KR101286817B1

KR101286817B1 - 리소그래피용 세정제 또는 린스제

Info

Publication number: KR101286817B1
Application number: KR1020060086563A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 호리구찌; 도루 가따야마
Original assignee: 가부시끼가이샤 다이셀
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2013-07-17
Also published as: JP4588590B2; CN1928725A; JP2007072332A; KR20070029570A; TW200717200A; TWI406109B

Abstract

본 발명에 따르면, 레지스트, 반사 방지막 등의 용해성, 박리성이 우수한 리소그래피용 세정제 또는 린스제를 제공한다.

상기 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, (a1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트, (a2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 및 (a3) 아세트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 A와, (b1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 및 (b2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 B를 포함하고, 등용량의 물과 혼합한 경우에 균질한 용액을 형성할 수 있는 것이다.

리소그래피용 세정제, 리소그래피용 린스제

Description

리소그래피용 세정제 또는 린스제 {CLEANING AGENT OR RINSING AGENT FOR LITHOGRAPHY}

[문헌 1] 일본 특허 공고 (평)4-49938호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-324499호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-117242호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-117241호 공보

[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-186680호 공보

본 발명은 집적 회로 소자, 칼라 필터, 액정 표시 소자 등에서의 기판 또는 레지스트 도포 장치 등으로부터 경화 및 미경화의 불필요한 레지스트, 반사 방지막 등을 용해 또는 박리 제거하기 위해 유용한 리소그래피용 세정제 또는 린스제에 관한 것이다.

집적 회로 소자, 칼라 필터, 액정 표시 소자 등의 제조를 위해, 종래부터 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 리소그래피 기술을 이용하는 집적 회로 소자 등의 제조에서는, 예를 들면 기판 상에 필요에 따라 반사 방지막을 형성한 후, 포지 티브형 또는 네가티브형의 레지스트가 도포되어 베이킹에 의해 용제를 제거한 후, 레지스트막 상에 필요에 따라 반사 방지막이 형성되고, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선에 의해 노광되고, 현상되어 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 레지스트 등의 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 유연 도포, 닥터 코팅, 침지 도포 등의 여러가지 공지된 방법이 채용되고 있으며, 예를 들어 집적 회로 소자의 제조에 있어서는 레지스트 도포법으로서 스핀 코팅법이 주로 사용되고 있다. 스핀 코팅법에서는 기판 상에 레지스트 용액이 적하되고, 이 적하된 레지스트 용액은 기판의 회전에 의해 기판 외주 방향으로 유연되고, 과잉의 레지스트 용액은 기판 외주로부터 비산 제거되어 원하는 막 두께를 갖는 레지스트막이 형성된다.

그러나, 이 때 레지스트 용액의 일부가 기판의 뒷면까지 감아 돌아가거나, 또는 기판의 외주 연부에는 레지스트 용액이 다른 부분보다 두껍게 남는, 이른바 비드의 형성이 이루어지는 결점이 있어, 기판 측면 주변부 또는 뒷면으로부터 불필요한 레지스트를 제거하거나, 비드를 제거할 필요가 있다. 이것은 집적 회로 소자의 제조로 한정되지 않으며, 칼라 필터, 액정 표시 소자 등의 제조에 있어서도 동일하다. 또한, 스핀 코팅법 이외의 도포 방법에 있어서도 불필요한 부분에 레지스트가 부착되는 경우가 있는 것은 스핀 코팅법에서의 경우와 동일하다.

또한, 기판과 레지스트막 사이에 반사 방지막이 있는 집적 회로 소자의 경우, 패턴이 형성된 후에 반사 방지막을 제거할 필요가 있다. 도포 장치에도 레지스트 용액이 부착되기 때문에, 지속적인 사용시에 도포 장치를 세정하는 것도 필요 하다.

이들의 해결책으로서 일본 특허 공고 (평)4-49938호 공보의 실시예에는 프로필렌글리콜메틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 1:1 혼합물을 포함하는 박리제를 사용하여 포토레지스트층을 박리하는 예가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (평)6-324499호 공보에는 수지 용해성, 개시제 용해성을 개선한 레지스트 세정 제거용 용제로서 β형 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 사용한 레지스트 세정 제거용 용제가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-117242호 공보에는 1,3-프로판디올메틸에테르나 1,3-프로판디올메틸에테르아세테이트를 세정제로서 사용하여 불필요한 레지스트를 제거하는 예가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2001-117241호 공보에는 1,3-프로판디올메틸에테르나 1,3-프로판디올메틸에테르아세테이트 및 물의 혼합액을 린스액으로서 사용하여 불필요한 레지스트를 제거하는 예가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-186680호 공보에는 프로필렌글리콜알킬에테르 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 사용한, 화재, 취급 안전성을 갖는 세정제, 린스액이 개시되어 있다.

