 추가로 첨가해 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, (A) 성분의 제조시, 즉, 테트라카르본산 및 그 유도체에서 선택되는 성분과 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합반응시켜 얻어진 반응용액을 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 이때 사용하는 유기용매로는 상술한 (C) 용제에 기재한 용제를 들 수 있다. 그리고 이 경우, 이 (A) 성분의 반응용액에 상기와 동일하게 (B) 성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때, 농도조제를 목적으로 추가로 (C) 용제를 추가 투입해도 되며, 이 때, (A) 성분의 제조 시에 사용한 유기용매와 농도조정를 위해 이용되는 (C) 용제는 동일해도 되고 달라도 된다.
또한 복수 종의 유기용매를 사용하는 경우에는, 처음에 복수 종의 유기용매를 혼합해서 사용할 뿐만 아니라 복수종의 유기용매를 임의로 나눠서 첨가할 수도 있다.
그리고 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액은 구경이 0.2㎛정도인 필터 등을 이용해 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
일반적으로 스핀코트, 침지, 인쇄 등의 공지의 방법으로 예를 들면 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 ITO기판, 실리콘웨이퍼, 유리판, 세라믹기판 혹은 산화막 또는 질화막 등을 갖는 기재 상에 도포한 후, 온도 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃로 예비건조함으로써 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 도막을 형성할 수 있다.
도막 형성 후, 예를 들면 자외선 등으로 소정의 패턴을 갖는 마스크를 사용해 도막을 노광하고 알카리현상액으로 현상함으로써 노광부가 세정제거되고 이에 의해 단면이 사프(선명)한 릴리프 패턴이 기판 상에 형성된다.
여기서 사용되는 알카리현상액로는 알카리성수용액이라면 특히, 한정되지 않으며 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알카리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등을 들 수 있다.
상기 알카리현상액의 농도는 일반적으로 10질량%이하며, 공업적으로는 0.1 내지 3.0질량%의 알카리성수용액이 사용된다. 또한 알카리현상액은 알코올류 또는 계면활성제 등을 함유할 수도 있으며 이들은 각각 0.05 내지 10질량%정도 함유하는 것이 바람직하다.
현상공정에서는 알카리현상액의 온도를 임의로 선택할 수 있으나 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 노광부의 용해성이 높기 때문에 실온에서 용이하게 알카리현상액에 의한 현상을 할 수 있다.
얻어진 릴리프 패턴을 갖는 기판을 온도 180℃ 내지 400℃로 열처리(소성)함으로써 흡수성이 낮아서 전기특성이 우수하면서 내열성 및 내약품성도 양호한 릴리프 패턴을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은 이러한 우수한 효과를 가지기 때문에 전기/전자디바이스, 반도체장치 및 디스플레이장치 등에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은 유기EL소자(LED(Light-Emitting Diode)소자의 일종)의 신뢰성이 높다는 특징적인 효과를 가지기 때문에 발광소자의 손상이 큰 문제인 유기EL소자의 절연막 및 격벽재로 혹은 반도체 패키지에서 구리배선의 이온 마이그레이션이 절연막의 흡수성에 의해 큰 영향을 받는 버퍼코드에서 매우 유용하다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예에서 사용하는 약자 기호]
이하의 실시예에서 사용하는 약자 기호의 의미는 다음과 같다.
<디아민 성분>
BAHF : 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BATF : 2,2'-비스(3-아미노-4-톨일)헥사플루오로프로판
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
APDS : 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산
DBA : 1,3-디아미노-5-카르복시벤젠
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
<테트라카르본산 성분>
6FDA : 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디프탈산무수물
DSDA : 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르본산무수물
PMDA : 피로멜리트산무수물
ODPA : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산무수물
<용제>
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
NMP : N-메틸피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
<광산발생제>
P200 : 토요고세코교(주)제 P-200(상품명)4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드2몰과의 축합반응에 의해 합성되는 감광제
<말레이미드성분>
BMI-80 : 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판
[수평균 분자량 및 중량평균분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 폴리머의 중량평균분자량(이하, Mw라 함)과 분자량 분포는 니혼분코(주)제GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼KF803L 및 KF805L)를 사용해 용출용매로 디메틸포름아미드를 유량 1ml/분으로 칼럼 중에 (칼럼온도 : 50℃)넣어 용리시키는 것을 조건으로 측정했다. 또한 Mw는 폴리스틸렌환산치로 나타낸다.
