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TWI395335B - 奈米結晶的形成 - Google Patents

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TWI395335B
TWI395335B TW096123850A TW96123850A TWI395335B TW I395335 B TWI395335 B TW I395335B TW 096123850 A TW096123850 A TW 096123850A TW 96123850 A TW96123850 A TW 96123850A TW I395335 B TWI395335 B TW I395335B
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TW
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metal
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nanocrystalline
substrate
dielectric layer
Prior art date
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TW096123850A
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English (en)
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TW200812091A (en
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Nety M Krishna
Ralf Fofmann
Kaushal K Singh
Karl J Armstrong
Original Assignee
Applied Materials Inc
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Publication date
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Publication of TW200812091A publication Critical patent/TW200812091A/zh
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Description

奈米結晶的形成
本發明係有關奈米結晶及奈米結晶材料,以及形成奈米結晶及奈米結晶材料的方法。
奈米技術已成為一普及之科技且應用於所有工業中。為奈米科技之一環的奈米結晶材料已在許多工業中被開發出且利用於多種應用中。奈米結晶材料可用於如燃料電池催化劑、電池催化劑、聚合作用催化劑、觸媒轉換器、光電電池、發光元件、能量吸收劑元件、及近來之快閃記憶體元件中。通常,奈米結晶材料含有多重奈米結晶或一貴重金屬如鉑或鈀之奈米點。
快閃記憶體元件已非常普及的用於許多消費性產品產生之數位資料的儲存及傳送。快閃記憶體元件用於電腦、數位助理器、數位相機、數位錄音器與播放器、及行動電話。矽基快閃記憶體元件通常含有多層不同結晶度或摻雜之矽材料及氧化矽與氮化矽材料以形成結構。此些矽基元件通常非常薄且易於製造。
第1A圖圖示說明一如習知技術描述之典型矽基快閃記憶體元件。快閃記憶胞100為配置於基材102(例如,矽基材)上,其依據習知技術為含有源極區104、汲極區106及通道區108。快閃記憶胞100更進一步包含穿隧介電層 110(例如,氧化物)、浮置閘極層120(例如,氮化矽)、頂部介電層130(例如,氧化矽)及控制閘極層140(例如,多晶矽層)。雖然在浮置閘極層120之電荷陷阱位置可捕捉穿透穿隧介電層110之電子或電洞,頂部介電層130於快閃記憶體的寫入或清除操作期間適用於防止電子或電洞由浮置閘極層120脫離而進入控制閘極層140。此電子沿電荷路徑122由源極區104流至汲極區。
第1B圖圖示說明習知技術的快閃記憶胞100後續缺陷115的形成,缺陷通常在穿隧介電層110中形成。缺陷115通常中斷沿電荷路徑122之電子流動而造成在源極區104及汲極區106間完全的電荷遺失。因為不同的臨界電壓表示不同的儲存於快閃記憶胞100之資料位元,由於缺陷115中斷電荷路徑122可引起儲存資料的遺失。許多研究人員已嘗試藉由在穿隧介電層110中使用不同型式的材料以解決此一問題。
因此,存在形成用於快閃記憶體元件以及其他元件之奈米結晶材料的方法之需求。
本發明之實施例提供金屬奈米結晶材料、利用此些材料的元件、以及形成金屬奈米結晶材料的方法。在一實施例中,提供一種在一基材上形成金屬奈米結晶材料的方法,此方法包括:曝露一基材於一預處理製程,在基材上 形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一金屬奈米結晶層,及在金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層。此方法更提供形成具有奈米結晶密度為至少約5x1012 cm-2 之金屬奈米結晶層,尤以至少約8x1012 cm-2 為宜。在一範例中,金屬奈米結晶層含有鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、或前述金屬之組合。在另一範例中,金屬奈米結晶層含有鉑、釕、鎳、前述金屬之合金或前述金屬之組合。在另一範例中,金屬奈米結晶層含有釕或釕合金。
