TW393592B - Rinsing solution - Google Patents

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經 央 梯 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 % 五、發明説明（1 ) 發明之背曇 本發明偽η於 _於一種石販印 霣路元件、濾色 塗刷裝置，港解 反射塗層等。 石販印刷技術 板、液晶顯示元 業光阻直接或在 上，而且在藉烘 阻膜上形成抗反 子束、卜射線等 及囅光塗料接受 粗等之步κ藉由 塗、錕塗丨反向 製造稹髏《路元 。在旋塗法中， 溶液然後因基霣 成溶液在基質周 層》然而，在此 至基質之背侧， 厚度殘留於基霣 霈要自基霣之周 β相同醮用於濾 A7 B7 石販印刷術用之淸洗溶掖，更特別地， 刷術用之淸洗溶掖，其可用以自如積讎 板、液晶顯示元件等之基質，或自光阻 或汽提固化或非固化不必要之光阻、抗 已方便 件等。 抗反射 烤自被 射塗層 之輻射 顳膨步 使用襄 輥塗、 件時， 光阻形 之轉動 園散两 步*中 或光阻 周園之 園或背 色板、 地用以 在製造 塗層形 塗覆層 ,自被 隳以形 自各種 籌塗、 主要使 成溶掖 朝基質 ，如此 ,發生 形成溶 問題， 供去除 液晶顯 製造積驩 積黼電路 成於其上 移除溶劑 如紫外線 塗覆侧進 成光阻顯 方法之已 刀塗、浸 用旋塗法 滴於基質 厢麵澆獾 形成具有 部份之光 液以比基 其稱為賴 不必要之 示元件等 霣路元 等，正 後，應 後，视 、深紫 行按_ 樣β上 知者進 塗等。 作為光 上，被 ，過量 所霈厚 阻形成 霣基餘 粒形成 光阻或 之製造 件、濾色 -或負-作 用於基質 情況於光 外線、霣 樣曝光， 述塗覆光 行，如旋 例如，在 阻塗覆法 滴之光阻 之光阻形 度之光阻 溶液行進 部份厚之 «•所以， 去除顙粒 。在旋塗 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（2 ) 法以外之其他塗覆法，光阻也如旋塗法»附於不必要及 不欲部份。此外，在基質與光阻層間使用抗反射塗層之 稹龌霣路製造，必須在酾樣形成後去除抗反射塗層。另 一方面，光阻形成溶液黏附於塗覆裝置，而且必須在其 下次使用前淸洗。包含有檐溶«之淸洗溶液已被視為對 於此光阻或抗反射塗層之去除或脱離、頼粒形成之防止 及進一步之塗覆裝置清洗較佳，因此己使用僅包括有櫬 溶劑之淸洗溶液（例如，日本已審査専利公告H4-49938) 。逭些淸洗溶液仍需獲取更多改良之溶解或汽提光粗或 抗反射塗層之性霣。 另一方面，在日本未審査専利公告H5-188598、 H 6 - 6 9 1 2 0、H6-148896等，已提議由水溶液形成抗反射 塗層，而且近年來，水溶掖已逐渐用以形成抗反射塗層 β亦己希望提供顧示缩短溶解由水溶液形成之抗反射膜 所襦時間之較佳淸洗效果，及進一步滿足對抗燃燒舆處 理之安全要求之之清洗溶液。然而，習知淸洗溶液無法 完全滿足逋些要求。 雄明夕廐蓉 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印¾ (請先閲讀背面之注$項y填寫本頁) 線！ 本發明之目的為提供淸洗溶液，其不具有上述缺點， 其顯示對於由水溶液形成之抗反射薄膜，及由有機溶_ 溶液形成之光阻或抗反射薄膜有良好之溶解或汽提性質 ，及其較無造成燃燒之危敝，因此在消防條例之法規下 易於處理〇 本發明之其他目的、特黏輿優»由以下本發明之較隹 本紙張尺度遑用中鬮國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 具讎實鉋例之詳細說明而為明顯的》 如廣泛辋査之結果，發明人已發現可藉由將水加入本 身已可方便地作為光阻或抗反射層之溶劑或淸洗液醴之 水溶性有機溶爾，得到淸洗溶掖，其比本質上僅包括水 溶性有機溶两之溶液顧示較佳之光阻或抗反射層溶解或 汽提力，其由於水之共存而具有增加之閃點及較無造成 燃燒之危險，因此，其提供在消防條例之法規下之改良 處理安全，如此基於此發現而完成本發明。即，本發明 提供石販印刷術用之淸洗溶掖，其包含水溶性有機溶_ 輿水之均質溶液。 太想明夕·»住if奮掄俐夕雄佃嫌明 至於水溶性有機溶薄，可》立地使用與水互溶有機溶 劑，或如二或更多種已作為光阻或抗反射塗層之溶或 澝洗溶掖之混合物。