그러나, 상기의 용제나 용제 조성물은 용해성이나 박리성이 불충분하고, 또한 비교적 긴 용해 시간을 필요로 한다는 점에서 실용상 충분한 것이라고 할 수 없었다.

본 발명의 목적은 상기 결점을 갖지 않는, 유기 용제 용액으로 형성되는 레 지스트 또는 반사 방지막 등에 대해서는 물론, 수용액으로 형성되는 반사 방지막 등에 대해서도 양호한 용해성, 박리성을 갖는 리소그래피용 세정제 또는 린스제를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 특성에 추가하여 화재의 위험성이 개선되고, 취급도 우수한 리소그래피용 세정제 또는 린스제를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정한 유기 용제의 조합을 포함하고, 특정한 특성을 갖는 유기 용제 혼합액, 또는 그들과 물의 혼합액에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (a1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트, (a2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 및 (a3) 아세트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 A와, (b1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 및 (b2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 B를 포함하고, 등용량의 물과 혼합한 경우에 균질한 용액을 형성할 수 있는 리소그래피용 세정제 또는 린스제를 제공한다.

상기 리소그래피용 세정제 또는 린스제에는, 예를 들면 (i) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1)과 용제 B를 전자/후자(중량비)=1/99 내지 75/25의 비율로 포함하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제, (ii) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2)와 용제 B를 전자/후자(중량비)=1/99 내지 55/45의 비율로 포함하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제, (iii) 아세트산 알킬에스테르 (a3)과 용제 B 를 전자/후자(중량비)=1/99 내지 15/85의 비율로 포함하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제가 포함된다.

프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1)로서, 예를 들면 1,2-프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트를 들 수 있다. 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1), 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2), 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 (b1) 또는 1,3-부탄디올-3-알킬에테르 (b2)에서의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기 등을 들 수 있다. 아세트산 알킬에스테르 (a3)으로서, 예를 들면 아세트산 부틸을 들 수 있다.

상기 리소그래피용 세정제 또는 린스제는 용제 A 및 용제 B에 추가하여, 물을 더 함유할 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「프로필렌글리콜」은 α형 프로필렌글리콜(1,2-프로필렌글리콜=1,2-프로판디올) 및 β형 프로필렌글리콜(1,3-프로판디올)을 포함하는 의미로 사용한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, (a1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트, (a2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 및 (a3) 아세트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 A와, (b1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 및 (b2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 B를 포함한다. 용제 A, 용제 B는 각각 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1), 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2), 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 (b1), 1,3-부탄디올-3-알킬에테르 (b2)에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.

프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1)의 대표적인 예로서, 예를 들면 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜-1-C₁ _-6 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α형 프로필렌글리콜-1-메틸아세테이트(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트) 등의 α형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트(1,2-프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트)가 바람직하다.

1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2)의 대표적인 예로서, 예를 들면 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트, 1,3-부탄디올-3-에틸에테르아세테이트, 1,3-부탄디올-3-프로필에테르아세테이트, 1,3-부탄디올-3-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

아세트산 알킬에스테르 (a3)에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 아세트산 알킬에스테르 (a3)의 대표적인 예로서, 예를 들면 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 아세트산 부틸이 바람직하다.

프로필렌글리콜-1-알킬에테르 (b1)의 대표적인 예로서, 예를 들면 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-프로필에테르, 프로필렌글리콜-1-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜-1-C₁ _-6 알킬에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르) 및 β형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,3-프로판디올-1-메틸에테르)가 바람직하다.

1,3-부탄디올-3-알킬에테르 (b2)의 대표적인 예로서, 예를 들면 1,3-부탄디올-3-메틸에테르, 1,3-부탄디올-3-에틸에테르, 1,3-부탄디올-3-프로필에테르, 1,3-부탄디올-3-부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부탄디올-3-메틸에테르가 특히 바람직하다.