在另一實施例中,本發明提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,此方法包含:曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層,在中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,及在第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層。
在另一實施例中,本發明提供一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,此方法包含:曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在基材上形成複數個雙層,其中每一雙層包含一沉積在金屬奈米結晶層上之中間介電層,及在複數個雙層上形成一介電覆蓋層。在一範例中,複數個雙層可包含至少10層金屬奈米 結晶層及至少10層中間介電層。在另一範例中,複數個雙層可包含至少50層金屬奈米結晶層及至少50層中間介電層。在另一範例中,複數個雙層可包含至少100層金屬奈米結晶層及至少100層中間介電層。
在一範例中,本發明提供一種金屬奈米結晶材料,包括:一穿隧介電層,沉積在一基材上,一第一金屬奈米結晶層,沉積在穿隧介電層上,一第一中間介電層,沉積在第一金屬奈米結晶層上,一第二金屬奈米結晶層,沉積在第一中間介電層上,一第二中間介電層,沉積在第二金屬奈米結晶層上,一第三金屬奈米結晶層,沉積在第二中間介電層上,及一介電覆蓋層,沉積在第三金屬奈米結晶層上。
在另一態樣中,本發明之方法更提供將金屬奈米結晶層曝露至一快速升温退火製程(rapid thermal annealing process)以控制奈米結晶大小及大小分佈。此金屬奈米結晶層可在快速升温退火製程期間於300℃至約1,250℃的温度範圍間形成。在某些範例中,此温度可在由400℃至約1,100℃範圍間或500℃至約1,000℃範圍間。此金屬奈米結晶層可包含至少約80%(重量百分比)之具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間的奈米結晶。在其他範例中,至少約90%、95%或99%(重量百分比)之奈米結晶為具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間。此方法更提供金屬奈米結晶層之形成,係藉由一氣相沉積 製程,如原子層沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積,或藉由一液相沉積製程,如無電沉積或電化電鍍。
本發明之方法更提供於預處理製程期間在基材上形成疏水表面。此疏水表面可藉由將基材曝於一還原劑中而形成,還原劑如矽烷、二矽烷、氨、聯胺、二硼烷、三乙基硼烷、氫、原子氫、或前述還原劑之電漿。此方法亦提供在預處理製程期間曝露基材於一脫氣製程。亦可替代地,此方法提供於預處理製程期間在基材上形成一成核表面或一種晶表面。此成核表面或種晶表面可藉由原子層沉積、P3i泛流(P3i flooding)製程或電荷槍泛流(charge gun flooding)製程而形成。
在另一態樣中,本發明方法更提供在基材上形成均勻度小於約0.5%之穿隧介電層。穿隧介電層可藉由脈衝DC沉積(pulsed DC deposition)、RF濺鍍(RF sputtering)、無電性沉積、原子層沉積、化學氣相沉積、或物理氣相沉積而形成。此方法更提供於後處理製程期間曝露基材至快速升温退火、雷射退火、摻雜、P3i泛流、或化學氣相沉積。在一範例中,可於後處理製程期間沉積一犠牲覆蓋層於基材上。此犠牲覆蓋層可由選自下列製程組成之組群中的製程而沉積:旋轉塗佈製程、無電性沉積、原子層沉積、化學氣相沉積、或物理氣相沉積。
本發明之實施例提供金屬奈米結晶及含有金屬奈米結 晶之奈米結晶材料,以及形成金屬奈米結晶與奈米結晶材料的方法。如本說明書所述,金屬奈米結晶及奈米結晶材料可用於半導體及電子元件(例如快閃記憶體元件、光電電池、發光元件、及能量吸收劑元件)、生物技術及在許多利用催化劑的製程中,如燃料電池催化劑、電池催化劑、聚合作用催化劑、觸媒轉換器。在一範例中,金屬奈米結晶可用於形成一非揮發性記憶體元件,如NAND快閃記憶體。
如前述有關先前技術的討論,第1A-1B圖圖示說明具有缺陷115的快閃記憶胞100,缺陷在穿隧介電層110中形成,因為電荷路徑122的中斷而造成儲存資料的遺失,致使典型矽基快閃記憶體元件失效。
第2A圖圖示說明配置在基材202上的快閃記憶胞200,包含源極區204、汲極區206及通道區208。快閃記憶胞200更包含穿隧介電層210(例如,氧化矽)、奈米結晶層220、頂部介電層230(例如,氧化矽)及控制閘極層240(例如,多晶矽層)。奈米結晶層220含有複數個金屬奈米結晶222(例如,釕、鉑、或鎳)。因為每一金屬奈米結晶222可維持一獨立電荷,電子沿在奈米結晶層220之電荷路徑由源極區204流至汲極區206。在奈米結晶層220中之電荷陷阱位置捕捉穿透穿隧介電層210之電子或電洞,同時頂部介電層230於快閃記憶體的寫入或清除操作期間適於防止電子或電洞由奈米結晶層220脫離而進入控制閘極層240。
第2B圖圖示說明快閃記憶胞200後續之缺陷215的形成,缺陷通常在穿隧介電層210中形成。然而,不同於快閃記憶胞200之缺陷115,此缺陷215並未中斷在奈米結晶層220中沿電荷路徑在源極區204及汲極區206間的電子流動。僅遺失在接近缺陷215的獨立奈米結晶之電荷,如奈米結晶224。因此,快閃記憶胞200僅遺失儲存電荷全部的一部份且在奈米結晶層220中之電荷路徑在源極區204及汲極區206間仍持續。再者,因為快閃記憶胞200並未遭受因缺陷215所中斷之電荷路徑,儲存的資料並未遺失。