用於本發明之水溶性有機溶雨之實 例包括丙二酵烷醚、丙二酵烷醣乙酸酸、乳酸乙釀（EL) 、甲乙_、甲基異丁基酮、丙_等》 至於上述之丙二酵烷醚，描述為，例如，丙二酵單甲 醚（P6ME)、丙二酵單乙醚（PGEE)、丙二酵單丙_等，而 且至於丙二酵烷_乙酸酯，描述為，例如，丙二酵單甲 醚乙酸酯（PGMEA)、丙二酵單乙醚乙酸酯、丙二酵軍丙 醚乙酸酯等。至於其中二或更多種之混合物，例如， PGME與Ρ6ΜΕΑ,或Ρ6ΕΕ輿PGMEA之混合物較佳。 在本發明中，上述之水溶性有機溶_組合水使用《>淸 洗溶掖中較佳之水含*視组合使用之溶ft!而改變，因此 本纸張尺度適用中困國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） -------- -裝------訂----- 旅丨1 /ΛΙΓν. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 A7 B7____ 五、發明説明（4) 不以绝對之方式敘述《然而，一般而言，水以毎100簠 置份之水溶性有機溶劑為0.5至200重量份之董使用，以 0.5至100重量較佳。鼸於溶_之特定實例，對於P6ME輿 PGHEA之混合物（ 7 0 : 3 0重量比），25重量份或更少量之 水較佳，對於P6EE輿PGMEA之混合物（ 50 : 50重躉比）為 100重量份或更少量之水，及對EL為55重毚份或更少量 之水。此外，對於甲基異丁基酮，在水含量超簠量 份畤，趙於發生水輿申基異丁基齲之彼此分離，如此水 較佳為以2重量份或更少之量使用》 本發明之淸洗溶掖可應用於任何已知之正-作業光粗 、負-作業光阻舆抗反射塗至於可匾用本發明清洗 溶液之光粗之典型實例，描述為正-作業者，如包含_ 二疊氰化物β光劑輿齩溶性樹脂之光阻，及化學放大光 阻，及負-作業者，如含具有«光基离分子化合物（例 如，聚桂皮酸乙烯酸）之光粗、含芳族璺氰化物化合物 或璨化橡謬典墨氰化物化合物（例如，雙氪化物化合物） 之組合之光咀、含重氰樹賸之光粗、含可加成聚合未飽 和化合»之光聚合組成物、及化學放大負-作業光粗。 包含醚二疊氰化物歧光劑典齡溶性樹脂之上述光阻供 質為應用本發明清洗溶液之較隹光粗。用於含有®二疊 氰化供戚光ϋ典齡溶性樹醣之光粗物質其饜二ft氡化物 KS光劑輿«溶性樹脂之實例描述於下。邸，作為酾二叠 氰化物戚光两•描述為1,2-苯并篇二疊《(化«-4-磺酸 、1,2-萊孵二墨氮化物-4-磺酸、1,2-萊鼷二璺氰化物- 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS >Λ4规格（210X2.97公釐） -------- -裝------訂----- 媒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印*. A7 B7 五、發明説明（5 ) 5-職酸、逭些磺酸之酸或釀胺等，及作為《溶性樹脂， 描述為聚乙烯酚、聚乙烯酵、丙烯酸或甲基丙烯酸之共 聚物、由一或更多種如酚、鄰-甲苯酚、两-甲苯酚、對 -甲苯酚舆二甲酚之酚及如甲菘、三聚甲醛等之醛製造 之酚醛淸漆。 化學放大光阻亦為可釅用本發明淸洗溶液之較佳光阻 。化學放大光阻為其中在曝露於輻射時産生酸，及此酸 依序造成顯膨_由於因酸之催化作用之化學改變引起之 鞴射曝光部份之溶解度改變，造成_櫬産生之光阻。至 於其實例，描述為包含在曝露於驪射時可産生酸之酸産 生化合物，及具有在酸之存在下可分解以産生如酚糸羥 基或羧基之鐮溶性基之酸不穩定基之樹脂，及包含_薄 性樹脂、交職劑輿酸産生用者》 另一方面，至於可應用本發明清洗溶液之抗反射塗層 ，可使用包含有機物霣之任何抗反射塗靥。至於此抗反 射塗層為由有機溶Μ或水溶液形成者：例如，加入染料 之聚釀胺酸或聚丁熥酸（美鼷専利4·910·122)、加入 染料之共聚物（例如，日本未審査専利公告Ηβ-1186δβ 等）、藉由将染料等接枝於順丁烯二酸酐聚合物得到之 接枝聚合物、伊康酸酐聚合物、《丙烯酸醏或聚甲基丙 烯酸醱（美困専利 2,751,373、 2,811,509、 3,763,086 、3,8 5 4 , 9 4 6、輿4 , 6 0 9 , β 1 4 )、具有BF基之聚合物舆按 基芳族發色基之反應産物（美团専利5,294,680)、包 含水溶性聚合物典水溶性全瓤羧酸之组成物（日本未審 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -------- -裝------訂---- ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（6 ) --------.