용제 A와 용제 B의 바람직한 조합으로서, α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트)와 1,3-부탄디올-3-메틸에테르의 조합 등의 α형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트(1,2-프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트)와 1,3-부탄디올-3-알킬에테르의 조합; 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트와 1,3-부탄디올-3-메틸에테르의 조합 등의 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트와 1,3-부탄디올-3-알킬에테르의 조합; 아세트산 부틸과 1,3-부탄디올-3-메틸에테르의 조합 등의 아세트산 알킬에스테르와 1,3-부탄디올-3-알킬에테르의 조합; 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트와 α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르)의 조합 등의 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트와 α형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르(1,2-프로필렌글리콜-1-알킬에테르)의 조합; 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트와 β형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,3-프로판디올-1-메틸에테르)의 조합 등의 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트와 β형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르(1,3-프로판디올-1-알킬에테르)의 조합 등을 들 수 있다.

용제 A와 용제 B의 혼합 비율은, 혼합 후의 용액을 등용량의 물과 혼합한 경우에(예를 들면, 30 내지 35 ℃에 있어서) 균질한 용액을 형성할 수 있는 비율이면 되며, 용제의 종류에 따라 선택한다. 이와 같이 등량의 물과 혼합한 경우에 균질한 용액을 형성하는 특성을 갖는 혼합 용제는 레지스트나 반사 방지막의 용해성, 박리성이 매우 우수하다. 또한, 물과 매우 쉽게 용해하여 균질한 용액을 형성하기 때문에, 물과 적절한 비율로 혼합함으로써 취급성, 안전성이 우수한 세정제, 린스제(최종 마무리에 사용하는 세정제)로서 사용할 수 있다.

용제 A로서 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1)(예를 들면, α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트 등의 α형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 등)을 사용하는 경우, 상기 프로필렌글리콜-1-알킬에테르아세테이트 (a1)과 용제 B(예를 들면, 1,3-부탄디올-3-메틸에테르 등의 1,3-부탄디올-3-알킬에테르 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(중량비)=1/99 내지 75/25, 바람직하게는 전자/ 후자(중량비)=10/90 내지 70/30이다.

용제 A로서 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2)(예를 들면, 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트 등)를 사용하는 경우에는, 상기 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2)와 용제 B의 비율은, 전자/후자(중량비)=1/99 내지 55/45의 범위가 바람직하다. 특히, 용제 B로서 1,3-부탄디올-3-알킬에테르(예를 들면, 1,3-부탄디올-3-메틸에테르 등) 또는 β형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르(예를 들면, β형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르 등)를 사용하는 경우에는, 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2)와 1,3-부탄디올-3-알킬에테르 또는 β형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르의 비율은, 전자/후자(중량비)=1/99 내지 50/50이 보다 바람직하다. 또한, 용제 B로서 α형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르(예를 들면, α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르 등)를 사용하는 경우에는, 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2)와 α형 프로필렌글리콜-1-알킬에테르의 비율은 전자/후자(중량비)=1/99 내지 45/55가 보다 바람직하고, 1/99 내지 40/60이 특히 바람직하다.

또한, 용제 A로서 아세트산 알킬에스테르 (a3)(예를 들면, 아세트산 부틸 등)을 사용하는 경우에는, 상기 아세트산 알킬에스테르 (a3)과 용제 B의 비율은, 예를 들면 전자/후자(중량비)=1/99 내지 15/85, 바람직하게는 1/99 내지 10/90이다.

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는 물에 대한 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 용제 A와 용제 B 이외의 유기 용제(예를 들면, 종래 레지스트 또는 반사 방지막 등의 용제 또는 린스액으로서 사용되고, 물에 가용성인 유기 용제 등)를 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제에서의 상기 용제 A 및 용제 B의 총 함유량은, 세정제 또는 린스제를 구성하는 유기 용제 전체에 대하여 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상(특히 90 중량％ 이상)이다. 본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제의 유기 용제분이 실질적으로 용제 A와 용제 B로만 구성될 수도 있다.

상기 용제 A와 용제 B를 포함하는 혼합액은 그대로 리소그래피용 세정제 또는 린스제로서 사용할 수 있지만, 균일 용액을 형성하는 범위에서 물과 혼합한 상태로 리소그래피용 세정제 또는 린스제로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우의 물의 양은 용제 A 및 용제 B의 종류나 그 비율에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 전체 유기 용제 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부(예를 들면, 5 내지 50 중량부), 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부(예를 들면, 5 내지 40 중량부), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부(예를 들면, 5 내지 30 중량부)이다.

본 발명의 세정제 및 린스제는 공지된 포지티브형 레지스트, 네가티브형 레지스트, 반사 방지막 어디에나 적용할 수 있다. 본 발명의 세정제 및 린스제를 적용할 수 있는 레지스트의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는 예를 들면 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것, 화학 증폭형 레지스트 등을 들 수 있고, 네가티브형에서는, 예를 들면 폴리신남산 비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물을 포함하는 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 화학 증폭형 네가티브 레지스트 등을 들 수 있다.