本發明實施例提供的方法可用於形成快閃記憶胞200,如第2A圖之圖示說明。在一實施例中,提供一種在一基材上形成一金屬奈米結晶材料的方法,包括曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一金屬奈米結晶層,在金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一金屬奈米結晶材料的方法,包括曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一金屬奈米結晶層,在金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一金屬奈米結晶材料的方法,包括曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層, 曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一金屬奈米結晶層,及在金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層。在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一金屬奈米結晶材料的方法,包括曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一金屬奈米結晶層,在金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及在介電覆蓋層上形成一控制閘極層。
實施例提供之金屬奈米結晶222可包含至少一金屬,如鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、或前述金屬之組合。
本發明提供之方法可用於形成具有至少二金屬奈米結晶層及介電層之雙層的快閃記憶胞。在一實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層,在中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。
在另一實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一 第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層,在中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。
在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層,在中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。
在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層,在中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,及在第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層。
在另一實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層,在中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在 第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及在介電覆蓋層上形成一控制閘極層。
第3圖圖示說明配置在基材302上的快閃記憶胞300,包含源極區304、汲極區306及通道區308。穿隧介電層310在源極區304、汲極區306及通道區308上方形成且為快閃記憶胞300之一部份。接續為含有複數個金屬奈米結晶322之奈米結晶層320A、320B及320C與中間介電層330A、330B及330C依續堆疊,如第3圖之圖示。控制閘極層340為配置於中間介電層330C上。
本發明實施例提供的方法可用於形成快閃記憶胞300,如第3圖之圖示說明。在一實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一第一中間介電層,在第一中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一第二中間介電層,在第二中間介電層上形成一第三金屬奈米結晶,在第三金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。
在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一第 一中間介電層,在第一中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一第二中間介電層,在第二中間介電層上形成一第三金屬奈米結晶,在第三金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程。
在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一第一中間介電層,在第一中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一第二中間介電層,在第二中間介電層上形成一第三金屬奈米結晶,在第三金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及曝露基材於一計量製程