裝 I 請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁 査専利公告H5-188598)、如含四甲基銨氫氣化物之水 溶性离聚合物之有機鐮溶掖之溶液（日本未審査専利公 告B 6 - β 9 1 2 (〇、包含水溶性膜形成成份典含氟界面活性 _之组成物（日本未審査專利公告Η6-148896)、包含 全氟烷基羧酸、有機胺輿聚乙烯毗咯啶钃之組成物（日 本專利公告Η7- 1 3 1096)、包含全氟烷基磺酸、有機胺 、聚乙烯吡咯啶Η、典水溶性烷基矽氧烷聚合物之組成 物 < 日本專利公告Η8- 1290 56)等*依照本發明之澝洗 溶液中之水之存在用以提供對由水溶液形成之膜之良好 親和力（接觸角較小 >,因此對由水溶液形成之抗反射 塗層亦可得良好之淸洗效果》 經濟部中央揉準局βζ工消費合作社印策 以下參考形成光阻画樣之方法敘述本發明之淸洗溶液 之臁用。首先，光阻溶掖依照習知已知塗覆法，如旋塗 法，塗覆於已視情況預處理之矽基質、玻璃基霣等之上 。抗反射塗層視情況在光阻於基質上之塗覆之前或之後 形成。在旋塗法中，趨於沿基霣周画形成光粗或抗反射 塗層之頼粒。然而，藉由將本發明之淸洗溶掖喷麵於在 轉動下沿周圏形成之頼粒上，因而增佳顆粒之流動性， 而形成具有*質上均勻厚度之光粗層或抗反射塗靥。此 外，黏附於基質侧面或行進至其背侧之光阻组成物或抗 反射塗層溶液可藉由將清洗溶液囔鼸於其上而去除。在 使用正-作業光阻及基質輿光粗靥两插入抗反射塗層之 情形，在被曝光繼而顯影而未被形成之_樣化光阻所覆 羞之抗反射塗層部份可藉由使用此淸洗溶液而以湄式去 * 8 - 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央梯率局貝工消费合作社印装 A7 __ B7 五、發明説明（7 ) 除。 ιιίαίΤΓ".’*1· 塗覆於基霣上之光阻被預螗，例如，在熱板上，以去 除溶如此形成通常厚度約1至2. 5微米之光阻層。 預烤滬度視溶劑種類或使用之光阻而改變，但是通常預 麹在約20至約200°0進行，較佳為約50至約l50*Ce如此 預烤之光阻然後使用已知之照射裝置，如离壓汞燈、金 鼴齒化物燈、超离壓汞燈、KrF激光龌雷射、軟X-射嫌 照射裝置或霣子束雕瀦裝置，接受按圈樣《光，視情況 經軍β按園樣《光後，視情況進行後麹以改良臢彩力、 解析度、顯樣之形狀等。然後，進行願彩步[以形成· 樣化光阻。光阻之顙彩一般藉由使用利用《光區域輿未 曝光匾域銳溶劑或齡溶液之溶解度不同之顧彩_進行》 至於鐮性顯彩溶爾，可使用，例如，氫氣化納、四甲基 软氫氣化物（ΤΜΑΗ)等之水溶液或含水溶液》 用以將上述光阻或抗反射塗層塗覆於基質上之塗層， 可再用以塗覆不同之塗層组成物；例如，在塗覆光阻组 成物後塗覆抗反射塗層組成物、在塗覆一種光粗組成物 後塗覆另一種光阻组成物、或在塗覆抗反射塗層组成物 後塗覆光阻組成物》在此情形，應在塗覆不同塗層组合 物之前淸洗塗覆裝置，而且本發明之澝洗溶液亦可有效 地用於此情形。 本發明現在#考實例與比較例而更样细地敘述，然而 ，其完全不視為限制之。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） - « *-————^1— -裝—^——1—訂-II-- 旅—111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（8 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 以下之醍二疊氰化物《光雨典酚醛淸漆樹胞以每100 重量份之酚醛淸漆樹腰為2 4重量份之醸二璺氰化物MS光 購之量使用，及生成混合物溶於丙二酵單甲醚乙酸酯 (PGMEA)之溶雨中，以製備含25重量X之疸些固钃成份之 溶液，如此製備光阻组成物》 匿二*氰化物《光劂：2,3,4,4'-四羥基二苯基酮輿1，2 -萊-釀二疊氰-5-磯酸氯两之酯 化産物 酚醛淸漆樹脂：間-甲苯酚輿對-甲笨酚（β/O之混合物 及甲醛間之聚缠合産物 如此»備之光粗组成物於4-英时矽基霣上旋塗2.