[이미드화율의 측정]
이미드화율은 NMR장치(JNM-LA시리즈, 니혼덴시(주)제)를 사용해 H-NMR을 측정하고 폴리머골격의 방향족의 프로톤비와 폴리아믹산의 NH부위의 프로톤비에서 산출했다.
[합성예]
<폴리아미드산용액의 제조(합성예1)>
BAHF 26.6g(0.199몰), APDS 5.51g(0.0022몰), DSDA 71.5g(0.199몰)를 PGME 850g에 용해시켜 농도 15wt%로 한 후에 60℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 8600, 분자량 분포는 1.55였다. 이 얻어진 폴리머용액 1.00g을 알루미늄컵에 넣어서 핫플레이트에서 2시간 가열함으로써 고형분을 산출했다. 얻어진 고형분의 고형분 농도는 16.39wt%였다. 또한 이 폴리머를 폴리머용액 8배량(4000g)의 50wt% 메탄올수용액에 침전시키고 감압 건조하여 폴리아미드산분말을 얻었다. 얻어진 폴리머의 수율은 91%, 또한 이미드화율은 62%였다. 또한 얻어진 폴리머는 PGME와 PGMEA에 가용이었다.
<각종 폴리아미드산용액의 제조(합성예 2 내지 5)>
각종 디아민과 산이무수물을 PGME중에 농도 15wt%가 되도록 용해시키고 합성예 1과 같은 방법을 사용해 폴리머를 합성했다. 이때 사용한 디아민, 산이무수물, 용매의 사용량, 얻어진 폴리머의 Mw와 분자량 분포, 얻어진 폴리머용액의 고형분농도 및 이미드화율을 표 1에 나타냈다. 또한 이들 폴리머는 PGMEA에 가용이었다.
<폴리아미드산용액의 제조(합성예 6)>
각종 디아민을 용해시킨 NMP무수물을 첨가하고 4시간 반응시켜서 폴리머를 합성했다. 그 후, 반응용액 50g을 순수 1000ml에 투입하고 침전물을 여과한 후, 감압 건조하여 폴리아미드산를 얻었다. 이 때 사용한 디아민, 산이무수물, 용매의 사용량, 얻어진 폴리머의 Mw와 분자량분포, 고형분농도 및 이미드화율을 표 1에 나타냈다. 얻어진 폴리머는 PGME 또는 PGMEA의 어느 것에도 불용이었기 때문에, 반응용액을 그대로 다음에 나오는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 사용했다.
또한 합성예 1과 같이 각종 디아민을 용해시킨 PGME중에서 폴리머를 합성한 결과, 반응후 1시간에 폴리머는 석출했다.
폴리머조성
합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6
폴리아미드산(일부 이미드화) P1 P2 HP1 HP2 HP3 HP4
디아민 성분




 BAHF (g) 26.6 58.4 59.8
BATF (g) 68.0
DDM (g) 7.11 6.07 21.6
APDS (g) 5.51 1.00 2.53 3.89 2.46
DBA (g) 16.7 12.0
TFMB (g) 79.8
테트라카르본산 성분


 6FDA (g) 62.0 77.1
DSDA (g) 71.5 34.1
PMDA (g) 4.46 61.4 38.9
ODPA (g) 70.2
용제*1
PGME (g) 850 850 850 850 850
NMP (g) 425
중량평균분자량(Mw) 8600 8400 12500 7900 8500 9040
분자량 분포 1.55 1.93 1.96 1.46 1.66 1.88
고형분 농도*2(질량%) 16.39 15.81 15.52 15.91 15.52 15.00*2
이미드화율(%) 62 78 45 43 75 9
*1 : 조제시에 사용한 용제 *2 : 반응용액의 고형분 농도
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조:실시예 1 내지 3, 비교예1 내지 4]
다음의 표 2에 나타낸 조성에 따라, (A) 성분, (B) 성분, (C) 용제, (D) 성분 및 불소계 계면활성제(다이니혼잉키카가쿠코교(주)제, 메카팩스R-30)0.0002g을 소정의 비율로 혼합하고 실온에서 3시간 이상 교반해 균일한 용액으로 함으로써 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성