在另一實施例中,提供一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一第一中間介電層,在第一中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一第二中間介電層,在第二中間介電層上形成一第三金屬奈米結晶,及在第三金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層。
在另一實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含在基材上形成一穿隧介電層,曝露基材於一後處理製程,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一第一中間介電層,在第一中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一第二中間介電層,在第二中間介電層上形成一第三金屬奈米結晶,在第三金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,及在介電覆蓋層上形成一控制閘極層。
第4圖圖示說明配置在基材402上的快閃記憶胞400,包含源極區404、汲極區406及通道區408。穿隧介電層410在源極區404、汲極區406及通道區408上方形成且為快閃記憶胞400之一部份。含有複數個金屬奈米結晶422之奈米結晶層420與中間介電層430依續堆疊,如第4圖之圖示說明。每一雙層450(由雙層4501 至雙層450N )含有一奈米結晶層420及一中間介電層430。控制閘極層440為配置於雙層450N 之中間介電層430上。
在雙層4501 至雙層450N 間之區域452可不含有雙層450或可含有數百雙層450。在一範例中,區域452不含有雙層450,因此,在雙層450N 中N=7而快閃記憶胞400包含總數為7之雙層450。在另一範例中,區域452含有三額外雙層450(未顯示),因此,在雙層450N 中N=10而快閃記憶胞400包含總數為10之雙層450。在另一範例 中,區域452含有43額外雙層450(未顯示),因此,在雙層450N 中N=50而快閃記憶胞400包含總數為50之雙層450。在另一範例中,區域452含有93額外雙層450(未顯示),因此,在雙層450N 中N=100而快閃記憶胞400包含總數為100之雙層450。在另一範例中,區域452含有193額外雙層450(未顯示),因此,在雙層450N 中N=200而快閃記憶胞400包含總數為200之雙層450。
快閃記憶胞400在多層金屬奈米結晶材料中可具有數百個雙層450,如第4圖之圖示說明。在其他實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含曝露一基材於一預處理製程,在基材上形成一穿隧介電層,在基材上形成複數個雙層,其中每一雙層包含沉積於一金屬奈米結晶層上之一中間介電層,及在複數個雙層上形成一介電覆蓋層。在一範例中,複數個雙層可包含至少10層金屬奈米結晶層及至少10層中間介電層。在另一範例中,複數個雙層可包含至少50層金屬奈米結晶層及至少50層中間介電層。在另一範例中,複數個雙層可包含至少100層金屬奈米結晶層及至少100層中間介電層。
在一實施例中,預處理製程提供一具有均勻度為約2Å至約3Å之平坦表面。在另一實施例中,預處理製程在基材上提供一疏水表面。在一範例中,疏水表面藉由曝露基材至一還原劑而形成。在另一範例中,還原劑可包括矽烷、二矽烷、氨、聯胺、二硼烷、三乙基硼烷、氫、原子氫、 前述還原劑之電漿、前述還原劑之衍生物、或前述還原劑之組合。在另一實施例中,在預處理製程期間曝露基材於一脫氣製程。在另一實施例中,預處理製程在基材上提供成核表面或一種晶表面。在其他實施例中,成核表面或種晶表面可藉由ALD製程、P3i泛流(P3i flooding)製程或電荷槍泛流製程而形成。
穿隧介電層可在基材上形成,尤以在一基材之預處理表面上為宜。在一實施例中,在基材上形成之穿隧介電層均勻度為小於約0.5%,尤以小於約0.3%為宜。提供形成或沉積穿隧介電層之範例為脈衝DC沉積製程、RF濺鍍製程、無電性沉積製程、原子層沉積(ALD)製程、化學氣相沉積(CVD)製程、或物理氣相沉積(PVD)製程。
接續穿隧介電層沉積之後,基材在後處理製程期間可曝露於一RTA製程。其他的後處理製程包括一摻雜製程、一P3i泛流製程、一CVD製程、一雷射退火製程、一快閃退火製程、或前述製程之組合。
在一可替代的實施例中,一犠牲覆蓋層可在製程期間沉積於基材上。犠牲覆蓋層可藉由無電性製程、一ALD製程、一CVD製程、一PVD製程、一旋轉塗佈製程,或前述製程之組合而沉積。
實施例說明金屬奈米結晶222、322及422可包含至少一金屬如鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化 物、前述金屬之合金、或前述金屬之組合。此金屬可藉由一無電性製程、一電鍍製程(ECP)、一ALD製程、一CVD製程、一PVD製程或前述製程之組合而沉積。
在一實施例中,金屬奈米結晶層(例如,奈米結晶層220、320及420)可曝露於一RTA以控制奈米結晶大小及大小分佈。在一範例中,金屬奈米結晶層在約300℃至約1,250℃之温度範圍間形成,尤以在約400℃至約1,100℃範圍間為宜,且最佳為在約500℃至約1,000℃範圍間。在一範例中,金屬奈米結晶層(例如,奈米結晶層220、320及420)包含具有奈米結晶顆粒大小在約0.5 nm至約10 nm範圍間之金屬奈米結晶(例如,金屬奈米結晶222、322及422),尤以在約1 nm至約5 nm範圍間為宜,且較佳為在約2 nm至約3 nm範圍間。在另一範例中,金屬奈米結晶層包含奈米結晶,而約80%(重量百分比)奈米結晶具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間,尤以90%(重量百分比)奈米結晶具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間為宜,尤以約95%(重量百分比)奈米結晶具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間為佳,且較佳為約97%(重量百分比)奈米結晶具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間,且最佳為約99%(重量百分比)奈米結晶具有奈米結晶顆粒大小在約1 nm至約5 nm範圍間。在另一實施例中,金屬奈米結晶層包含一奈米結晶顆粒密度分佈係在每約35 nm乘約120 nm(約35 nm x 約120 nm)的閘極區域為約+/-3顆粒。