β# 之厚度，然後在100*0之直接熱板上預烤90秒以形成光 阻雇β此外，在此實例中，光阻雇之厚度大於通常為了 進行溶解度試驗之目的所使用者》 如此形成之光阻層使用表1所示之淸洗溶液1-(1>至 1-(3)接受溶解度試驗，其包括丙二酵單乙》(ΡβΕΕ)舆 丙二酵單甲醚乙酸酯（PGMEA)之潺合溶劑（5:5)(瘠Λ A ) 及水，而且依照下述之溶解度試驗得到表1表列之结果 (溶解度試驗） 0.03毫升之各清洗溶液滴於光阻層上，並且澜曇裸露 底下矽表面所霈之時間（秒）》光粗層之厚度（ί)除以時 間以決定溶解力速度（Ϊ/秒）。 10- 本纸張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Α4規格（2!0X297公釐） 請 .1 先I 聞 I 讀Γ 背I 面 I之 注 装 頁 訂 線 A7 B7 3935S2 五、發明説明（9 ) ΰΐ » 供 1 進行如實例1之相同步除了使用僅包括溶劑A _水澝洗溶液作為清洗溶液，得到表1所示之結果》 表 1 淸洗溶掖之號碾 淸洗溶液之配方 溶解速度 (Ϊ/ 秒） 溶M A (重量it > 水 (重置比> 1-(1) 100 2.5 7400 1-(2} 100 5 8800 1- (3) 100 3.5 9500 1 - ( 4 ) 100 10 10000 1- (5) 100 15 10 100 1- (6) 100 20 980 0 1- (7) 100 30 9400 1- (8) 100 50 8100 1-(9) 100 100 6800 比較例1 100 0 5300 如由表1所示之结果為明顯的，可見到溶解速度因 水加入由P6EE舆PGMEA組成之混合溶_而願着增加》 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -------- 裝.— /1· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局貝工消费合作社印«. f-k— A7 B7 五、發明説明（l〇 ) 奮例2 重複如資例1所述之相同步驟，除了使用丙二酵單甲 醚（PGME)輿PGMEA(7:3)之混合溶劑（溶_B)取代溶_ A,得到表2所示之结果。 fch » 俐 2 進行如實例1所述之相同步«,除了使用僅溶ΛΒ未 混合水之淸洗溶液，得到表2所示之结果。 '· . 表 2 淸洗溶掖之獷碼 淸洗溶液之配方 溶解速度 (i/ 秒） 溶劃B (重暹比） 水 (重量比） 2- (1 ) 100 5 13100 2- (2) 100 10 1 3600 2- (3) 100 15 1 3 00 0 2-(4) 100 20 1 2 00 0 比較例2 100 0 11200 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如由表2所示之结果為明顯的，溶解速度如實例1因 將水加入PGHE與PGMEA之混合溶劑而增加。 奮俐3 重複如實例1之相同步》，除了使用乳酸乙酯（EL)取 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 393592 五、發明説明（11 ) 代溶_A,及使用表3所示之混合比例，得到表3所示 之结果β 比》俐3 進行如資例1之相同步*.除了僅使用EL作為淸洗溶 掖，得到表3所示之结果。 表 3 淸洗溶液之號碼 淸洗溶液之配方 溶解速度 (Ϊ/ 秒} EL (重量比> 水 (重ft比> 3- (1) 100 10 6100 3- (2) 100 20 58Q0 3- (3) 100 40 3900 比較例3 100 0 2800 如由表3所示之結果為明願的，溶解速度因将水加入 EL而增加》 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 奮俐4· 一種形成抗反射塗層之組成物，其包括1重量份之聚 乙烯毗咯啶酮、4重《份之全瓤辛烷裹酸、0.3 5重置份 之2-胺基乙酵、0.004重ft份之水溶性烷基矽氣烷聚合 物（Polyflow-KL-245, Kyoue isha Yusi製进）與 94.646 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） 393592 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 重JI份之純水，在4-英时矽基質上旋塗，於90*0銬90秒 而形成650又抗反射塗層。實例1至3之各清洗溶液滴 於此抗反射塗層之表面上。