본 발명의 세정제나 린스제가 적용되는 데 바람직한 레지스트 재료로서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 레지스트 재료를 들 수 있다. 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 이들 술폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체나, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류 중 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류로 제조되는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또한, 화학 증폭형 레지스트도 본 발명의 세정제 및 린스제가 적용되는 데 바람직한 레지스트이다. 화학 증폭형 레지스트는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것이며, 예를 들어 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생 화합물과, 산의 존재하에 분해하여 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산감응성기 함유 수지를 포함하는 것, 알칼리 가용성 수지와 가교제, 산발생제를 포함하는 것을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 세정제 및 린스제가 적용되는 반사 방지막으로서는, 유기 재료를 포함하는 반사 방지막이라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 반사 방지막으로서는, 예를 들면 염료를 첨가한 폴리아민산 또는 폴리부텐산, 염료를 첨가한 공중 합체, 무수 말레산 중합체, 무수 이타콘산 중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트를 포함하는 중합체에 염료 등을 그래프트시킨 것, 아미노 방향족 발색단과 무수기를 갖는 중합체의 반응 생성물, 수용성 중합체와 수용성 퍼플루오로카르복실산을 포함하는 것, 수용성 고분자를 포함하는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리 용액, 수용성 막 형성 성분과 불소계 계면 활성제를 포함하는 것, 퍼플루오로알킬카르복실산, 유기 아민, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것, 퍼플루오로알킬술폰산, 유기 아민, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 알킬실록산 중합체를 포함하는 것 등, 유기 용제 또는 수용액으로 형성되는 막을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 세정제 및 린스제는 수용성을 갖는 유기 용제를 포함하기 때문에, 수용액으로 형성된 막과도 친화성이 양호하고(접촉각이 작음), 수용액으로 형성된 반사 방지막에 대해서도 양호한 세정 및 린스 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 세정제 및 린스제의 적용은, 공업 조사회편 「세정 기술 입문」이나, 공업 조사회편 「바로 사용할 수 있는 세정 기술」등에 기재되어 있는 방법으로 행할 수 있다.

본 발명의 세정제 및 린스제의 적용에 대하여, 레지스트 패턴의 형성 방법과 함께 보다 상세하게 설명하면, 우선 레지스트 용액은 스핀 코팅법 등 종래 공지된 도포법에 의해, 필요에 따라 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등에 도포된다. 레지스트의 도포에 앞서, 또는 도포 형성된 레지스트막 상에 필요에 따라 반사 방지막이 도포, 형성된다. 예를 들면, 스핀 코팅법에 있어서는 레지스트 또는 반사 방지막의 비드가 기판 연부에 형성되는 경향이 있는데, 본 발명의 세정제, 린스제를 회전하는 연부 비드 상에 분무함으로써 비드의 유동을 촉진시켜 기판 상에 실질적으로 균일한 두께를 갖는 레지스트막 또는 반사 방지막을 형성할 수 있다.

또한, 기판 측면 주변 또는 뒷면에 감아 돌아간 레지스트 또는 반사 방지막은, 본 발명의 세정제 및 린스제의 분무에 의해 제거할 수 있다. 또한, 예를 들어 포지티브형 레지스트의 경우, 기판과 레지스트막 사이에 반사 방지막이 존재하는 경우에는 노광, 현상에 의해 패턴이 형성된 후, 레지스트막이 없는 부분의 반사 방지막을 본 발명의 린스제를 사용하여 습식 제거할 수도 있다.

기판에 도포된 레지스트는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 예비 베이킹되어 용제가 제거되고, 두께가 통상 1 내지 2.5 ㎛ 정도인 레지스트막이 된다. 예비 베이킹 온도는 사용하는 용제 또는 레지스트의 종류에 따라 상이하지만, 통상 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 레지스트막은, 그 후 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, 연X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등의 공지된 조사 장치를 이용하여 필요에 따라 마스크를 통해 노광이 행해진다.

노광 후, 현상성, 해상도, 패턴 형상 등을 개선하기 위해 필요에 따라 후 베이킹을 행한 후, 현상이 행해지고 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트의 현상은 통상적으로 현상액을 사용하여 노광 영역과 미노광 영역의 용제 또는 알칼리 용액에 대한 용해성의 차이를 이용하여 행해진다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다.