在一實施例中,金屬奈米結晶(MNC)層(例如,奈米結晶層220、320及420)可包含約100個奈米結晶(例如,金屬奈米結晶220、322及422)。此MNC層可具有約1x1011 cm-2 或更大之奈米結晶密度,尤以約1x1012 cm-2 或更大之奈米結晶密度為宜,且較佳為約5x1012 cm-2 或更大之奈米結晶密度,且更佳為約1 x1013 cm-2 或更大之奈米結晶密度。在一範例中,MNC層包含鉑且具有至少約5x1012 cm-2 之奈米結晶密度,較佳為約8x1012 cm-2 或更大之奈米結晶密度。在另一範例中,MNC層包含釕且具有至少約5x1012 cm-2 之奈米結晶密度,較佳為約8x1012 cm-2 或更大之奈米結晶密度。在另一範例中,MNC層含有鎳且具有至少約5x1012 cm-2 之奈米結晶密度,較佳為約8x1012 cm-2 或更大之奈米結晶密度。
在一實施例中,奈米結晶或奈米點可用於形成包含金屬奈米結晶222、322及422之快閃記憶體的MNC胞。在一範例中,MNC胞之形成可藉由曝露基材於一預處理製程,形成一第一介電層,曝露基材於後處理製程,形成一金屬奈米結晶層,及沉積一介電覆蓋層。範例說明基材可由多種計量製程檢測。
在一範例中,可預處理基材表面以具有一防止不均勻成核的平坦表面。在一範例中,使用多種介電步驟及整修步驟以形成一所需要的基材表面。在另一範例中,預處理 製程提供一具有均勻度為約2Å至約3Å之平坦表面。在另一範例中,基材表面可預處理以具有一促進疏水性的表面,故可促進基材表面的去濕性。此基材可曝露至一還原劑以使懸氫鍵最大化。此還原劑可包括矽烷(SiH4 )、二矽烷(Si2 H6 )、氨(NH3 )、聯胺(N2 H4 )、二硼烷(B2 H6 )、三乙基硼烷(Et3 B)、氫(H2 )、原子氫(H)、前述還原劑之電漿、前述還原劑之自由基、前述還原劑之衍生物、或前述還原劑之組合。其他範例提供脫氣或預清潔以防止在沉積金屬層後的逸氣。
在另一實施例中,表面處理或預處理可包括一成核控制(「種晶」成核位置)以助於獲得一均勻奈米結晶密度及小範圍的奈米結晶大小分佈。提供蒸氣曝露的範例有ALD或CVD製程、P3i泛流、電荷槍泛流(電子、或離子)、表面模式之CNT或Si填充二-電子探針(「矽草(Si grass)」)、接觸、電子處理、金屬蒸氣、及NIL模版。
在可替代的實施例中,可使用一CVD氧化物沉積製程為單一步驟以產生結合在介電層(如一氧化矽)中的奈米結晶。在一範例中,奈米結晶為結合或混合至TEOS,故在沉積於介電穿隧層(例如,氧化矽)之頂部期間可包埋於薄膜中。在另一實施例中,可曝露基材表面至一藉由使用雷射及光柵或藉由NIL模版之局部加熱。
在另一實施例中,犠牲層在基材加熱(例如,RTA)或曝露基材至其他處理以形成一模版時,可轉換為島狀(例 如,2-3 nm直徑)。然後,在模版化期間可使用此模版。在一範例中,可使用原子層蝕刻以形成一奈米結晶材料。
在另一實施例中,奈米結晶或奈米點為用於形成快閃記憶體之MNC胞。在一範例中,MNC胞之二介電層間包含至少一金屬奈米結晶層,此二介電層如底部介電層(例如,穿隧介電層)及上部介電層(例如,覆蓋介電層,頂部介電層,或中間介電層)。金屬奈米結晶層包含具有有下列至少一金屬之奈米結晶(例如,金屬奈米結晶222、322及422),金屬如鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、或前述金屬之組合。在一範例中,一奈米結晶材料包含鉑、鎳、釕、鉑鎳合金、或前述金屬之組合。在另一範例中,一奈米結晶材料包含重量百分比為約5%之鉑及約95%之鎳。
在另一實施例中,MNC胞包含至少二金屬奈米結晶層,此金屬奈米結晶層位在底部介電層(例如,穿隧介電層)及上部介電層(例如,覆蓋介電層或頂部介電層)間且由一中間介電層分隔。在另一實施例中,MNC胞包含至少三金屬奈米結晶層,此金屬奈米結晶層位在底部介電層(例如,穿隧介電)及上部介電層(例如,覆蓋介電層或頂部介電)間且各自分別由中間介電層分隔。
在其他實施例中,提供一種在基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,其包含曝露一基材於一預處理製 程,在基材上形成一穿隧介電層,在基材上形成複數個雙層,其中每一雙層包含一沉積於金屬奈米結晶層上之中間介電層,及在複數個雙層上形成一介電覆蓋層。在一範例中,複數個雙層可包含至少10層金屬奈米結晶層及至少10層中間介電層。在另一範例中,複數個雙層可包含至少50層金屬奈米結晶層及至少50層中間介電層。在另一範例中,複數個雙層可包含至少100層金屬奈米結晶層及至少100層中間介電層。
在一範例中,提供一金屬奈米結晶材料,包括在基材上沉積一穿隧介電層,在穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層,在第一金屬奈米結晶層上形成一第一中間介電層,在第一中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層,在第二金屬奈米結晶層上形成一第二中間介電層,在第二中間介電層上形成一第三金屬奈米結晶,及在第三金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層。