No. (A)성분(g) (B)성분(g) (C)성분(g) (D)성분(g) 계면활성제(g)
실시예1 P1
3.0		 P200
0.246		 PGME
1.07		 R-30
0.0002
실시예2 P2
3.0		 P200
0.238		 PGME
0.92		 R-30
0.0002
실시예3 P1
3.0		 P200
0.246		 PGME/1.07
γ-BL/1.26		 BMI-80
0.246		 R-30
0.0002
비교예1 HP1
3.0		 P200
0.233		 PGME
1.411		 R-30
0.0002
비교예2 HP2
3.0		 P200
0.143		 PGME
0.487		 R-30
0.0002
비교예3 HP3
3.0		 P200
0.140		 PGME
0.401		 R-30
0.0002
비교예4 HP4
3.0		 P200
0.135		 NMP
0.287		 R-30
0.0002
[감광성특성평가 : 실시예 1 내지 3, 비교예1 내지 4]
얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예1 내지 4의 각 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 감광성특성을 다음의 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
<1. 열처리(소성)전 막두께>
포지티브형 감광성 수지 조성물을 단차 25mm x 25mm의 ITO기판(산요신쿠코교(주)제) 상에 스핀코트를 사용해 도포한 후, 온도100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 또한 막두께는 접촉식 막두께 측정기((주)ULVAC제Dektak 3ST)를 사용해 측정했다.
<2. 현상후 막두께, 해상도(선폭)>
얻어진 도막에 100㎛/200㎛의 라인/스페이스의 마스크를 통해 캐논(주)제 자외선조사장치PLA-501로 적외광을 11초간(70mJ/cm2) 조사했다. 노광후, 23℃의 수산화테트라메틸암모늄수용액(각 실시예에서 사용한 수용액농도는 표 3에 기재)에 30초간 침지해 현상을 행하고 현상 후의 막두께를 측정했다.
또한 현상 후의 도막을 광학현미경으로 관찰하여 패턴박리 없이 라인/스페이스가 형성된 최소 선폭을 해상도로 했다.
<3. 열처리(소성)후 막두께>
<1.>의 순서와 동일하게 단차 ITO기판에 형성한 감광성 수지 도막을 핫플레이트 상 100℃에서 120초간 가열했다. 다음으로 노광을 하지 않고 230℃에서 30분 가열한 후, 막두께를 측정했다.
감광특성평과결과
NO. 열처리전 막두께(㎛) 현상액농도
(23℃, 질량%)		 현상후 막두께(㎛) 해상도(㎛) 열처리후 막두
께(㎛)
실시예1 0.9 0.8 0.9 3 0.8
실시예2 1.0 0.8 1.0 3 0.9
실시예3 1.2 2.4 1.1 3 1.0
비교예1 0.9 2.4 1.0 5 0.9
비교예2 1.1 0.4 1.0 3 1.0
비교예3 1.0 0.2 1.0 10 0.9
비교예4 2.2 - - - 1.9
<4.소자특성평가 : 실시예 1 내지 3, 비교예1 내지 4>
<2.>에서 얻은 폴리이미드패턴(또한 비교예 4는 현상후에 패턴이 전부 용해했기 때문에 단차 ITO기판 상에 도포후 현상하지 않고 폴리이미드필름을 얻었다.)을 UV오존세정장치((주)테크노비젼제)로 40분간 세정한 후 ND-1032(닛산카가쿠코교(주)제)를 스핀코트로 도포하고 핫플레이트 상에서 200℃에서 1시간 열처리(소성)해 두께 30nm의 필름를 얻었다. 그 후 중앙에서 15mm2 사각형을 남기고 잘라내고 진공조건하에서, 소자성분으로 α-NPD, Alq3, FLi, Al의 순으로 증착하여 소자를 제작했다. 증착성분은 수정발진식 성막 컨트롤러 CRTM-6000(니혼신쿠기쥬쯔(주)제)로 측정했다. 그 후, 소자에 9V의 전류를 통전하고 발광면을 광학현미경으로 관찰했다. 소자성분, 증착량 및 발광면의 관찰평가결과를 표 4에 나타냈다.