在立即滴於其上後，所有之 淸洗溶液願示輿抗反射塗層之小接觸角，及清洗溶液顯 示對抗反對塗層之良好親和力，其比較無水淸洗溶液得 到順利之溶解》 如已於以上所述，藉由將水加入水溶性有機溶劑製備 之本發明淸洗溶液具有優黏，其比較僅包括水溶性有機 溶«之習知淸洗溶液，可得較為增加之光阻層、抗反射 塗層等之溶解力，及清洗溶液具有對由水溶液形成之層 之良好親和力而可得顆利之層溶解。 此外，水在清洗溶液中之存在用以增加淸洗溶液之閃 ft,其允許在消防條例之法規下及使用之製迪位置或工 廠之較易處理。 雖然本發明已如上參考其指定具醱實施例而敘述，顯 然可進行許多改變、修改、典變化而不背離在此掲示之 本發明概念·因此，意包含在所附申請専利範麵之精 神輿廣義範園内之所有此種改變、修改、典變化》 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) /f «X· ‘裝· 訂 線 % 央 標 準 局 貝 合 作 社 14 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS ) A4规格（21〇Χ297公釐）

Claims (1)

1. 393592 公告本 A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 第861 19348號「淸洗溶液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍： 1. 一種石版印刷用之淸洗溶液 性有機溶劑與0.5-200重量 水溶性有機溶劑爲至少一種 烷醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲 酮。 2 .如申請專利範圍第1項之石 中該水溶性有機溶劑爲丙二 酯之混合物》 3. 如申請專利範圍第2項之石 中該丙二醇烷醚爲丙二醇單 酯爲丙二醇單甲醚乙酸酯》 4. 如申請專利範圍第2項之石 中該丙二醇烷醚爲丙二酵單 酯爲丙二醇單甲醚乙酸酯》 5. 如申請專利範圍第1項之石 中該水溶性有機溶劑爲乳酸 6 .如申請專利範圍第1項之石 用以溶解或汽提光阻層或抗 專利案 (89年4月10曰修正> ，其包含100重量份水溶 份水之均質溶液，其中該 選自丙二酵垸醚，丙二酵 乙酮、甲基異丁基酮與丙 版印刷用之淸洗溶液，其 醇烷醚與丙二醇烷醚乙酸 版印刷用之淸洗溶液，其 甲醚及該丙二酵烷醚乙酸 版印刷用之淸洗溶液，其 乙醚及該丙二醇烷醚乙酸 版印刷用之淸洗溶液，其 乙酯。 版印刷 反射塗 用之淸洗溶液，其 層。 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 、1T 線 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 393592 公告本 A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 第861 19348號「淸洗溶液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍： 1. 一種石版印刷用之淸洗溶液 性有機溶劑與0.5-200重量 水溶性有機溶劑爲至少一種 烷醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲 酮。 2 .如申請專利範圍第1項之石 中該水溶性有機溶劑爲丙二 酯之混合物》 3. 如申請專利範圍第2項之石 中該丙二醇烷醚爲丙二醇單 酯爲丙二醇單甲醚乙酸酯》 4. 如申請專利範圍第2項之石 中該丙二醇烷醚爲丙二酵單 酯爲丙二醇單甲醚乙酸酯》 5. 如申請專利範圍第1項之石 中該水溶性有機溶劑爲乳酸 6 .如申請專利範圍第1項之石 用以溶解或汽提光阻層或抗 專利案 (89年4月10曰修正> ，其包含100重量份水溶 份水之均質溶液，其中該 選自丙二酵垸醚，丙二酵 乙酮、甲基異丁基酮與丙 版印刷用之淸洗溶液，其 醇烷醚與丙二醇烷醚乙酸 版印刷用之淸洗溶液，其 甲醚及該丙二酵烷醚乙酸 版印刷用之淸洗溶液，其 乙醚及該丙二醇烷醚乙酸 版印刷用之淸洗溶液，其 乙酯。 版印刷 反射塗 用之淸洗溶液，其 層。 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 、1T 線 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）