在一實施例中,一底部介電層(例如,穿隧介電層或底部電極)包含一介電材料,如矽、氧化矽、或前述材料之衍生物,且一上部介電層(例如,覆蓋介電層、頂部介電、頂部電極、或中間介電層)包含一介電材料,如矽、氮化矽、氧化矽、氧化鋁、鉿氧化物、矽酸鋁、矽酸鉿、或前述材料之衍生物。在一實施例中,一閘極氧化物介電材料可藉由原位蒸汽產生(in-situ steam generation;ISSG)製程、一水蒸氣產生(water vapor generation;WVG)製程、或快速 高温氧化(rapid thermal oxide;RTO)製程而形成。
可用於形成介電層及材料的設備及製程(包括ISSG、WVG及RTO製程)為進一步描述於相同受讓人之申請於2005年5月12日之美國專利申請號第11/127,767號並以US 2005-0271813公開之專利申請案,申請於2005年5月14日之美國專利申請號第10/851,514號並以US 2005-0260357公開之專利申請案,申請於2005年9月9日之美國專利申請號第11/223,896號並以US 2006-0062917公開之專利申請案,申請於2005年5月21日之美國專利申請號第10/851,561號並以US 2005-0260347公開之專利申請案,及相同受讓人之美國專利第6,846,516、6,858,547、7,067,439、6,620,670、6,869,838、6,825,134、6,905,939、及6,924,191號,其等全文為本發明之參考。
在一實施例中,一金屬奈米結晶層之形成係藉由在一基材上沉積至少一金屬層及曝露基材至一退火製程以形成包含來自金屬層之至少一金屬的奈米結晶。金屬層之形成或沉積係藉由一PVD製程、一ALD製程、一CVD製程、一無電沉積製程、一ECP製程、或前述製程之組合。此金屬層可沉積至一約100Å或更少的厚度,如在約3 Å至約50 Å範圍間的厚度,尤以在4 Å至約30 Å範圍間的厚度為宜,且較佳為在約5 Å至約20 Å範圍間的厚度。退火製程之範例包括RTP、快閃退火、及雷射退火。
在一實施例中,基材(例如,基材202、302及402)可置於一退火反應室內並曝露於一後沉積退火(post deposition annealing;PDA)製程。CENTURA® RADIANCE® RTP反應室(可得自於美國加州聖大克勞拉市之Applied Materials,Inc.)為一可在PDA製程期間使用的退火反應室。基材可在約300℃至約1,250℃的温度範圍間加熱,或由約400℃至約1,100℃的範圍間加熱,或由約500℃至約1,000℃的範圍間加熱,例如,可在約1,100℃加熱。
在另一實施例中,金屬奈米結晶層(例如,金屬奈米結晶222、322、及422)可藉由沉積、形成、或分散衛星狀金屬奈米點於基材上而形成。此基材可預熱至一預定温度,如至一約300℃至約1,250℃的温度範圍間,或約400℃至約1,100℃的温度範圍間,或由約500℃至約1,000℃的温度範圍間。此金屬奈米點可藉由蒸發金屬奈米點的液態懸浮液而預形成及沉積或分佈於基材上。金屬奈米點可為結晶或非結晶,但可藉由預熱基材而再結晶以在金屬奈米結晶層中形成金屬奈米結晶。
金屬奈米結晶層包含具有至少一如下金屬之奈米結晶,如鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、或前述金屬之組合。在一範例中,此奈米結晶材料包含鉑、鎳、釕、鉑-鎳合金、或前述金屬之組合。在另一範例中,此奈米結晶材料含有釕或釕合金。 在另一範例中,此奈米結晶材料含有鉑或鉑合金。
可用於形成金屬層及材料的設備及製程為進一步描述於相同受讓人之申請於2003年5月22日之美國專利申請號第10/443,648並以US 2005-0220998公開之專利申請案,申請於2003年8月4日之美國專利申請號第10/634,662並以US 2004-0105934公開之專利申請案,申請於2004年3月26日之美國專利申請號第10/811,230並以US 2004-0241321公開之專利申請案,申請於2005年9月6日之美國專利申請號第60/714580,及相同受讓人之美國專利第6,936,538、6,620,723、6,551,929、6,855,368、6,797,340、6,951,804、6,939,801、6,972,267、6,596,643、6,849,545、6,607,976、6,702,027、6,916,398、6,878,206、及6,936,906號,其等全文為本發明之參考。
在其他實施例中,除了快閃記憶體應用外,奈米結晶或奈米點可用於燃料電池、電池、或聚合作用反應及觸媒轉換器、光電電池、發光元件、能量吸收劑元件之催化劑。
雖然前述描述為有關本發明之實施例,本發明之其他及進一步實施例可在未偏離本發明範疇下完全,且本發明之範疇由後附之申請專利範圍界定。
100‧‧‧快閃記憶胞
102‧‧‧基材
104‧‧‧源極區
106‧‧‧汲極區
108‧‧‧通道區
110‧‧‧穿隧介電層
120‧‧‧浮置閘極層
130‧‧‧頂部介電層
140‧‧‧控制閘極層
122‧‧‧沿電荷路徑
115‧‧‧缺陷
202‧‧‧基材
200‧‧‧快閃記憶胞
204‧‧‧源極區
206‧‧‧汲極區
208‧‧‧通道區
210‧‧‧穿隧介電層
215‧‧‧缺陷
220‧‧‧奈米結晶層
222‧‧‧金屬奈米結晶
230‧‧‧頂部介電層
240‧‧‧控制閘極層
302‧‧‧基材
300‧‧‧快閃記憶胞
304‧‧‧源極區
306‧‧‧汲極區
308‧‧‧通道區
310‧‧‧穿隧介電層
322‧‧‧金屬奈米結晶
320A、320B、320C‧‧‧奈米結晶層
330A、330B、330C‧‧‧中間介電層