또한, 상기 레지스트막 또는 반사 방지막의 도포는 도포 장치를 이용하여 행해지는데, 레지스트막 또는 반사 방지막이 기판 상에 도포된 후, 도포 후의 장치를 별종의 재료의 도포 장치로서 다시 이용하는 경우가 있다. 예를 들면, 레지스트로부터 반사 방지막, 레지스트로부터 별종의 레지스트, 또는 반사 방지막으로부터 레지스트 등의 도포 장치로서 사용하는 경우가 있다. 이러한 경우, 별종의 재료의 도포 장치로서 사용하기 전에 해당 도포 장치를 세정하는데, 이러한 경우에도 본 발명의 세정제 및 린스제를 유효하게 이용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 표 중의 각 약칭은 이하의 유기 용제를 나타낸다.

MMPGAC: α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트)

MMPG: α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르)

MBA: 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트

MB: 1,3-부탄디올-3-메틸에테르

BA: 아세트산 부틸

1,3-PDME: β형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,3-프로판디올-1-메틸에테르)

<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5>

각 실시예 및 비교예에 대하여 하기 표 1에 나타낸 2종의 유기 용제를 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 혼합 용매로 하였다. 이 혼합 용매의 용량을 측정하 고, 등용량의 물을 첨가하여 표 1에 기재된 온도에 있어서 분액 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6 내지 10, 비교예 6>

각 실시예 및 비교예에 대하여, 하기 표 2에 나타낸 2종의 유기 용제를 소정의 비율로 혼합하여 세정제를 제조하였다. 이 세정제를 샘플링하여 그 용량을 측정하고, 등용량의 물을 첨가하여 표 2에 기재된 온도에 있어서 분액 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

이어서, 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸=6/4와 포름알데히드의 축중합물) 100 중량부와, 퀴논디아지드 감광제(2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 에스테르화물) 24 중량부를 고형분이 25 중량％가 되도록 α형 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해하여 이루어지는 레지스트를 4 인치 실리콘 기판에 예비 베이킹 후의 막 두께가 2 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 다이렉트 핫 플레이트에서 100 ℃로 90 초간 예비 베이킹하여 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막 상에 표 2에 나타낸 조성의 세정제 0.03 ml를 적하하고, 적하하고 나서 바탕 실리콘이 보일 때까지의 시간(sec)을 측정하여, 레지스트막 두께(옹스트롬)를 시간(sec)으로 나눈 값(옹스트롬/sec)을 용해 속도로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 11 내지 15, 비교예 7>

각 실시예 및 비교예에 대하여, 하기 표 3에 나타낸 2종의 유기 용제 및 물을 소정의 비율로 혼합하여 린스제를 제조하였다. 상기 린스제를 사용하여 실시예 6 내지 10과 동일하게 하여 레지스트막의 용해 속도(옹스트롬/sec)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 2종의 유기 용제만(물을 포함하지 않음)을 혼합하여 얻은 혼합 용매를 제조하고, 이 혼합 용매와 등용량의 물을 첨가하여 30 내지 35 ℃의 온도에서 분액 유무를 조사했더니, 실시예 11 내지 15의 2종의 유기 용제의 혼합 용매는 분액되지 않았지만, 비교예 7의 2종의 유기 용매의 혼합 용매는 분액하였다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 세정제 및 린스제는 레지스트막, 반사 방지막 등의 용해성이 높고, 실용성이 우수하다. 또한, 제조 현장, 공장에서 안전하고 간단하게 취급할 수 있다.

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는 유기 용제 용액으로 형성되는 레지스트 또는 반사 방지막 등에 대해서 뿐만 아니라, 수용액으로 형성되는 반사 방지막 등에 대해서도 양호한 용해성, 박리성을 나타낸다. 또한, 물을 포함한 것은 화재의 위험성이 개선되고 취급성도 우수하다.

Claims

(a2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트와, (b1) 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 및 (b2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용제 B를 포함하고, (a2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트와 용제 B의 혼합 용매와 동일한 용량의 물과 혼합했을 경우에 균질한 용액을 형성할 수 있는 리소그래피용 세정제 또는 린스제이며,

(a2) 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트와 용제 B를 전자/후자(중량비)=1/99 내지 55/45의 비율로 포함하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제.
제1항에 있어서, 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2), 프로필렌글리콜-1-알킬에테르 (b1) 또는 1,3-부탄디올-3-알킬에테르 (b2)에서의 알킬기가 메틸기인 리소그래피용 세정제 또는 린스제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-부탄디올-3-알킬에테르아세테이트 (a2) 및 용제 B에 추가하여 물을 더 함유하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제.
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