소자특성평가결과
예 폴리이미드 α-NPD(nm) Alq3(nm) FLi(nm) Al(nm) 발광면의 평가*
실시예1 P1 35 50 0.5 100 ◎
실시예2 P2 35 50 0.5 100 ◎
실시예3 P1 35 50 1.5 100 ◎
비교예1 HP1 35 50 0.5 100 X
비교예2 HP2 35 50 0.5 100 X
비교예3 HP3 35 50 0.5 100 X
비교예4 HP4 35 50 0.5 100 X
*발광면의 평가 ◎ : 엣지부에서 선명한 발광을 볼 수 있음.
○ : 엣지부와 발광면의 계면의 일부에 번짐이 존재함.
△ : 엣지부와 발광면의 계면 전체에 번짐이 존재함.
X : 엣지부와 발광면의 계면에 그림자가 존재함.
[소자평가결과]
P1 또는 P2를 이용한 소자에서는 폴리이미드패턴 엣지부도 선명한 발광을 볼 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 3의 폴리이미드를 사용한 격벽소자는 발광면에 악영향을 미치지 않고 화소를 제작하는 것이 가능하다는 것을 나타내고 있다.
한편, HP1 내지 HP4를 이용한 소자에서는 폴리이미드패턴 엣지부와 발광면의 계면에 그림자가 존재해 발광불량이 있었기 때문에 비교예1 내지 4의 폴리이미드를 소자로 이용한 경우 발광면 불량을 일으킬 수 있음이 우려되는 결과였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 저공해계 유기용매, 예를 들면 포토레지스트재료에 사용되고 있는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매에 균일하게 용해되어, 현상시에 문제가 될 정도의 미노광부의 막감소가 발생하지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 패턴형성 후에 경화한 막을 이용한 유기EL소자가 그림자가 없는 선명한 발광면을 표시한다는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 성분으로 하기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체 또는 이들에서 얻어지는 폴리이미드와, (B) 성분으로 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물인 o-퀴논디아지드 화합물을 함유하고, 이들이 (C) 용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (식(1) 중, R1은 식(2)
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (식(2) 중, R3은 술포닐기, 설피드기 또는 술포기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 방향족기를 나타내고, R2는 불소원자를 갖는 방향족기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
    상기 (A) 성분이 하기 식(4)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 테트라카르본산 성분과,
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    (식 중, R7은 술포닐기, 설피드기 또는 술포기를 나타낸다.)
    하기 식(9)로 나타내어지는 디아민화합물과,
    [화학식 6]
    Figure pat00020

    (식 중, R6은 불소원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 유기기 또는 히드록시기를 나타낸다.)
    디아미노실록산 화합물을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 이로부터 얻어지는 폴리이미드이고,
    (D) 성분으로 하기 식(10)으로 나타내어지는 말레이미드 화합물을 추가로 (A) 성분 100질량부에 기초하여 5 내지 100질량부를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pat00021

    (식 중, R14는 하기 식(11)로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타내고, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
    Figure pat00022

    (식 중, l과 k는 1이고, X5와 X7은 산소원자이며, X6은 디메틸메틸기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아미노실록산 화합물이 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르본산 성분이 상기 식(4)로 나타내어지는 화합물에 추가로 하기 식(5) 내지 식(8)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 테트라카르본산 성분인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00023

    (식 중, m은 0 또는 1을 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 12의 2가의 유기기 또는 방향환에 직접 연결되는 산소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(4)로 나타내어지는 화합물이 상기 테트라카르본산 성분중, 40 내지 99몰%를 차지하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 용제가 탄소원자를 4개이상 갖는 알코올 또는 알킬에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (A) 성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 100질량부의 (B) 성분을 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  9. 제8항에 기재된 경화막을 갖는 전자부품.
  10. 제8항에 기재된 경화막을 갖는 유기EL소자.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열건조한 후에 자외선을 조사하여 현상하는, 릴리프 패턴의 형성방법.
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