340‧‧‧控制閘極層
402‧‧‧基材
400‧‧‧快閃記憶胞
404‧‧‧源極區
406‧‧‧汲極區
408‧‧‧通道區
410‧‧‧穿隧介電層
420‧‧‧奈米結晶層
422‧‧‧金屬奈米結晶
430‧‧‧中間介電層
440‧‧‧控制閘極層
450、4501 至450N ‧‧‧雙層
452‧‧‧區域
本發明已簡短概述如上,但提供配合附圖說明之實施例以更詳盡描述本發明,故可獲得及更詳細瞭解本發明之 前述特徵。然而,需注意附圖僅為說明本發明的典型實施例,因此不能視為本發明範圍的限制,因為本發明亦容許其他同等效用的實施例。
第1A-1B圖圖示說明如習知技術描述之快閃記憶體元件的剖面圖;第2A-2B圖圖示說明本發明描述之實施例的快閃記憶體元件之剖面圖;第3圖圖示說明本發明描述之另一實施例的快閃記憶體元件之剖面圖;及第4圖圖示說明本發明描述之另一實施例的快閃記憶體元件之剖面圖。
200‧‧‧快閃記憶胞
202‧‧‧基材
204‧‧‧源極區
206‧‧‧汲極區
208‧‧‧通道區
210‧‧‧穿隧介電層
215‧‧‧缺陷
220‧‧‧奈米結晶層
222‧‧‧金屬奈米結晶
224‧‧‧奈米結晶
230‧‧‧頂部介電層
240‧‧‧控制閘極層

Claims (41)

  1. 一種在一基材上形成一金屬奈米結晶材料的方法,包括以下步驟:曝露一基材於一預處理製程;在該基材上形成一穿隧介電層;曝露該基材於一後處理製程;在該穿隧介電層上形成一金屬奈米結晶層;以及在該金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,其中該預處理製程提供一成核表面、一種晶表面、或一疏水表面在該基材上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含釕或一釕合金。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中複數個附加金屬奈米結晶層及附加介電覆蓋層為依序形成於其上。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法,其中該複數個附加金屬奈米結晶層及附加介電覆蓋層包含至少10層附加金屬奈米結晶層及至少10層附加介電覆蓋層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該複數個附加金屬奈米結晶層及附加介電覆蓋層包含至少50層附 加金屬奈米結晶層及至少50層附加介電覆蓋層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該複數個附加金屬奈米結晶層及附加介電覆蓋層包含至少100層附加金屬奈米結晶層及至少100層附加介電覆蓋層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含一選自由下列所組成之組群中的金屬:鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、及前述金屬之組合。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該預處理製程提供一疏水表面於該基材上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中該疏水表面之形成係藉由將該基材曝露於一還原劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法,其中該還原劑為選自由下列所組成之組群:矽烷、二矽烷、氨、聯胺、二硼烷、三乙基硼烷、氫、原子氫、前述還原劑之電漿、前述還原劑之衍生物、及前述還原劑之組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該基材在該預處理製程期間曝露於一脫氣製程。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該成核表面或該種晶表面可藉由選自由下列所組成之組群中之製程而形成:原子層沉積、P3i泛流(P3i flooding)、電荷槍泛流(charge gun flooding)、及前述製程之組合。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該穿隧介電層在該基材上以小於約0.5%之均勻度而形成。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該穿隧介電層可由選自由下列所組成之組群中的製程而形成:脈衝DC沉積、RF濺鍍、無電性沉積、原子層沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、及前述製程之組合。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該基材於該後處理製程期間曝露於選自由下列所組成之組群中的製程:快速升温退火、雷射退火、摻雜、P3i泛流、化學氣相沉積、及前述製程之組合。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中一犠牲覆蓋層可於該後處理製程期間沉積於該基材上。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法,其中該犠牲覆蓋層可由選自由下列所組成之組群中的製程而沉積:旋轉塗佈製程、無電性沉積、原子層沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、及前述製程之組合。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層曝露至一快速升温退火製程以控制奈米結晶大小及大小分佈。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層可在快速升温退火製程期間於300℃至約1,250℃的温度範圍間形成。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之方法,其中該温度在500℃至約1,000℃範圍間。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含奈米結晶,且至少約80重量百分比之奈米結晶具有約1 nm至約5 nm範圍間的奈米結晶顆粒大小。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之方法,其中至少約90重量百分比之奈米結晶具有約1 nm至約5 nm範圍間的 奈米結晶顆粒大小。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之方法,其中至少約95重量百分比之奈米結晶具有約1 nm至約5 nm範圍間的奈米結晶顆粒大小。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法,其中約99重量百分比之奈米結晶具有約1 nm至約5 nm範圍間的奈米結晶顆粒大小。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含至少約5x1012 cm-2 的奈米結晶密度。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之方法,其中該奈米結晶密度為至少約8x1012 cm-2
  27. 如申請專利範圍第25項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含一選自由下列所組成之組群中的金屬:鉑、釕、鎳、前述金屬之合金、及前述金屬之組合。
  28. 一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含以下步驟:曝露一基材於一預處理製程; 在該基材上形成一穿隧介電層;在該穿隧介電層上形成一第一金屬奈米結晶層;在該第一金屬奈米結晶層上形成一中間介電層;在該中間介電層上形成一第二金屬奈米結晶層;以及在該第二金屬奈米結晶層上形成一介電覆蓋層,其中該預處理製程提供一成核表面、一種晶表面、或一疏水表面在該基材上。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之方法,其中該第一金屬奈米結晶層及該第二金屬奈米結晶層各自包含一選自由下列所組成之組群中的金屬:鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、及前述金屬之組合。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之方法,其中該第一金屬奈米結晶層及該第二金屬奈米結晶層包含釕或一釕合金。
  31. 一種在一基材上形成一多層的金屬奈米結晶材料的方法,包含以下步驟:曝露一基材於一預處理製程;在該基材上形成一穿隧介電層; 在該基材上形成複數個雙層,其中每一雙層包含沉積於一金屬奈米結晶層上之一中間介電層;以及在該複數個雙層上形成一介電覆蓋層,其中該預處理製程提供一成核表面、一種晶表面、或一疏水表面在該基材上。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含釕或一釕合金。
  33. 如申請專利範圍第32項所述之方法,其中該複數個雙層包含至少10層金屬奈米結晶層及至少10層中間介電層。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法,其中該複數個雙層包含至少50層金屬奈米結晶層及至少50層中間介電層。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之方法,其中該複數個雙層包含至少100層金屬奈米結晶層及至少100層中間介電層。
  36. 如申請專利範圍第31項所述之方法,其中該金屬奈米結晶層包含一選自由下列所組成之組群中的金屬: 鉑、釕、鎳、前述金屬之合金、及前述金屬之組合。
  37. 一種金屬奈米結晶材料,包括:一穿隧介電層,沉積在一基材上;一第一金屬奈米結晶層,沉積在該穿隧介電層上;一中間介電層,沉積在該第一金屬奈米結晶層上;一第二金屬奈米結晶層,沉積在該中間介電層上;以及一介電覆蓋層,沉積在該第二金屬奈米結晶層上。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之金屬奈米結晶材料,其中該第一金屬奈米結晶層與該第二金屬奈米結晶層包含至少約5x1012 cm-2 的奈米結晶密度。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之金屬奈米結晶材料,其中該奈米結晶密度為至少約8x1012 cm-2
  40. 如申請專利範圍第38項所述之金屬奈米結晶材料,其中該第一金屬奈米結晶層與該第二金屬奈米結晶層包含一選自由下列所組成之組群中的金屬:鉑、鈀、鎳、銥、釕、鈷、鎢、鉭、鉬、銠、金、前述金屬之矽化物、前述金屬之氮化物、前述金屬之碳化物、前述金屬之合金、及前述金屬之組合。
  41. 一種金屬奈米結晶材料,包括:一穿隧介電層,沉積在一基材上;一第一金屬奈米結晶層,沉積在該穿隧介電層上;一第一中間介電層,沉積在該第一金屬奈米結晶層上;一第二金屬奈米結晶層,沉積在該第一中間介電層上;一第二中間介電層,沉積在該第二金屬奈米結晶層上;一第三金屬奈米結晶層,沉積在該第二中間介電層上;以及一介電覆蓋層,沉積在該第三金屬奈米結晶層上。
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